CN116601127A

CN116601127A - 用于无机建筑材料的本体疏水化的稀释稳定的水性组合物

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Publication number: CN116601127A
Application number: CN202180084562.7A
Authority: CN
Inventors: A·赖因施密特; N·巴古斯; M·勒贝特; C·哈费科斯特
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2021-12-14
Publication date: 2023-08-15
Also published as: US20240116816A1; WO2022128994A1; EP4263462A1

Abstract

本发明涉及用于无机建筑材料的本体疏水化的稀释稳定的组合物，所述组合物包含至少一种有机硅氧烷(A)、至少一种乳化剂(B)和水，其中所述有机硅氧烷(A)具有Si C‑键合的C₂‑C₆‑烷基和SiC‑键合的C₇‑C₁₈‑烷基。本发明还涉及制备有机硅氧烷(A)的方法，并且涉及包含有机硅氧烷(A)的水硬性组合物。

Description

用于无机建筑材料的本体疏水化的稀释稳定的水性组合物

本发明涉及用于无机建筑材料(mineral construction materials)的本体疏水化(bulk hydrophobization)的基于有机硅化合物的水性组合物。

尤其是出于结构保护的目的，使用有机硅化合物、尤其是硅烷和硅氧烷将无机和有机建筑材料疏水化浸渍和本体疏水化是众所周知的。

US 2,887,467A描述了例如制备二醇取代的低分子量有机硅氧烷的方法。这包括在约150℃的温度下使由式[CH₃SiO_3/2]的单元构成的水不溶性、非水分散性甲基倍半硅氧烷与乙二醇反应。这里的目的是优选每摩尔甲基倍半硅氧烷的硅原子使用3摩尔乙二醇。所得产品为水溶性的并且可用作砖砌的疏水剂。没有公开具有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基的有机硅氧烷。

DE 1 076 946(经审查并公布的文本)公开了一种制备有机聚硅氧烷的方法，所述有机聚硅氧烷适合疏水化和整理并且不溶于苯但是以所有比例溶于水，其特征在于，在加热至低于100℃的温度的同时，在酸性催化剂存在下，使乙二醇与含有按重量计50至100摩尔百分比的单烷基三烷氧基硅烷、0至50摩尔百分比的三烷基烷氧基硅烷、0至10摩尔百分比的二烷基二烷氧基硅烷和0至10摩尔百分比的四烷氧基硅烷(其硅键合的烷基由甲基和/或乙基组成，并且其烷氧基的烷基由具有1至5个碳原子的一元醇的基团组成)的烷基烷氧基硅烷的混合物反应，同时去除释放的脂族一元醇，其中在烷基烷氧基硅烷的混合物中每个烷氧基存在多于一个乙二醇的羟基。这里有机聚硅氧烷所具有的硅键合的烃基被称为甲基和/或乙基。据称有机聚硅氧烷仅在未稀释状态下才具有良好的储存性。由于所制备的有机聚硅氧烷的可用期在加入水后随时间缩短，因此认为在临使用前加入水。没有公开具有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基二者的有机硅氧烷。

DE 10 2004 056 977A1公开了一种斥水石膏组合物，其包含可通过使1摩尔当量的烷基三卤代硅烷或烷基三烷氧基硅烷与至少2.5摩尔当量的二醇或二醇混合物反应制备的二醇官能的硅氧烷混合物。这里所描述的烷基为一价的、任选地被卤素取代的C₁-C₁₅烃基。但这里优先考虑短链烷基诸如C₁-C₆-烷基、尤其是甲基和乙基。没有公开具有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基二者的有机硅氧烷。

DE 10 2005 019 254A1公开了水性建筑材料涂料组合物，其包含二醇官能的有机硅化合物作为疏水化添加剂，其中至少10g在20℃下可溶于100g水中。据说二醇官能的有机硅化合物可以不含乳化剂的形式作为水溶液使用。还公开了有机硅化合物具有硅键合的一价、任选地被卤素取代的C₁-C₈烃基。没有公开具有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基二者的有机硅氧烷。

WO 2006/097206A1描述了一种用有机硅化合物使基材疏水化的方法，所述有机硅化合物可通过使一摩尔当量的选自烃基三卤代硅烷、烃基三氢羧基硅烷的硅烷或其混合物与2.0-2.99摩尔当量的二醇或二醇混合物反应来制备。据说有机硅化合物为水溶性的或水易分散的。所公开的所用硅烷的硅键合的烃基为C₁-C₁₅烃基。这里特别优选未取代的C₁-C₈-烷基、尤其是甲基和乙基。没有公开具有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基二者的有机硅氧烷。

WO 2013/053609A1描述了一种用有机硅化合物对基材进行本体疏水化的方法，所述有机硅化合物在20℃下为固体并且可通过以下反应来制备：使一摩尔当量的选自烃基三卤代硅烷、烃基三氢羧基硅烷的硅烷或它们的混合物或它们的部分水解物与多羟基化合物以每摩尔当量的卤素或烃基存在0.3至1.3摩尔当量的羟基的摩尔比反应。据说有机硅化合物为稳定的并且具有非常好的疏水性，但同时也是固体且只有较低的水溶性。所公开的所用硅烷的SiC-键合的烃基为C₁-C₁₅烃基。这里特别优选未取代的C₁-C₈-烷基、尤其是甲基和乙基。没有公开具有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基二者的有机硅氧烷。

WO 00/46167描述了一种坚固的水性乳膏，其可用于无机建筑材料的疏水化浸渍或底涂。该乳膏包含：选自(A1)C₁-C₂₀-烷基-C₂-C₆-烷氧基硅烷和(A2)含有烷氧基的有机聚硅氧烷的组分(A)；(C)乳化剂和(D)有机溶剂。有机聚硅氧烷(A2)可以具有相同或不同的一价的、任选地被卤素取代的、SiC-键合的C₁-C₂₀烃基。特别优选未取代的C₁-C₁₂烷基和苯基。所描述的例如为具有经验式(CH₃)_0.7(异辛基)_0.3(OCH₃)_0.6SiO_1.2的有机聚硅氧烷。此外，可以使用有机聚硅氧烷(B2)。这些有机聚硅氧烷带有含氮和无氮基团。所述的无氮基团为任选地被卤素取代的、SiC-键合的C₁-C₂₀烃基团。尤其优选的是甲基和异辛基。没有公开具有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基二者的有机硅氧烷。

WO 2012/136589A1公开了有机硅化合物的水性分散体、其生产方法及其用途，尤其是用于无机和有机建筑材料的疏水化浸渍和本体疏水化。生产中使用的有机硅氧烷具有相同或不同的一价的、SiC-键合的、任选取代的烃基。这些烃基优选为任选地被含氧或氮基团取代并具有1至18个碳原子的烃基，更优选具有1至18个碳原子的烷基或具有6至9个碳原子的芳族烃基，最优选甲基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正十二烷基、苯基和乙基苯基，尤其优选甲基。没有公开具有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和Si C-键合的C₇-C₁₈-烷基二者的有机硅氧烷。

EP 1 982 964A1涉及水分散性、水再分散性或水溶性混合物或水性组合物用于保护基材免受腐蚀的用途，其中所述混合物或组合物基于至少一种水溶性有机聚合物和至少一种有机硅化合物。所公开的有机硅化合物为丙基乙氧基硅氧烷的低聚物混合物。

EP 3 243 807A1涉及水性水包油乳液在水硬性水泥混合物诸如砂浆、砂浆底层或混凝土的生产中作为添加剂以降低收缩特性的用途，所述水性水包油乳液包含丙基乙氧基硅烷低聚物混合物或重量比为3:1至1:3的丙基乙氧基硅烷低聚物混合物与辛基三乙氧基硅烷的混合物、至少一种乳化剂或乳化剂体系以及至少一定含量的2-氨基乙醇和水。该乳液还被描述为疏水化的。没有公开具有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基二者的有机硅氧烷。

CN 103449750B涉及一种可应用于混凝土、瓷砖和砂浆的浸渍剂或密封剂。浸渍剂通过将乳化剂、聚乙烯醇、硅烷附着力促进剂和硫酸铝在50至70℃的水中一边搅拌一边在水中溶解，然后一边搅拌一边加入烷基三乙氧基硅烷，调节pH值为3-6，接着加入水直至获得稳定的乳液。这里描述的为更具体的两种或更多种选自以下的烷基三乙氧基硅烷的混合物：丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷和十四烷基三乙氧基硅烷。没有公开具有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基二者的有机硅氧烷。

CN 103819127A涉及一种用于水泥质制品诸如砂浆和混凝土的浸渍剂。该浸渍剂包含辛基三乙氧基硅烷、甲基硅树脂和乳化剂。为了制备存在的甲基硅树脂，在作为催化剂的三氟甲磺酸存在下使甲基三乙氧基硅烷和环状二甲基硅氧烷平衡并随后与水反应，同时蒸馏除去释放的乙醇。没有公开具有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基二者的有机硅氧烷。

CN 105111932A描述了一种用于建筑材料的浸渍剂，其中所述浸渍剂为包含非离子和阴离子乳化剂、水、环状有机硅和烷氧基硅烷的组合物的反应产物。使用的环状有机硅为二甲基环硅氧烷。使用的烷氧基硅烷具有SiC-键合的C₁-C₁₈烷基。更具体地，使用甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷。没有公开具有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基二者的有机硅氧烷。

CN 105293992A涉及木材浸渍剂及其制备方法。该浸渍剂是由有机硅树脂预聚物、羟基官能的硅油与二甲基硅油的混合物、有机硅基交联剂、长链烷基硅烷、有机硅基季铵盐、有机溶剂、助剂和纳米填料制备的。有机硅树脂聚合物为一种反应产物，特别是由丙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十甲基环戊硅氧烷(D5)、乙醇和水形成。有机硅树脂预聚物随后与由硅油和作为交联剂的三乙氧基硅烷和其他组分形成的反应产物进一步反应。使用的溶剂为乙醇。因此浸渍剂不为水性组合物。没有公开也包含至少一种乳化剂(B)和水以及至少一种具有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基的有机硅氧烷的组合物。

