DE2443853B2

DE2443853B2 - Zubereitung zur Entschäumung

Info

Publication number: DE2443853B2
Application number: DE19742443853
Authority: DE
Inventors: Hans-Ferdi 4300 Essen Fink; Herwig 4390 Gladbeck Fritsch; Goetz Dr. Koerner; Gerd Dr. Rossmy; Guenter Dr. Schmidt
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-09-13
Filing date: 1974-09-13
Publication date: 1978-11-16
Also published as: DE2443853A1; DE2443853C3

Description

25

Die Erfindung betrifft eine Zubereitung zur Entschäumung wäßriger Lösungen oder Dispersionen, welche aus 0,2 bis 7,5Gew.-% hochdisperser Kieselsäure oder jo

hochdispersen Aluminiumoxids

und

923 bis 99,8 Gew.-% eines Methylpolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisa-

tes, welches 10 bis 60 Gew.-% r>

Methylpolysiloxan enthält, besteht

Die Verwendung von Siliconölen, insbesondere Methylpolysiloxanen niedriger bis mittlerer Viskosität, für die Entschäumung ist bekannt und z. B. in dem Buch W. Noil, »Chemie und Technologie der Silicone«, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1968, S. 540 ff, beschrieben.

Die Verbesserung der entschäumenden Wirkung durch Zusatz hochdisperser anorganischer Substanzen, insbesondere hochdisperser, in der Regel pyrogen erzeugter Kieselsäure und hochdispersen Aluminiumoxids, ist ebenfalls literaturbekannt und beispielsweise in der DT-PS 10 67 003 und der DE-OS 19 14 684 erwähnt

Zur besseren Verteilung der entschäumenden Sub- w stanzen hat man diesen auch bereits Emulgatoren zugesetzt oder direkt Zubereitungen hergestellt, welche in Form einer Emulsion vorliegen. Beispiele solcher Emulsionen sind wiederum in der DE-PS 10 67 003 und der DE-OS 19 14 684 beschrieben. π

Die wesentliche Verbesserung der Wirkung von Entschäumungszubereitungen, sei es in emulgierbarer Form oder in Form von Emulsionen, wurde durch die Verwendung von Methyipolysiloxanölen erreicht Jedoch treten bei der Verwendung von Polysiloxanen ho störende Nebeneffekte auf, die dem Einsatz an sich gut entschäumender Systeme entgegenstehen. Im folgenden soll eine Reihe dieser Nachteile aufgezählt werden, ohne daß diese Aufzählung vollständig ist.

Entschäumt man beispielsweise Metallbearbeitungs- t>~> emulsionen mit Siliconöl enthaltenden Zubereitungen, verbleibt auf den bearbeiteten Gegenständen ein dünner Film von Siliconöl, der die spätere Metallbearbeitung, z. B. die Lackierung oder Verklebung, wesentlich behindert

Setzt man Druckfarben, welche auf wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Basis aufgebaut sind, zur Entschäumung derartige bekannte Entschäumungsmittel zu, ergeben sich bei dem anschließenden Druckvorgang auf den Druckwalzen Verlaufschwierigkeiten. Ähnliche Schwierigkeiten treten beim Druck, z. B. beim Kupfertiefdruck, auf, indem die Benetzungsfähigkeit der Druckpasten herabgesetzt wird.

Entschäumt man Substrate, die einer Fermentierung unterworfen werden, mit Siliconöl enthaltenden Entschäumungsmitteln, so tritt häufig eine deutliche Wachstumshemmung der die Fermentation verursachenden Bakterien, Pilze und Hefen auf.

Entschäumt man Textilbehandlungsmittel, so zeigen sich insbesondere bei einer Überdosieirung, z. B. in Färbeprozessen, auf den behandelten Textilien praktisch nicht mehr auswaschbare Flecken, verursacht durch das verwendete Siliconöl.

Infolge der adhäsiven Wirkung der Siliconöle mindert eine Entschäumung von Klebstoffen bei deren Herstellung mit Siliconöl enthaltenden Zubereitungen deren spätere Klebkraft

Auch der bei der Papierherstellung entstehende Schaum läßt sich zwar mit Siliconöl enthaltenden Zubereitungen beseitigen, jedoch leidet die Bedmckbarkeit der so hergestellten Papiere, auch treten unerwünschte, wasserzeichenähnliche Recken auf.

