DE102005004871A1

DE102005004871A1 - Hochviskose wässrige Emulsionen von funktionellen Alkoxysilanen, deren kondensierten Oligomeren, Organopolysiloxanen, deren Herstellung und Verwendung zur Oerflächenbehandlung von anorganischen Materialien

Info

Publication number: DE102005004871A1
Application number: DE200510004871
Authority: DE
Inventors: Burkhard Dipl.-Chem. Dr. Standke; Kerstin Dipl.-Chem. Dr. Weißenbach; Bernd Bartkowiak
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-02-03
Filing date: 2005-02-03
Publication date: 2006-08-10
Also published as: US20080188617A1; WO2006081891A1; EP1844120B1; CN101203579A; US7781520B2; HK1121773A1; CN101203579B; EP1844120A1; DK1844120T3

Abstract

Hochviskose wässrige Öl-in-Wasser-Emulsion, enthaltend 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Emulsion, funktionelle Alkoxysilane und/oder deren kondensierte Oligomere und/oder Organoalkoxysiloxane, mindestens einen Emulgator und Wasser, wobei die Emulsion einen pH-Wert von 5 bis 9 und eine mittlere Tröpfchengröße der dispersen Phase unter 5 mum aufweist, und die Breite der Tröpfchengrößenverteilung, ausgedrückt als Spanwert DOLLAR F1 > 1,5, vorzugsweise 3 bis 8, beträgt. Die Herstellung der Emulsionen mit der gewünschten Tröpfchengrößenverteilung erfolgt in Geräten mit mindestens einer Druckstufe bei einem Druck von 2 bis 15 MPa. Die Emulsion kann zum Hydrophobieren von porösen mineralischen Baustoffen verwendet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hochviskose wässrige Öl-in-Wasser-Emulsionen von funktionellen Alkoxysilanen, deren kondensierten Oligomeren, Organoalkoxysilanen, die Herstellung der Emulsionen in Hochdruck-Emulgiergeräten und deren Verwendung zur Oberflächenbehandlung von anorganischen Materialien, insbesondere zur Hydrophobierung von mineralischen Baustoffen.
Wässrige Emulsionen von Alkoxysilanen und Organopolysiloxanen, deren Herstellung und Verwendung sind in einer Vielzahl von Druckschriften beschrieben.

Aus EP-A 0 442 098 ist ein Verfahren zur Herstellung von transparenten wässrigen Organopolysiloxan-Emulsionen, bei denen die mittlere Teilchengröße der nichtwässrigen Phase unter 0,3 μm, vorzugsweise unter 0,1 μm, liegt, bekannt. Zunächst wird aus flüssigen Organopolysiloxanen, Wasser und in Polyorganosiloxan löslichem Emulgator mittels geeigneter turbulenter Mischeinrichtungen unter Druckeinwirkung von 0,01 bis 1 MPa (HBS) ein Konzentrat hergestellt, das in einem zweiten Schritt unter vergleichbaren Bedingungen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt und durch Zugabe von Säure der pH-Wert der Emulsion auf 3 bis 7 eingestellt wird. Die Emulsionen können unter anderem als Anstrich- oder Imprägniermittel für Baustoffe verwendet werden.

In US-A 5 746 810 sind stabile wässrige Emulsionen von Alkylalkoxysilanen mit Wirkstoffgehalten von 5 bis 70 Gew.-% beschrieben, deren disperse Phase einen Tröpfchendurchmesser von 0,5 bis 10 μm aufweist und die zur Wasser abweisenden Ausrüstung von Baustoffen geeignet sind. Die gewünschte Teilchengröße wird erreicht durch Auswahl der Maschine und deren Betriebsbedingungen zur Emulgierung. Verwendbar sind unter anderem handelsübliche Hochdruck-Homogenisatoren.

In US-A 6 103 001 bzw. WO 00/3406 sind stabile wässrige Emulsionen von Alkoxysilanen, Alkylalkoxysilanen mit einem Wirkstoffgehalt von 1 bis 65 Gew.-% als Hydrophobierungsmittel für Holz und Baustoffe beschrieben. Die Emulsionen haben eine Viskosität von > 5 bis 1 000 mm²/Sekunde und eine Teilchengröße der dispergierten Phase von unter 10 μm, vorzugsweise unter 1 μm, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 μm bzw. von 0,276 bis 0,924 μm. Die Emulsionen enthalten neben Wasser und den Alkoxysilanen ein Emulgatorsystem aus mindestens zwei Emulgatoren mit unterschiedlichen HLB-Werten. Die Einstellung der Teilchengröße erfolgt durch Voremulgieren der Bestandteile und anschließendes Hindurchführen durch einen zweistufigen Druck-Homogenisator bei Drücken von 52 MPa/16 MPa.

Aus EP-A 0 761 724 ist die kontinuierliche Herstellung von wässrigen Organopolysiloxan-Emulsionen mittels ein- oder mehrfachen Durchlaufs durch zweistufige Homogenisatoren mit Scherbelastungen von mindestens 100 Sekunden^–1, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Sekunden^–1, unter Drücken von 0,98 bis 1,37 bar bekannt. Die mittlere Teilchengröße beträgt 0,3 bzw. 0,4 μm. Aus einem Dimethylpolysiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen und Polyoxyethylenlaurylether und Cetyltriammoniumchlorid als Emulgatoren wurde eine pastenförmige Emulsion hergestellt.

EP-A 0 538 555 richtet sich auf wässrige Organosiliciumverbindungen enthaltende Emulsionen zum Imprägnieren von anorganischen Materialien, insbesondere Baumaterialien. Die Emulsionen enthalten Wasser, mindestens ein Alkoxysilan und gegebenenfalls Oligomere desselben, ein oder mehrere anionische Tenside und siliciumfunktionelle Tenside und übliche Hilfsstoffe. Stabile Emulsionen werden durch Verwendung von Hochdruck-Homogenisatoren mit zwei Durchläufen und mit Drucken von 8 bis 50 MPa und 10 bis 70 MPa erhalten, wobei der Druckabbau in der zweiten Druckstufe 20% beträgt. Es werden Tröpfchengrößen < 1 μm erzielt.