CN 107556050A描述了一种硅烷糊膏状浸渍剂，其含有40-70重量％的烷基烷氧基硅烷、10-40重量％的反应性硅氧烷低聚物、4-15重量％的环状硅氧烷、0.5-2重量％的表面活性物质和10-20重量％的水。反应性硅氧烷低聚物优选为羟基或烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。烷基烷氧基硅烷为三官能烷基烷氧基硅烷和双官能团烷基烷氧基硅烷的混合物。优选地，三官能烷基烷氧基硅烷为丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷或这些化合物的组合，并且双官能团烷基烷氧基硅烷为甲基烷基二甲氧基硅烷、甲基烷基二乙氧基硅烷或这些化合物的组合，其中烷基为异丁基、正辛基、十二烷基或苯基。没有公开具有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基二者的硅氧烷。

DD 137720公开了制备烷氧基烷基聚硅氧烷的碱催化方法。在该方法的第一步中，在KOH存在下使烷基烷氧基硅烷与二甲基环硅氧烷平衡以得到分子量更高的物质。在第二步中，通过添加规定量的水并同时蒸馏除去乙醇来实现受控的缩合，随后任选地进行进一步的平衡步骤。没有公开具有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基二者的硅氧烷。

WO 2006/081892A1公开了包含官能性烷氧基硅烷和/或其缩合低聚物和/或有机烷氧基硅氧烷、至少一种乳化剂和水的水包油水性乳液。该乳液可用于多孔无机建筑材料的疏水化。据说水性乳液在浓缩形式下足够稳定，甚至在用水简单稀释后也是如此。这通过受控的液滴尺寸分布来实现。据说低聚物的存在改善了油相的乳化特性，因此据说在烷氧基硅烷的乳化中可实现较小的液滴直径。所描述的实例包括含有辛基三乙氧基硅烷和低聚水平为2至4的丙基三乙氧基硅烷低聚物的乳液。没有公开具有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基的有机硅氧烷。

提供基于有机硅化合物的组合物用于无机和有机建筑材料的浸渍和本体疏水化显然是一项重大挑战。首先，所述组合物应表现出良好的疏水作用，这需要使用疏水有机硅化合物。其次，所述组合物应该为液体以便能够简单地处理和使用，但是出于环保和健康的原因以及从安全的角度(例如可燃性)考虑，同时还应该包含最低水平的有机溶剂。在这方面，水性组合物是优选的。然而，由于疏水性有机硅化合物的天然的低水溶性，在没有其他添加剂的情况下所述水性组合物是不均匀的。因此，为了制备不表现出任何肉眼可见的相分离的基于疏水性有机硅化合物的水性组合物，使用了乳化剂。以这种方式，可以获得均匀的乳状的/混浊的乳液/分散体。然而，即使在这些组合物的情况下，在长期储存后分离也是明显的。这种效果在高度稀释的组合物(即具有高水含量的组合物)的情况下特别显著。例如，通过相对大量的乳化剂可以获得高储存稳定性和足够的稀释稳定性。但这同样为不期望的，因为乳化剂对建筑材料的性能有不利影响。此外，乳化剂还可能对水硬性粘结料的硬化特性产生不利影响，这对机械性能具有不利影响，导致变色并降低建筑材料的防水性能。此外，它们可以连同雨水或土壤水分以及浸出的疏水剂一起被洗掉。另一种选择为例如使用增稠剂来增加乳液连续相的粘度。然而，考虑到在实践中惯常的进一步的使用和处理，升高的粘度将是没有收益的。总之，因此可以说，含有有机硅化合物诸如硅烷或硅氧烷和/或其平衡物或缩合物的乳液的明显问题是它们的储存稳定性和稀释稳定性不够。

因此需要表现出良好的疏水作用但同时表现出高储存稳定性和稀释稳定性的基于有机硅化合物的组合物。

因此，本发明解决的问题为克服现有技术的至少一个缺点。特别需要表现出良好的疏水化作用并且同时表现出高储存稳定性和稀释稳定性的基于有机硅化合物的组合物。

现已令人意外地发现，该问题通过包含至少一种有机硅氧烷(A)、至少一种乳化剂(B)和水的组合物得以解决，其中存在的有机硅氧烷(A)具有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和Si C-键合的C₇-C₁₈-烷基。

更具体地，这里已经令人意外地发现，带有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基的有机硅氧烷的储存稳定性和稀释稳定性比不同之处仅在于不带SiC-键合的C₂-C₆-烷基或不带SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基的对照有机硅氧烷的更高。

因此，首先，本发明提供一种组合物，其包含至少一种有机硅氧烷(A)、至少一种乳化剂(B)和水，其特征在于有机硅氧烷(A)具有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基。

本发明还提供一种制备有机硅氧烷(A)、优选制备根据本发明的组合物的方法，其包括这样的方法步骤，其中使包含以下物质的反应混合物进行转化：

i.至少一种C₂-C₆-烷基烷氧基硅烷和/或至少一种C₂-C₆-烷基烷氧基硅氧烷，优选至少一种C₂-C₆-烷基烷氧基硅氧烷，尤其是丙基三乙氧基硅烷低聚物混合物，

ii.至少一种C₇-C_18-烷基烷氧基硅烷和/或至少一种C₇-C₁₈-烷基烷氧基硅氧烷，优选至少一种C₇-C₁₈-烷基烷氧基硅烷，尤其是辛基三乙氧基硅烷，

iii.水，

iv.优选存在的至少一种单官能或多官能C₂-C₁₀醇，

v.优选存在的至少一种环状二甲基硅氧烷，

vi.至少一种氢氧化四烃基铵、优选氢氧化四丁基铵，

vii.至少一种超强酸，优选三氟甲磺酸，和

viii.任选存在的其他物质

本发明还进一步提供根据本发明的组合物作为稀释-稳定疏水剂的用途。

本发明还提供一种水硬性组合物，其包括以下组分：

a)至少一种水硬性粘结料，优选水泥，

b)至少一种根据本发明的组合物，

c)优选存在的至少一种选自沙子、砾石、石灰石和白垩的混合物，

d)优选存在的额外的水。

本发明的有利配置在从属权利要求、实施例和说明书中进行规定。此外，明确指出与本发明的主题相关的公开内容包括本发明的当前或随后描述和权利要求的各个特征的所有组合。更具体地，本发明的一个主题的实施方案也适用于本发明的其他主题的实施方案。

下面通过示例的方式对本发明的主题及其优选的实施方案进行了描述，而无意将本发明限于这些说明性实施方案。在下文规定了范围、通式或化合物类别的情况下，这些旨在不仅包括明确提及的相应范围或化合物类型，而且还包括可以通过去除各个值(范围)或化合获得的子范围和化合物子集。在本说明书的上下文中引用了文献时，其全部内容均应构成本发明公开内容的一部分。

在下文记录了平均值的情况下，除非另有说明，否则这些值为数均平均值。在下文报告了通过测量确定的测量值、参数或材料性能的情况下，除非另有说明，否则这些为在25℃下并且还优选在标准压力下测得的测量值、参数或材料性能。标准压力被理解为表示101.3kPa、优选101325Pa的压力。

在下文以“X至Y”的形式记录了数值范围时，其中X和Y表示数值范围的界限，除非另有说明，否则这与“从至少X直至Y并包括Y”的陈述同义。因此，除非另有说明，否则关于范围的陈述包括范围界限X和Y。

表述“C_x-C_y”表示x至y个碳原子。因此，C_x-C_y-烷基例如为具有x至y个碳原子的烷基；类似地，C_x-C_y-烷氧基为具有x至y个碳原子的烷氧基；C_x-C_y醇为具有x至y个碳原子的醇，等等。

在下式中的重复单元可以统计方式分布。统计分布具有嵌段式的构造，具有任何所需数目的嵌段且具有任何所需的顺序或服从随机分布；在存在一种统计分布的情况下，它们也可能具有交替构造，或者在链上形成梯度；特别是它们还可以形成所有混合形式，其中具有不同分布的群组可以任选地相互跟随。

根据本发明的组合物包含至少一种有机硅氧烷(A)、至少一种乳化剂(B)和水，其中有机硅氧烷(A)具有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基。

因此，根据本发明的组合物包含水。因此不需要有机溶剂。这是有利的，因为有机溶剂会产生难闻的气味、对健康和环境的损害以及爆炸性蒸汽。应当理解，有机溶剂是指沸点≤200℃(标准压力)、在标准条件(20℃和101.3kPa)下为液体且用于溶解或稀释其他物质而不会改变它们的化学性质的挥发性有机物质及其混合物。这对应于德国联邦职业安全与健康研究所发布的有害物质技术规则610中的定义(2011年1月版)。因此，优选的是，基于组合物的总质量，有机溶剂的质量比例小于15％、优选小于10％、尤其是小于5％。特别优选所述组合物(基本上)不含有机溶剂。特别优选的是，基于组合物的总质量，乙醇的质量比例小于15％、优选小于10％、尤其是小于5％。特别优选的是，所述组合物(基本上)不含乙醇。合适的有机溶剂例如但不限于沸点高于室温的脂族烃和芳族烃，诸如C₆至C₁₂-烷烃、石油、石油溶剂、柴油、煤油、甲苯、二甲苯、醇或多元醇，诸如戊醇、己醇、辛醇、壬醇、异壬醇、甘油、醚、酯、醛、酮或至少两种上述有机溶剂的混合物。然而，正如已经阐明的那样，优选不使用有机溶剂。

所述组合物优选为分散体。这里进一步优选的是，分散介质包含组合物中存在的主要部分的水，并且分散相包含组合物中存在的主要部分的有机硅氧烷。或者，尽管不太优选，分散相包含组合物中存在的主要部分的水，而分散剂包含组合物中存在的主要部分的有机硅氧烷。

分散体例如可以为悬浮液或乳液。乳液可以例如为油包水乳液(W/O乳液)或水包油乳液(O/W乳液)。然而，优选所述组合物为乳液、优选为水包油乳液(O/W乳液)。进一步优选的是，所述组合物中存在的有机硅氧烷的主要部分存在于油相中。

有机硅氧烷在此理解为是指具有与硅原子键合的有机基团和式≡Si-O-Si≡的结构单元的化合物，其中“≡”表示所讨论的硅原子的三个剩余价键。有机硅氧烷优选包含选自以下的单元或由选自以下的单元组成：M＝[R₃SiO_1/2]、D＝[R₂SiO_2/2]和T＝[RSiO_3/2]和任选存在的Q＝[SiO_4/2]，其中R为一价有机基团。R基团在此也可以部分地被非有机一价基团例如氢原子、羟基或氯原子置换。R基团可各自独立地选择并且当成对比较时相同或不同。线性有机硅氧烷包含两个M单元和任选存在的附加的D单元，但不含任何T或Q单元。相比之下，支化的有机硅氧烷则除了M单元和任选附加的D单元外，还必须包含至少一个T单元或Q单元。作为与用于描述有机硅氧烷单元的M、D、T、Q命名法相关的参考文献引用的是W.Noll,Chemie und Technologie der Silicone[Chemistry and Technology of theSilicones],Verlag Chemie GmbH,Weinheim(1960),第2页及后文。

