CN109735193A - 基于石墨烯的耐长效重防腐水性环氧富锌涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于石墨烯的耐长效重防腐水性环氧富锌涂料及其制备方法，以解决现有的水性环氧富锌涂料贮存稳定性差，防腐时间短，附着力差，施工困难以及现有的石墨烯在涂料体系中易团聚等技术难题；通过含酰氧基的硅烷偶联剂对石墨烯进行表面修饰，提高石墨烯在涂料中的分散性，减少团聚现象，同时能够提高涂料的防腐性能；选择环氧树脂E44经过特殊改性的水性环氧树脂微乳液作主要成膜物质，使得涂料耐水性、耐盐雾性能得到明显提高。

Description

基于石墨烯的耐长效重防腐水性环氧富锌涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料，具体涉及一种基于石墨烯的耐长效重防腐水性环氧富锌涂料及其制备方法。

背景技术

近些年来，随着环保法规的制定，加之针对溶剂型涂料征收VOC排放税政策的执行，给涂料生产企业、涂料使用者带来大量人力、生产成本增加，因此研发水性涂料势在必然。

早在上世纪六十年代就开始了水性防腐涂料相关技术的研究，其以水作溶剂，节约大量资源，由于水性防腐涂料所选用的助剂基本为低毒性醇醚类化合物，不仅能够降低大气污染，而且在涂料施工过程中改善作业环境、消除火灾危险，但长期以来水性涂料除有利于降低大气中VOC排放外，其性能仍然不及溶剂型防腐涂料，并且水性防腐涂料对施工环境依赖性强。目前较为前沿的方式就是在水性防腐涂料中添加石墨烯，这是由于石墨烯具有较高的比表面积，优良的电子传输性能，片层较薄(仅有一个碳原子厚度)，片层之间由于共轭化学键的存在能够形成致密的保护膜，能够有效的阻止水分子渗透到涂层内部，从而达到延长涂层防腐时效的目的。经对现有文献资料检索发现，蓝席建等人在期刊上海涂料上报道了题为“石墨烯导电海洋重防腐蚀涂料的研制”，该文通过石墨烯纳米粉添加量、硅烷偶联剂添加量来研究防腐涂料防腐性能的影响，最终发现在石墨烯纳米粉添加量为0.6％时防腐性能最佳，盐雾试验可达4800h；与前者不同的是，高延敏等人专利号CN105838195A报道了一种含有氧化石墨烯的水性环氧防腐涂料及其制备方法，通过氨基硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行表面修饰提高在涂料中的分散性，达到改善防腐性能的目的。

综合以上这些报道可以得出，限制水性防腐涂料综合性能的因素较多，仅解决石墨烯在涂料中的分散问题不能达到最终目的，为此，获得性能优良的水性防腐涂料需综合考虑成膜物质、石墨烯分散以及助溶剂问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种基于石墨烯的耐长效重防腐水性环氧富锌涂料及其制备方法，以解决现有的水性环氧富锌涂料贮存稳定性差，防腐时间短，附着力差，施工困难以及现有的石墨烯在涂料体系中易团聚等技术难题。

本发明的技术方案是：一种基于石墨烯的耐长效重防腐水性环氧富锌涂料，由A、B两组分按照质量比4～5:1混合而成；

所述A组分按质量百分含量，由以下组分组成：水性环氧固化剂8～15％、界面润湿剂1～3％、防锈剂1～2％、催干剂1～2％、成膜助剂2～4％、锌粉60～80％，消泡剂1～2％、填料4～15％、分散剂0.5～2％、功能性助剂1～3％；

所述B组分按质量百分含量，由以下组分组成：水性环氧树脂微乳液97～99％、改性石墨烯分散液1～3％。

进一步的，由A、B两组分按照质量比4.5:1混合而成。

进一步的，所述改性石墨烯分散液是由含酰氧基的硅烷偶联剂在温度为75～85℃条件下反应1.5～2.5h获得。

进一步的，所述含酰氧基的硅烷偶联剂分子结构为：

其中，n为3～6之间整数。

进一步的，所述水性环氧固化剂是由壬二酸、二苯基甲烷二胺在温度为110～130℃条件下缩聚而成的酰胺类化合物。

进一步的，所述的水性环氧树脂微乳液由环氧树脂E44、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸十六烷酯、3-甲基苯乙烯、反应型乳化剂在温度为85～100℃条件下，并在引发剂的作用下生成改性环氧树脂，最后通过加水的方式相反转形成水性环氧树脂微乳液。

