CN113321441B

CN113321441B - 硅烷复合乳液作为抗裂增强剂的应用

Info

Publication number: CN113321441B
Application number: CN202110720454.6A
Authority: CN
Inventors: 李绍纯; 徐士林; 刘昂; 耿永娟; 侯东帅; 张瑞永; 金祖权; 高嵩
Original assignee: Qingdao University of Technology
Current assignee: Qingdao University of Technology
Priority date: 2021-06-28
Filing date: 2021-06-28
Publication date: 2022-06-14
Anticipated expiration: 2041-06-28
Also published as: WO2023272846A1; CN113321441A; AU2021446950A1

Abstract

本发明提供了硅烷复合乳液作为抗裂增强剂在水泥基材料的应用，属于水泥基材料技术领域。在本发明中，异丁基三乙氧基硅烷分子上的活性基团通过与砂浆表面的羟基反应，形成了层状憎水结构，减缓了水泥基材料砂浆内部水分的散失，避免干燥收缩导致的开裂；丙烯酸丁酯脱水后，形成网状结构，填充在水泥基材料孔隙中，抑制水泥基材料收缩，进而降低收缩引起的开裂；四乙氧基硅烷可在室温下发生水解反应，生成表面具有大量羟基的纳米二氧化硅，能够与水泥中的氢氧化钙发生二次水化反应，形成二次水化产物C‑S‑H凝胶，填充了大部分空隙，使得水泥水化产物结构更致密，从而提升砂浆强度；氧化镁的微膨胀作用则对乳液作用效果进行不断补充。

Description

硅烷复合乳液作为抗裂增强剂的应用

技术领域

本发明涉及水泥基材料技术领域，特别涉及硅烷复合乳液作为抗裂增强剂在水泥基材料的应用。

背景技术

混凝土是一种典型的水泥基材料，因其原材料易获得、价格相对低廉，被广泛应用于道路、桥梁、水坝等工程。但在混凝土凝固硬化过程中，因混凝土收缩所导致的开裂问题一直无法避免。对于普通混凝土而言，干燥收缩约占总收缩的80％～90％，是引起混凝土开裂的主要因素。干燥收缩是由于混凝土内部相对湿度高于外界环境相对湿度，使得内部水分快速散失，当水分散失时，材料中毛细管内部的水面下降，弯液面曲率变大，导致表面张力增大，对毛细管管壁产生压力，毛细管持续失水，混凝土持续处于不断增强的压力下，会导致混凝土体积发生干燥收缩，从而对建筑物的使用寿命产生不利影响。

硅烷材料(例如异丁基三乙氧基硅烷)是一种优良的混凝土防水材料，能够抑制混凝土的水分散失。丙烯酸丁酯也可在水泥水化过程中脱水形成网状聚合物纤维，填充孔隙，限制砂浆的收缩。但是两种材料成膜后，会影响水泥水化速率，导致水泥基体强度下降。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供硅烷复合乳液作为抗裂增强剂在水泥基材料的应用。本发明使用硅烷复合乳液作为水泥基材料的抗裂增强剂，能够在抑制水泥基材料开裂的同时，提高水泥基材料的强度。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了硅烷复合乳液作为抗裂增强剂在水泥基材料的应用。

优选的，所述硅烷复合乳液包括四乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、丙烯酸丁酯、氧化镁、乳化剂、分散剂和水。

优选的，所述乳化剂包括第一乳化剂和第二乳化剂，所述第一乳化剂为Span80、EmcolPL-50和Arlacel60中的一种，第二乳化剂为PPG O、TWEEN20和SDS中的一种。

