CN108137408B - 自分散性混合物硅添加剂组合物、其乳液及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，其包含自分散性混合物添加剂组合物，所述自分散性混合物添加剂组合物包含：式(RO)4‑nSiR’n的烷基烷氧基硅烷或其水解产物或它们的混合物，其中R是相同或不同的C1‑C20，R’是相同或不同的C1‑C20；HLB值为8至20的非离子乳化剂的混合物。所述自分散性混合物添加剂组合物通过将烷基三烷氧基硅烷与非离子乳化剂的混合物混合而获得。通过将适量的水性溶剂与自分散性混合物添加剂组合物混合来形成自分散性混合物添加剂组合物的乳液，并将如此形成的乳液添加到多孔产品、优选干燥水泥中以赋予由多孔产品制成的最终产品均匀和持久的疏水性。

Description

自分散性混合物硅添加剂组合物、其乳液及其用途
技术领域
本发明涉及自分散性混合物添加剂组合物、自分散性混合物添加剂组合物的乳液，以及向多孔产品、优选干燥水泥涂覆所述乳液或添加所述乳液或所述自分散性混合物添加剂组合物以赋予均匀且持久的疏水性。
背景技术
有机硅化合物(如硅烷或硅氧烷)经常用在聚合物组合物中作为防水剂。现有技术中具有在添加至干燥水泥时赋予疏水性的可用添加剂材料。
现有技术描述了乳液形式的添加剂组合物。
US 4648904作为US RE33759(以下称为759’)重新公开：759’公开了(a)可水解硅烷的水性乳液。现有技术中的组合物是乳液形式，其导致疏水性性质的显著降低。
WO2011087829A1描述了某些烷基烷氧基硅烷和阳离子烷氧基硅烷的水性乳液，其为多种物质，特别是为砖石或混凝土表面提供防水性能。
现有技术的添加剂组合物(如乳液形式的添加剂组合物)存在许多问题，硅烷分子中存在的反应性烷氧基在水的存在下彼此反应并形成交联结构，因此随时间变得无反应性。因此，与水泥的硅酸盐分子的反应性劣化，因此不能赋予适当的疏水性。
US20110201727A1描述了液体或固体形式的添加剂组合物，其通过由一种或多种硅烷缩合获得的硅烷改性添加剂获得。但是通过在水溶性聚合物的存在下与水性溶剂混合来使硅烷缩合将具有类似的丢失硅烷分子中的反应性烷氧基位点的问题。因此，降低了添加其的材料的最终疏水性。
现有技术中存在粒状疏水添加剂形式的添加剂组合物。WO 2008/062018描述了一种制备用于水泥质材料的粒状疏水添加剂的方法，其中将有机硅组分和粘合剂聚合物从水性乳液施加到粒状载体上。
WO2013166280A1描述了通过用防水材料处理产品或提供产品的组合物来提高多孔产品的疏水性的方法，其特征在于用微胶囊的水性悬浮液处理多孔产品或提供产品的组合物，其中所述微胶囊包含选自有机硅烷、部分缩合的有机硅烷和支化硅氧烷树脂的防水有机硅核心材料，以及包含二氧化硅单元的硅基网络聚合物的壳。
当添加到水泥中时，粒状疏水添加剂形成干燥的水泥粉末混合物，并且当水添加到干燥的水泥粉末混合物时，活性硅烷缓慢释放，但同时由于水的存在，水泥的活性位点开始彼此反应，因此阻碍了硅烷分子的活性位点与水泥的活性位点的适当附着。因此由于这个问题，在最终产品中疏水性没有得到适当和一致的实现。
本领域已知的所有乳液形式的组合物在储存时随着时间推移劣化。
因此，需要当用作添加剂组合物时赋予多孔材料适当的疏水性以及提供储存稳定形式的含有有机硅化合物的组合物的合适溶液。
本发明人出乎意料地发现烷基烷氧基硅烷和非离子乳化剂的某些组合，其自分散到水中形成乳液，而不需要使用助表面活性剂，也不需要任何类型的能量密集型乳化设备。本发明的乳液为多种物质，特别是砖石或混凝土表面提供防水性能，而不需要添加固化催化剂，对于其他应用(如涂覆或成膜)，可能需要固化催化剂。
发明目的
本发明的目的是提供储存稳定且具有高硅烷含量的自分散性混合物添加剂组合物。
本发明的另一个目的是提供通过将烷基三烷氧基硅烷与非离子乳化剂的混合物混合而获得的自分散性混合物添加剂组合物。