根据本发明的组合物包含至少一种有机硅氧烷(A)。有机硅氧烷(A)具有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基。C_x-C_y烷基在此理解为是指具有x至y个碳原子的烷基。因此，C₂-C₆-烷基为具有2至6个碳原子的烷基，即具有2、3、4、5或6个碳原子的烷基。进而C₇-C₁₈-烷基为具有7至18个碳原子的烷基，即具有7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子的烷基。烷基可以各自独立地为线性的、环状的或支化的。烷基优选为线性或支化的，尤其是线性的。

有机硅氧烷(A)的所述SiC-键合的C₂-C₆-烷基和所述SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基排他地由碳原子和氢原子组成。因此，有机硅氧烷(A)的所述SiC-键合的C₂-C₆-烷基和所述SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基不含任何杂原子。在这种情况下，杂原子是既不为碳原子也不为氢原子的原子。

因此，根据本发明的组合物为包含至少一种有机硅氧烷(A)、至少一种乳化剂(B)和水的组合物，其特征在于所述有机硅氧烷(A)具有排他地由碳原子和氢原子组成的Si C-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基。

同义地，因此，根据本发明的组合物为包含至少一种有机硅氧烷(A)、至少一种乳化剂(B)和水的组合物，其特征在于所述有机硅氧烷(A)具有不含任何杂原子的SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基。

除非另有明确说明，否则在本公开的上下文中，烷基应理解为仅表示不包含任何杂原子的那些烷基。因此，除非另有明确说明，否则具有x个碳原子的烷基(在此也称为C_x-烷基)，具有2x+1个氢原子。例如，C₃-烷基(也称为丙基)由3个碳原子和7个氢原子组成；C₈-烷基(也称为辛基)则由8个碳原子和17个氢原子组成。这里的烷基可以为线性或支化的。因此，例如，“丁基”可以表示正丁基(也称为丁-1-基)、仲丁基(也称为丁-2-基或1-甲基丙基)、异丁基(也称为2-甲基丙-1-基或2-甲基丙基)和/或叔丁基(也称为2-甲基丙-2-基或1,1-二甲基乙基)。

SiC-键合的C₂-C₆-烷基优选为C₂-C₆-烷基、尤其是丙基。C₂-C₆-烷基可以成对地相同或不同。优选地，所有C₂-C₆-烷基为相同的。

SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基优选为C₇-C₉烷基、尤其是辛基。C₇-C₁₈-烷基可以成对地相同或不同。优选地，所有C₇-C₁₈-烷基为相同的。

因此，优选的是，SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基为SiC-键合的C₂-C₅-烷基和SiC-键合的C₇-C₉-烷基。进一步优选的是，SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基为丙基和辛基。这里特别优选丙基为正丙基并且辛基为正辛基。

SiC-键合的烷基应理解为是指经由其碳原子中的一个键合至硅原子的烷基。因此，SiC-键合的烷基为≡Si-烷基结构单元的一部分，其中“≡”表示所讨论的硅原子的三个剩余价键。相反，烷氧基例如为SiOC-键合的烷基，其中烷基为≡Si-O-烷基结构单元的一部分。

优选的是，根据本发明的组合物中的有机硅氧烷(A)包含下式(I)的单元和优选存在的下式(II)的单元，或由下式(I)的单元和优选存在的下式(II)的单元组成：

R¹Si(OR²)_aO_(3-a)/2 (I)

R³ ₂Si(OR²)_bO_(2-b)/2 (II)，

其中

R¹为C₂-C₆-烷基或C₇-C₁₈-烷基、优选丙基或辛基，条件是所述有机硅氧烷(A)包含C₂-C₆-烷基和C₇-C₁₈-烷基二者、优选丙基和辛基二者作为R¹基团；

R²为C₁-C₄烷基、优选为乙基，或为氢原子或式-[YO]_nZ的基团，其中

Y为C₂-C₁₀-亚烷基、优选为C₂-C₅-亚烷基，

n为1至10的整数、优选为1，并且

Z为氢原子或与硅原子的键；

R³为C₁-C₄烷基、优选甲基；

a为0、1或2；

b为0或1、优选为0。

这里尤其优选的是，在R¹基团的情况下，丙基为正丙基并且辛基为正辛基。同样优选的是，R²不为氢原子。

优选的是，带有C₂-C₆-烷基的式(I)单元与至少一个带有C₂-C₆-烷基的其他单元相邻。因此，进一步优选的是，带有丙基、尤其是正丙基的式(I)单元与至少一个带有丙基、尤其是正丙基的其他单元相邻。因此，有机硅氧烷(A)优选具有带有C₂-C₆-烷基、优选丙基、尤其是正丙基的式(I)单元的嵌段。进一步优选的是，这些嵌段包含2至20个、优选2至10个、进一步优选2至6个、尤其是2至4个硅原子。因此，优选有机硅氧烷(A)具有2至20个、优选2至10个、进一步优选2至6个、尤其是2至4个带有C₂-C₆-烷基的式(I)单元的嵌段、优选丙基、尤其是正丙基。

上述式-[YO]_nZ中的Z为氢原子或与硅原子的键。“键”在此理解为单键(σ键)形式的共价键。如果Z为与硅原子的键，则Z为单键(σ键)形式的共价键。因此，上述式Z-[YO]_n中的Z为氢原子或与硅原子的单键(σ键)。

有利的是，基于式(I)和(II)的单元总数，有机硅氧烷(A)包含以下或由以下组成：至少50摩尔％、优选至少60摩尔％、尤其是至少70摩尔％的式(I)的单元和不超过50摩尔％、优选不超过40摩尔％、尤其是不超过30摩尔％的式(II)的单元。

还优选的是，有机硅氧烷(A)的粘度为1至100mPa·s、优选10至50mPa·s、尤其是20至40mPa·s。如实施例中所述，这里粘度优选根据标准DIN 53015(出版日期：2019年6月)确定。

进一步优选的是，有机硅氧烷(A)的数均分子量(Mn)为500至2500g/mol、优选700至1800g/mol、尤其是900至1200g/mol。还优选的是，有机硅氧烷(A)的重均分子量(Mw)为600至3000g/mol、优选800至2200g/mol、尤其是1000至1500g/mol。如实施例中所述，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)优选通过GPC相对于聚苯乙烯标准物来确定。

优选的是，基于其总质量的质量份，有机硅氧烷(A)包含：

-20％至80％、优选30％至70％、尤其是40％至60％的SiC-键合的C₂-C₆-烷基和

-30％至40％、优选25％至35％、尤其是20％至30％的SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基。

进一步优选的是，SiC-键合的C₂-C₆-烷基与所有SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基的质量比为5:1至1:5、优选3:1至1:3、尤其是2:1至1:1。