优选的，以质量百分含量计，所述硅烷复合乳液包括以下质量百分含量的组分：

优选的，所述硅烷复合乳液的制备方法包括以下步骤：

(1)将第一乳化剂、异丁基三乙氧基硅烷、丙烯酸丁酯和分散剂进行第一混合，得到油相；

(2)将第二乳化剂、氧化镁和水进行第二混合，得到水相；

(3)将所述油相、四乙氧基硅烷加到水相中进行乳化反应，得到硅烷复合乳液；

所述步骤(1)和(2)之间没有时间顺序的限制。

优选的，所述应用的方法包括以下步骤：

将硅烷复合乳液与水泥基材料、水混合，得到水泥砂浆；

对所述水泥砂浆进行养护。

优选的，所述硅烷复合乳液的质量为水泥基材料质量的0.1～3％，所述硅烷复合乳液的固含量为70％～85％。

优选的，所述硅烷复合乳液的质量为水泥基材料质量的2％。

优选的，所述水泥砂浆的水灰比为0.3～0.6，灰砂比为1:3。

本发明提供了一种使用硅烷复合乳液作为抗裂增强剂的水泥基材料。

本发明提供了硅烷复合乳液作为抗裂增强剂在水泥基材料的应用。在本发明中，异丁基三乙氧基硅烷通过水解形成羟基，其与砂浆表面的水分以氢键键合，脱水缩合形成了层状憎水结构，减缓了水泥基材料砂浆内部水分的散失，避免干燥收缩导致的开裂；丙烯酸丁酯可在水泥基材料中脱水，形成空间网络状的聚合物纤维，填充在水泥浆体孔隙内，起到纤维作用，进而限制砂浆的收缩；四乙氧基硅烷可在室温下发生水解反应，生成表面具有大量羟基的纳米二氧化硅(CNS)，其具有非常好的活性，与水泥中的氢氧化钙(CH)发生二次水化反应，形成二次水化产物C-S-H凝胶，填充了大部分空隙，使得水泥水化产物结构更致密，从而提升砂浆强度；另外，四乙氧基硅烷水解生成的大量硅氧醇基、羟基能够与硅烷复合乳液发生脱醇或脱水反应，形成Si-O-Si长链，使氧化硅表面的Si-OH被烷基部分或全部取代，使砂浆表面致密的同时形成憎水层，以抑制干燥收缩导致的开裂。氧化镁在水泥基材料内部的微膨胀作用可很好抑制其他收缩所引起的开裂。实施例结果表明，当硅烷复合乳液掺量为2wt％时，养护28天时砂浆抗折强度和抗压强度相比空白组分别提高了12％和5％。

附图说明

图1为硅烷复合乳液制备方法流程图；

图2为硅烷复合乳液掺量对砂浆干燥收缩的影响；

图3为硅烷复合乳液掺量对砂浆水分散失的影响；

图4为硅烷复合乳液对砂浆抗折强度的影响；

图5为硅烷复合乳液对砂浆抗压强度的影响；

图6为空白组砂浆内部SEM图；

图7为硅烷复合乳液掺量为2wt％时砂浆的SEM图；

图8为空白组能谱分析结果；

图9为硅烷复合乳液掺量为2wt％时的砂浆能谱分析结果；

图10为内掺硅烷复合乳液后砂浆的红外光谱图。

具体实施方式

本发明提供了硅烷复合乳液作为抗裂增强剂在水泥基材料的应用，所述硅烷复合乳液包括四乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、丙烯酸丁酯、氧化镁、乳化剂、分散剂和水。

本发明对所述水泥基材料没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的水泥基材料即可，具体的如混凝土。

在本发明中，所述乳化剂优选包括第一乳化剂和第二乳化剂，所述第一乳化剂优选为Span80、EmcolPL-50或Arlacel83，第二乳化剂优选为PPG O、TWEEEN20或SDS。

在本发明中，所述分散剂优选为PEG、PPG或PVA。

在本发明中，以质量百分含量计，所述硅烷复合乳液优选包括以下质量百分含量的组分：

如无特殊说明，上述原料的来源均为市售。

以质量百分含量计，所述硅烷复合乳液优选包括30～80％的四乙氧基硅烷，更优选为40～70％，进一步优选为50～60％。作为本发明的一个具体实施例，所述四乙氧基硅烷购自上海埃彼化学试剂有限公司。