In EP-A 0 616 989 sind hydrophobierende wässrige Imprägnieremulsionen für mineralische Baustoffe, die reaktive Gruppen aufweisende Organosilane und/oder Organosiloxanharze enthalten, beschrieben. Die disperse Phase weist eine mittlere Teilchengröße von 0,55 bis 1,1 μm und eine Breite der Teilchengrößenverteilung von unter 1,3 auf. Die Einstellung der Teilchengrößenverteilung erfolgt in Strahl- Dispergatoren oder Hochdruck-Homogenisatoren, bei denen eine Voremulsion unter hohem Druck durch eine Düse gedrückt wird, wobei es erforderlich ist, die Emulsion mehrfach durch die Düse zu drücken oder Apparate einzusetzen, die mehrere Düsen hintereinander aufweisen.

Aus EP-A 0 819 665 sind wässrige Pasten von Organosiliciumverbindungen für die Hydrophobierung von Baustoffen bekannt, die C₈-C₂₀-Alkyl-, C₂-C₆-Alkoxysilane und/oder Alkoxygruppen enthaltende Organopolysiloxane und gegebenenfalls Aminoalkylgruppen aufweisende Alkoxysilane oder Organopolysiloxane, Emulgator und Wasser enthalten. Zur Herstellung werden Druckemulgiermaschinen, Kolloidmühlen oder schnell laufende Stator-Rotor-Rührvorrichtungen verwendet.

Die in WO 00/46167 beschriebenen pastenförmigen wässrigen Emulsionen von Organosiliciumverbindungen unterscheiden sich von denen aus EP-A 0 819 665 bekannten lediglich durch die Anwesenheit von nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösemitteln.

In der Literatur wird die Auffassung vertreten, dass besonders feinteilige Emulsionen mit engem Korngrößenverteilungsspektrum stabiler gegenüber Koagulation oder Segregation sind und sich dies auch positiv auf das Eindringverhalten in poröse Materialien auswirkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, wässrige Emulsionen von funktionellen Alkoxysilanen, deren kondensierten Oligomeren und Organoalkoxysiloxanen zur Oberflächenbehandlung von anorganischen Materialien zu schaffen, die ausreichend lagerstabil sind, jedoch bei Aufbringen auf zu behandelnde Oberflächen auf diesen an den Kontaktflächen brechen und einen dünnen Film der dispergierten Ölphase freisetzen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch hochviskose wässrige Öl-in-Wasser-Emulsionen, enthaltend 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Emulsion, funktionelle Alkoxysilane und/oder deren kondensierte Oligomere und/oder Organoalkoxysiloxane, mindestens einem Emulgator und Wasser, wobei die Emulsionen einen pH-Wert von 5 bis 12, vorzugsweise von 6 bis 11, besonders bevorzugt von 7 bis 8,5, und eine mittlere Tröpfchengröße der dispersen Phase unter 5 μm aufweisen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Breite der Tröpfchengrößenverteilung, ausgedrückt als Spanwert

> 1,5 beträgt.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe schließt auch ein Verfahren ein zum Herstellen von hochviskosen wässrigen Öl-in-Wasser-Emulsionen, enthaltend funktionelle Alkoxysilane und/oder deren kondensierte Oligomere und/oder Organoalkoxysiloxane, mit mindestens einem Emulgator und Wasser durch (i) Vormischen der Bestandteile und (ii) Emulgieren in einem Hochdruck-Homogenisator mit mindestens einer Druckstufe und einem Druck von 2 bis 15 Pa, sodass die mittlere Tröpfchengröße unter 5 μm liegt und die Breite der Tröpfchengrößenverteilung, ausgedrückt als Spanwert

> 1, 5 beträgt.

Die erfindungsgemäßen wässrigen hochviskosen Emulsion, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten wurden, werden vorzugsweise zum Hydrophobieren von porösen mineralischen Baustoffen, wie Beton, Ziegel und Kalksandstein, verwendet.

Unter mittlerem Tröpfchendurchmesser wird das Volumenmittel verstanden, das der berechnete Durchmesser eines Tröpfchens, das sich aus dem Gesamtvolumen aller Tröpfchen der Emulsion dividiert durch die Anzahl der Tröpfchen ergibt.

Der Zahlenwert für die Breite der Tröpfchengrößenverteilung wird so ermittelt, dass von der gegebenen Tröpfchenmenge die Tröpfchen mit den kleinsten Durchmessern bis zu einer Menge von 10 Gew.-% der Tröpfchen (D10) und die Teilchen mit den größten Durchmessern bis zu einer Menge von 10 Gew.-% (D90) unberücksichtigt bleiben und die Differenz der Durchmesser des verbleibenden größten Tröpfchens und des verbleibenden kleinsten Tröpfchens dividiert wird durch den Durchmesser desjenigen Tröpfchens (D50), das größer ist als 50 Gew.-% aller Tröpfchen und kleiner ist als 50 Gew.-% aller Tröpfchen. Dieser Zahlenwert für die Breite der Verteilung [(D90–D10)/D50] wird im Zusammenhang mit der Erfindung hier Span genannt.

Die Tröpfchendurchmesser und die Breite der Verteilung kann mit einem Coulter^®-LS-Partikelgrößenanalysator ermittelt werden, wobei bei Bedarf die Tröpfchengrößenverteilung graphisch dargestellt wird durch Auftragen des Volumenprozentsatzes der Tröpfchen gegen den Tröpfchendurchmesser (dieser vorzugsweise im logarithmischen Maßstab).

Bei monomodaler Verteilung weist die Kurve ein Maximum, bei bimodaler Verteilung zwei Maxima auf.

