DE2829906C3

DE2829906C3 - Entschäumerzubereitung und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE2829906C3
Application number: DE19782829906
Authority: DE
Inventors: Hans-Ferdi 4300 Essen Fink
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-08-09
Filing date: 1978-07-07
Publication date: 1986-05-07

Description

Es ist bekannt, Entschäumerzubereitungen aus wasserunlöslichen Entschäumerölen, wasserlöslichen Emulgatoren und feinteiliger Kieselsäure herzustellen. Als Beispiel für diesen Stand der Technik wird die DE-OS 43 853 genannt. Diese betrifft eine Zubereitung zur Entschäumung wäßriger Lösungen oder Dispersionen mit einem Gehalt an slllcium-organlschen Verbindungen und Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

0.2 bis 7,5 Gew.-* hochdisperser Kieselsäure oder hochdispersen Aluminiumoxids und 92,5 bis 99,8 Gcw.-% eines Methylpolyslloxan-Polyoxyalkylen-Blockmlschpolymerisates, welches 10 bis 60 Gew.-9b Methylpolysiloxan enthält und dessen Polyoxyalkylenblock > 80 bis 100 Gew.-% Oxypropylenelnhelten aufweist,

besteht.

Dabei können 2 bis 10 Gew.-* des Blockmlschpolymerlsates durch nlchilonogene Emulgatoren, welche Im

Mittel einen HLB-Wert von 8 bis 14 aufweisen, ersetzt _6ft

sein. Die Funktion des wasserunlöslichen Enischäumeröles übernimmt dabei das sogenannte Methylpolysiloxan· Polyoxyalkylen-Blockmlschpolymerlsat. Als wasserlösliche Emulgatoren dienen die genannten nlchtlonogenen Emulgatoren. ₍,<,

Es Ist welter auf die DE-OS 23 45 335 hinzuweisen. Diese betrifft eine Zubereitung zur Entschäumung wäßriger Lösungen oder Dispersionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 80 bis 95 Gew.-* eines Mineralöles oder pflanzlichen oder tierischen Öles, 1 bis 7,5 Gew.-x hochdisperser Kieselsäure oder hochdispersen Aluminiumoxids. 1,0 bis 10 Gew.-% eines Methylpolyslloxan-Polyoxyalkylen-BIockmischpolymerisates, welches 10 bis 60 Gew.-% Methylpolysiloxan enthält und dessen Polyoxyalkylenblock 80 bis 100 Gew.-% Oxyprorylenefnhelten aufweist, und gegebenenfalls 2 bis 10 Gew.-% nlintlonogener Emulgatoren, welche Im Mittel einen HLB-Wert von 8 bis 14 aufweisen, wobei die Summe der vorgenannten Bestandteile 100 Gew.-% ergeben muß.

Als wasserunlösliche Entschäumeröle werden hier Kombinationen aus Mineralölen, pflanzlichen oder tierischen Ölen und wasserunlöslichen Methylpolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmlschpolymerlsaten verwendet.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die wasserunlöslichen Entschäumeröle häufig mit den wasserlöslichen Emulgatoren nicht mischbar sind und es meist nicht möglich ist, über einen Zeitraum von Tagen oder Wochen stabile Dispersionen beider Bestandteile herzustellen.

Es ist aus der DE-OS 24 03 210 bekannt, daß die Stabilität von Entschäumungsdispersion auf Siliciumdioxidgrundlage durch Zusatz von schnell abgekühlten speziellen Amiden verbessert werden kann. Ein Zusatz derartiger Amide ist aber wegen der Notwendigkeit, das Amid zu schmelzet?, die Schmelztemperatur über eine gewisse Zeit aufrechtzuerhalten und dann das Amid abzukühlen recht umständlich. Außerdem stellt ein solcher Amidzusatz eine weitere Verunreinigung des Substrates dar, die nicht ohne weiteres toleriert werden kann und die Einsatzmöglichkeiten der Zubereitungen einschränkt. Es wird in einem Vergleichsversuch in der DE-OS 24 03 210 zwar darauf hingewiesen, daß feinteilige, hydrophile Kieselsäure verdickend wirkt und deshalb die Dispersionsstabilität erhöht, jedoch von einer Verwendung der hydrophilen Kieselsäure abgeraten. Es ist auch kein Hinweis enthalten, wie sich ein Zusatz hydrophiler Kieselsäure auf die Er-tschäumungseigenschaften der Zubereitung auswirkt. Da nach dem Stand der Technik zu Entschäumungszwecken aber gerade hydrophobierte Kieselsäure empfohlen wird, konnte der Fachmann dieser DE-OS nicht entnehmen, zur Erhöhung der Dispersionsstabilität und zur gleichzeitigen Verbesserung der Antischaumwirkung derartigen Zubereitungen Gemische hydrophober und hydrophiler Kieselsäure zuzusetzen.