以质量百分含量计，所述硅烷复合乳液优选包括20～80％的异丁基三乙氧基硅烷，更优选为30～60％，进一步优选为40～50％。作为本发明的一个具体实施例，所述异丁基三乙氧基硅烷购自泉州市思康新材料发展有限公司。

以质量百分含量计，所述硅烷复合乳液优选包括20～80％的丙烯酸丁酯，更优选为30～60％，进一步优选为40～50％。作为本发明的一个具体实施例，所述丙烯酸丁酯购自济南市汇丰达化工有限公司。

以质量百分含量计，所述硅烷复合乳液优选包括10～20％的氧化镁，更优选为13～17％。作为本发明的一个具体实施例，所述氧化镁购自天津市博迪化工有限公司。

以质量百分含量计，所述硅烷复合乳液优选包括0.1～2％的第一乳化剂，更优选为0.5～1.5％。作为本发明的一个具体实施例，所述EmcolPL-50购自上海市国药集团化学试剂有限公司。

以质量百分含量计，所述硅烷复合乳液优选包括0.1～3％的第二乳化剂，更优选为0.5～2％。作为本发明的一个具体实施例，所述TWEEN 20购自上海市国药集团化学试剂有限公司。

以质量百分含量计，所述硅烷复合乳液优选包括0.1～0.5％的分散剂，更优选为0.2～0.4％。作为本发明的一个具体实施例，所述PEG的化学式为HO(C₂H₄O)_nH，购自上海埃彼化学试剂有限公司。

以质量百分含量计，所述硅烷复合乳液还包括余量的水。

在本发明中，所述硅烷复合乳液的制备方法，优选包括以下步骤：

(2)将第二乳化剂、氧化镁和水进行第二混合，得到水相；

所述步骤(1)和(2)之间没有时间顺序的限制。

本发明将第一乳化剂、异丁基三乙氧基硅烷、丙烯酸丁酯和分散剂进行第一混合，得到油相。本发明优选使用均质仪进行所述第一混合，所述第一混合的速率优选1000～2200r/min，更优选为1500～2000r/min；所述第一混合的温度优选为30～65℃，更优选为40～55℃。本发明对所述第一混合的时间没有特殊的要求，将油相混合均匀即可。

本发明将第二乳化剂、氧化镁和水进行第二混合，得到水相。本发明优选使用均质仪进行所述第二混合，所述第二混合的搅拌速率优选为1000～2200r/min，更优选为1500～2000r/min；所述第二混合的温度优选为30～65℃，更优选为40～55℃。本发明对所述第二混合的时间没有特殊的要求，将水相混合均匀即可。

得到所述油相和水相后，将所述油相、四乙氧基硅烷加到水相中进行乳化反应，得到硅烷复合乳液。本发明优选先加入油相后搅拌0.5～2h，之后再加入四乙氧基硅烷。在本发明中，所述油相的加入方式优选为滴加，所述滴加的速率优选为1～2滴/min。

本发明优选在搅拌的条件下进行所述乳化反应。在本发明中，所述乳化反应的温度优选为30～80℃，更优选为45～60℃；时间优选为4～8h，更优选为5～6h。在本发明中，所述乳化反应过程中搅拌的速度优选为1300～2500r/min，更优选为1500～2000r/min。本发明自四乙氧基硅烷滴加完成后开始计算乳化反应时间。

在本发明中，所述硅烷复合乳液作为水泥基材料抗裂增强剂的应用方法优选包括以下步骤：

将硅烷复合乳液与水泥基材料、水混合，得到水泥砂浆；

对所述水泥砂浆进行养护。

在本发明中，所述硅烷复合乳液的质量为水泥基材料质量的0.1～3％，更优选为1～2％；所述硅烷复合乳液的固含量优选为70～85％，更优选为75～80％。

本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述水泥砂浆的水灰比优选为0.6，灰砂比优选为1:3。

在本发明中，所述养护的温度优选为15～25℃，更优选为20℃；相对湿度优选≥50％，更优选为55～60％。

本发明提供了上述使用硅烷复合乳液作为抗裂增强剂的水泥基材料。

下面结合实施例对本发明提供的硅烷复合乳液作为水泥基材料抗裂增强剂的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