Wenn im Folgenden die Lage des Maximums einer solchen Verteilungskurve in μm angegeben wird, bezieht sich diese Angabe bei bi- oder multimodaler Verteilung auf das erste Maximum mit dem niedrigsten Tröpfchendurchmesser.

Völlig überraschend wurde gefunden, dass für die Hydrophobierung von porösen mineralischen Baumaterialien zwar die Lagerstabilität ein den Anforderungen des Marktes entsprechendes Merkmal ist, für die gewünschte Hydrophobierung des Oberflächenbereichs der porösen Baumaterialien jedoch das Eindringverhalten des hydrophobierenden Wirkstoffs und nicht der Emulsion ein wesentliches Merkmal ist. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Eindringen der wässrigen Phase der Emulsion in die Poren verringert oder weitgehend verhindert wird.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass dies erfindungsgemäß dadurch erreicht wird, dass die Lagerstabilität der wässrigen Emulsionen zeitlich den Anforderungen des Marktes entspricht, jedoch die Emulsion insofern instabil ist, als sie beim Aufbringen auf poröse, mineralische Baustoffe mit bevorzugt alkalischem pH-Wert von ≥ 9, vorzugsweise > 11, besonders bevorzugt > 12, an der Kontaktfläche bricht und einen dünnen Film der dispergierten Ölphase freisetzt, aus dem der Wirkstoff in die Poren diffundiert und der Film das direkte Eindringen von wässriger Phase der Emulsion weitgehend unterdrückt.

Diese relative Instabilität wird erfindungsgemäß durch die Breite der Tröpfchenverteilung der Emulsion erreicht, wobei dieses Verhalten durch Auswahl des Emulgatorsystems zusätzlich unterstützt werden kann.

Im Gegensatz zum Stand der Technik sind erfindungsgemäß deshalb auch wässrige Emulsionen mit einer größeren Breite der Tröpfchengrößenverteilung als im Stand der Technik beschrieben gut brauchbar.

Der Spanwert liegt vorzugsweise über 2, besonders bevorzugt von 3 bis 8, und ganz besonders bevorzugt von 4 bis 7.

Diese Tröpfchengrößenverteilung wird durch Verwendung von ausgewählten Emulgierbedingungen und -geräten erreicht. Als besonders geeignet haben sich so genannte Strahl-Dispergatoren bzw. Hochdruck-Homogenisatoren erwiesen, wie sie beispielsweise in EP-A 0 101 007 oder EP-A 0 761 724 beschrieben sind. Derartige Homogenisatoren sind beispielsweise von der Firma APV Gaulin GmbH, Lübeck, erhältlich. Bei diesen Geräten beinhaltet die Druckeinstellung und die Angabe des Drucks die mechanische Einstellung der Weite der Düsen bzw. des Düsenspaltes.

Bevorzugt wird bei mindestens einer Druckstufe ein Druck von 4 bis 8 MPa, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 6 MPa, verwendet.

Die Emulgierung in (ii) kann mit zwei Druckstufen mit unterschiedlichen Drücken erfolgen.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach dem Schritt (i) des Vormischens, vor dem Schritt (ii) des Emulgierens zusätzlich (iii) eine Voremulgierung in dem Hochdruck-Homogenisator mit mindestens einer Druckstufe unter einem Druck von 10 bis 70 MPa, vorzugsweise 20 bis 40 MPa, vorgenommen.

Beim Verlassen des Hochdruck-Homogenisators können die Emulsionen gekühlt werden, oder es können auch vorgekühlte Mischungen emulgiert werden.

Die Silane sind ausgewählt aus funktionellen Alkoxysilanen oder Gemischen der Formeln R¹-Si(OR²)₃, (R¹)₂-Si(OR²)₂, in denen R¹ gleich oder verschieden sind und C₃-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkyl mit Halogen oder aminosubstituiertes C₃-C₁₈-Alkyl, Vinyl, Mercaptoalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Acryloxyalkyl-, Alkylaminoalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Diethylenaminoalkyl-, Triethylenaminoalkyl-, Glycidyloxyalkyl-, Bis-Alkoxysilylalkyl-, Mono- oder Polysulfan ist und R² ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist.

Beispielsweise Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n- und i-Propyltrimethoxysilan, n- und i-Propyltriethoxysilan, n- und i-Butyltrimethoxysilan, n- und i-Butyltriethoxysilan, n- und i-Pentyltrimethoxysilan, n- und i-Pentyltriethoxysilan, n- und i-Hexyltrimethoxysilan, n- und i-Octyltrimethoxysilan, n- und i-Octyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, n- und i-Butylmethyldiethoxysilan, n- und i-Butylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Isobutyl-Isopropyldimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-(2-Methoxyethoxysilan), 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilan, Triamino-funktionelles Propyltrimethoxysilan, 3-(4,5- Dihydroimidazolyl)propyltriethoxysilan, 3-Glydidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, Tridecafluoroctyitriethoxysilan, Tridecafluroroctyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxy-2-methylpropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxy-2-methylpropyltriethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltriethoxysilan, Bis-(triethoxysilylpropyl)-tetrasulfan, Bis-(trimethoxysilylpropyl)-tetrasulfan, Bis-(triethoxysilylpropyl)-disulfan, Bis-(trimethoxysilyipropyl)-disulfan, Bis-(triethoxysilylpropyl)-sulfan, Bis-(trimethoxysilylpropyl)-sulfan, Bis-(triethoxysilylpropyl)-pentasulfan, Bis-(trimethoxysilylpropyl)-pentasulfan.

Bei alleiniger Verwendung von funktionellen Alkoxysilanen oder Mischungen derselben werden vorzugsweise solche verwendet, deren Flammpunkt über 55°C, besonders bevorzugt über 100°C, liegt.