Der- vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Zubereitung der Emschäumerwlrkstoffc herzustellen, welche eine hohe Dispersionsstabilität besitzt. Dabei wurde gefunden, daß stabile Dispersionen erhalten werden können, wenn man die wasserunlöslichen Entschäumeröle und die wasserlöslichen Emulgatoren mit bestimmten Kieselsäuregemischen miteinander vermischt. Diese Zubereitungen lassen sich mit Wasser verdünnen. Die dabei entstehenden Dispersionen weisen wiederum eine ausgezeichnete Stabilität gegen Phasentrennung auf. Sie haben hervorragend entschäumende Wirksamkeit.

Die erfindungsgemäße Entschäumerzubereitung mit einem Gehalt an wasserunlöslichen Entschäumerölen, einem Emulgator und feinteiliger Kieselsäure Ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) 40 bis 80 Gewichtsteilen eines wasserunlöslichen Entschäuineröles,

b) 2 bis 50 Gewichtstellen eines wasserlöslichen, jedoch In der Komponente a) unlöslichen Emulgalors,

c) 3 bis 20 Gewichtstellen eines Gemisches aus felntel-

liger hydrophober und hydrophiler Kieselsaure und gegebenenfalls

d) Wasser In der 7ur Herstellung einer Stammemulsion oder Gebrauchsverdünnung erforderlichen Menge

besteht.

Die Entschäumerzubereitung kann, da der Wasserzusatz fakultativ Ist. wasserfrei sein. Man kann jedoch auch eine Slanimemulslun herstellen, welche In der Regel etwa 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zubereitung enthalt. Für die Anwendung kann die Ausgangszubereilung oder die Stammemulsion welter verdünnt werden. Diese Verdünnung wird im wesentlichen durch die Dosiermöglichkelten bestimmt.

Bevorzugt Ist dabei eine Enischäumerzubereltung, mit '5 dem Kennzeichen, daß die in ihr enthaltene feinteHige Kieselsäure eine BET-Oberfläche von mehr als 50 mVg aufweist.

Insbesondere ist eine Entschäumerzubereitung bevorzugt, weiche dadurch gekennzeichnet ist. dall die in ihr 2U enthaltene feinteHige Kieselsäure eine BET-Hberfiäche von mehr als 150 m'/g aufweist.

Hs hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei Verwendung eines Kieselsäuregemisches aus hydrophober und hydrophiler Kieselsäure das Maximum der Dispersionsstabilität, das Maximum der Stabilität der mit Wasser verdünnten Zubereitungen und das Maximum der Lntschüumerwirksamkeit zusammentreffen. Hat man dasjenige Gemisch aus hydrophober und hydrophiler Kieselsäure durch Vorversuchc gefunden, welches die jo stabilste und feintelligste wasserverdünnbare Entschäumer/ubereiiung ergibt, bedeutet das, daß diese Stabilität und Feinieiligkeil auch in der mit Wasser verdünnten Zubereitung wiederzufinden ist und daß die Zubereitung dann auch ihre maximale entschäumende Wirkung aufweist. Dieses war insbesondere deshalb überraschend, da es dem Fachmann bekannt ist, daß normalerweise ein Antagonismus zwischen der Emulsionsstabililät von Entschäumerzubjrciiungen und ihrer Wirksamkeit gefunden wird (s. /. H. W. Noil »Chemie und Technologie der SiIi- 4n cone«, Verlag Chemie. 2. Ausgabe, 1968, Seife 541, Zeilen 11 bis 20).

Der Begriff hydrophile und hydrophobe Kieselsäure ist ähnlich wie der Begriff eines hydrophilen und hydrophoben F.mulg;riors nicht absolut, sondern relativ zu vcrstehen. Sc ist es beispielsweise möglich, bei einer hydrophilen Kieselsaure einen Teil ihrer Oberfläche zu hydrophobieren. Ihre llydrophilic ist somit abgeschwächt. Eine derartige, teilweise hydropliobierte Kieselsäure ist, bezogen auf eine stärker hydrophobierte Kieselsäure, als hydrophil anzusehen. Vergleicht man sie jedoch mit einer unbehandelten hydrophilen Kieselsäure, ist sie als hydrophob anzusehen. Entscheidendes Merkmal vorliegender Erfindung isl die Verwendung eines Gemisches von Kieselsauretypen unterschiedlicher llydrophille bzw. llulrophobie. Ähnlich wie ein Emulgalorgemisch in seinem Ilydrophille/ilydrophobie-Verhältnis dem zu emulgierenden Ciut angepaßt werden muß, muß auch beim Gegenstand vorliegender Erfindung durch Vorversuche An. Menge und Verhältnis des KieselsÜuregemisches wi eriniueli werden. Dies erfordert jedoch keinen erfinderischen Aufwand, sondern liegt im Bereich des dem Fachmann /uniutbaren Rahmen.