制备硅烷复合乳液，原料包括：

制备方法包括以下步骤：

(1)使用均质仪对EmcolPL-50、异丁基三乙氧基硅烷、丙烯酸丁酯和分散剂进行第一搅拌混合，混合转速为2000r/min，温度为40℃，得到油相；

(2)使用均质仪对TWEEN 20、氧化镁和水进行第二搅拌混合，混合转速为2000r/min，温度为40℃，得到水相；

(3)将所述油相滴加到水相中，在40℃下进行恒温搅拌，滴加完成后在2500r/min搅拌下进行乳化反应，乳化反应的温度为50℃，时间为4h，得到硅烷复合乳液；

制备方法流程图如图1所示。

试验用水泥为青岛山水水泥厂生产的P.O 42.5普通硅酸盐水泥，化学成分检测依据《通用硅酸盐水泥》(GB175-2007)，具体成分见表1。

表1水泥化学成分

化学组成/％	二氧化硅	氧化铁	氧化铝	氧化钙	氧化镁	三氧化硫	氧化钠	其他
									P.O42.5	23.10	3.67	7.10	57.59	2.18	2.65	0.18	3.53

控制砂浆水灰比为0.6，灰砂比为1:3，硅烷复合乳液的掺量为水泥质量的1％、2％、3％、4％，水的用量扣除了硅烷复合乳液中所含的水分，以保证砂浆水灰比不变，具体配合比见表2。

表2砂浆配合比

性能测试

(一)水分散失实验

干燥收缩试验采用40mm×40mm×160mm的棱柱体砂浆。在室温环境(20±3℃)下放置1天后拆模，拆模后立即粘贴测头，并放入标准养护室养护1天。在砂浆3天龄期时从标准养护室中取出，立即移入恒温恒湿室测定其初始质量。每个砂浆长度测量三次，取三次结果平均值作为最终结果。随后在时间间隔3天、7天、14天、28天时，测试砂浆的长度和质量。

硅烷复合乳液掺量对砂浆干燥收缩的影响如图2所示。

由图2可以看出，硅烷复合乳液掺量为2％时，砂浆干燥收缩量取得最小，28天干燥收缩量相比空白组砂浆减小了9％。

硅烷复合乳液掺量对砂浆水分散失的影响如图3所示。

由图3可以看出，砂浆水分散失量随硅烷复合乳液掺量增加而逐渐减小，硅烷复合乳液掺量为3％时，相比同龄期空白组砂浆的水分散失量下降12％左右。

(二)力学性能测试

根据《水泥胶砂强度检验方法(ISO)》(GB/T 17671-1999)测试砂浆力学性能。制备三组砂浆，放入恒温恒湿室内养护，分别养护7天、14天、28天后取出，用全自动压力试验机检测砂浆的抗折强度、抗压强度。

硅烷复合乳液对砂浆抗折强度的影响如图4所示，对抗压强度的影响如图5所示。

由图4和图5可以看出，养护7天和14天时，随着硅烷复合乳液掺量的增加，砂浆抗压强度和抗折强度逐渐减小，这是由于掺入的TOES/硅烷复合乳液包裹在水泥颗粒表面，阻碍了水泥水化进程，使得砂浆早期水化程度较低，水化产物相应减少，砂浆强度有所下降。

但随着养护龄期的增加，硅烷复合乳液对砂浆强度的负面影响在逐渐减小。在养护28天时，硅烷复合乳液在掺量较少情况下对砂浆强度有提高作用，在掺量为2％时强度达到极限，抗折强度和抗压强度分别提高了12％和5％。这是由于四乙氧基硅烷在室温下发生水解反应，生成表面具有大量羟基的CNS，且具有非常好的活性，与水泥中的CH发生二次水化反应，形成二次水化产物C-S-H凝胶，填充了大部分空隙，使得水泥水化产物结构更致密，从而提升砂浆强度。