Aus der DE-PS 10 12 602 und der DEPS 10 40 251 war es zwar bekannt daß Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate als Antischaummittel verwendet werden können. In diesen beiden Patentschriften wurde dem Fachmann jedoch das Vorurteil vermittelt, daß nur wasserlösliche Blockmischpolymerisate geeignet sind, bei denen der Anteil des Molekulargewichtes, der auf die Oxyäthylengruppen zurückzuführen ist, gleich oder größer ist als die Anteile, die entweder auf die Polysiloxaneinheiten oder die Oxypropylen- oder Oxybutyleneinheiten treffen. Diese wasserlöslichen Blockmischpolymerisate haben aber geringere Antischaumwirkung als Dimethylpolysiloxanöle.

Die DE-OS 21 23 573 beansprucht den Schutz von in kaltem Wasser löslichen Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren in Antischaummassen. Die DE-OS 22 22 998 beschreibt Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeire, deren Polyätherblock ein Verhältnis der Anzahl C-Atome zur Anzahl O-Atome von 23 bis 2,8 hat Das bedeutet einen Anteil von mindestens 20% Oxyäthyleneinheiten. Auch diese beiden Publikationen vermitteln also das Vorurteil, daß ein bestimmter Grad an Hydrophilie nicht unterschritten werden dürfe.

Bei den Versuchen, Zubereitungen zu finden, welche zwar die Wirksamkeit von Siliconöl enthaltenden Zubereitungen aufweisen, jedoch kein freies Siliconöl enthalten, wurde nun eine Zubereitung gefunden, welche durch die Auswahl und die Anteile der entschäumend wirkenden Produkte gekennzeichnet ist.

Die erfindungsgemäße Zubereitung ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß der Polyoxyalkylenblock des Methylpolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisates > 80 bis 100 Gew.-% Oxypropyleneinheiten aufweist.

Erfindungswesentlich ist also die Verwendung eines Methylpolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisates spezieller Zusammensetzung in Kombination mit hochdisperser Kieselsäure oder hochdispersem Aluminiumoxid. Im Gegensatz zu der Lehre der DE-PS

1012 602, DE-PS 1040 251, DE-OS 2123 573 und DE-OS 2222 998 sind diese Blockmischpolymerisate nicht wasserlöslich.

Die hochdisperse Kieselsäure oder das hochdisperse Aluminiumoxid kann auf bekannte Weise durch Einwirkung vorzugsweise gasförmiger siliciumorganischer Verbindungen hydrophobiert werden.

So beschreibt die DE-OS 21 23 573 Siloxan-Oxyalkylen-Copolymerisate, die in kaltem Wasser löslich sind. In Verbindung mit dem schon genannten Stand der Technik ergibt sich hieraus für den Fachmann die Lehre, daß bevorzugt solche Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere brauchbare Entschäumer sind, die wasserlöslich sind. Dieses Vorurteil wird mit den beanspruchten Blockmischpolymerisaten überwunden. Sie sind in der erfindungsgemäßen Zubereitung wasserunlöslich. Dies resultiert aus dem hohen Gehalt an Oxypropyleneinheiten im Polyoxya'kylenblock. In den nachstehend aufgeführten Beispielen werden die überlegenen Eigenschaften solcher wasserunlöslichen Blockpolymerisate gezeigt Es enthält in Beispiel 1 die Vergleichszubereitung 2 ein wasserlösliches Methylpolysiloxan-Polyoxyalkylen-BiockpoIymerisat Die erfindungsgemäßen Zubereitungen 3 und 4 enthalten wasserunlösliche

Blockmischpolymerisate. Der Tabelle 1 können die überlegenen Eigenschaften solcher erfindungsgemäßen Zubereitungen entnommen werden. Das gleiche gilt für die weiteren Beispiele.

Zum Stand der Technik zählt ferner die US-PS 37 46 652, die ein Schaumkontrollmittel beschreibt Hier werden kompliziert aufgebaute, fünf Bestandteile enthaltende Zubereitungen aufgeführt, wobei der Hauptbestandteil ein Polyoxyalkyien-Polyoxyäthylen-Copolymerisat ist Der Alkylenrest der Polyoxyalkyleneinheiten kann 2 bis 10 Kohlenstoff a tome enthalten. Überprüft man die Beispiele dieser Patentschrift, so zeigt sich, daß wiederum solche Blockmischpolymerisate verwendet werden, die wasserlöslich sind (Bestandteil A des Beispiels 1). Aus dieser Patentschrift ist kein konkreter Anhaltspunkt zu entnehmen, wirksame und einfach aufgebaute Entschäumungszubereitungen, wie sie erfindungsgemäß beansprucht werden, herzustellen, die sich durch ihre gute entschäumende Wirkung auszeichnen.