进一步的，所述的界面润湿剂为辛基琥珀酸磺酸钠、全氟烷基磺酸钠按照质量比2:1混合而成；所述的防锈剂为1-羟基-2-十七烷基咪唑、十二伯胺聚氧乙烯醚、硫酸锌中的一种或者两种以上的混合；所述的催干剂为：异辛酸、辛酸钴按照质量比1:1混合而成；所述的填料为：层脱状高岭土、白炭黑、滑石粉按照质量比0.7:2:3.5混合而成；所述的分散剂为：聚乙二醇与三聚磷酸钠按照质量比为1:2混合而成；所述的功能性助剂为：2-氨基-2-甲基-1-戊醇；所述的消泡剂为：甲基硅油、聚醚改性甲基硅氧烷、聚氧丙烯季戊四醇醚中的一种或者是由甲基硅油与聚氧丙烯季戊四醇醚按照质量比3:4混合而成；所述的成膜助剂为：乙二醇丁醚、2，2-二甲基-4-戊基-1，3-戊二醇双异丁酸酯按照质量比1:3:1混合而成；所述的锌粉为金属锌含量99.99％，粒径600～800目。

本发明还提供所述的一种基于石墨烯的耐长效重防腐水性环氧富锌涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按照配方量称取水性环氧固化剂和锌粉，将水性环氧固化剂与配方量30％锌粉混合均匀，随后在转速为100-200r/min条件下，依次加入配方量的界面润湿剂、防锈剂、催干剂，搅拌5-15min；最后在转速500-1500r/min条件下依次加入配方量的填料、成膜助剂、消泡剂、分散剂，搅拌15-45min，即得A组分浆料，静止备用；

步骤二、按照配方量称取改性石墨烯分散液，在超声功率100Hz、35℃条件下分散5-15min；其次，加入配方量的水性环氧树脂微乳液，搅拌均匀，即得组分B，密封备用；

步骤三、使用时将步骤一制备的A组分与步骤二制备的B组分按照质量比4～5:1进行混合，在转速为500-1200r/min条件下搅拌分散5-15min，静止熟化备用。

进一步的，步骤三、使用时将步骤一制备的A组分与步骤二制备的B组分按照质量比4.5:1进行混合。

本发明与现有技术相比，所具有的特点和有益效果是：

1、通过含酰氧基的硅烷偶联剂对石墨烯进行表面修饰，提高石墨烯在涂料中的分散性，减少团聚现象，同时能够提高涂料的防腐性能；

2、选择环氧树脂E44经过特殊改性的水性环氧树脂微乳液作主要成膜物质，一方面由于该微乳液选用反应型乳化剂可以降低乳液在使用过程中因乳液微球发生迁移而导致破乳，提高体系贮存稳定性；另一方面由于水性环氧树脂微乳液相对于目前市场上广泛使用的水性环氧树脂乳液微球比表面积增加，表面羟基数明显提高，涂料耐水性也得到相应提高；更重要的是，经表面修饰过的氧化石墨烯与乳液微球表面化学基团形成较好的作用力，在体系中分散均匀，使得涂料耐水性、耐盐雾性能得到明显提高；

3、加入的功能性助剂2-氨基-2-甲基-1-戊醇，不仅能够提高颜填料在体系中的分散性，也能够起到消泡、增稠作用以及提高涂层耐水性，最终能够降低其它助剂使用量，减少涂料体系VOC排放量，节约生产成本；

4、加入表面含有酰胺键特殊官能团的水性环氧固化剂，不仅能够减短固化时间、不需要高温烘烤就能在室温条件下固化，而且制备的涂层柔韧性好。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所依附权利要求书所限定的范围。

实施例1：

一、组合物的配方

按质量百分比配制，其中组合物A含量为：

按质量百分比配制，其中组合物B含量为：

水性环氧微乳液 98％

改性石墨烯分散液 2％

二、制备和使用方法

1)按照配方量将水性环氧固化剂与锌粉混合均匀，随后在转速为150r/min条件下，依次加入配方量的界面润湿剂、防锈剂、催干剂，搅拌10min；最后在转速1200r/min条件下加入配方量的填料、成膜助剂、消泡剂、分散剂，搅拌30min，即得A组分浆料，静止备用；

2)按照配方量称取偶联剂改性的石墨烯分散液，在超声功率100Hz、35℃条件下分散10min；其次，加入配方量的水性环氧微乳液，搅拌均匀，即得组分B，密封备用；

3)使用时将步骤1)制备的A组分与步骤2)制备的B组分按照4.5:1进行混合，在转速为800r/min条件下搅拌分散10min，静止熟化备用。

三、有益效果

见下表一。

实施例2：

一、组合物的配方

按质量百分比配制，其中组合物A含量为：

按质量百分比配制，其中组合物B含量为：

水性环氧微乳液 97％

改性石墨烯分散液 3％

二、制备和使用方法

1)按照配方量将水性环氧固化剂与锌粉混合均匀，随后在转速为150r/min条件下，依次加入配方量的界面润湿剂、防锈剂、催干剂，搅拌10min；最后在转速1200r/min条件下加入配方量的填料、成膜助剂、消泡剂、分散剂，搅拌30min，即得A组分浆料，静止备用；