本发明的另一个目的是为包含自分散性混合物添加剂组合物的多孔产品提供持久的疏水性。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种组合物，其包含：
自分散性混合物添加剂组合物，所述自分散性混合物添加剂组合物包含：
式(I)的烷基三烷氧基硅烷或其水解产物或它们的混合物
(RO)4-nSiR’n (I)
其中，n是1至3的任何数字，
R是相同或不同的C1-C20基团，
R’是相同或不同的C1-C20基团；以及
HLB值为8至20的一种或多种非离子乳化剂及其混合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备自分散性混合物添加剂组合物的方法，其包括：
将(A)式(I)的烷基烷氧基硅烷或其水解产物或它们的混合物与(B)HLB值为8至20的一种或多种非离子乳化剂及其混合物组合，
(RO)4-nSiR’n (I)
其中，n是1至3的任何数字，
R是相同或不同的C1-C20，
R’是相同或不同的C1-C20。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含自分散性混合物添加剂组合物和质子溶剂的乳液。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含自分散性混合物添加剂组合物和质子溶剂的粉末组合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含自分散性混合物添加剂组合物和质子溶剂的液体组合物。
发明详述
本发明涉及通过将烷基三烷氧基硅烷与HLB值为8至20的非离子乳化剂的混合物混合而获得的自分散性混合物添加剂组合物。通过将适量的水性溶剂与自分散性混合物添加剂组合物混合形成自分散性混合物添加剂组合物的乳液。将如此形成的添加剂作为乳液添加到多孔产品、优选干燥水泥以赋予由多孔产品制成的最终产品均匀和持久的疏水性。
根据本发明的一个实施方案，提供了稳定的组合物，其包含含有提供疏水性的非离子乳化剂和硅烷的自分散性混合物添加剂组合物。在组合物中，非离子乳化剂有助于硅烷分散并使组合物具有疏水性。因此，组分硅烷和乳化剂两者协同作用以提供所需的疏水性。本发明是性能不会像现有技术乳液组合物中所见的那样随着时间推移而降低的稳定的组合物。
根据本发明，提供一种包含自分散性混合物添加剂的组合物，其包含：
式(I)的烷基三烷氧基硅烷或其水解产物或它们的混合物
(RO)4-nSiR’n (I)
其中，R是相同或不同的C1-C20，
R’是相同或不同的C1-C20；
其中，n是1至3的任何数字，
HLB值为8至20的非离子乳化剂的混合物。
在一个实施方案中，自分散性混合物添加剂组合物优选不含水。
在一个实施方案中，烷基烷氧基硅烷或其水解产物或它们的混合物为组合物的1至99重量％，优选组合物的50至90重量％。
在一个实施方案中，非离子乳化剂或其混合物为组合物的99至1重量％，优选组合物的50至10重量％。
在本发明的实施方案中，烷基三烷氧基硅烷选自丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷或其混合物。
烃R、R’的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基)和异辛基(如2,2,4-三甲基戊基)、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)、十二烷基(如正十二烷基)、以及十八烷基如正十八烷基；烯基，如乙烯基和烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如邻、间和对甲苯基，二甲苯基和乙基苯基；以及芳烷基，如苄基和苯乙基或辛酰基。最优选的R为甲基，R’优选为C3-C20，优选但不限于正丙基、正辛基、异辛基。