Anstelle oder zusammen mit funktionellen Alkoxysilanen können auch deren Oligomere für die Ölphase verwendet werden. Diese Oligomere, auch Homooligomere genannt, werden ausgewählt aus Oligomeren oder Oligomergemischen der Formel

in der R¹ C₃-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkyl mit Halogen oder aminosubstituiertes C₃-C₁₈-Alkyl, Vinyl, Mercaptoalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Acryloxyalkyl-, Alkylaminoalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Diethylenaminoalkyl-, Triethylenaminoalkyl-, Glycidyloxyalkyl-, Bis-Alkoxysilylalkyl-, Mono- oder Polysulfan ist, Gruppen R² gleich oder verschieden sind und R² ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist und n den Oligomerisierungsgrad als mit 2 bis 40, bevorzugt 2 bis 20, besonders bevorzugt 3 bis 6, bestimmt. Es handelt sich hierbei um Oligomerengemische mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad von 3 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 6. Die Oligomeren können als lineare, cyclische und/oder verzweigte Einheiten vorliegen.

Bevorzugte Beispiele von Oligomeren sind solche mit Resten:
R¹ = CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, C₄H₉-, i-C₄H₉-, C₆H₁₃-, i-C₆H₁₃, C₈H₁₆-, i-C₈H₁₆-, CH₂=CH-, Methacryloxypropyl-, Glycidyloxypropyl-, Aminopropyl-, Aminoethylaminopropyl-, Triethylenaminopropyl-, Mercaptopropyl- und
R² = Methyl- oder Ethyl-.

Bei Mischungen von funktionellen Alkoxysilanen mit deren Oligomeren kann der Anteil der Oligomere bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase der Mischung, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, betragen.

Emulsionen mit funktionellen Alkoxysilanen ohne Oligomere oder mit einem Oligomeranteil bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Ölphase der Mischung, sind besonders vorteilhaft, wenn die Lage des Maximums der Tröpfchengrößenverteilung unter 1 μm, der D90-Wert unter 3 μm liegt, die mittlere Tröpfchengröße (D50) größer als die Lage des Maximums der Tröpfchengrößenverteilung ist, jedoch immer unter 0,5 μm liegt.

Emulsionen mit funktionellen Alkoxysilanen und Oligomeren derselben mit einem Alkoxysilananteil von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Ölphase der Mischung, von funktionellen Alkoxysilanen und deren Oligomeren sind besonders vorteilhaft, wenn die Lage des Maximums der Tröpfchengrößenverteilung unter 5 μm, der D90-Wert unter 7 μm liegt und die mittlere Tröpfchengröße (D50) über 0,5 μm liegt, wobei diese jeweils größer oder kleiner als die Tröpfchengröße der Lage des Maximums der Tröpfchengrößenverteilung sein kann.

Die Organoalkoxysiloxane, nachfolgend auch als Cooligomere bezeichnet, werden aus Organoalkoxysiloxanen oder Gemischen der Formel

in denen m und n gleich oder verschieden sind oder eine Zahl von 0 bis 20 mit der Bedingung (n + m) ≥ 2 darstellen, R und R² sind gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff (H), C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkyl mit Halogen oder aminosubstituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, Vinyl Mercaptoalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Acryloxyalkyl-, Alkylaminoalkyl-, Dialkylaminoalkyl- Diethylenaminoalkyl-, Triethylenaminoalkyl-, Glycidyloxyalkyl-, Bis-Alkoxysilylalkyl-, Mono- oder Polysulfan ist, Gruppen R¹ gleich oder verschieden sind und R¹ ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. Auch solche Organoalkoxysiloxane können als lineare, verzweigte und/oder cyclische Einheiten vorliegen.

Beispielhafte Aufzählung gemischter Oligomerer (n + m erfüllt die gleichen Kriterien wie vorher auf Seite 8 bei den Homooligomeren unter n genannt):
R¹: Methyl- oder Ethyl- oder H
R: C₃H₇-, R²: CH₂=CH-,
R: Mercaptopropyl, R²: Propyl,
R: Methyl, R²: Aminopropyl bzw. Aminoethylaminopropyl bzw. Ethylentriaminopropyl,
R: Propyl, R²: Aminopropyl bzw. Aminoethylaminopropyl bzw. Ethylentriaminopropyl,
R: i-Butyl, R²: Aminopropyl bzw. Aminoethylaminopropyl bzw. Ethylentriaminopropyl,
R: Octyl, R²: Aminopropyl bzw. Aminoethylaminopropyl bzw. Ethylentriaminopropyl,
R: i-Octyl, R²: Aminopropyl bzw. Aminoethylaminopropyl bzw. Ethylentriaminopropyl,
R: Tridecafluoroctyl-, R²: Aminopropyl bzw. Aminoethylaminopropyl bzw. Ethylentriaminopropyl,
R: Methacryloxypropyl-, R²: Aminopropyl bzw. Aminoethylaminopropyl bzw. Ethylentriaminopropyl,
R: Glycidoxypropyl-, R²: Aminopropyl bzw. Aminoethylaminopropyl bzw. Ethylentriaminopropyl.

Diese können herstellungsgemäß noch einen geringen, jedoch einen messbaren Anteil der jeweils eingesetzten Organoalkoxysilane enthalten. Der Anteil soll jedoch 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Mischung, nicht übersteigen.

Emulsionen aus diesen Organoalkoxysilanen sind besonders vorteilhaft, wenn die Lage des Maximums der Tröpfchengrößenverteilung unter 5 μm, vorzugsweise unter 1 μm, liegt, und der D90-Wert < 7 μm, vorzugsweise < 3 μm, ist.

Auch kann man vorteilhaft den Gehalt an Silan, Oligomer bzw. Siloxan in der Ölphase durch Zusatz eines geeigneten organischen Lösemittels, beispielsweise – aber nicht ausschließlich – aliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oberhalb der Raumtemperatur, wie C₆ bis C₁₂-Alkane, Benzin, Waschbenzin, Diesel, Kerosin, Toluol, Xylol, Alkohole bzw. Polyole, wie Pentanol, Hexanol, Oktanol, Nonanol, Isononanol, Glycerin, Ether, Ester, Aldehyde, Ketone oder ein Gemisch aus mindestens zwei der zuvor genannten organischen Lösemittel, einstellen.