优选通过这样一种方法制备有机硅氧烷(A)，其中使包含以下物质的反应混合物进行转化：

i.至少一种C₂-C₆-烷基烷氧基硅烷和/或至少一种C₂-C₆-烷基烷氧基硅氧烷、优选至少一种C₂-C₆-烷基烷氧基硅氧烷、尤其是丙基三乙氧基硅烷低聚物混合物，

ii.至少一种C₇-C₁₈-烷基烷氧基硅烷和/或至少一种C₇-C₁₈-烷基烷氧基硅氧烷、优选至少一种C₇-C₁₈-烷基烷氧基硅烷、尤其是辛基三乙氧基硅烷，

iii.水，

iv.优选存在的至少一种单官能或多官能C₂-C₁₀醇，

v.优选存在的至少一种环状二甲基硅氧烷，

vi.优选存在的至少一种氢氧化四烷基铵、尤其是氢氧化四丁基铵，

vii.优选存在的至少一种超强酸、尤其是三氟甲磺酸，和

viii.任选存在的其他物质。

进一步优选根据这样一种方法制备有机硅氧烷(A)，其中使包含以下物质的反应混合物进行转化：

i i.至少一种C₇-C₁₈-烷基烷氧基硅烷和/或至少一种C₇-C₁₈-烷基烷氧基硅氧烷、优选至少一种C₇-C₁₈-烷基烷氧基硅烷、尤其是辛基三乙氧基硅烷，

iii.水，

iv.优选存在的至少一种单官能或多官能C₂-C₁₀醇，

v.优选存在的至少一种环状二甲基硅氧烷，

vi.优选存在的氢氧化四丁基铵，

vii.优选存在的三氟甲磺酸，和

viii.任选存在的其他物质。

在此优选的是，上述反应物向有机硅氧烷(A)的转化在作为催化剂的至少一种氢氧化四烷基铵和至少一种超强酸及其反应产物的存在下进行。

因此，优选根据这样一种方法制备有机硅氧烷(A)，其中使包含以下物质的反应混合物进行转化：

iii.水，

iv.优选存在的至少一种单官能或多官能C₂-C₁₀醇，

v.优选存在的至少一种环状二甲基硅氧烷，

vi.至少一种氢氧化四烷基铵、优选氢氧化四丁基铵，

vii.至少一种超强酸、优选三氟甲磺酸，和

viii.任选存在的其他物质。

在此特别优选的是，上述反应物向有机硅氧烷(A)的转化在氢氧化四丁基铵和三氟甲磺酸及其反应产物作为催化剂存在下进行。

因此，特别优选的是根据这样一种方法制备有机硅氧烷(A)，其中使包含以下物质的反应混合物进行转化：

iii.水，

iv.优选存在的至少一种单官能或多官能C₂-C₁₀醇，

v.优选存在的至少一种环状二甲基硅氧烷，

vi.氢氧化四丁基铵，

vii.三氟甲磺酸，和

viii.任选存在的其他物质。

因此，本发明还进一步提供了一种制备有机硅氧烷(A)、优选制备根据本发明的组合物的方法，其包括这样的方法步骤，其中使包含以下物质的反应混合物进行转化：

iii.水，

iv.优选存在的至少一种单官能或多官能C₂-C₁₀醇，

v.优选存在的至少一种环状二甲基硅氧烷，

vi.至少一种氢氧化四烷基铵、优选氢氧化四丁基铵，

vii.至少一种超强酸、优选三氟甲磺酸，和

viii.任选存在的其他物质。

因此，优选的是一种制备有机硅氧烷(A)、优选制备根据本发明的组合物的方法，其包括这样的方法步骤，其中使包含以下物质的反应混合物进行转化：

iii.水，

iv.优选存在的至少一种单官能或多官能C₂-C₁₀醇，

v.优选存在的至少一种环状二甲基硅氧烷，

vi.氢氧化四丁基铵，

vii.三氟甲磺酸，和

viii.任选存在的其他物质。

反应混合物优选可通过混合上述组分i.至viii.来制备。

反应混合物优选由以下组分来制备：

-100重量份的组分i.，

-40至90、优选60至70重量份的组分ii.，

-5至35、优选10至20重量份的组分iii.，

-0至10、优选1至5重量份的组分iv.，

-5至35、优选10至20重量份的组分v.，

-1.0x 10^-4至1.0x 10^-2、优选1.0x 10^-3至3.0x 10^-3重量份的组分vi.，

-1x 10^-4至5x 10^-3、优选5x 10^-4至1.5x 10^-3重量份的组分vii.，和

-0至20、优选0至10重量份的组分viii.。

上述烷基烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅氧烷的烷氧基优选为C₁-C₄-烷氧基，即具有1至4个碳原子的烷氧基。因此，这些优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基和/或丁氧基，但尤其是乙氧基。在有机硅氧烷(A)的制备中，烷氧基部分或全部转化为相应的醇。乙氧基相对于甲氧基、丙氧基或丁氧基的优势在于，反应中形成的乙醇与甲醇相比是无毒的，并且与丙醇和丁醇相比，由于其沸点较低，因此更容易去除。

C_x-C_y-烷基烷氧基硅烷在此被理解为是指具有SiC-键合的具有x至y个碳原子的烷基的那些烷基烷氧基硅烷。C_x-C_y-烷基烷氧基硅烷选自C_x-C_y-烷基三烷氧基硅烷、C_x-C_y-二烷基二烷氧基硅烷和C_x-C_y-三烷基烷氧基硅烷，优选选自C_x-C_y-烷基三烷氧基硅烷和C_x-C_y-二烷基二烷氧基硅烷，尤其是选自C_x-C_y-烷基三烷氧基硅烷。

C_x-C_y-烷基烷氧基硅氧烷在此被理解为是指具有SiC-键合的具有x至y个碳原子的烷基的那些烷基烷氧基硅氧烷。这些为低聚物或聚合物，优选具有2至20个、优选2至10个、进一步优选2至6个、尤其是2至4个硅原子的低聚物。因此，优选的C_x-C_y-烷基烷氧基硅氧烷为具有2至20个、优选2至10个、进一步优选2至6个、尤其是2至4个硅原子的C_x-C_y-烷基烷氧基硅氧烷。C_x-C_y-烷基烷氧基硅氧烷可以由C_x-C_y-烷基烷氧基硅烷通过水解和缩合反应的组合(下文也简称为缩合)来制备。与硅键合的烷氧基(≡Si-OR)在此与水反应，释放醇(R-OH)以得到硅烷醇基(≡Si-OH)(水解)，然后将这些进而转化，释放水以得到硅氧烷基团(≡Si-O-Si≡)(缩合)。释放的水然后可以再次与其他烷氧基硅烷基团反应，并且反应到水最终被完全消耗的程度。可以通过蒸馏去除释放的醇来实现完全转化。制备烷基烷氧基硅氧烷的这些方法为本领域技术人员已知的。它们见述于例如EP 0 814 110 A1、EP 1 205 481A2、EP 1 205 505和EP 1 982 964 A1。优选作为单体制备有机硅氧烷(A)的丙基乙氧基硅烷低聚物(尤其是丙基三乙氧基硅烷低聚物)或丙基乙氧基硅烷低聚物混合物(尤其是丙基三乙氧基硅烷低聚物混合物)，即由丙基乙氧基硅烷(尤其是丙基三乙氧基硅烷)制备的低聚物或低聚物混合物，优选按照EP 0 814 110A1、EP 1 205 481 A2、EP 1 205 505 A2中所述来制备。烷基烷氧基硅氧烷的混合物、尤其是丙基乙氧基硅烷低聚物混合物为可商购的，例如来自Evonik Operatio ns GmbH的266。

甚至更优选的是，至少一种正丙基烷氧基硅氧烷和/或至少一种异丙基烷氧基硅氧烷作为组分i.，至少一种正辛基烷氧基硅烷和/或至少一种异辛基烷氧基硅烷用作组分ii.。甚至更优选的是，至少一种正丙基烷氧基硅氧烷用作组分i.，正辛基三乙氧基硅烷用作组分ii.。

优选的组分i.尤其是含有式(III)的低聚物的丙基乙氧基硅烷低聚物混合物

并且R¹在每种情况下独立地为正丙基或异丙基、优选正丙基，R²为乙基，并且指数n为2至20、优选2至10，进一步优选2至6、尤其是2至4。这里的指数n表示低聚度。

反应混合物中使用的组分iv.为单官能或多官能C₂-C₁₀醇、优选双官能C₂-C₁₀醇。实例有亚乙基二醇(乙二醇)、亚丙基二醇(丙二醇)、亚丁基二醇(丁二醇)和亚戊基二醇(戊二醇)。

反应混合物中使用的组分v.为环状二甲基硅氧烷、优选八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环戊硅氧烷(D5)或可在工业规模上获得的这些的任何混合物。

反应混合物中使用组分vi.为至少一种氢氧化四烷基铵。这里优选氢氧化四烷基铵的烷基选自C₁-C₁₀烷基。在这种情况下，这些烷基可以相同或不同，但优选相同。这些烷基也可以为线性或支化的，但优选为线性的。特别优选的氢氧化四烷基铵为氢氧化四丁基铵，其中丁基为正丁基。

反应混合物中使用的组分vii.优选为至少一种超强酸、尤其是三氟甲磺酸。

有机硅氧烷(A)可以由上述烷基烷氧基硅烷和/或烷基烷氧基硅氧烷与水经由水解和缩合反应释放出醇来制备。如上所述进行水解和缩合反应。在此硅键合的烷氧基(≡Si-OR)与水反应，释放醇(R-OH)以得到硅烷醇基(≡Si-OH)(水解)，然后进而将这些转化，释放出水以得到硅氧烷基团(≡Si-O-Si≡)(缩合)。释放的水可随后再次与烷氧基硅烷基团等反应，直到水被完全消耗。然而，释放的醇与硅烷醇基反应形成水也是可能的。因此可以实现完全转化，例如，通过蒸馏去除释放的醇。使用的任何单官能或多官能C₂-C₁₀醇同样可以与硅烷醇基反应。在水解和缩合反应的同时，环状二甲基硅氧烷也发生平衡，其中环被开环并与反应系统中存在的硅氧烷基团(≡Si-O-Si≡)反应(“平衡”)并形成更长的硅氧烷链。反应优选进行到平衡已经建立。

反应优选在催化剂存在下发生。合适的酸性催化剂为现有技术中已知的用于硅氧烷的强酸(平衡酸)，即无机酸，例如硫酸，还有磺酸和全氟烷烃磺酸、酸性氧化铝或酸性离子交换树脂，例如以品牌名称或/>和/>为人所知的产品。这里优选超强酸。超强酸是指强于浓(100％)硫酸(H₂SO₄：pKa＝-3.0)的酸。超强酸的实例为但不限于高氯酸(HClO₄)、氟磺酸(HSO₃F)、氟锑酸(HSbF₆)_、“魔”酸(氟磺酸和氟化锑(V)(SbF₅)的混合物)和三氟甲磺酸。这里特别优选三氟甲磺酸。合适的催化剂的实例尤其是三氟甲磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸。特别优选三氟甲磺酸。因此，合适的催化剂的实例还可以包括不为超强酸的酸。布朗斯特德酸的pKa值的详细汇总可以在文献中找到并且例如可以从CRC Handbook of Chemistry and P hysics(第99版)推断。pKa也可以通过本领域技术人员已知的可用方法来确定。出于本发明的目的，除了可能反常参考的pKa值之外，发现电位滴定为一种特别适合用于精确确定pKa值的方法。这种方法为确立已久的方法；例如参见Benet L.Z.,Goyan J.E.:Potentiometric determination of dissociationconstants；J.Pharm.Sci.56,665-680(1967)。

根据本发明的制备有机硅氧烷(A)的方法的一个特征为其在一个阶段中进行。这涉及烷氧基烷基硅烷(也称为烷基烷氧基硅烷)和/或烷氧基烷基硅氧烷(也称为烷基烷氧基硅氧烷)、水和优选有机单醇和二醇和/或优选环状二甲基硅氧烷的初始进料。在根据本发明的方法中，不仅使用酸性催化剂(三氟甲磺酸)而且使用碱性催化剂(氢氧化四丁基铵)。这两种催化剂都为用于平衡聚硅氧烷的既定催化剂，并且它们还以催化方式促进缩合。碱性催化剂促进醇解，而酸性催化剂优先催化缩合。因此平衡和缩合同时进行。这里特别有利的是以1.5:1至3:1的质量比使用氢氧化四丁基铵和三氟甲磺酸。

进一步优选的是，由反应混合物制备有机硅氧烷(A)在40℃至150℃、优选70℃至120℃的温度下进行1至8小时的时间、优选3至6小时的时间。反应优选在1毫巴至1013毫巴的压力下进行。

还优选随后在80℃至120℃、优选90℃至110℃在标准压力或减压下从反应产物中除去挥发性成分，直到基本上不再获得馏出物。

进一步优选去除仍然存在于反应产物中的任何酸。因此，优选的是，在20℃至110℃、优选40℃至80℃的温度下通过添加固体、液体或气体碱来中和反应产物中存在的任何酸，优选使用固体碱、尤其是碱金属和/或碱土金属元素和/或铵的碳酸盐和/或碳酸氢盐形式，或使用液体碱，在这种情况下优选脂族和/或芳族和/或烷基芳族胺，或使用氨作为气态碱。特别优选氨。添加的固体、液体或气体碱的量优选由反应混合物中存在的(一种或多种)酸的量决定。优选以化学计量量使用碱。过大过量的碱尤其对以工业规模进行的制备方法是不利的，因为相关的盐负荷增加了所涉及的过滤复杂性。大量液态有机碱(胺)同样会造成破坏，因为这些有机碱会残留在产品中。芳族胺可能危害健康并对产品性能产生不利影响。