根据本发明使用的式(I)的硅烷是市售产品或可以通过硅化学中的常规方法制备，例如以下中描述的方法：Noll,Chemie and Technologie der Silikone[Chemistryand Technology of the Silicones],第2版1968,Weinheim,和Houben-Weyl,Methodender organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],第E20卷,Georg ThiemeVerlag,Stuttgart(1987)。
在本发明的另一个实施方案中，非离子乳化剂选自聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚和聚氧化烯脱水山梨糖醇酯。HLB值为8至20的一些有用的乳化剂是聚乙二醇辛基醚；聚乙二醇月桂基醚；聚乙二醇十三烷基醚；聚乙二醇十六烷基醚；聚乙二醇硬脂酰基醚；聚乙二醇壬基苯基醚；聚乙二醇十二烷基苯基醚；聚乙二醇十六烷基苯基醚；聚乙二醇硬脂酰基苯基醚；聚乙二醇脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯。HLB值为8至20的非离子乳化剂，并且优选地在一个实施方案中HLB值为10至16的至少一种乳化剂或乳化剂的混合物在本发明中对于使工艺更简单是非常重要的。在另一个实施方案中，乳化剂最优选为非离子乳化剂的混合物。
在另一个实施方案中，可以选择阳离子或阴离子乳化剂作为乳化剂。
HLB值通常是指在室温(25℃)时的值。随着温度变化，表面活性剂/乳化剂的HLB值也可变化。根据以下等式计算非离子表面活性剂/乳化剂的HLB值：HLB＝(E+P)/5；E＝氧化乙烯含量的重量百分比；P＝多元醇含量(甘油、山梨醇等)的重量百分比，其根据Griffin,W.C.,“Calculation of HLB Values of non-ionic Surfactants”,Journal of COSMETICSCIENCE,第5卷,第4期,1954年1月,249-256(1954)引入的乳化剂分类的HLB体系的条款提供。
对于离子型表面活性剂/乳化剂，单独的表面活性剂/乳化剂分子的HLB值可以使用以下中描述的Davies公式计算：Davies JT(1957),"A quantitative kinetic theoryof emulsion type,I.Physical chemistry of the emulsifying agent",Gas/Liquidand Liquid/Liquid Interface(Proceedings of the International Congress ofSurface Activity):426–38。
HLB值为10至16的乳化剂混合物适合使乳化过程更简单。因此当已知HLB的两种乳化剂A和B共混使用时，认为HLBMix是混合物所需的HLB。这由等式(WAHLBA+WBHLBB)/(WA+WB)＝HLBMix表示，其中WA＝第一乳化剂(A)的使用量(重量)，WB＝第二乳化剂(B)的量(重量)；HLBA、HLBB＝分配给乳化剂A和B的HLB值；HLBMix＝混合物的HLB。
自分散性混合物添加剂组合物最终分散在非质子溶剂中，优选水性溶剂中。水性溶剂优选为水。
根据本发明的组合物是水包油乳液。在乳液中，一种液体(分散相)分散在另一种(连续相)中。根据本发明的水包油乳液，硅氧烷混合物(分散相)分散在连续水相中。乳液可以是微乳液或宏乳液。
为了改善性能特征，可以将其他添加剂添加到自分散性混合物添加剂中。在优选实施方案中存在的自分散性混合物添加剂的其他组分是例如颜料、填料，例如二氧化硅或沸石，泡沫稳定剂、防水剂或加气剂。