Die erfindungsgemäßen hochviskosen Emulsionen enthalten mindestens einen Emulgator, vorzugsweise ein Emulgatorsystem aus zwei oder mehr Emulgatoren.

Der oder die Emulgatoren können in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Emulsion, vorhanden sein.

Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise ausgewählt aus Alkylsulfaten mit C₈-C₁₈-Alkyl, Alkyl- und Alkarylethersulfaten mit C₈-C₁₈-Alkyl im hydrophoben Rest und mit 1 bis 40 Ethylenoxid (EO)- bzw. Propylenoxid (PO)-Einheiten Alkylsulfonate mit C₈-C₁₈-Alkyl, Alkarylsulfonate mit C₈-C₁₈-Alkyl, ist und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest, Alkyl- und Alkarylphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im organischen Rest, Alkylether- bzw. Alkaryletherphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis 40 EO-Einheiten, Alkylpolyglykolether und Alkarylpolyglykolether mit 8 bis 40 EO-Einheiten und C₈-C₂₀-Kohlenstoffatomen in den Alkyl- oder Arylresten, Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO)-Blockcopolymer mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten, Additionsprodukte von Alkylaminen mit C₈-C₂₂-Alkylresten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, Alkylpolyglykoside mit linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten C₈-C₂₄-Alkylresten und Oligoglykosidresten mit 1 bis 10 Hexose- oder Pentoseeinheiten, siliciumfunktionelle Tenside oder Mischungen dieser Emulgatoren. Besonders geeignet sind siliciumfunktionelle Tenside der allgemeinen Formeln

in denen R¹ und R² gleich oder verschieden sind, geradkettig oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₁₀-Alkyl, Phenyl ist, R³ ist C₁-C₁₀-Alkyl, p ist eine ganze Zahl von 0 bis 3 und Ts ein Tensidrest ist ausgewählt aus

in denen n eine ganze Zahl von 3 bis 15, m eine ganze Zahl von 3 bis 50 und l eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist, R⁴ H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₃₆-Alkenyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₇-C₃₆ Aralkyl ist.

Besonders bevorzugt ist eine Kombination von Alkylsulfaten mit C₈-C₁₈-Alkylresten und siliciumfunktionellen Tensiden der Formel

in der R Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy ist und der Tensidrest

ist und in der Formel n eine ganze Zahl von 5 bis 15 ist und R⁵ ein geradkettig oder verzweigter C₆-C₁₀-Alkylrest ist.

Besonders geeignet ist ein Tensid der vorstehenden Formeln in der R = CH₃, n = 1 bis 30, insbesondere 4 bis 6, und R⁵ = Isononyl ist. Dieses Tensid wird nachfolgend als Tensid A bezeichnet.

Zusätzlich zu dem (den) hydrophobierenden Wirkstoff(en) Wasser und dem mindestens einen Emulgator können die erfindungsgemäßen hochviskosen wässrigen Emulsionen noch übliche Hilfsstoffe enthalten, ausgewählt aus anorganischen oder organischen Säuren, Puffersubstanzen, Fungiziden, Bakteriziden, Algiziden, Mikrobioziden, Geruchsstoffen, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmitteln, Rheologiehilfsmitteln, wie z. B. pyrogene Kieselsäure oder Bentonite, Abperlhilfsmittel, wie z. B. Fluorpolymere, hydrophobe Flammkieselsäuren, Siliconharze, Katalysatoren, wie z. B. organische Zinn- Titan- oder Zirkonverbindungen wie Dibutylzinndilauraut, Titan- oder Zirkonalkoxide (z. B. Tetrabutyltitanat).

Die Einstellung des gewünschten pH-Werts kann durch Zugabe von Säure oder alkalischen Verbindungen oder durch gängige Puffersysteme, wie NaHCO₃, Natriumacetat/Essigsäure oder Alkaliphosphate, erfolgen.

Die exakte Bestimmung der Viskosität der erfindungsgemäßen Emulsionen ist wegen des nicht-Newton'schen Fließverhaltens schwierig. Richtwerte lassen sich jedoch mittels eines Rotationsviskosimeters bei Raumtemperatur (20°C) mit bestimmten Spindeln und entsprechend niedriger Drehzahl ermitteln.

Die auf diese Weise bestimmte Viskosität liegt über 1 000 mPa s, vorzugsweise über 5 000 mPa s.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert, die jedoch den Gegenstand der Erfindung nicht beschränken.

Beispiel 1
Zusammensetzung der wässrigen Emulsion:

3,42 kg Octyltriethoxysilan (Reinheit > 99%),
0,38 kg Octylethoxysiloxan-Gemisch (Oligomer der Formel auf Seite 9),
1,5 kg Wasser,
0,8 kg Emulgatorsystem aus anionischem Emulgator mit HLB 40 (Natriumlaurylsulfat) und Siliciumtensid Typ A
0,08 kg Konservierungsmittel, Gemisch CIT/MIT,
0,04 kg NaHCO₃