Die erfindungsgemäß in der Zubereitung enthaltenen Blockmischpolymerisate können durch die nachstehenden Formeln I und II wiedergegeben werden:

CH₃-

CH,

Si

CH-CH₃

CH₂ CH₂ OR

CH₃ O—Si— CH₃

CH₃

o—si—

ii q; r^xj

Γ13 οι *-Γΐ3

CH₃-Si-CH₃ RO(CH₂CH₂O)_n, /CH₂CH O\ CH₃ j,,

CH₃
O+Si—

CH,

Ο—

CH₃

Si-CH₃

CH-CH₃

CH₂

CH₂ CH₂ OR

(CH₃J₃Si-O-

c„_s

Si—ΟΙ
(CH₂)₃

CH-CH₃

CH₂

CH/

OR

CH₃

Si-O-

CH₃

Si(CH₃J₃

(H)

R bedeutet einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Acylrest, vorzugsweise den Acetylrest, einen Arylrest, vorzugsweise den Phenylrest oder den Rest R'—NH-CO-, wobei R' ein Aryl- oder Alkylrest ist. In der Formel I können die Indices b und m auch 0

sein. Es handelt sich dann um lineare Produkte, a und η haben immer endliche Werte. Die absoluten Werte der Indices m,n,a und b ergeben sich aus der Forderung des Patentanspruchs, daß im Blockmischpolymerisat 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% Methylpolysüoxanblöcke und 40 bis 90, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcke enthalten sein sollen, wobei die Polyoxyalkylenblöcke wiederum >80 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 100 Gew.-% Oxypropyleneinheiten aufweisen sollen. Nur beispielsweise sei angegeben, daß a = 6, b = 2,1, /η = 0 und π = 30 sein können.

In der Formel II muß c=l sein, wobei m wiederum den Wert von 0 annehmen kann. Die absoluten Werte der Indices m, n, er und d ergeben sich wiederum aus den erfindungsgemäßen Bedingungen für das Blockmischpolymerisat

Der Siloxanblock eines mittleren Moleküls kann 10 bis 300 Siliciumatome enthalten. Die Polyoxyalkylenblöcke können in einem Molekulargewichtsbereich zwischen 750 und 4500 liegen.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I ist in der US-PS 31 15 512 und die Herstellung der Verbindungen der Formel II in der US-PS 34 02 192 und der US-PS 33 98 104 beschrieben.

Die erfindungsgemäße Zubereitung kann zusätzlich Emulgatoren enthalten, die die Einarbeitung der Zubereitungen in wäßrige Systeme erleichtern oder die es ermöglichen, aus der Zubereitung eine Stammemulsion herzustellen, die den zu entschäumenden Systemen entweder in konzentrierter oder verdünnter Form zugesetzt wird. In diesem Falle ist die Zubereitung dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 10 Gew.-°/o des Blockmischpolymerisates durch nichtionogene Emulgatoren, welche im Mittel einen HLB-Wert von 8 bis 14 aufweisen, ersetzt sind.

Unter HLB-Wert versteht man eine Zahl, welche die Hydrophilie bzw. die Hydrophobie eines Emulgators kennzeichnet. Der Begriff des H LB-Wertes ist z. B. in dem Aufsatz von W. C. Griff in »Classification of surface-active agents by HLB« in J. Soc. Cosmetic Chemists 1,311 (1950) näher erläutert.

Die in den Zubereitungen fakultativ enthaltenen nichtionogenen Emulgatoren sollen einen mittleren HLB-Wert von 8 bis 14 aufweisen. Es können Emulgatoren eines einzigen Typus oder Emulgatorengemische verwendet werden. Beispiele solcher Emulgatoren sind oxäthylierte Fettalkohole, oxäthylierte Fettsäuren, oxäthylierte Hydrofettsäuretriglyceride, oxäthylierte Glycerinmonofettsäureester.