自分散性混合物添加剂组合物优选用于建筑化学产品，如果合适的话与水硬性固化粘合剂如水泥(Portland、高氧化铝、火山灰、炉渣、氧化镁或磷酸盐水泥)、石膏和水玻璃组合用于生产建筑粘合剂，特别是瓷砖粘合剂，以及复合绝热粘合剂、抹灰(render)、填充化合物，例如地板填充化合物、流平化合物、浆料型密封涂层、接缝砂浆和涂料。进一步的应用是气动砂浆和空气混凝土，用于建筑结构和土木工程结构以及隧道墙的衬砌。
以下实施例用于详细说明本发明，而绝不应理解为是限制性的。
实施例
I.水泥添加剂应用
自分散性混合物添加剂组合物(添加剂)：
Figure GDA0002744395160000061
乳化剂体系的HLB＝∑W*HLB/∑W＝(8.3*10.3+1.3*10+2*18+14.2*15+14.2*12)/40＝12.96
乳液制备：使用添加剂原位制备正辛基三甲氧基硅烷乳液
添加剂：15g
去离子水：45g
使用PORTLAND水泥(波特兰水泥，C类)作为基础水泥。将其用原位制备的乳液进行处理。
疏水性水泥的制备：
取300克波特兰水泥并与2.5g乳液(15％活性物)在混合研磨机中低速共混1分钟。活性硅烷浓度相对于干燥水泥为0.125重量％。
干水泥块的制备：
将干燥的水泥粉末放入模具中并用液压机压实
水珠时间测试(beading time test)：
将水滴放在光滑的表面上(大小0.1g±0.01)并记录其消失的时间。
用于实验的硅烷的选择：
选择性选择正丙基三甲氧基硅烷和正辛基三甲氧基硅烷用于性能测试，但其可能不限制本发明的硅烷。
根据本发明方面的测试：
A)硅烷配量：使用PORTLAND水泥(波特兰水泥，C类)作为基础水泥。将其用原位制备的乳液处理，所述乳液具有水泥混合物中硅烷的％配量。制备干水泥块并进行水珠时间测试以在表1中记录水滴消失的时间。水珠时间随着如表1中所述的硅烷配量的变化而变化。
表1：水珠时间Vs活性硅烷浓度：
硅烷 配量(％) 水滴消失时间(在水泥中吸收的)
正丙基三甲氧基硅烷 0.5％ 过夜
正辛基三甲氧基硅烷 0.5％ 过夜
正丙基三甲氧基硅烷 0.25％ 930min
正辛基三甲氧基硅烷 0.125％ 190min
B)经处理的水泥的老化测试：使用(波特兰水泥，C类)作为基础水泥。将其用原位制备的乳液处理，所述乳液具有水泥混合物中硅烷的％配量。将经处理水泥保存在封闭的玻璃瓶中，并按照表2中的老化时间在50℃烘箱中老化。用老化的水泥制备干水泥块并进行水珠时间测试以在表2中记录水滴消失的时间。我们注意到，当用原位制备的乳液处理水泥时，水珠时间不降低，因此表明用原位制备的乳液处理的水泥保留了疏水性，并且不会随着时间而劣化。
表2：经处理的水泥的水珠时间Vs老化：
硅烷 配量(％) 老化时间 水滴消失时间(在水泥中吸收的)
辛基三甲氧基硅烷 0.125％ 新鲜制备 190min
辛基三甲氧基硅烷 0.125％ 3周 165min
辛基三甲氧基硅烷 0.125％ 6周 195min
*老化：将经过处理的水泥保存在封闭的玻璃瓶中，并在50℃烘箱中老化
C)乳液的老化测试：制备如表3的辛基三甲氧基硅烷的自分散性混合物添加剂组合物的乳液。将乳液在封闭的玻璃瓶中处理并按照表3的老化时间在50℃烘箱中老化。使用C类波特兰水泥作为基础水泥。将其用老化乳液处理，所述乳液具有水泥混合物中硅烷的％配量。用经老化乳液处理的水泥制备干水泥块并进行水珠时间测试以在表3中记录水滴消失的时间。我们注意到老化乳液的水珠时间显著降低，如表3所示。
表3：水珠时间Vs老化乳液：
硅烷 配量(％) 老化时间 水滴消失时间(在水泥中吸收的)
正辛基三甲氧基硅烷 0.125％ 新鲜制备 190min
正辛基三甲氧基硅烷 0.125％ 3天 180min
正辛基三甲氧基硅烷 0.125％ 10天 <1min
*老化：将乳液在封闭的玻璃瓶中处理并在50℃烘箱中老化