Es erfolgte Vormischen der Bestandteile durch Einrühren der öligen Phase in die wässrige Phase mittels Rührer mit anschließender Voremulgierung im Hochdruck-Homogenisator mit einer Druckstufe bei einem Druck von 30 MPa für ca. 8 Minuten und anschließend die Emulgierung mit zwei Druckstufen (1. Druckstufe 3 MPa, 2. Druckstufe 6 MPa) während ca. 15 Minuten.
Die entstandene feste Paste wies eine Viskosität von 126 000 mPa·s (gemessen mit Rotationsviskosimeter bei 20°C, Spindel 4, 1 U/min.) auf.
Die Teilchengrößenverteilung war wie folgt:
D90 = 2,1 μm; D50 = 0,42 μm; D10 = 0,10 μm;
Mittlere Teilchengröße 0,93 μm, Maximum der Verteilung bei 0,32 μm, Spanwert 4,8. Die Paste war nach 65 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur als auch bei 60°C bei visueller Beurteilung noch unverändert.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde mit gleicher Zusammensetzung unter veränderten Emulgierbedingungen wiederholt.
Nach dem Vormischen wurde unmittelbar mit einer Druckstufe (6 MPa) emulgiert.
Die entstandene feste Paste wies die folgende Teilchengrößenverteilung auf:
D90 = 2,41 μm; D50 = 0,37 μm, D10 = 0,11 μm;
Mittlere Teilchengröße 1,0 μm, Maximum der Verteilung bei 0,3 μm, Spanwert 6,2.
Die dicke Paste wies die gleiche Lagerstabilität auf wie die Paste von Beispiel 1.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde mit der gleichen Zusammensetzung unter veränderten Emulgierbedingungen wiederholt. Nach dem Vormischen wurde unmittelbar mit einer Druckstufe (2 MPa) emulgiert.
Die entstandene Paste wies folgende Teilchengrößenverteilung auf:
D90 = 1,88 μm; D50 = 0,52 μm; D10 = 0,13 μm;
Mittlere Teilchengröße 0,82 μm, Maximum der Verteilung bei 0,47 μm, Spanwert 3,35.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde mit veränderten Emulgierbedingungen wiederholt. Nach dem Vormischen wurde unmittelbar mit einer Druckstufe (20 MPa) emulgiert.
Die entstandene viskose aber noch flüssige Emulsion wies die folgende Teilchengrößenverteilung auf:
Bimodale Verteilung:

D90 = 6,67 μm; D50 = 1,03 μm; D10 = 0,14 μm, mittlere Teilchengröße 2,38 μm

Lage des ersten Maximums bei 0,3 μm und Lage des zweiten Maximums bei 4 μm; Spanwert 6,3.
Beispiel 4
Zusammensetzung der Emulsion:

3,2 kg Oligomerengemisch von n-Propylethoxysiloxanen mit einem Oligomerisierungsgrad von 2 bis 6,
0,73 kg Wasser,
0,64 kg Emulgatorsystem aus Natriumlaurylsulfat (C₁₂-C₁₆) und Siliciumtensid Typ A,
0,06 kg Konservierungsmittel, Gemisch CIT/MIT,
0,03 kg NaHCO₃

Es erfolgte Vormischen der Bestandteile durch Einrühren der öligen Phase in die wässrige Phase mittels Rührer mit anschließender Voremulgierung im Hochdruck-Homogenisator mit einer Druckstufe bei einem Druck von 30 MPa für ca. 8 Minuten und anschließender Emulgierung mit zwei Druckstufen (1. Druckstufe 3 MPa, 2. Druckstufe 6 MPa). Es wurden mehrere Chargen mit Emulgierzeiten von 12 bis 20 Minuten hergestellt.
Die entstandenen festen Pasten wiesen eine Viskosität von 145 000 mPa s auf (gemessen mit Rotationsviskosimeter bei 20°C, Spindel 4, 1 U/min.).
Die Chargen wiesen folgende Tröpfchengrößenverteilung auf:
D90 = 4,86 μm; D50 = 0,77 μm; D10 = 0,15 μm
D90 = 5,57 μm, D50 = 1,11 μm; D10 = 0,16 μm
Die mittlere Tröpfchengröße betrug 1,76 μm bzw. 2,80 μm;
das Maximum der Verteilung lag bei 0,63 μm bzw. 2,53 μm;
die Spanwerte betrugen 6,1 und 4,9.
D90 = 5,92 μm, D50 = 0,99 μm und D10 = 0,16 μm
D90 = 4,38 μm, D50 = 0,59 μm und D10 = 0,13 μm
Die mittlere Tröpfchengröße betrug 2,21 μm bzw. 1,55 μm;
das Maximum der Verteilung lag bei 0,39 μm; die Spanwerte betrugen 7,2.
D90 = 5,54 μm, D50 = 0,93 μm, D10 = 0,16 μm
die mittlere Tröpfchengröße betrug 1,99 μm;
das Maximum der Verteilung lag bei 0,57 μm; der Spanwert betrug 5,8
Prüfung des Eindringverhaltens der erfindungsgemäßen hochviskosen Emulsionen im Vergleich zu handelsüblichen flüssigen Emulsionen:
Es wurde jeweils die Eindringtiefe des Wirkstoffs in den Prüfkörper nach Behandlung mit Emulsionen ermittelt. Die Eindringtiefe war maßgeblich für eine gute und langandauernde Wirksamkeit von Hydrophobierungsmaßnahmen. Eindringtiefen von 1 mm und weniger waren nicht akzeptabel. Erwünscht war eine möglichst hohe Eindringtiefe. Optimal waren Eindringtiefen im Bereich > 4 mm.
Die Applikation der Emulsionen wurde folgendermaßen durchgeführt: Bei den flüssigen Vergleichsemulsionen wurde der jeweilige Prüfkörper 2 mal 5 Sekunden komplett in die Imprägnierflüssigkeit getaucht mit einer Zeit zwischen den Tauchzeiten von 1 Minute. Die Verbrauchsmengen wurden durch Differenzwägung ermittelt. Dieses Tauchverfahren simulierte in guter Näherung die in der Praxis übliche Sprühapplikation mit Airlessgeräten (ein Arbeitsgang). Höhere Auftragsmengen waren nur über eine Mehrfachapplikation erreichbar (zwei oder mehr Sprühvorgänge mit entsprechendem Arbeitsmehraufwand). Die in der Tabelle genannten Verbrauchsmengen geben damit die in der Praxis in einem Arbeitsgang erreichbaren Auftragsmengen wieder.
Die hochviskosen Emulsionen mussten auf unterschiedliche Weise appliziert werden, da das Tauchverfahren viel zu hohe, praxisunübliche und ungleichmäßige Auftragsmengen lieferte. Die Prüfkörper wurden daher per Airlesssprühverfahren, durch Rakeln, Pinseln oder Spachteln mit einer kontrollierten Schichtdicke der hochviskosen Emulsion versehen. Es wurden gut kontrollierbare Schichtdicken von 0,2 bis 0,3 mm Stärke, entsprechend einem Produktverbrauch von 200 bis 300 g/m² aufgetragen.
Nach einer Reaktionszeit von 14 Tagen wurden die Prüfkörper gespalten und die Eindringtiefe des Hydrophobierstoffs durch Benetzung der frischen Bruchfläche mit Wasser bestimmt. Imprägnierte, hydrophobe Bereiche ließen sich nicht mit Wasser benetzen.