获得的反应产物可能仍包含挥发性反应产物和/或副产物和/或反应物。基本上去除这些是有利的。因此，优选在80℃至140℃、优选100℃至130℃的温度下并施加小于200毫巴、优选小于20毫巴、尤其是小于10毫巴的辅助真空经1至8小时、优选1至4小时从反应产物中除去这些挥发性成分或降低其比例。

为了纯化反应产物，可以任选地进行过滤。在这种情况下使用的助滤剂例如可以为纤维素、硅胶、硅藻土或珍珠岩。反应产物中不期望的物质或杂质的比例也可以通过活性炭和/或漂白土例如来降低。

根据本发明的组合物除了包含上述有机硅氧烷(A)之外还包含至少一种乳化剂(B)。乳化剂可选自阳离子、阴离子、两性(例如两性电解质和甜菜碱)和非离子乳化剂。乳化剂(B)不同于有机硅氧烷(A)，并且如果它们同样存在于组合物中，则不同于有机硅氧烷(C)。

根据本发明的组合物优选包含由两种或更多种乳化剂(B)构成的乳化剂体系。

合适的乳化剂和乳化剂体系为本领域技术人员所熟知。合适的乳化剂或乳化剂体系例如选自具有C₈-C₁₈-烷基的烷基硫酸盐、在疏水基团中具有C₈-C₁₈-烷基并具有1至40个环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)单元的烷基和烷芳基醚硫酸盐、具有C₈-C₁₈-烷基的烷基磺酸盐、月桂基硫酸钠(C₁₂-C₁₆)、具有C₈-C₁₈-烷基的烷芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与一元醇或具有5至15个碳原子的烷基酚的单酯、在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中具有8至20个碳原子的羧酸的碱金属和铵盐、在有机基团中具有8至20个碳原子的烷基和烷芳基磷酸盐、在烷基或烷芳基中具有8至20个碳原子且具有1至40个EO单元的烷基醚或烷芳基醚磷酸盐、具有8至40个EO单元且在烷基或烷芳基中具有8至20个碳原子的烷基聚乙二醇醚和烷芳基聚乙二醇醚、具有8至40个EO或PO单元的环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物、具有C₈-C₂₂烷基的烷基胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加成产物、具有线性或支化的、饱和或不饱和的C₈-C₂₄-烷基的烷基多糖苷以及具有1至10个己糖或戊糖单元的低聚糖苷基团、硅官能表面活性剂或这些乳化剂的混合物。含硅表面活性剂的实例为具有以下通式的那些：

其中R¹和R²相同或不同且为线性或支化的C₁-C₂₀-烷基(优选C₁-C₁₀-烷基)、苯基，R³为C₁-C₁₀-烷基，p为0至3的整数且Ts为选自以下的表面活性剂基团

其中n为3至15的整数，m为3至50的整数且l为3至25的整数，R⁴为H、C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₃₆-烯基、C₅-C₈-环烷基、C₇-C₃₆-芳烷基。

适合的实例为具有C₈-C₁₈-烷基的烷基硫酸盐例如月桂基硫酸盐和下式的硅官能表面活性剂的组合

其中R为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，且表面活性剂基团为

其中，在该式中，n为5至15的整数且R⁵为线性或支化的C₆-C₁₀-烷基。特别合适的表面活性剂具有上式之一，其中R＝CH₃，n＝1至30且R⁵＝异壬基。

然而，所用乳化剂(B)优选不为硅化合物。因此，乳化剂(B)优选不具有任何硅原子。

进一步优选的是，乳化剂(B)为非离子乳化剂，优选为烷氧基化醇或烷氧基化羧酸，尤其是烷氧基化醇。尤其优选的是，使用两种或更多种乳化剂(B)、尤其是两种或更多种烷氧基化醇。

乳化剂(B)优选为式(IV)的化合物

R⁴O-[(C₂H₃R⁵)-O]_n-H式(IV)

其中

R⁴为具有4至30个、优选8至20个、尤其是11至15个碳原子的一价脂族基团；

R⁵在每种情况下独立地为氢原子或C₁-C₆烷基、优选氢原子或甲基、尤其是氢原子；

n为1至300、优选2至100、尤其是3至40的数。

因此，式(IV)的化合物为烷氧基化醇。

乳化剂(B)同样优选为式(V)的化合物

R⁴(CO)O-[(C₂H₃R⁵)-O]_n-H式(V)

其中

n为1至300、优选2至100、尤其是3至40的数。

因此，式(V)的化合物为烷氧基化的羧酸。

式(IV)或(V)的化合物具有一个或多个二价-[(C₂H₃R⁵)-O]-基团。二价-[(C₂H₃R⁵)-O]-基团为亚烷基氧基。如果R⁵为氢原子，即R⁵＝H，则-[(C₂H₃R⁵)-O]-基团为-[(C₂H₄)-O]-基团，即-(CH₂-CH₂-O)-基团，即亚乙基氧基。如果R⁵为C₁-C₄-烷基，则亚烷基氧基在每种情况下可以独立地处于空间取向-(CH₂-CH(R⁵)-O)-或-(CH(R⁵)-CH₂-O)-，但优选处于空间取向-(CH₂-CH(R⁵)-O)-，在式(IV)或(V)的化合物中，其中式(IV)或(V)的化合物应基于式(IV)或(V)中选择的空间取向，即其中R⁴O基团键合在式(IV)或(V)的化合物的左手端而OH基团键合在右手端的空间取向。

R⁴例如可以为线性或支化的、环状或非环状的和饱和或不饱和的。R⁴可衍生自伯醇、仲醇或叔醇。但是R⁴优选衍生自仲醇。

尤其是为了获得特别储存稳定且稀释稳定的组合物，可以控制乳化剂(B)、优选式(IV)或(V)的化合物的亲水性/疏水性。在式(IV)或(V)的化合物的情况下，这可以经由选择R⁴和R⁵基团以及指数n、烷氧基化度来实现。优选的是，乳化剂(B)、优选式(IV)或(V)化合物的HLB值为5至20、优选8至18、尤其是10至16。“HLB”表示亲水亲油平衡。HLB值可以通过各种现有技术方法确定并且为公认的疏水性/亲水性的量度。HLB值优选通过Griffin法确定(W.C.Griffin:Classification of surface active agents by HLB,J.Soc.Cosmet.Chem.1,1949,311-326页)。HLB值在此通过下式计算

其中m_l为分子的亲脂组分的摩尔质量且m为整个分子的摩尔质量。分子的亲水组分的摩尔质量m_h相应地使用m_h＝m-m_l来获得。摩尔质量由现有技术方法来确定；它们优选通过质谱法确定；亲脂性组分或亲水性组分同样优选使用本领域技术人员已知的化学计量原理由质谱结果来确定。摩尔质量也可以由分子结构计算得到。在式(IV)或(V)的化合物的情况下，亲水组分的质量基于所有-[(C₂H₃R⁵)-O]-(其中R⁵＝H)的总质量即来自所有存在的亚乙基氧基(氧乙烯基)的总质量计算。

制备式(IV)或(V)化合物的方法为本领域技术人员已知的。式(IV)或(V)的化合物优选通过使式R⁴-OH(其中R⁴如式(IV)中所定义)的羟基官能化合物(即醇)或R⁴-(CO)-OH(即羧酸)(其中R⁴如式(V)中所定义)与C₂-C₈-环氧烷(即具有2至8个碳原子的环氧烷)反应获得。该反应为R⁴-OH或R⁴-(CO)-OH与C₂-C₈-环氧烷的烷氧基化反应。

优选的乳化剂(B)为通过使一种或多种具有4至22个碳原子的C₄-C₂₂仲醇与环氧乙烷(EO)以1:10至1:20的摩尔比反应获得的乙氧基化醇。C_x-C_y醇在此理解为是指具有x至y个碳原子的醇。特别优选至少一种平均具有15个EO单元的乙氧基化C₁₁-C₁₅仲醇和至少一种平均具有5个EO单元的乙氧基化C₁₁-C₁₅仲醇的乳化剂混合物。

乳化剂(B)尤其是式(IV)的那些为市售可得的，例如来自Dow Chemical Company的TERGITOL^TM 15-S-3、TERGITOL^TM 15-S-5、TERGITOL^TM 15-S-7、TERGITOL^TM 15-S-9、TERGITOL^TM 15-S-12、TERGITOL^TM 15-S-15、TERGITOL^TM 15-S-20、TERGITOL^TM 15-S-30、TERGITOL^TM 15-S-40。

优选的是，根据本发明的组合物包含至少一种不同于有机硅氧烷(A)的有机硅氧烷(C)，优选α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和/或α,ω-二甲基聚二甲基硅氧烷和/或聚醚-聚硅氧烷共聚物(例如聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物)。另外，有机硅氧烷(C)不同于乳化剂(B)。α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和α,ω-二甲基聚二甲基硅氧烷和聚醚-聚硅氧烷共聚物(例如聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物)为本领域技术人员已知的。它们改善了建筑材料的疏水化和起珠效果。α,ω-二甲基聚二甲基硅氧烷和α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷优选为硅油。合适的硅油或聚醚-聚硅氧烷共聚物(聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物)为市售可得的，例如XIAMETER^TM PMX-200Silicone Fluid 1000cSt(DOW SILICON ES DEUTSCHLAND GMBH)或3110(Evonik Operations GmbH)。有机硅氧烷(C)不包括用作乳化剂(B)的有机硅氧烷。

还优选的是，根据本发明的组合物包含至少一种添加剂(D)。

所述组合物例如可以包含但不限于选自以下的添加剂(D)(助剂)：无机或有机酸、脂肪酸、碱、缓冲物质、杀真菌剂、杀细菌剂、杀藻剂、杀微生物剂、气味剂、腐蚀抑制剂、防腐剂、流变助剂(例如热解法二氧化硅或膨润土)、滴落助剂(例如蜡)、含氟聚合物、疏水性热解法二氧化硅、基于反应性有机硅氧烷的那些、有机硅树脂、三硅氧烷(例如5840)、催化剂(例如有机锡、钛或锆化合物诸如二月桂酸二丁基锡、钛醇盐或锆醇盐(例如四丁基钛酸盐))。