D)比较测试：在表4中，我们注意到，与空白波特兰水泥和用辛基三甲氧基硅烷预先制备的乳液处理的波特兰水泥(竞争产品)相比，用自分散性混合物添加剂组合物原位制备的本发明乳液在水珠时间方面的性能优良得多。
表4：水珠时间Vs客户产品：
Figure GDA0002744395160000081
E)性能测试
对由自分散性混合物添加剂组合物原位制备的本发明乳液制备的砂浆、空白波特兰水泥和市场产品(竞争产品)进行比较性能测试。
砂浆测试：
组成：砂-1200g；水泥-400g；水-240g
试样的制备
用于对照混合物和测试混合物的材料以及试样的模具应在使用前调节至少24小时。调节通过放置在保持(20±2)℃和(65±5)％相对湿度的封闭件内进行。
砂浆的混合应如EN 480-1中的描述。砂浆试样(40x 40x 160)mm如EN 196-1中的描述制备，不同之处在于模具不上油。
当以相等w/c比测试时，在计算砂浆所需的含水量时应考虑外加剂的含水量。
在测试混合物应与对照混合物具有相同稠度时，这应使用根据EN 413-2的可使用性测量仪进行测量。
考虑使用以下设备进行测试，德国Tonimix混合物(Zwick Rolle)。
设备 测试 制造
ToniMIX 砂浆混合 Toni Technik
流动试验台 塌落 Toni Technik
模具 棱柱制备 Toni Technik
ToniVIB 模具压实 Toni Technik
ToniPRAX 压缩与弯曲测试 Toni Technik
VICAT针 凝固
考虑以下时间方案：干混合：30秒；低速湿混合：30秒；空闲(废料)：90秒；高速湿混合：90秒
表5：砂浆测试结果：
测试 波特兰水泥 竞争产品 0.125％n-OTMS
塌落测试(cm) 12.5 13.7 14.5
初级凝固时间(min) 30.75 61.25 30.75
最终凝固时间(min) 183.25 198.5 183.25
表6：抗压强度/弯曲强度结果
Figure GDA0002744395160000101
表7：凝固混凝土上的水珠效应(砂浆＝水泥+砂)
水泥类型 水珠时间(min)
PORTLAND水泥 0
竞争产品 0
n-OTMS+空白PORTLAND水泥 >120
II.纤维水泥板应用
(A)预混合物组成：
Figure GDA0002744395160000102
(B)自分散性混合物添加剂组合物：
预混合物 98％
二月桂酸二丁基锡催化剂 2％
程序：
1.将50g自分散性混合物添加剂组合物放入1L烧杯中并在搅拌下缓慢添加415g水(手动混合)
2.产生乳白色乳液
3.用涂料刷擦拭试样(1/4”波纹水泥纤维板和1/2”平坦水泥纤维板)
4.根据标准程序施加湿至湿涂层
5.将试样在50℃和50％RH下固化14天并进行吸水测试。
表8：波纹水泥纤维板情况下的吸水测试：
％吸水 水珠效应
空白 14.76％ 4-5
用自分散性混合物添加剂组合物处理的 7.22％ 1-2
表9：平坦水泥纤维板情况下的吸水测试：
％吸水 水珠效应
空白 19.01％ 4-5
用自分散性混合物添加剂组合物处理的 8.90％ 1-2
水珠效应评级：
1＝优异，2＝良好，3＝轻微润湿，4＝强烈润湿，5＝完全润湿
III.水解的正辛基三乙氧基硅烷制备：
正辛基三乙氧基硅烷：3300g
浓H2SO4： 7.2g
水： 108g
置于反应器中并在85℃回流温度下，最后蒸出所有挥发物(产率：92％)，然后用三乙醇胺中和以得到水解的正辛基三乙氧基硅烷。水解的正辛基三乙氧基硅烷具有多于一个单元。
自分散性混合物组合物
将下列组分以重量百分比混合在一起以形成自分散性混合物添加剂组合物：
Figure GDA0002744395160000121
乳化剂体系的HLB＝∑W*HLB/∑W＝(6.84*10.3+1.08*13.3+4*10)/11.92＝10.47
乳液制备：使用以下重量的添加剂组合物和去离子水(DI)原位制备水解的正辛基三乙氧基硅烷乳液：