Die erfindungsgemäße Zubereitung zeichnet sich einerseits bezüglich ihrer entschäumenden Wirkung, andererseits durch Vermeidung der geschilderten Nachteile aus. Dies ergibt sich aus den folgenden Vergleichsversuchen. Dabei wird im Beispiel 1 gezeigt daß die erfindungsgemäße Zubereitung mit den erfindungsgemäß definierten Blockmischpolymerisaten den Zubereitungen überlegen ist, die bei sonst gleicher Zusammensetzung anstelle der erfindungsgemäß aufgebauten Blockmischpolymerisate solche enthalten, die außerhalb des angegebenen Bereichs liegen, oder die anstelle der Blockmischpolymerisate polyoxyalkylenblockfreie Siliconöle enthalten.

Beispiel 1

Es wurde die Wirksamkeit erfindungsgemäßer Zubereitungen im Vergleich zu einem Siliconentschäumer auf der Basis von Dimethylpolysiloxanen mit Trimethylsilylendgruppen in Kunstharzdispersionen, wie sie u. a. zur Herstellung von Binderfarben und/oder zur Verklebung oder Beschichtung von textlien Flächengebilden verwendet werden, überprüft Dabei wurde die Bewertung nach zwei Gesichtspunkten ~> vorgenommen. Es wurde a) die schaumverhindcmde Wirkung nach dem weiter unten beschriebenen Rührtest ermittelt und b) überprüft, ob die eingesetzten Entschäumungszubereitungen die aus Kunstharzdispersionen erzeugten Filme etwa durch Kraterbildung oder ι (i Mattierung schädigen. Derartige Erscheinungen sind bei den Verarbeitern von Kunstharzdispersionen unerwünscht und wurden den Einsatz des Entschäumers erheblich einschränken oder gar verbieten.

,. ' Beschreibung des Rührtests

100 ml Dispersion werden in einem Becherglas (Durchmesser ca 80 mm) mit einem Turbinenrührer (Durchmesser 40 mm) mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 3,75 m/sec über einen Zeitraum von 5 Minuten gerührt Unmittelbar nach Unterbrechen des Rührvorganges wird die aufgeschäumte Dispersion in einem 50 ml Meßzylinder bis zur Marke eingefüllt und durch Wägung das Gewicht der abgemessenen Menge Dispersion ermittelt Das Gewicht wird bestimmt durch

2") die Menge der eingerührten Luft und ist somit ein Maß für die Wirksamkeit des Entschäumers.

Beschreibung des Plattentests

10 ml Dispersion werden auf einer sorgfältig gereinig- w ten Glasplatte durch rasches Hin- und Herrollen mit einer Lammfellrolle verteilt Es wird der nasse Film auf Schaumblasen oder Fischaugen- bzw. Kraterbildung beobachtet Die Filme werden dann in einem staubfreien Raum getrocknet und der lufttrockene Film auf r> Veränderungen beobachtet

Vergleichszubereitungen

1. 92,5 Gewichtsteile eines Polydimethylsiloxans mit Trimethylsilylendgruppen (Viskosität 1000 cP), versetzt

4(i mit 7,5 Gewichtsteilen einer hydrophobierten pyrogenen Kieselsäure mit einer aktiven Oberfläche von 200 m²/g.

2. 92,5 Gewichtsteile eines Methylpolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockpolymerisates, versetzt mit 74 Ge-

■Γ) wichtsteilen hydrophobierter pyrogener Kieselsäure mit einer aktiven Oberfläche von 200m²/g. Das

Methylpolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockpolymerisat
entspricht der Formel I. Dabei bedeuten a = 6, b = 2, η = 18, /77 = 11 und R = C₄H₉. Der Polyoxyalkylen-

■><> block hat ein Molekulargewicht von 1600 und weist ein Gewichtsverhältnis von Polyäthylenoxid : Polypropylenoxyd von 30 :70 auf.

Erfindungsgemäße Zubereitungen

τ> 3. 92,5 Gewichtsteile eines Methylpolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockpolymerisates gemäß Formel I, wobei a = 6, b = 2, η ■■= 30, m = 0 und R = QH₉ bedeuten, sowie 7,5 Gewichtsteile einer hydrophobierten pyrogenen Kieselsäure mi: einer aktiven Oberfläche von

M) 20OmVg.

4. 92,5 Gewichtsteile eines Methylpolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockpolymerisates sowie 7,5 Gewichtsteile einer hydrophobierten pyrogenen Kieselsäure mit einer aktiven Oberfläche von 200m²/g. Das Methylpolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockpolymerisat entspricht der Formel I. Dabei bedeuten a = 6, b = 2,n = 21,/n = 6 und R = C4H9. Der Polyoxyalkylenblock hat ein Molekulargewicht von 1600 und weist ein Gewichtsver-

hältnis von Polyäthylenoxid zu Polypropylenoxid von 18: 82 auf.