添加剂(D)可更优选为pH调节剂(缓冲剂)，即用于调节和/或缓冲组合物的pH的化合物，例如NaHCO₃。这些pH调节剂可以被质子化和/或去质子化。

因此，所期望的pH可以通过添加酸或碱性化合物或通过常用缓冲系统(诸如NaHCO₃、乙酸钠/乙酸或碱金属磷酸盐)来确定，并且可以通过本领域技术人员已知的标准方法例如通过pH试纸或pH试条(来自Merck)或pH电极来确定。例如，根据本发明使用的乳液优选具有8至12的pH。

添加剂(D)还可以更优选为防腐剂(杀生物剂)。合适的防腐剂的实例包括苯并异噻唑啉酮(BIT)、氯甲基异噻唑啉酮(CIT)和甲基异噻唑啉酮(MIT)、辛基异噻唑啉酮(OIT)、吡啶硫酮锌。合适的防腐剂例如可以名称(ThorGmbH)获得。以下为特别合适的：/>MV(Thor GmbH)、/>B 20(Thor GmbH)和/>MBS(Thor GmbH)、BW 20(Thor GmbH)、/>M 20(Thor GmbH)、ACTIC/>ICB 5(ThorGmbH)。

因此，根据本发明的组合物包含有机硅氧烷(A)和乳化剂(B)，以及任选存在的有机硅氧烷(C)和任选存在的添加剂(D)。有机硅氧烷(A)、乳化剂(B)、有机硅氧烷(C)、添加剂(D)各不相同。除非明确违反此规则，否则如果一种化合物在原则上可以归入上述群组(A)、(B)、(C)和(D)中的两个或更多个，则该化合物应归入这些可能的群组中排在上述顺序中第一个的那个群组。例如，如果某种化合物可以归入群组(B)、(C)和(D)中的任何一个，则应将其归入可能的群组中的第一个，即本示例中的(B)。因此，一种化合物不归入(A)、(B)、(C)和(D)中的多于一个群组。为了避免误解，还应该明确的是，同样存在于根据本发明的组合物中的水当然不归入上述群组(A)、(B)、(C)和(D)中的任何一个。因此水也尤其不被视为添加剂(D)。

优选的是，根据本发明的组合物，在每种情况下，基于组合物的总质量，包含以下成分：

-一种或多种有机硅氧烷(A)，其质量比例为10％至80％、优选20％至70％、尤其是40％至60％，

-一种或多种乳化剂(B)，其总质量比例为1.5％至15％、优选2％至10％、尤其是3％至6％，

-一种或多种有机硅氧烷(C)，其质量比例为0％至30％、优选0％至20％、尤其是0％至10％，

-一种或多种添加剂(D)，其质量比例为0％至25％、优选0％至15％、尤其是0％至10％，和

-水，其质量比例使得所有成分的质量比例的总和为100％。

组合物可以包含其他成分以及成分(A)至(D)，例如杂质。因此，“所有成分的质量比例的总和”应理解为成分(A)至(D)和以上未列举的其他成分的质量比例的总和。

根据本发明的组合物、优选乳液、尤其是水包油乳液，可以经由多种方法制备。这些方法为本领域技术人员已知的。可以例如但不排他地通过预混合各成分然后乳化来进行生产，例如如WO 2006/081891 A1、WO 2006/081892 A1、WO 2008/128819 A1和EP 0 538555A1中所述。

为了配制根据本发明的组合物，特别使用以下生产方法：

-糊膏法，其中在输入高剪切能的情况下将有机硅化合物引入由乳化剂和水构成的浓缩组合物中，然后用水进一步稀释；

-均化法，其中有机硅化合物、乳化剂、水和添加剂例如pH调节剂(缓冲剂)和防腐剂(杀微生物剂)通过均质化工具(例如边缘间隙均质器、毛细管均质器、转子-定子均质机、转子-转子均质机、超声处理)输入高剪切能来乳化和稳定；

-转化法，首先加载有机硅化合物，加入乳化剂，用水稀释和稳定该体系并通过转化油包水相以得到水包油制剂；

-连续生产方法，其中在连续过程中采用糊膏法或均化器法的改进。

根据本发明的组合物显示出高稀释稳定性。

因此，本发明还提供了根据本发明的组合物作为稀释稳定的疏水剂的用途。

如果该组合物在用水稀释到含水量至少为95％时经历12周后没有出现任何分离，则认为是稀释稳定的。水含量可以理解为基于稀释后的组合物总质量的水的质量比例(也称为“稀释”)。水含量被理解为是指基于稀释组合物(也称为“稀释物”)的总质量的水的质量比例。

优选使用根据本发明的组合物作为稀释稳定的组合物用于疏水化浸渍和/或用于本体疏水化，更优选用于本体疏水化。

根据本发明的组合物尤其适用于无机建筑材料(例如水泥、混凝土、砂浆、砂浆)和有机建筑材料(例如木材)的疏水浸渍和本体疏水化、尤其是为了保护建筑。然而，根据本发明的组合物在这种情况下特别适用于无机建筑材料的本体疏水化。使用根据本发明的组合物生产水硬性组合物、尤其是水硬性无机建筑材料是特别有利的。因此，根据本发明的组合物特别优选适用于无机建筑材料(例如混凝土、砂浆、灰泥)的本体疏水化。因此，它们特别优选适用于生产水硬性组合物。因此，还特别优选使用根据本发明的组合物作为稀释稳定的组合物用于水硬性组合物、特别是水硬性无机组合物的本体疏水化。

水硬性组合物应理解为是指在存在(额外的)水(添加的水、补充的水)的情况下或在添加(额外的)水(添加的水、补充的水)的情况下固化的组合物。组合物中水的总量为加入的水量和存在于根据本发明的组合物、尤其是乳液中的水量的总和。水与水硬性粘结料的反应造成固化。晶体结构的构建通常发生在这里，其中水作为结晶水嵌入。水硬性粘结料的实例为水泥或烧石膏。优选的水硬性粘结料为水泥。水硬性组合物优选为水硬性水泥混合物、尤其是砂浆、灰泥或混凝土。这些水泥混合物以及水泥粘结料还包含具有不同最大粒度和粒度分布的混合物，例如沙子、砾石、石灰石或白垩。通常，水硬性水泥混合物在骨料的最大粒径小于4毫米时称为砂浆，在最高达8毫米时称为灰泥，在大于8毫米时称为混凝土。尽管如此，就其应用而言，在这方面具有水硬性的水泥混合物含有水，并且还可能含有其他添加剂、混合物和/或具有水硬作用的针对特定应用的其他无机添加剂，例如(但不限于)火山灰或飞灰。

因此，本发明进一步提供一种水硬性组合物，其包含以下组分：

a)至少一种水硬性粘结料，优选水泥，

b)至少一种根据本发明的组合物，

d)优选存在的额外的水。

这里优选的是，水硬性组合物包含：

-100重量份的组分a)，

-0.1至10重量份、优选0.2至2重量份的组分b)，

-100至600重量份、优选200至400重量份的组分c)，和

-20至100重量份、优选30至70重量份的组分d)。

特别优选通过在混合机中生产适用的砂浆、灰泥或水泥期间在水硬性水泥混合物中使用根据本发明的组合物或乳液、以一个用量或分部分加入并且通过混合基本上均匀地掺入根据本发明的组合物或乳液；或者，乳液可以先加载或与加入的水一起加入。

特别有利的是使用根据本发明的组合物或乳液作为在水硬性水泥混合物中的添加剂，所述水硬性水泥混合物例如尤其是混凝土、多孔混凝土、水下混凝土、钢筋混凝土、纺织混凝土或纺织纤维混凝土、灰泥、砂浆、双组分砂浆、混凝土修补砂浆。在双组分砂浆的情况下，第二组分以液体形式直接在应用之前添加到第一组分(通常为干砂浆混合物)中。该第二组分例如可包括本领域技术人员已知的用于增加水硬性水泥混合物的弹性的聚合物胶乳乳液。

下面的实施例通过实例的方式描述了本发明，并不意味着本发明受限于实施例中指定的实施方案，本发明的应用范围从整个说明书和权利要求中显而易见。

实施例

通用方法：

核磁共振谱(NMR谱)：

有机硅氧烷可以借助¹H NMR和²⁹Si NMR谱进行表征。尤其是考虑到偶联的多样性，这些方法为本领域技术人员所熟知的。

凝胶渗透色谱法(GPC)：

用于确定数均和重均摩尔质量Mw的GPC测量在以下测量条件下进行：柱组合SDV1000/(长度55cm)，温度35℃，THF作为流动相，流速0.35ml/min，样品浓度10g/l，RI检测器，相对于聚苯乙烯标准物(162-2520000g/mol)来评估聚合物。

粘度：

粘度根据标准DIN 53015(发布日期：2019年6月)确定。

原料：

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组合物:

实施例1:

a)有机硅氧烷：

在室温下，首先在玻璃烧瓶中加载1476.2g266、989.25g DynasOCTEO、36.42g水、161.71g D5和36.42g丙二醇。在室温下，边搅拌边依次加入3.13g氢氧化四丁基铵(40％水溶液)和1.57g三氟甲磺酸，并将混合物搅拌1小时。接着加热至85℃并搅拌4小时。然后将混合物在100℃和标准压力下进行彻底蒸馏。当不再获得馏出物时，通过引入氨将混合物中和直至pH>8。然后将温度升高至115℃，并在减压下(p<10毫巴)再彻底蒸馏1小时。然后将混合物冷却至60℃并加入125.16g硅油1000并搅拌30分钟。过滤后，得到粘度为34mPa·s的无色澄清产物。

b)本体疏水剂(BHA)：

首先在搅拌的带夹套的温度受控的2升玻璃容器中加载32.5g软化水、15.0g乳化剂1、7.5g乳化剂2、0.2g NaHCO₃和0.5gB 20，并用带齿的圆盘(/>mm)以1000rpm在室温和400毫巴下一起搅拌五分钟。为了抵消制剂温度的任何升高，将玻璃容器冷却并将内容物的温度保持在15-30℃的温度范围内。将搅拌器的速度增加到2000rpm，并在400毫巴下经15分钟滴加并掺入250.0g在a)中描述的产品。添加完成后，在15-30℃下在400毫巴下以2000rpm继续搅拌15分钟。接着在10分钟内在400毫巴下滴加193.9g软化水。在此过程中，搅拌器的速度逐渐降低至1000rpm。加入0.5g/>MV，并将混合物在400毫巴下以1000rpm再搅拌10分钟。此后，分配制剂。