2)按照配方量称取偶联剂改性的石墨烯分散液，在超声功率100Hz、35℃条件下分散10min；其次，加入配方量的水性环氧微乳液，搅拌均匀，即得组分B，密封备用；

3)使用时将步骤1)制备的A组分与步骤2)制备的B组分按照4:1进行混合，在转速为800r/min条件下搅拌分散10min，静止熟化备用。

三、有益效果

见下表一。

实施例3：

一、组合物的配方

按质量百分比配制，其中组合物A含量为：

按质量百分比配制，其中组合物B含量为：

水性环氧微乳液 98.5％

改性石墨烯分散液 1.5％

二、制备和使用方法

1)按照配方量将水性环氧固化剂与锌粉混合均匀，随后在转速为150r/min条件下，依次加入配方量的界面润湿剂、防锈剂、催干剂，搅拌10min；最后在转速1200r/min条件下加入配方量的填料、成膜助剂、消泡剂、分散剂，搅拌30min，即得A组分浆料，静止备用；

2)按照配方量称取偶联剂改性的石墨烯分散液，在超声功率100Hz、35℃条件下分散10min；其次，加入配方量的水性环氧微乳液，搅拌均匀，即得组分B，密封备用；

3)使用时将步骤1)制备的A组分与步骤2)制备的B组分按照5:1进行混合，在转速为800r/min条件下搅拌分散10min，静止熟化备用。

三、有益效果

见下表一。

实施例4：

一、组合物的配方

按质量百分比配制，其中组合物A含量为：

按质量百分比配制，其中组合物B含量为：

水性环氧微乳液 99％

改性石墨烯分散液 1％

二、制备和使用方法

1)按照配方量将水性环氧固化剂与锌粉混合均匀，随后在转速为150r/min条件下，依次加入配方量的界面润湿剂、防锈剂、催干剂，搅拌10min；最后在转速1200r/min条件下加入配方量的填料、成膜助剂、消泡剂、分散剂，搅拌30min，即得A组分浆料，静止备用；

2)按照配方量称取偶联剂改性的石墨烯分散液，在超声功率100Hz、35℃条件下分散10min；其次，加入配方量的水性环氧微乳液，搅拌均匀，即得组分B，密封备用；

3)使用时将步骤1)制备的A组分与步骤2)制备的B组分按照4.5:1进行混合，在转速为800r/min条件下搅拌分散10min，静止熟化备用。

三、有益效果

见下表一。

实施例5：

一、组合物的配方

按质量百分比配制，其中组合物A含量为：

按质量百分比配制，其中组合物B含量为：

水性环氧微乳液 97.5％

改性石墨烯分散液 2.5％

二、制备和使用方法

1)按照配方量将水性环氧固化剂与锌粉混合均匀，随后在转速为150r/min条件下，依次加入配方量的界面润湿剂、防锈剂、催干剂，搅拌10min；最后在转速1200r/min条件下加入配方量的填料、成膜助剂、消泡剂、分散剂，搅拌30min，即得A组分浆料，静止备用；

2)按照配方量称取偶联剂改性的石墨烯分散液，在超声功率100Hz、35℃条件下分散10min；其次，加入配方量的水性环氧微乳液，搅拌均匀，即得组分B，密封备用；

3)使用时将步骤1)制备的A组分与步骤2)制备的B组分按照4.5:1进行混合，在转速为800r/min条件下搅拌分散10min，静止熟化备用。

三、有益效果

见下表一。

实施例6：

一、组合物的配方

按质量百分比配制，其中组合物A含量为：

按质量百分比配制，其中组合物B含量为：

水性环氧微乳液 97.5％

改性石墨烯分散液 2.5％

二、制备和使用方法

1)按照配方量将水性环氧固化剂与锌粉混合均匀，随后在转速为150r/min条件下，依次加入配方量的界面润湿剂、防锈剂、催干剂，搅拌10min；最后在转速1200r/min条件下加入配方量的填料、成膜助剂、消泡剂、分散剂，搅拌30min，即得A组分浆料，静止备用；