line gute Möglichkeit zur Auffindung des optimalen Mischungsverhältnisses von hydrophober zu hydrophiler (,. Kieselsäure bei gleichzeitiger Ermittlung der für die jeweilige EntschUumcrkomblnation günstigen Gesamlkieselsüuremenge bietet eine unter der Bezeichnung Simplex-Technik bekanntgewordene Methode, welche eingehend in der Zeitschrift »Farbe und Lack«, 1973, Seile 79, beschrieben 1st.

Die Herstellung der erfindungsgemüßen Entschäumerzubereltung geschieht In einer bevorzugten Verfahrensweise, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komponenten a) und b), gegebenenfalls unter Erwärmen, vermischt und in dieses Gemisch unter intensivem Rühren zunächst die hydrophobe Kieselsäure einträgt und sodann die zur Erzielung einer möglichst feinen Verteilung der Komponenten a) und b) benötigte Menge hydrophiler Kieselsäure unter weiterem Rühren zugibt, wobei im Falle des Zusatzes von Wasser der Zusatz desselben während oder nach der Herstellung der Entschäumerzubereitung vorgenommen werden kann.

Die in der erfindungsgemäßen Zubereitung enthaltenen feintelligen Kieselsäuren lassen sich durch ihre Oberfläche charakterisieren. Ein Maß für die Oberfläche ist ihre sogenannte BET-Oberfläche. Die Theorie und Messung der BET-Oberfläche ist in Jourrr of Amer. Chem. Soc. 60 (1938) Seite 309 beschrieben und aem Fachmann geläufig.

Wie bereits ausgeführt, wird vorzugsweise eine felnteilige Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche mit mehr als 50 mVg, insbesondere mehr als 150 m'/g, verwendet.

Feinteilige Kieselsäure dieser Oberfläche können durch verschiedene Verfahren in an sich bekannter Welse hergestellt werden. So sind sowohl gefällte als auch durch Flammenhydrolyse gewonnene Kieselsäuren brauchbar. Besonders geeignet ist die durch Flammenhydrolyse gewonnene Kieselsäure.

Als hydrophobierte Kieselsäure sind solche geeignet, bei denen die Kieselsäure geeigneter Oberfläche mit SlIanen, Siloxanen oder Silazanen oberflächlich modifiziert sind. Diese Modifizierung erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Einwirkung von Trlmethylchlorstlan, Dimclhyldichlorsilan, Octamelhylcyclotetrasiloxan. oder llexamethyldisilazan. llydrophoblerungsmiltel und Hydrophobierungsverfahren sind z. B. in dem oben erwihnten Buch von W. Noil »Chemie und Technologie der Silicone«, Verlag Chemie, 2. Ausgabe, 1968, Seite 369, beschrieben. Man kann jedoch auch sillclumfreie Verbindungen, wie Wachse oder organische Amine, z. B. Octylamln oder Stearylamin, verwenden. Eine in solcher Weise hydrophobierte Kieselsäure läßt sich In Wasser nicht mehr dispergieren, sondern schwimmt auf der Oberfläche des Wassers auf.

Als hydrophile felntellige Kieselsäure sind mit Säuren gefällte Typen bevorzugt, welche einen hohen Anteil innerer Oberfläche besitzen. Im Gegensatz zu hydrophobierter Kieselsäure ist hydrophile, nicht hydrophobierte Kieselsaure in Wasser dlspergierbar.

tis sind jedoch, wie bereits gesagt, auch teilweise hydrophobierte Kieselsäuren als Mischungspartner verwendbar. Je nach Grad der Hydrophobie bzw. Hydrophllie der Partner und je nach Mischungsverhältnis haben die Gemische Eigenschaften, welche mit Emulgatorengemischen höheren jder niedrigeren HLB-Wertes vergleichbar sind.