Charakterisierung der verwendeten
Kunstharzdispersionen

Dispersion A:

feindisperse, anionenaktive, weichmacherfreie Disper-

Tabclle 1

Wirkung der Zubereitungen 1 bis 4

sion eines Mischpolymerisates verschiedener Acrylsäureester.
Dispersion B:

weichmacherfreie, schwach anionenaktive Dispersion eines Acrylat-Styrol-Mischpolymerisates.
Dispersion C:

feindisperse, anionenaktive/nichtionogene Dispersion eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisates.

	Entschäumer	g linlschäu-	0,2	0,2	0.2	Rührtest	Plaltcntest	trockener Film
		mer je 100 g	0,2	0,2	0,2	Gewicht/50 ml
	/ubercitung	Harz	0,2	0,2	0,2	gerührter	nasser Film
		entschäumerfrei	0,2	0,2	0,2	Dispersion		unregelmäßige Oberfläche
		1	entschäumerfrei	entschäumerfrei			Fischaugen und Krater
Dispersion A		2	1	1	28,5	stark blasig	unregelmäßige Oberfläche
		3	2	2	48,0	keine Blasen Fischaugen	glatt, glänzend
	4	3	3	35,0	stark blasig	glatt, glänzend
	4	4	48,0	keine Blasen keine Fischaugen	unregelmäßige Oberfläche
	48,0	keine Blasen keine Fischaugen	Fischaugen und Krater
Dispersion B	22,6	stark blasig	unregelmäßige Oberfläche
	47,5	keine Blasen Fischaugen	glatt, glänzend
	31,0	stark blasig	glatt, glänzend
	48,0	keine Blasen keine Fischaugen	unregelmäßige Oberfläche
	48,5	keine Blasen keine Fischaugen	Fischaugen und Krater
Dispersion C	31,0	stark blasig	unregelmäßige Oberfläche
	48,5	keine Blasen Fischaugen	glatt, seidenglänzend
	40,0	stark blasig	glatt, seidenglänzend
	48,5	keine Blasen keine Fischaugen
	48,5	keine Blasen keine Fischaugen

Beispiel 2

Nach folgenden Testmethoden werden Zubereitungen des Standes der Technik mit erfindungsgemäßen Zubereitungen verglichen:

Durch 11 einer l%igen wäßrigen Lösung eines Tensidgemisches, bestehend aus 2 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1 Teil eines oxäthylierten Fettalkoholgemisches (C12 bis Qe) mit einem mittleren Anteil von 10 Mol Äthylenoxid/Molekül, das sich in einem 21 Meßzylinder befindet, wird mit Hilfe einer Glasfritte eine Luftmenge von 6 l/Minute geleitet Die Tensidlösung wird aufgeschäumt, bis 11 Schaum entstanden ist Nach Unterbrechung der Luftzufuhr wird mittels Pipette 1 ml einer Mischung aus 1 Teil Toluol und 1 Teil Entschäumer zudosiert Durch die nun entschäumte Tensidlösung wird wieder Luft geblasen. Es wird die Zeit gemessen, nach welcher 1000 ml Schaum entstanden sind.

Vergleichszubereitung

1. 924 Gewichtsteile eines Methylpolysiloxan-Poly oxyalkylen-Blockpolymerisates, versetzt mit 7,f Gewichtsteilen hydrophobierter pyrogener Kieselsäure mit einer aktiven Oberfläche von 200 m²/g Das Methylpolysfloxan-Polyoxyalkylen-Blockco polymerisat entspricht der Formel L Dabe bedeuten a = 6, 6 = 2, π = 18, /η= 11 unc R = C4H9. Der Polyoxyalkylenblock hat ein Mole kulargewicht von 1600 und weist ein Gewichtsverhältnis von Polyäthylenoxid zu Polypropylenoxic von 30:70 auf.

Erfindungsgemäße Zubereitungen

2. 92£ Gewichtsteile eines Methylpolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockpolymerisates gemäß Formel I wobei a = ß, 6 = 2, π = 30,m = 0und R = C₄H; bedeuten, versetzt mit 73 Gewichtsteilen einet

hydrophobierten pyrogenen Kieselsäure mit einer aktiven Oberfläche von 200 m²/g.