实施例2：

a)有机硅氧烷：

在室温下，首先在玻璃烧瓶中加载1570.24g266、1052.27g DynOCTEO、38.74g水和38.74g丙二醇。在室温下，边搅拌边依次加入3.13g氢氧化四丁基铵(40％水溶液)和1.57g三氟甲磺酸，并将混合物搅拌1小时。接着加热至85℃并搅拌4小时。然后将混合物在100℃和标准压力下进行彻底蒸馏。当不再获得馏出物时，通过引入氨将混合物中和直至pH>8。然后将温度升高至115℃，并在减压下(p<10毫巴)再彻底蒸馏1小时。然后将混合物冷却至60℃并加入126.33g硅油1000并搅拌30分钟。过滤后，得到粘度为32mPa·s的无色澄清产物。

b)本体疏水剂(BHA)：

首先在搅拌的带夹套的温度受控的2升玻璃容器中加载32.5g软化水、15.0g乳化剂1、7.5g乳化剂2、0.2g NaHCO₃和0.5gB 20，并用带齿的圆盘(/>mm)以1000rpm在室温和400毫巴下将内容物一起搅拌五分钟。为了抵消制剂温度的任何升高，将玻璃容器冷却并将内容物的温度保持在15-30℃的温度范围内。将搅拌器的速度增加到2000rpm，并在400毫巴下经15分钟滴加并掺入250.0g在a)中描述的产品。添加完成后，在15-30℃下在400毫巴下以2000rpm继续搅拌15分钟。接着在10分钟内在400毫巴下滴加193.9g软化水。在此过程中，搅拌器的速度逐渐降低至1000rpm。加入0.5g/>MV，并将混合物在400毫巴下以1000rpm再搅拌10分钟。此后，分配制剂。

实施例3：

a)有机硅氧烷：

在室温下，首先在玻璃烧瓶中加载2694.4g266、1805.6g DynasOCTEO、66.47g水、295.15g D5和66.47g丙二醇。在室温下，边搅拌边依次加入5.72g氢氧化四丁基铵(40％水溶液)和2.86g三氟甲磺酸，并将混合物搅拌1小时。接着加热至85℃并搅拌4小时。然后将混合物在100℃和标准压力下进行彻底蒸馏。当不再获得馏出物时，通过引入氨将混合物中和直至pH>8。然后将温度升高至115℃，并在减压下(p<10毫巴)再彻底蒸馏1小时。然后将混合物冷却至60℃。过滤后，得到粘度为30mPa·s的无色澄清产物。

b)本体疏水剂(BHA)：

首先在搅拌的带夹套的温度受控的2升玻璃容器中加载32.5g软化水、15.0g乳化剂1、7.5g乳化剂2和0.2g NaHCO₃，并用带齿的圆盘(mm)以1000rpm在室温和400毫巴下将内容物一起搅拌五分钟。为了抵消制剂温度的任何升高，将玻璃容器冷却并将内容物的温度保持在15-30℃的温度范围内。将搅拌器的速度增加到2000rpm，并在400毫巴下经15分钟滴加并掺入250.0g在a)中描述的产品、0.5g/>5840和5.0g/>3110。添加完成后，在15-30℃下在400毫巴下以2000rpm继续搅拌15分钟。接着在10分钟内在400毫巴下滴加193.9g软化水。在此过程中，搅拌器的速度逐渐降低至1000rpm。加入1.0g/>MBS，并将混合物在400毫巴下以1000rpm再搅拌10分钟。此后，分配制剂。

实施例4：

a)有机硅氧烷：

在室温下，首先在玻璃烧瓶中加载1317.26g266、882.74g DynaOCTEO、32.50g水和144.30g D5。在室温下，边搅拌边依次加入2.76g氢氧化四丁基铵(40％水溶液)和1.38g三氟甲磺酸，并将混合物搅拌1小时。接着加热至85℃并搅拌4小时。然后将混合物在100℃和标准压力下进行彻底蒸馏。当不再获得馏出物时，通过引入氨将混合物中和直至pH>8。然后将温度升高至115℃，并在减压下(p<10毫巴)再彻底蒸馏1小时。然后将混合物冷却至60℃。过滤后，得到粘度为20mPa·s的无色澄清产物。

b)本体疏水剂：

首先在搅拌的带夹套的温度受控的2升玻璃容器中加载32.5g软化水、15.0g乳化剂1、7.5g乳化剂2和0.2g NaHCO₃，并用带齿的圆盘(mm)以1000rpm在室温和400毫巴下将内容物一起搅拌五分钟。为了抵消制剂温度的任何升高，将玻璃容器冷却并将内容物的温度保持在15-30℃的温度范围内。将搅拌器的速度增加到2000rpm，并在400毫巴下经15分钟滴加并掺入250.0g在a)中描述的产品、0.5g/>5840和5.0g/>3110。添加完成后，在15-30℃下在400毫巴下以2000rpm继续搅拌15分钟。接着在10分钟内在400毫巴下滴加193.9g软化水。在此过程中，搅拌器的速度逐渐降低至1000rpm。加入1.0g/>MBS，并将混合物在400毫巴下以1000rp m再搅拌10分钟。此后，分配制剂。

实施例5

a)有机硅氧烷：

在室温下，首先在玻璃烧瓶中加载1317.26g266、882.74g DynaOCTEO、32.50g水、144.30g D5和44.48g新戊二醇。在室温下，边搅拌边依次加入2.81g氢氧化四丁基铵(40％水溶液)和1.40g三氟甲磺酸，并将混合物搅拌1小时。接着加热至85℃并搅拌4小时。然后将混合物在100℃和标准压力下进行彻底蒸馏。当不再获得馏出物时，通过引入氨将混合物中和直至pH>8。然后将温度升高至115℃，并在减压下(p<10毫巴)再彻底蒸馏1小时。然后将混合物冷却至60℃。过滤后，得到粘度为26mPa·s的无色澄清产物。

b)本体疏水剂：

首先在搅拌的带夹套的温度受控的2升玻璃容器中加载32.5g软化水、15.0g乳化剂1、7.5g乳化剂2和0.2g NaHCO₃，并用带齿的圆盘(mm)以1000rpm在室温和400毫巴下将内容物一起搅拌五分钟。为了抵消制剂温度的任何升高，将玻璃容器冷却并将内容物的温度保持在15-30℃的温度范围内。将搅拌器的速度增加到2000rpm，并在400毫巴下经15分钟滴加并掺入250.0g在a)中描述的产品、0.5g/>5840和5.0g/>3110。添加完成后，在15-30℃下在400毫巴下以2000rpm继续搅拌15分钟。接着在10分钟内在400毫巴下滴加193.9g软化水。在此过程中，搅拌器的速度逐渐降低至1000rpm。加入1.0gMBS，并将混合物在400毫巴下以1000rp m再搅拌10分钟。此后，分配制剂。

实施例6

a)有机硅氧烷：

在室温下，首先在玻璃烧瓶中加载877.19g266(经蒸馏)、438.60gOCTEO、87.72g D5、4.39g 0.5％硫酸，并加热至80℃。在该温度下，在20分钟内滴加43.86g乙醇并将混合物再搅拌30分钟。接着冷却至50℃并在3分钟内滴加43.86g水。搅拌两小时后，加入4.39g 0.5％碳酸钠溶液并将混合物再搅拌10分钟。然后将混合物加热至115℃，并将容器抽真空至p<10毫巴。蒸馏一小时后，将混合物冷却至60℃并过滤。过滤后，得到粘度为9mPa·s的无色澄清产物。

b)本体疏水剂(BHA)：

首先在搅拌的带夹套的温度受控的2升玻璃容器中加载32.5g软化水、15.0g乳化剂1、7.5g乳化剂2和0.2g NaHCO₃和0.5gB 20，并用带齿的圆盘(/>mm)以1000rpm在室温和400毫巴下将内容物一起搅拌五分钟。为了抵消制剂温度的任何升高，将玻璃容器冷却并将内容物的温度保持在15-30℃的温度范围内。将搅拌器的速度增加到2000rpm，并在400毫巴下经15分钟滴加并掺入250.0g在a)中描述的产品。添加完成后，在15-30℃下在400毫巴下以2000rpm继续搅拌15分钟。接着在10分钟内在400毫巴下滴加193.9g软化水。在此过程中，搅拌器的速度逐渐降低至1000rpm。加入0.5g/>MV，并将混合物在400毫巴下以1000rpm再搅拌10分钟。此后，分配制剂。

比较实施例1：

本体疏水剂(BHA)：

HE 328(Evonik Operations GmbH):基于硅烷/硅氧烷的疏水剂

比较实施例2：

本体疏水剂(BHA)：

CA 880(Evonik Operations GmbH):基于硅烷的疏水剂

比较实施例3：

a)有机硅氧烷：

在室温下，首先在玻璃烧瓶中加载2441.40g266、40.15g水、178.29g D5和40.15g丙二醇。在室温下，边搅拌边依次加入3.13g氢氧化四丁基铵(40％水溶液)和1.57g三氟甲磺酸，并将混合物搅拌1小时。接着加热至85℃并搅拌4小时。然后将混合物在100℃和标准压力下进行彻底蒸馏。当不再获得馏出物时，通过引入氨将混合物中和直至pH>8。然后将温度升高至115℃，并在减压下(p<10毫巴)再彻底蒸馏1小时。然后将混合物冷却至60℃并加入127.68g硅油1000并搅拌30分钟。过滤后，得到粘度为168mPa·s的无色澄清产物。

b)本体疏水剂(BHA)