Für die erfindungsgemäße Zubereitung kommen ais wasserunlösliche Enlschäumeröle Im Prinzip alle bekannten Produkte In Betracht. Bevorzugt verwendbar sind hydrophobe Polyoxyalkylen-Polyslloxan-Blockmlschpolymerlsate, wie s.e z.B. in der DE-OS 23 45 335 beschrieben sind.

Die Struktur solcher Blockmischpolymerisate kann durch die allgemeine Formel

	5	a	η	28 29 906	a	CH,-Si —CH, I	h	ROfCH₂CH₃OL(CH₂CHO),,	m	I CH,
	~ CH, ~ I
	I 0 —Si — I		CH, I
CH, ι	_ ^CHJ_	I 0 —Si — I
CH₃-Si- I


	I 0 I
	I CH,-Si —CH, ι
	_ O _

-6
CH-CH, I
CHj I
~~ O ~~ I
I CHj
CHj - I -¹

CH,

o—Sich,

CH,

Ο—Si —CH,

CH-CH, CH₂

:l =

CH₂ CH₂

-I

wiedergegeben werden. Die Indices a. b, η oder m sind ganze Zahlen und ergeben sich aus der Forderung des Patentanspruchs der vorgenannten DE-OS, daß Im Blockmlschpolymerlsat 10 bis 60, vorzugsweise IS bis 30 Gew.-%, Methylpolyslloxanblöcke enthalten sein sollen, wobei die Polyoxyalkylenblöcke wiederum 80 bis 100 Gew.-·«, Oxypropylenelnhelten aufweisen sollen. Die Indices b und m können auch O sein. Ist b = O so handelt es sich um lineare Produkte, α und η haben immer endliche Werte.

Als wasserunlösliche Entschäumeröle sind auch Siliconöle. Insbesondere Dimethylslliconöle, brauchbar. Geeignet sind ferner hydrophobe Polyäther, und zwar insbesondere solche, welche einen hohen Gehalt an Pro· pylenoxldelnhelien aufweisen, z. B. reine Polypropylenglykole bzw. deren Di- oder Morioälher. Besonders brauchbar sind hydrophobe Poiyather mit Molgewichten oberhalb 1000. Man kann jedoch auch die als Entschäumerkomponenten seit langem bekannten vegetabilischen oder tierischen Öle verwenden. Weiter geeignet sind Alkylphosphale, deren Alkylreste mindestens IO C-Atome enthalten. Man kann auch sogenannte synthetische Esteröle, wie z. B. Cetylstearat, Trlmethylolpropantripelargonai, Dlociylphthalai oder Dloctylsebacat einsetzen. Ferner sind Mineralöle, insbesondere Paraffflnöle, geeignet. Geeignet sind außerdem Fluorcarbonöle, z. B. perfluorierte Polyalkylenglykole wie Perfluorpolypropylenglykol.

Wasserlösliche Emulgatoren sind bekannt, bevorzugt sind nichtionogene Emulgatoren, Insbesondere solche, vtelche bei Raumtemperatur flüssig sind oder bei mäßigem Erwärmen unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens schmelzen. Man kann auch Gemische derartiger Emulgatoren verwenden. Als nichtionogene Emulgatoren kommen Insbesondere In Frage: cixäthyllerte Fettalkohole, oxäthylierte Fettsäuren, oxäthyllerie Fettsäureester von Polyolen, wie Glycerin, Sorbit oder Sorbltan, oxäthylierte Alkylphenole, Oxäthylen- und Oxpropylengruppen enthaltende Polyäther und v/asseriösllche Siliconpolyäther. Wasserlösliche Polyoxy-

alkylen-Polyslloxan-Blockmlschpotymerlsale sind ganz besonders geeignet. Ferner sind oxäthylierte Amine. Amide oder Amldoamlne verwendbar. Man kann auch lonogene wasserlösliche Tenside verwenden. Unter den anionaktlven Tenslden sind insbesondere die Sulfate und Sulfonate organischer Verbindungen zu nennen. Als kutionaktlvc Verbindungen sind quaternäre Ammoniumverbindungen mil langkettlgen Alkylresten sowie Beluine geeignet.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerzubereitungen eignen sich sowohl zur Entschäumung von wäßrigen wie nicht wäßrigen Systemen. Bevorzugt werden sie jedoch zur Entschäumung wäßriger Systeme verwendet. Die Zubereitungen sind bereits In geringer Menge wirksam. Da sich die erfindungsgemäßen Entschäumerzubereitungen sehr gut in Wasser verteilen, erübrigt sich häufig die Notwendigkeit der Herstellung einer veruünnbaren Stammemulsion. Ein Vorteil der guten Dlsperglerbarkclt der Entschäumerzubcreitwngen !legt darin, daß eine Abscheidung der Wirkstoffe an der Oberfläche vermieden wird. Eine solche Abscheidung führt bei bekannten Systemen sehr häufig zu anwendungstechnischen Störungen der entschäumten Produkte.