Es wurde jeweils die Eindringtiefe des Wirkstoffs und die Verringerung der Wasseraufnahme des Prüfkörpers nach Behandlung mit Emulsionen im Vergleich zu unbehandelten Prüfkörpern ermittelt. Prüfkörper aus Beton (B) und aus Kalksandstein (KS) wurden verwendet. Zum Vergleich wurden handelsübliche Hydrophobieremulsionen mit 10, 20 und 40% Wirkstoff verwendet.

Vergleichsemulsion A:	Enviroseal^® 20 (enthält 20% Wirkstoff, Basis Ethyltriethoxysilan)
Vergleichsemulsion B:	Enviroseal^® 40 (enthält 40% Wirkstoff, Basis Octyltriethoxysilan)
Vergleichsemulsion C:	Baysilone WB 40% (Originalemulsion enthält 58% Wirkstoff auf Siliconbasis, verdünnt mit Wasser auf 40% Wirkstoffgehalt)
Vergleichsemulsion D:	Baysilone WB 10% (wie C, nur mit 10% Wirkstoffgehalt).

Erfindungsgemäße Emulsion nach Beispiel 1
Erfindungsgemäße Emulsion nach Beispiel 4
Tabelle
Die vorstehende Vergleichsuntersuchung zeigt, dass die erfindungsgemäßen, hochviskosen, wässrigen Emulsionen im Vergleich zu handelsüblichen, niedrigviskosen Emulsionen, bei praxisgerechter Applikation und in der Praxis in einem Arbeitsgang erreichbaren Auftragsmengen deutlich größere Eindringtiefen zeigen.
Besonders erwähnenswert und unerwartet ist der Umstand, dass die erfindungsgemäße Emulsion auf Basis von reinem, oligomeren Alkylsiloxan (Beispiel 4) Eindringtiefen erreicht, wie sie nur mit monomeren Alkyltrialkoxysilanen erreicht werden können (Vergleich von Beispiel 1 und Beispiel 4). Hiermit wird das technische Vorurteil widerlegt, dass auf dichten Substraten, wie Beton, nur mit monomeren Alkyltrialkoxysilanen als Wirksubstanz gute Eindringtiefen erreicht werden können. Für die Siliconharze als Wirkstoff (Baysilon WB), trifft die oben geäußerte technische Meinung jedenfalls zu [Vergleich von Vergleichsemulsion C (Baysilone WB 40%) mit Beispiel 1)] Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Emulsionen gegenüber dem Stand der Technik war das verbesserte Flammpunktverhalten. Alkyltrialkoxysilanemulsionen zeigten mit zunehmender Lagerzeit Alkohole, bedingt durch Hydrolyse des Wirkstoffes. Bei den sich bildenden Alkoholen handelte es sich in der Regel um Methanol oder Ethanol. Beide Stoffe konnten den Flammpunkt der betrachteten Emulsionen dramatisch herabsetzen. So zeigte die Vergleichsemulsion A (Enviroseal 20) nach einigen Monaten Lagerzeit einen Flammpunkt von 59°C, Baysilon WB (58% Wirkstoffgehalt) lag sogar nur bei 26°C, während bei gleichen Lagerbedingungen die Emulsionen aus Beispiel 1 und 4 einen Flammpunkt von > 75°C zeigten und damit als nicht brennbare Flüssigkeit klassifiziert wurden.
Beispiel 5
Paste aus cooligomerem Siloxangemisch entsprechend Patentanspruch 5:
Zusammensetzung der Emulsion:

3,2 kg DYNASYLAN 6598
0,73 kg Wasser
0,64 kg Emulgatorsystem aus Natriumlaurylsulfat (C₁₂-C₁₆) und Tensid A
0,06 kg Konservierungsmittel, Gemisch CIT/MIT
0,03 kg NaHCO₃

Es erfolgte Vormischen der Bestandteile der Bestandteile durch Einrühren der öligen Phase in die wässrige Phase mittels Rührer mit anschließender Voremulgierung im Hochdruck-Homogenisator mit einer Druckstufe bei einem Druck von 30 MPa für ca. 8 Minuten und anschließender Emulgierung mit zwei Druckstufen (1. Druckstufe 3 MPa, 2. Druckstufe 6 MPa). Es wurden mehrere Chargen mit Emulgierzeiten von 12 bis 20 Minuten hergestellt.
Die entstandene Paste wies eine Viskosität von 5 000 mPa s auf (Rotationsviskosimeter bei 20°C, Spindel 4, 1 Umdrehung pro Minute).
Tröpfchengrößenverteilung: D90: 6 μm, D50 : 0,9 μm, D10: 0,15 μm.
Spanwert = 6,5.
Bei DYNASYLAN^® 6598 handelt es sich um ein bei Degussa kommerziell erhältliches Cooligomer mit R = CH₂=CH-, R² = C₃H₇-, R¹ = C₂H₅, m = n, mittleres m + n = 4.