2)按照配方量称取偶联剂改性的石墨烯分散液，在超声功率100Hz、35℃条件下分散10min；其次，加入配方量的水性环氧微乳液，搅拌均匀，即得组分B，密封备用；

3)使用时将步骤1)制备的A组分与步骤2)制备的B组分按照4.5:1进行混合，在转速为800r/min条件下搅拌分散10min，静止熟化备用。

三、有益效果

见下表一。

上述实施中，改性石墨烯分散液是由含酰氧基的硅烷偶联剂在温度为75～85℃条件下反应1.5～2.5h获得。所述含酰氧基的硅烷偶联剂分子结构为：

其中，n为3～6之间整数。

水性环氧固化剂是由壬二酸、二苯基甲烷二胺在温度为110～130℃条件下缩聚而成的酰胺类化合物。

水性环氧树脂微乳液由环氧树脂E44、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸十六烷酯、3-甲基苯乙烯、反应型乳化剂在温度为85～100℃条件下，并在引发剂的作用下生成改性环氧树脂，最后通过加水的方式相反转形成水性环氧树脂微乳液。引发剂采用过氧化二苯甲酰，BPO。

界面润湿剂为辛基琥珀酸磺酸钠、全氟烷基磺酸钠按照质量比2:1混合而成；所述的防锈剂为1-羟基-2-十七烷基咪唑、十二伯胺聚氧乙烯醚、硫酸锌中的一种或者两种以上的混合；所述的催干剂为：异辛酸、辛酸钴按照质量比1:1混合而成；所述的填料为：层脱状高岭土、白炭黑、滑石粉按照质量比0.7:2:3.5混合而成；所述的分散剂为：聚乙二醇与三聚磷酸钠按照质量比为1:2混合而成；所述的功能性助剂为：2-氨基-2-甲基-1-戊醇；所述的消泡剂为：甲基硅油、聚醚改性甲基硅氧烷、聚氧丙烯季戊四醇醚中的一种或者是由甲基硅油与聚氧丙烯季戊四醇醚按照质量比3:4混合而成；所述的成膜助剂为：乙二醇丁醚、2，2-二甲基-4-戊基-1，3-戊二醇双异丁酸酯按照质量比1:3:1混合而成；所述的锌粉为金属锌含量99.99％，粒径600～800目。

表一涂料性能检测结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于石墨烯的耐长效重防腐水性环氧富锌涂料，其特征在于：由A、B两组分按照质量比4～5:1混合而成；

所述A组分按质量百分含量，由以下组分组成：水性环氧固化剂8～15％、界面润湿剂1～3％、防锈剂1～2％、催干剂1～2％、成膜助剂2～4％、锌粉60～80％，消泡剂1～2％、填料4～15％、分散剂0.5～2％、功能性助剂1～3％；

所述B组分按质量百分含量，由以下组分组成：水性环氧树脂微乳液97～99％、改性石墨烯分散液1～3％。

2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的耐长效重防腐水性环氧富锌涂料，其特征在于：由A、B两组分按照质量比4.5:1混合而成。

3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的耐长效重防腐水性环氧富锌涂料，其特征在于：所述改性石墨烯分散液是由含酰氧基的硅烷偶联剂在温度为75～85℃条件下反应1.5～2.5h获得。

4.根据权利要求3所述的一种基于石墨烯的耐长效重防腐水性环氧富锌涂料，其特征在于：所述含酰氧基的硅烷偶联剂分子结构为：

其中，n为3～6之间整数。

5.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的耐长效重防腐水性环氧富锌涂料，其特征在于：所述水性环氧固化剂是由壬二酸、二苯基甲烷二胺在温度为110～130℃条件下缩聚而成的酰胺类化合物。

6.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的耐长效重防腐水性环氧富锌涂料，其特征在于：所述的水性环氧树脂微乳液由环氧树脂E44、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸十六烷酯、3-甲基苯乙烯、反应型乳化剂在温度为85～100℃条件下，并在引发剂的作用下生成改性环氧树脂，最后通过加水的方式相反转形成水性环氧树脂微乳液。

7.一种权利要求1-6任一所述的一种基于石墨烯的耐长效重防腐水性环氧富锌涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、按照配方量称取水性环氧固化剂和锌粉，将水性环氧固化剂与锌粉混合均匀，随后在转速为100-200r/min条件下，依次加入配方量的界面润湿剂、防锈剂、催干剂，搅拌5-15min；最后在转速500-1500r/min条件下依次加入配方量的填料、成膜助剂、消泡剂、分散剂，搅拌15-45min，即得A组分浆料，静止备用；

步骤二、按照配方量称取改性石墨烯分散液，在超声功率100Hz、35℃条件下分散5-15min；其次，加入配方量的水性环氧树脂微乳液，搅拌均匀，即得组分B，密封备用；

步骤三、使用时将步骤一制备的A组分与步骤二制备的B组分按照质量比4～5:1进行混合，在转速为500-1200r/min条件下搅拌分散5-15min，静止熟化备用。

8.根据权利要求7所述的一种基于石墨烯的耐长效重防腐水性环氧富锌涂料的制备方法，其特征在于：步骤三、使用时将步骤一制备的A组分与步骤二制备的B组分按照质量比4.5:1进行混合。