In den folgenden Beispielen werden verschiedene erfindungsgemäße Entschäumerzubereitungen, deren Herstellung sowie deren Stabilität und entschäumende Wirkung gezeigt.

Beispiel 1

Es werden wasserverdünnbare Entschäumen· Bereitungen hergestellt, welche folgende Zusammensetzung aufweisen:

83,5 Gewichtsteile wasserunlösliches Entschäumer-Öl,

10,0 Gewlchtsieile wasserlöslicher Emulgator, 6,5 Gewichtstelle relnlellige Kieselsäure.

Als Entschäumerö! wird ein In Wasser nicht lösliches Polyoxypropylcnmeihylpolyslloxan-Blockcopolymer der allgemeinen Formel

CH.-CII- ΟΙ
CII,

cn,

Si-

CH,

O-Si-

CH,

28	29	906	-CH,_
	CH I
O	I -Si- t
	I O I
CII,	I -Si- I	CU,
	I O I
*cw,*	I -Si- I	CII,
	I O I
	I cn I	I
	I CH I
	I OK

CH,"

U-Si-

I cn,

CH,

O-Si-

I cn,

CH,

O-CH-CH,-

verwendet. Der Rest R hat die Bedeutung eines Bulylresles. </ = 5, ft = 2, η = 30.

Als Emulgator dient ein Polyoxyäthylenpolyoxypropylenmethylpolysiloxan. welches nicht löslich im Entschäumeröl ist, wohl aber in Wasser in jedem Verhältnis gelöst werden kann und einen Trübungspunkt In 4'Uger wäßriger Lösung von 29" C aufweist.

Die verwendete feintellige Kieselsäure besteht aus einer Mischung einer mit Trimethylsllylgruppen völlig hydrop'-oblerten Kieselsäure mit einer BET-Oberflache .w von 20OmVg und einer hydrophilen Kieselsäure mit einer ULT-Oberfläche von ebenfalls 200 ni²/g.

In der in diesem Beispiel beschriebenen Versuchsreihe wird das Mischungsverhältnis der beiden Kieselsäuren variiert. Die Zusammensetzung der Kieselsäure-Mischungen geht aus dem Diagramm I hervor.

Die wasservcrdünnbaren Entschäumungszubereilungcii werden hergestellt, indem zunächst das EnI-schäumeröl und der Emulgator mit Hilfe eines schnellaulenilen Rührwerkes vermischt werden und dann unter denselben Rührbedingungen erst die hydrophobe Kieselsäure und danach die entsprechende Menge hydrophile Kieselsaure eingearbeitet wird.

Die Beurteilung der Zubereitungen erfolgt Im wesentlichen nach folgenden Kriterien:

1. Rs wird die Stabilität der erhaltenen Dispersion bestimmt. Dazu werden die Zubereitungen In einem Standglas bei Raumtemperatur gelagert und beobachtet, ob und nach welcher Zeit Phasenseparation erfolgt. Im Diagramm I ist die Zelt, nach der deutliche Phasentrennung sichtbar wird, über der Zusammensetzung der In der Zubereitung enthaltenen Kieselsäure-Mischung aufgetragen.

2. Es wird die Stabilität 10'Wger wäßriger Emulsionen, welche durch langsames Einrühren von Wasser in die [intschäunierzubereitung hergestellt werden, bestimmt. Eine Möglichkeil hierzu ist die Beobachtung der bei Raumtemperatur gelagerten Dispersionen auf Abscheidungen, z. B. Aufrahmung oder Phasentrennung. Im Diagramm I ist die Zeit, nach der eine deutliche Aufrahmung der 10%igen Emulsion festgestellt wird, über der Zusammensetzung der In der Zubereitung enthaltenen Kieselsäure-Mischung aufgetragen.