Claims

Hochviskose wässrige Öl-in-Wasser-Emulsion, enthaltend 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Emulsion, funktionelle Alkoxysilane und/oder deren kondensierte Oligomere und/oder Organoalkoxysiloxane, mindestens einen Emulgator und Wasser, wobei die Emulsion einen pH-Wert von 5 bis 9 und eine mittlere Tröpfchengröße der dispersen Phase unter 5 μm aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Breite der Tröpfchengrößenverteilung, ausgedrückt als Spanwert
> 1,5 beträgt.
Hochviskose Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Spanwert 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 7, beträgt.
Hochviskose Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Alkoxysilane ausgewählt sind aus Alkoxysilanen oder Gemischen der Formeln R¹-Si(OR²)₃, (R¹)₂-Si(OR²)₂, in denen R¹ gleich oder verschieden sind und C₃-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkyl mit Halogen oder aminosubstituiertes C₃-C₁₈-Alkyl, Vinyl, Mercaptoalkyl- Methacryloxyalkyl-, Acryloxyalkyl-, Alkylaminoalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Diethylenaminoalkyl-, Triethylenaminoalkyl-, Glycidyloxyalkyl-, Bis-Alkoxysilylalkyl-, Mono- oder Polysulfan sind und R² ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist.
Hochviskose Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren der funktionellen Alkoxysilane ausgewählt sind aus Alkoxysilanen oder Gemischen der Formel
in der R¹ C₃-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkyl mit Halogen oder aminosubstituiertes C₃-C₁₈-Alkyl, Vinyl, Mercaptoalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Acryloxyalkyl-, Alkylaminoalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Diethylenaminoalkyl-, Triethyienaminoalkyl-, Glycidyloxyalkyl-, Bis-Alkoxysilylalkyl-, Mono- oder Polysulfan ist, Gruppen R² gleich oder verschieden sind und R² ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist und n den Oligomerisierungsgrad als mit 2 bis 40 bestimmt.
Hochviskose Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoalkoxysiloxane ausgewählt sind aus Organoalkoxysiloxanen oder Gemischen der Formel
in denen m und n gleich oder verschieden sind oder eine Zahl von 0 bis 20 mit der Bedingung (n + m) ≥ 2 darstellen, R und R² sind gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkyl mit Halogen oder aminosubstituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, Vinyl, Mercaptoalkyl- Methacryloxyalkyl-, Acryloxyalkyl-, Alkylaminoalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Diethylenaminoalkyl-, Triethylenaminoalkyl-, Glycidyloxyalkyl-, Bis-Alkoxysilylalkyl-, Mono- oder Polysulfan, Gruppen R¹ gleich oder verschieden sind und R¹ ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen.
Hochviskose wässrige Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Emulgator ausgewählt ist aus Alkylsulfaten mit C₈-C₁₈-Alkyl, Alkyl- und Alkarylethersulfaten mit C₈-C₁₈-Alkyl im hydrophoben Rest und mit 1 bis 40 Ethylenoxid (EO)- bzw. Propylenoxid (PO)-Einheiten Alkylsulfonate mit C₈-C₁₈-Alkyl, Alkarylsulfonate mit C₈-C₁₈-Alkyl, ist und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest, Alkyl- und Alkarylphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im organischen Rest, Alkylether- bzw. Alkaryletherphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis 40 EO-Einheiten, Alkylpolyglykolether und Alkarylpolyglykolether mit 8 bis 40 EO-Einheiten und C₈-C₂₀-Kohlenstoffatomen in den Alkyl- oder Arylresten, Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO)-Blockcopolymer mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten, Additionsprodukte von Alkylaminen mit C₈-C₂₂-Alkylresten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, Alkylpolyglykoside mit linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten C₈-C₂₄-Alkylresten und Oligoglykosidresten mit 1 bis 10 Hexose- oder Pentoseeinheiten, siliciumfunktionelle Tenside oder Mischungen dieser Emulgatoren.
Hochviskose wässrige Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Emulgator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Emulsion, vorhanden ist.
Hochviskose wässrige Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie noch übliche Hilfsstoffe, ausgewählt aus anorganischen oder organischen Säuren, Puffersubstanzen, Fungiziden, Bakteriziden, Algiziden, Mikrobioziden, Geruchsstoffen, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Rheologiehilfsmittel, Abperlhilfsmittel, Katalysatoren enthält.
Verfahren zum Herstellen von hochviskosen wässrigen Öl-in-Wasser-Emulsionen, enthaltend funktionelle Alkoxysilane und/oder deren kondensierte Oligomere und/oder Organoalkoxysiloxane, mindestens einen Emulgator und Wasser durch (i) Vormischen der Bestandteile und (ii) Emulgieren in einem Hochdruck-Homogenisator mit mindestens einer Druckstufe und einem Druck von 2 bis 15 MPa, sodass die mittlere Tröpfchengröße unter 5 μm liegt, dadurch gekennzeichnet, dass die Breite der Tröpfchengrößenverteilung, ausgedrückt als Spanwert
> 1,5 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in mindestens einer Druckstufe 4 bis 8 MPa, vorzugsweise 5 bis 6 MPa, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schritt (i) des Vormischens, vor dem Schritt (ii) des Emulgierens zusätzlich (iii) eine Voremulgierung in dem Hochdruck-Homogenisator mit mindestens einer Druckstufe unter einem Druck von 10 bis 70 MPa, vorzugsweise von 20 bis 40 MPa, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulgierung in Schritt (ii) mit 2 Druckstufen mit unterschiedlichen Drücken erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion beim Verlassen des Hochdruck-Homogenisators gekühlt wird.
Hochviskose wässrige Öl-in-Wasser-Emulsion, erhältlich nach einem der Ansprüche 9 bis 13.
Verwendung der wässrigen hochviskosen Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, 14 oder nach dem Verfahren der Ansprüche 9 bis 13 hergestellten zum Hydrophobieren von porösen mineralischen Baustoffen.