添加剂：15g
去离子水：45g
使用PORTLAND水泥(波特兰水泥，C类)作为基础水泥。将其用原位制备的乳液进行处理。
疏水性水泥的制备：
取300g波特兰水泥并与2.5g乳液(15％活性物)在混合研磨机中低速共混1分钟。活性硅烷浓度相对于干燥水泥为0.125重量％。
干水泥块的制备：
将干燥的水泥粉末放入模具中并用液压机压实
水珠时间测试：
将水滴放在光滑的表面上(大小0.1g±0.01)并记录其消失的时间。
用于实验的硅烷的选择：
选择性选择水解的正辛基三乙氧基硅烷用于性能测试，但其可能不限制本发明的硅烷。
比较测试：
在表10中，我们注意到，与空白波特兰水泥和用辛基三甲氧基硅烷预先制备的乳液处理的波特兰水泥(竞争产品)相比，用自分散性混合物添加剂组合物原位制备的本发明乳液在水珠时间方面的性能优良得多。
表10：水珠时间Vs客户产品：
Figure GDA0002744395160000131
水解的硅烷(发明方面)的重量损失测试：
水泥磨机温度为约110℃。但水解硅烷在该温度下为二聚体或更高并且不挥发。因此，在Halogen Moisture Analyzer上在110℃下进行重量损失测试(直至恒重)
A)水解的正辛基三甲氧基硅烷预混合物
110℃时的干燥含量百分比＝32.43％
B)水解的正辛基三乙氧基硅烷预混合物
110℃时的干燥含量百分比＝90.54％。
因此观察到含有本发明的自分散性混合物添加剂组合物的组合物降低了基材的吸水百分比并改善了水珠效应，从而改善了疏水性。

Claims (6)

1.一种自分散性混合物添加剂组合物，所述自分散性混合物添加剂组合物包含：
基于所述组合物的总重量的50至90重量％的式(I)的烷基烷氧基硅烷的水解产物
i.(RO)4-nSiR’n (I)
其中，n是1至3的任何数字，
R相同或不同并且是C1-C20基团，
R’相同或不同并且是C1-C20基团；以及
基于所述组合物的总重量的50至10重量％的HLB值为8至20的一种或多种非离子乳化剂及其混合物，其中所述一种或多种非离子乳化剂选自聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚和聚氧化烯脱水山梨糖醇酯或其混合物，
其特征在于，所述组合物是无水的。
2.如权利要求1所述的组合物，其中R’是相同或不同的C3-C20基团。
3.如权利要求1所述的组合物，其中R’选自丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基及其异构体或其混合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其中烷基烷氧基硅烷选自丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷或其异构体或其混合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其还包含催化剂。
6.一种制备权利要求1所述的自分散性混合物添加剂组合物的方法，其包括：
将(A)基于所述组合物的总重量的50至90重量％的式(I)的烷基烷氧基硅烷的水解产物与(B)基于所述组合物的总重量的50至10重量％的HLB值为8至20的一种或多种非离子乳化剂及其混合物组合，
(RO)4-nSiR’n (I)
其中，n是1至3的任何数字，
R相同或不同并且是C1-C20基团，
R’相同或不同并且是C1-C20基团，
其中所述一种或多种非离子乳化剂选自聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚和聚氧化烯脱水山梨糖醇酯或其混合物，
其特征在于，所述组合物是无水的。
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