3. Es wird außerdem die Antischaumwirkung der Entschäumerzubereliung bestimmt. Hierzu werden durch 1000 ml einer 0,l%igen wäßrigen Lösung

einer Mischung von Dodecylbenzolsulfonat und Fetialkoholpolyglykolälher ein ölfreler Luftstrom geleitet, bis I 000 ml Schaum entstanden sind. Dieser Luftstrom wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 6 l/mln über eine Glasfrltte der Porosität 1 eingeleitet. Ist das Schaumvolumen von 1 000 ml erreicht, wird die Luftzufuhr durch Herausnehmen der Frltte aus dem Meßgefäß unterbrochen, und es werden 0,5 ml der IO%igen Emulsion der Entschäumerzubereitung zugegeben. Dieses entspricht 50 ppm der unverdünnten Zubereitung. Nach vollständiger Zerstörung des Schaumes wird erneut Luft eingeleitet und die Zeit gemessen, die zur erneuten Bildung eines Schaumvolumens von I 000 ml notwendig ist. Im Diagramm I ist diese Zelt über der Zusammensetzung der in der Zubereitung enthaltenen Kieselsäure-Mischung aufgetragen.

Die graphische Darstellung zeigt, daß sowohl die Stabilität der Entschäumerzubereitung als auch die Stabilität der aus der Entschäumerzubereitung durch einfaches Einrühren von Wasser hergestellten Emulsion durch genaue Abstimmung des Mischungsverhältnisses beider Kieselsäuresorten bei ein und demselben Mischungsverhältnis herausragend gut sind. Ebenso zeigt die stabilste Entschäunierzubereltung auch die größte Wirksamkeit im Entschäumerlest.

Beispiel 2

Es werden wasservcrdünnbare Entschäumerzubereitungen hergestellt, welche folgende Zusammensetzung aufweisen:

80- χ Gew.-% wasserunlösliches Entschäumeröl,
20 Gew.-'*, wasserlöslicher Emulgator,
χ Gew.-% feintellige Kieselsäure.

Die eingesetzte feinieiilge Kieselsäure besteht aus einem Anteil von>> Gew.-% der In Beispiel 1 beschriebenen hydrophoblenen Kieselsäure und einem Anteil von ζ Gew.-* der ebenfalls In Beispiel 1 beschriebenen hydrophilen Kieselsäure, bezogen auf den gesamten KIeselsäureanieil.

Als Entschäumeröl wird eine Slllconverblndung der in Beispiel I genannten Formel verwendet, wobei

α einen Wen von 5 hat,

b einen Wert von 3 aufweist,

η = O Ist und

R = C₂H₅ bedeutet.

Als Emulgator wird ein mit der Slllconverblndung unverträgliches jedoch In Wasser lösliches Polyätherslloxan verwendet.

Die Herstellung der wasserverdünnbaren Zubereitungen wird In der In Beispiel 1 beschriebenen Welse vorgenommen. Die Beurteilung der Zubereitungen erfolgt nach den In Beispiel 1 beschriebenen Kriterien.

Im Diagramm 2 sind die gefundenen Werte über der Gesamtmenge an Kieselsaure aufgetragen, außerdem sind den Abszissenwerten die zur jeweiligen Gesamtmenge an Kieselsäure gehörenden Mischungsverhaltnisse zwischen der hydrophoben Kieselsaure und der hydrophilen Kieselsaure zugeordnet.

Das Diagramm zeigt auch In diesem Beispiel, daß alle beschriebenen Beurtellungskrlterlen Ihr Maximum bei ein und derselben Kieselsäure-Konzentration und zusätz-

15 Hch bei einem ganz bestimmten Mischungsverhältnis zwischen der hydrophoben und der hydrophilen Kieselsaure aufweisen.

Beispiel 3

Es werden wasserverdünnbare Entschäumerzubereitungen hergestellt, welche folgende Zusammensetzung aufweisen:

72,0 Gewichtstelle wasserunlösliches Entschäumer-Öl,

20,0 Gewichtstelle wasserlöslicher Emulgator, 8,0 Gewichtstelle felntelllge Kieselsäure.

Als Entschäumeröl wird ein In Wasser nicht löslicher Butylpolypropylenglykoläther mit einer Viskosität von ca. 150mmVsec"' verwendet.

Als Emulgator, welcher sich nicht Im Enlschäumeröl, aber In Wasser löst, wird ein Alkylpolyäther der allgemeinen Formel

CH₄H₉-O-

C;H₄O —

verwendet, welcher einen Trübungspunkt In 4%lger ₅„ allgemeinen Formel Lösung von 34° C aufweist.

Die verwendete felntelllge Kieselsäure besteht aus einer Mischung der in Beispiel ! beschriebenen hydrophobierten und hydrophilen Kieselsauren. In der In diesem Beispiel beschriebenen Versuchsreihe wird das Mischungsverhältnis der beiden Kieselsäuren variiert. Die Zusammensetzung der Kieselsäure-Mischungen geht aus dem Diagramm 3 hervor.