比较实施例4

a)有机硅氧烷：

在室温下，首先在玻璃烧瓶中加载2502.20gOCTEO、30.71g水、136.38g D5和30.71g丙二醇。在室温下，边搅拌边依次加入3.13g氢氧化四丁基铵(40％水溶液)和1.57g三氟甲磺酸，并将混合物搅拌1小时。接着加热至85℃并搅拌4小时。然后将混合物在100℃和标准压力下进行彻底蒸馏。当不再获得馏出物时，通过引入氨将混合物中和直至pH>8。然后将温度升高至115℃，并在减压下(p<10毫巴)再彻底蒸馏1小时。然后将混合物冷却至60℃并加入108.61g硅油1000并搅拌30分钟。过滤后，得到粘度为6mPa·s的无色澄清产物。

b)本体疏水剂(BHA)：

比较实施例5：

根据EP 3 243 807 A1的本体疏水剂(BHA)：

首先在搅拌的带夹套的温度受控的2升玻璃容器中加载32.5g软化水、15.0g乳化剂1、7.5g乳化剂2和0.2g NaHCO₃和0.5gB 20，并用带齿的圆盘(/>mm)以1000rpm在室温和400毫巴下将内容物一起搅拌五分钟。为了抵消制剂温度的任何升高，将玻璃容器冷却并将内容物的温度保持在15-30℃的温度范围内。将搅拌器的速度增加到2000rpm，并在400毫巴下经15分钟滴加并掺入125.0g/>266和125.0gOCTEO。添加完成后，在15-30℃下在400毫巴下以2000rpm继续搅拌15分钟。接着在10分钟内在400毫巴下滴加193.9g软化水。在此过程中，搅拌器的速度逐渐降低至1000rpm。加入0.5g/>MV，并将混合物在400毫巴下以1000rpm再搅拌10分钟。此后，分配制剂。

比较实施例6：

根据CN 103819127 A的本体疏水剂(BHA)：

首先在搅拌的带夹套的温度受控的2升玻璃容器中加载32.5g软化水、15.0g乳化剂1、7.5g乳化剂2和0.2g NaHCO₃和0.5gB 20，并用带齿的圆盘(/>mm)以1000rpm在室温和400毫巴下将内容物一起搅拌五分钟。为了抵消制剂温度的任何升高，将玻璃容器冷却并将内容物的温度保持在15-30℃的温度范围内。将搅拌器的速度增加到2000rpm，并在400毫巴下经15分钟滴加并掺入75.0g MTES-HARZ 200和175.0g/>OCTEO。添加完成后，在15-30℃下在400毫巴下以2000rpm继续搅拌15分钟。接着在10分钟内在400毫巴下滴加193.9g软化水。在此过程中，搅拌器的速度逐渐降低至1000rpm。加入0.5gMV，并将混合物在400毫巴下以1000rpm再搅拌10分钟。此后，分配制剂。

性能测试：

1.稀释稳定性的确定

通过与软化水共混使用本发明实施例1至6(B1至B6)和比较实施例1至6(V1至V6)的制剂来制备5％、10％和20％的稀释液。立即和每周在光源前目视检查稀释液的稳定性。为了更好地评估，使用100ml带刻度量筒作为样品容器。一般来说：乳液的稀释度越高，分离的趋势越明显。

表1：随着时间推移稀释液的视觉评估结果*(以周(W)为单位；0W＝立即)

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*评估方案：

A：均质，无分离迹象

B：乳化，条纹形成

C：稀化(>3毫升)

**x％＝每100重量份稀释液中x重量份BHA

结果清楚地表明，即使在高稀释度的情况下并且经过3个月的时间，本发明实施例也没有显示出以稀化或乳化形式的任何分层或分离趋势，而比较实施例在≤10％的浓度下甚至在一周后显示出乳化或条纹形成。

2.测试试样的组成和生产

为了确定新鲜和硬化砂浆的性能，根据DIN EN 196-1(2016)生产了砂浆。

表2：砂浆混合物的组成

CEM I 42.5R	450g
		标准沙子(DIN EN 196-1)	1350g
水	225g
		本体疏水剂(BHA)	0.5％/1％*

*基于水泥含量的供应形式(x％＝基于组合物中100重量份水泥的x重量份BHA)

将本体疏水剂添加到添加的水中。除了比较实施例2之外，它们的活性物含量为50％。比较实施例2的活性物含量为60％。未添加本体疏水剂的空白混合物用作对照。24小时后，将砂浆试样(40·40·160mm³)从模具中取出并在23℃/50％相对湿度的条件下储存直至测试日期。

3.新鲜砂浆性能的确定

根据DIN 18555-2(1982)使用实施例1至6和比较实施例1至6的制剂来确定新鲜砂浆的以下性能：稠度、堆积密度和空气含量。

表3：新鲜砂浆的性能

4.毛细吸水率的确定

该方法用于评估由于毛细力引起的吸水强度。该程序根据DIN EN ISO 15148(2018)进行。尺寸为40mm x 40mm x 160mm的试样在23℃/50％相对空气湿度的标准条件下储存28天。然后将其称重(实验室天平，刻度为0.1g)并将它们的底面放在水浴中的两个金属支架上，使得水可以自由地进入底面。水位应在棱镜下缘上方(5±2)mm。24小时后，在用吸水纸巾除去附着在表面上的水后，再次称量样品。吸水率计算如下：

WA：吸水率，％

m1：在水中储存前的样品的质量(以g为单位)

m2：在水中储存后的样品的质量(以g为单位)

表4中的结果分别为来自三次单独测定的平均值。

表4：24小时后毛细吸水率[％]的测定结果

*基于水泥的用量(x％＝基于组合物中的100重量份水泥的x重量份BHA)

5.弯曲拉伸强度和抗压强度的确定

在相应的储存时间后测定尺寸为40mm x 40mm x 160mm的砂浆试样的弯曲拉伸强度和抗压强度。根据DIN EN 196-1(2016)使用来自Toni Technik的型号为ToniPRAX的测试压机进行测试。表5中的结果分别为三次单独测定的平均值。

表5：1天和28天后弯曲拉伸强度和压缩强度的测定结果。

与非本发明的本体疏水剂V1至V6相比，添加本发明的本体疏水剂B1至B6不会显著影响新鲜和硬化砂浆的性能(毛细吸水率、强度)。本发明和非本发明的本体疏水剂都显示出比空白混合物更好的性能。

Claims

1.一种组合物，其包含至少一种有机硅氧烷(A)、至少一种乳化剂(B)和水，其特征在于所述有机硅氧烷(A)具有SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于该组合物为乳液，优选为水包油乳液。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述SiC-键合的C₂-C₆-烷基和SiC-键合的C₇-C₁₈-烷基包括丙基和辛基，优选为丙基和辛基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于所述有机硅氧烷(A)包含下式(I)的单元和优选存在的下式(II)的单元或由下式(I)的单元和优选存在的下式(II)的单元组成：

R¹Si(OR²)_aO_(3-a)/2(I)，

R³ ₂Si(OR²)_bO_(2-b)/2(II),

其中

R¹为C₂-C₆-烷基或C₇-C₁₈-烷基，优选为丙基或辛基，条件是所述有机硅氧烷(A)包含C₂-C₆-烷基和C₇-C₁₈-烷基二者，优选包含丙基和辛基二者作为R¹基团；

R²为C₁-C₄烷基，优选为乙基，或为氢原子或式-[YO]_nZ的基团，其中

Y为C₂-C₁₀-亚烷基，优选为C₂-C₅-亚烷基，

n为1至10的整数，优选为1，并且

Z为氢原子或与硅原子的键；

R³为C₁-C₄烷基，优选为甲基；

a为0、1或2；

b为0或1，优选为0。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于基于式(I)和(II)的单元总数，所述有机硅氧烷(A)包含以下单元或由以下单元组成：至少50摩尔％、优选至少60摩尔％、尤其是至少70摩尔％的式(I)的单元和不超过50摩尔％、优选不超过40摩尔％、尤其是不超过30摩尔％的式(II)的单元。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于基于其总质量的质量份，所述有机硅氧烷(A)包含：

-20％至80％、优选30％至70％、尤其是40％至60％的SiC-键合的C₂-C₆-烷基，和

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于所述有机硅氧烷(A)可通过包括以下方法步骤的方法制备，其中使包含以下物质的反应混合物进行转化：

ii.至少一种C₇-C₁₈-烷基烷氧基硅烷和/或至少一种C₇-C₁₈-烷基烷氧基硅氧烷，优选至少一种C₇-C₁₈-烷基烷氧基硅烷，尤其是辛基三乙氧基硅烷，

iii.水，

iv.优选存在的至少一种单官能或多官能C₂-C₁₀醇，

v.优选存在的至少一种环状二甲基硅氧烷，

vi.优选存在的至少一种氢氧化四烷基铵、特别是氢氧化四丁基铵，

vii.优选存在的至少一种超强酸、特别是三氟甲磺酸，和

viii.任选存在的其他物质。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于所述乳化剂(B)为非离子乳化剂，优选为烷氧基化醇或烷氧基化羧酸，尤其是烷氧基化醇。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其特征在于所述组合物包含至少一种不同于所述有机硅氧烷(A)的有机硅氧烷(C)，优选α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和/或α,ω-二甲基聚二甲基硅氧烷。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其特征在于在每种情况下基于所述组合物的总质量，所述组合物包含以下成分：

-质量比例为10％至80％、优选20％至70％、尤其是40％至60％的一种或多种有机硅氧烷(A)，

-总质量比例为1.5％至15％、优选2％至10％、尤其是3％至6％的一种或多种乳化剂(B)，

-质量比例为0％至30％、优选0％至20％、尤其是0％至10％的一种或多种有机硅氧烷(C)，

-质量比例为0％至25％、优选0％至15％、尤其是0％至10％的一种或多种添加剂(D)，和

-质量比例为使得所有成分的质量比例的总和为100％的水。

11.一种制备有机硅氧烷(A)、优选制备根据权利要求1至10中任一项的组合物的方法，所述方法包括这样的方法步骤，其中使包含以下物质的反应混合物进行转化：

iii.水，

iv.优选存在的至少一种单官能或多官能C₂-C₁₀醇，

v.优选存在的至少一种环状二甲基硅氧烷，

vi.至少一种氢氧化四烷基铵、优选氢氧化四丁基铵，

vii.至少一种超强酸、优选三氟甲磺酸，和

viii.任选存在的其他物质。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物作为稀释稳定的疏水剂的用途。

13.一种水硬性组合物，其包含以下组分：

a)至少一种水硬性粘结料，优选水泥，

b)至少一种根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，

d)优选存在的额外的水。

14.根据权利要求13所述的水硬性组合物，其特征在于所述水硬性组合物包含

-100重量份的组分a)，

-0.1至10重量份、优选0.5至5重量份的组分b)，

-100至600重量份、优选200至400重量份的组分c)，和

-20至100重量份、优选30至70重量份的组分d)。

15.根据权利要求13或14所述的水硬性组合物，其特征在于所述水硬性组合物为砂浆、灰泥或混凝土。