(三)形貌表征

在养护28天砂浆的内部敲击取样，采用热场发射扫描电镜(Merlin Compact，德国蔡司)观测砂浆内部表观形貌，空白组砂浆内部放大5000倍微观形貌如图6所示，硅烷复合乳液掺量为2％时的砂浆内部放大5000倍微观形貌如图7所示。

由图6可以看出，空白组砂浆的内部表观形貌较平整，表面存在一些微小颗粒，这是水泥水化产物的形貌。由图7可以看出，掺加硅烷复合乳液后，砂浆内部出现出现明显的絮状结构。

(四)能谱分析

在养护28天砂浆的内部敲击取样，并对试样进行能谱分析。空白组能谱分析结果如图8所示，图8中(a)为砂浆能谱点示意图，(b)为砂浆能谱点扫描结果。硅烷复合乳液掺量为2％时的砂浆能谱分析结果如图9所示，图9中(a)为砂浆能谱点示意图，(b)为砂浆能谱点扫描结果。

对比图8、9中元素含量，发现内掺硅烷复合乳液的砂浆中，Si元素和C元素含量相比空白组砂浆有较大提高，说明硅烷复合乳液已经很好的和砂浆结合，并证明扫描电子显微镜下出现的絮状结构是硅烷复合乳液所形成。

(五)红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱仪(BrukerTENSOR II型)对内掺硅烷复合乳液后的砂浆进行测试，结果如图10所示。

内掺硅烷复合乳液砂浆与空白组砂浆相比较，波数在1000cm^-1、1500cm^-1和3500cm^-1左右范围内出现明显差异振动峰。在1000cm^-1附近的振动峰为Si-O-C振动吸收产生的特征峰，说明硅烷复合乳液均与砂浆很好的结合在一起。通常认为，硅烷复合乳液在空气和水作用下发生水解，并形成硅醇，新生成的硅醇与水泥基体表面羟基发生反应，以氢键化合形成硅氧烷链，然后脱水缩合形成具有Si-O-C特征键的硅烷憎水层。1500cm^-1和3500cm^-1处振动峰是分别由C＝C键、-OH键振动导致的，说明掺入硅烷复合乳液的砂浆都含有羟基、羧基。三处振动峰的强度随着复合乳液掺量的增加而提高。

由以上测试可以看出，本发明使用硅烷复合乳液作为水泥基材料抗裂增强剂，能够在抑制水泥基材料开裂的同时，提高水泥基材料的强度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.硅烷复合乳液作为抗裂增强剂在水泥基材料的应用，所述硅烷复合乳液组分为四乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、丙烯酸丁酯、氧化镁、乳化剂、分散剂和水；

所述乳化剂包括第一乳化剂和第二乳化剂，所述第一乳化剂为Span80、EmcolPL-50和Arlacel60中的一种，第二乳化剂为PPG O、TWEEN20和SDS中的一种；

以质量百分含量计，所述硅烷复合乳液包括以下质量百分含量的组分：

四乙氧基硅烷 15~50%；

异丁基三乙氧基硅烷 10~60%；

丙烯酸丁酯 10~60%；

氧化镁 10~20%；

第一乳化剂 0.1~2%；

第二乳化剂 0.1~3%；

分散剂 0.1~0.5%；

水余量。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硅烷复合乳液的制备方法包括以下步骤：

（1）将第一乳化剂、异丁基三乙氧基硅烷、丙烯酸丁酯和分散剂进行第一混合，得到油相；

（2）将第二乳化剂、氧化镁和水进行第二混合，得到水相；

（3）将所述油相、四乙氧基硅烷加到水相中进行乳化反应，得到硅烷复合乳液；

所述步骤（1）和（2）之间没有时间顺序的限制。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括以下步骤：

将硅烷复合乳液与水泥基材料、水混合，得到水泥砂浆；

对所述水泥砂浆进行养护。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述硅烷复合乳液的质量为水泥基材料质量的0.1~3%，所述硅烷复合乳液的固含量为70%~85%。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述硅烷复合乳液的质量为水泥基材料质量的2%。

6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述水泥砂浆的水灰比为0.3~0.6，灰砂比为1:3。