Die Herstellung der Entschäumerzubereitungen erfolgt in der In Beispiel 1 beschriebenen Welse. Die Beurteilung der Zubereitungen geschieht nach den In Beispiel 1 beschriebenen Kriterien.

Das Diagramm zeigt auch hler, daß die Stabilitäten der Zubereitungen und der daraus hergestellten 10*lgen Emulsion, ebenso wie die Wirksamkeit, bei einem ₄-bestlmmten Mischungsverhältnis der beiden Kieselsäuren Ihr Maximum aufweisen. Die Wirksamkeit der Zubereitungen wurde In dieser Versuchsreihe nur von solchen Produkten bestimmt, deren 10%lge Emulsion In Wasser mindestens 1 Stunde stabil ist.

(CHj)₃Si-O [Si(CHj)₂O] -Si(CHj)₃

50

Beispiel 4

67 Gew.-* wasserunlösliches Entschäumeröl,

20 Gew.-* wasserlöslicher Emulgator,

13 Gew.-* Gemisch felntelliger Kieselsäure.

mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 10 000 eingesetzt.

Als Emulgator wird eine mit dem Slllconöl nicht mischbare, jedoch In Wasser lösliche Mischung aus Sorbltanmonooleat und Polyoxyaihylen-sorbltanmonoolcal, welche einen HLB-Wert von Il aufweist, vei wendet.

Die Herstellung der wasserverdunnbaren Zubereitung wird In der In Beispiel 1 beschriebenen Welse vorgenommen. Die Beurteilung der Zubereitungen erfolgt nach den In Beispiel I beschriebenen Kriterien. Im Diagramm 4 sind die gefundenen Werte der Zusammensetzung der In der Zubereitung enthaltenen Kleselsäuremlschung aufgetragen.

Das Diagramm 4 zeigt, daß die Stabilitäten der Zubereitungen und der daraus hergestellten 10*lgen Emulsion sowie die Wirksamkeit der Zubereitungen bei einem bestimmten Mischungsverhältnis der Kieselsäuren Ihr Maximum aufweisen.

55

W)

Die eingesetzte felntelllge Kieselsäure besteht aus einem Ante!! von>"Gew.-% der Im Beispiel ! beschriebenen hydrophilen Kieselsäure, bezogen auf den gesamten Kleselsäureantell.

Als Entschäumeröl wird eine Slllconverblndung der Beispiel S

90 - χ Gew.-* wasserunlösliches Enlschäumeröl.

10 Gew.-% wasserlöslicher Emulgator,

χ Gew.-% Gemisch felnteillger Kieselsäure.

Die eingesetzte felntelllge Kieselsäure besteht aus einem Anteil von >> Gew.-* der Im Beispiel 1 beschriebe-

nen hydrophoblerten Kieselsäure end einem Anteil von 2 Gew.-% der ebenfalls Im Beispiel 1 beschriebenen hydrophilen Kieselsäure, bezogen auf den gesamten Klejelsäureanlell.

Als Entschäumeröl wird eine Mischung aus 85 Gewlchlstellen eines mit Trlmethylsllylgruppen kettenbegrenzten Dlmethylpolyslloxans mit einer Viskosität von 1 000 mniVsek¹ bei 298 K (25° C) und 15 Gewlchtslellen eines ct-co-Dihydaroxydlmethylpolyslloxans mit einer Viskosität von POmm'/sek"¹ bei 398 K (25° C) eingesetzt.

Als Emulgator wird eine Mischung von äthoxyllertem Nonylphenol mit einem HLB-Wert von 10, welche nicht mit dem Entschäumeröl, wohl aber mit Wasser mischbar Ist, eingesetzt.

Die Herstellung der wasserverdOnnbaren Zubereitungen wird In der Im Beispiel 1 beschriebenen Welse vorgenommen. Die Beurteilung der Zubereitungen erfolgte nach den ebenfalls Im Beispiel ! dargelegten Kriterien. Im Diagramm S sind die gefundenen Werte der Gesamtmenge an Kieselsäure aufgetragen, außerdem sind den Abszcssenwerten die zur jeweiligen Gesamtmenge an Kieselsäure gehörenden Mischungsverhältnisse zwischen der hydrophoben Kieselsäure und der hydrophilen Kieselsäure zugeordnet.

Auch aus diesem Diagramm geht hervor, daß Innerhalb der Versuchsreihe dieses Beispiels alle beschriebenen Beurtellungskrlierlen Ihr Maximum bei ein und derselben Kieselsäure-Konzentration und zusätzlich bei einem ganz bestimmten Mischungsverhältnis zwischen der hydrophoben und der hydrophilen Kieselsäure aufweisen.

80 - χ Gew.-* wasserunlösliches Entschäumeröl,
15 Gew.-% wasserlöslicher Emulgator,

5 Gew.-% Wasser,

χ Gew.-% Gemisch felntelllger Kieselsäure.

Die eingesetzte felntelllge Kieselsäure besteht .\us einem Anteil von y Gew.-% dei· Im Beispiel 1 beschriebenen hydrophoblerten Kieselsäure und einem Anteil von 2 Gew.-% der ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen hydrophilen Kieselsäure, bezogen auf den gesamten KIesclsäureantell.

Als Entschäumeröl wird das in Beispiel 1 beschriebene. In Wasser nicht lösliche Polypropylenglykol-Dlmethylpolysiloxan-Blockpolymer eingesetzt.

Als Emulgator dient ein Gemisch aus 70 Gew.-96 des In Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylenpolypropylcnglykol-Polydlmethylsiloxans mit 30 Gew.-% eines In Wasser löslichen äthoxyllerten Fettamins mit einem Stickstoffgehall von 1.1% und einem CjHiO-Gehalt von 80,696.

In dieser Versuchsreihe wurde eine Entschäumerzubereitung erhalten, die ein Maximum aller In Beispiel i beschriebenen Beurteilungskriterien aufweist. Diese optimale Zubereitung hat einen Gehalt an felntelllger Kieselsäure von 7,1 Gew.-% und diese besteht aus einer Mischung aus 88,8 Gew.-?b der hydrophoblerten Kieselsäure und 11,2 Gew.-% der hydrophilen Kieselsäure.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Beispiel 6 ,₅

Es werden wasserverdünnbare Entschäumerzubereitungen hergestellt, welche die im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung aufweisen.

Während das In Wasser unlösliche Entschäumerö! und auch der Emulgator den im Beispiel beschriebenen Verbindungen entsprechen, besteht die Kieselsäuremischung aus einer Mischung einer mit 14% Wachs hydrophobieren Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 24OmVg und einer hydrophilen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m^!/g.

Auch aus dieser Versuchsreihe resultierte eine Entschäumerzubereitung, die ein Maximum aller In Beispiel I beschriebenen Beurtellungskrfterien bei einer bestimmten. Im folgenden wiedergegebenen Zusammensetzung aufweist:

81,0 Gewichtstelle des wasserunlöslichen Entschäumeröles gemä3 Beispiel 1,

10,0 Gewlchisielle des wasserlöslichen Emulgators _s.

gemäß Beispiel I,
9,0 Gewlchlstelle Gemisch feinteillger Kieselsäure.

Die feinleilige Kieselsäure besteht aus einer Mischung aus 82,6 Gew.-% der oben beschriebenen hydrophoblerten _6n Kieselsäure und 17,4 Gew.-* hydrophiler Kieselsäure.

Beispiel 7

Es werden wasserverdünnbare Entschäumerzubereitungen hergestellt, welche folgende Zusammensetzung

Claims

Patentansprüche:

1. Entschäumerzubereitung mit einem Gehalt an wasserunlöslichen Entschäumerölen, einem Emulgator und feinteiliger Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

e) 40 bis 90 Gewlchtsteiler. eines wasserunlöslichen Entschäumeröles. to

b) 2 bis 50 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, jedoch In der Komponente a) unlöslichen Emulgators,

c) 3 bis 20 Gewichtsteilen eines Gemisches aus feinteiliger hydrophober und hydrophiler Kiesel- säure, wobei das Gewichtsverhältnis von hydrophober zu hydrophiler Kieselsäure auf den Bereich maximaler Dispersionsstabilität abgestimmJ ist, und gegebenenfalls

d) Wasser ?n der zur Herstellung einer Slammemul- m sion oder Gebrauchsverdünnung erforderlichen Menge

besteht.

2. Verfahren zur Herstellung der Entschäumerzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten a) und b), gegebenenfalls unter Envärmen, vermischt und in dieses Gemisch unter intensivem Rühren zunächst die hydrophobe Kieselsäure einträgt und sodann die zur Erzielung einer möglichst feinen Verteilung der Komponenten a) tud b) benötigte Menge hydrophiler Kieselsäure unter weiterem Rühren zugibt, wobei Im Falle des Zusi zes von Wasser der Zusatz während oder nach der Herstellung der Ent-Schäumerzubereitung vorgenommen werden kann.