3. 92,5 Gewichtsteile eines Me thy Ipolysiloxan-PoIyoxyalkylen-Blockpolymerisates, versetzt mit 7,5 Gewichtsteilen einer hydrophobierten pyrogenen Kieselsäure mit einer aktiven Oberfläche von 200 m²/g. Das Methylpolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockpolymerisat entspricht der Formel L Dabei bedueten a = 6, 6=2, π = 21, m — 6 und R = C₄H₉. Der Polyoxyalkylene** hat ein Molekulargewicht von 1600 und weist ein Gewichtsverhältnis von Polyäthylenoxid zu Polypropylenoxid von 18:82 auf.

4. 90 Gewichtsteile eines Methylpolysiloxan-Polyoxypropylen-Blockmischpolymerisates mit 25 Gew.-% Dimethylsiloxyeinheiten entsprechend der Formel I, wobei a = 6Ä i = 0, π = 27,5, m = 0 und R die Bedeutung eines Butylrestes hat, 5 Gewichtsteile hydrophobierte pyrogene Kieselsäure mit einer aktiven Oberfläche von 200 m²/g.

Tabelle 2 Wirkung der Zubereitungen 1 bis 4

Zubereitung Nr. 1000 ml Schaum nach min/sec

1 min, 10 see 62 min 41 min 57 min

Die erhaltenen Werte sind jeweils Mittelwerte aus mehreren Messungen.

Beispiel 3

Nach folgenden Tests wurde die unten beschriebene erfindungsgemäße Zubereitung in einem Fermentierungssubstrat aus einem biologischen Steroidtransformationsverfahren untersucht:

g eines Fermentierungssubstrates werden in ein Glasgefäß mit 60 mm Durchmesser eingewogen. Mit einem Turbinenrührer, dessen Durchmesser 40 mm beträgt (123 cm Umfang), wird mit einer Umfangsgeschwindigkeit von ca. 3 m/sec gerührt, wobei gleichzeitig mit Hilfe einer Gaseinleitungs-Fritte 11 Luft/Minute durch das Substrat bei 20° C geblasen wird. Durch Zugabe von 0,1 % der erfindungsgemäßen Zubereitung, bestehend aus 92,5 Teilen eines Methylpolysiloxan-Polyoxypropylen-BlockmischpoIymerisates der Formel I (mit a = 6, b = 2,1, m = 0, π = 30, R = C₄H₉) und 7,5 Teilen einer hydrophobierten pyrogenen Kieselsäure mit einer aktiven Oberfläche von 200m²/g, wird ein

to

übermäßiges Schäumen, das eine Schaumhöhe von 5 mm, während des über 50 bis 60 Stunden dauernden Prozesses verhindert, wobei außerdem keine Wachstumshemmung der die Fermentation verursachenden Mikroorganismen auftritt.

Das Blockmischpolymerisat der erfindungsgemäßen Zubereitung wurde zum Vergleich substituiert durch ein Polydimethylsiloxan mit Trimethylsilylendgruppen und einer Viskosität von lOOOcP. Der Vergleich ist in der folgenden Tabelle 3 skizziert:

Tabelle 3

Entschäumer-Typ

Menge

Schaumhöhe
S mm nach

Entschäumerfrei - Siliconentschäumer 0,1%

Entschäumer gemäß 0,1 % Beispiel

Beispiel 4

ca. 1 Std. ca. 20 Std. ca. 68 Std.

Es wurde die Anwendung der Wirkung der

2i erfindungsgemäßen Zubereitung gemäß Beispiel 3 im

Vergleich zu Siliconentschäumer-Emulsionen beim Lagern der mit diesen Entschäumern versetzten Latices

untersucht Dabei wurde wie folgt verfahren:

0,5% der erfindungsgemäßen Zubereitung werden zwecks besserer Verteilung mit gleichem Anteil Äthylalkohol dispergiert und unter Rühren der Latexfarbe zugesetzt.

Die Prüfung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zubereitung erfolgte nach 1, 30, 60 und 90 Tagen und

Jj wurde nach folgendem Testverfahren vorgenommen:

200 ml der zu prüfenden Latexfarbe, die mit Wasser im Verhältnis 1 :1 verdünnt wird, werden in einen 2-1-Meßzylinder gegeben. Danach wird mit einem Propeller-Rührer bei 200 Umdrehungen/Minute über eine Zeit von 6 Minuten gerührt Die dabei entstehende Schaumhöhe wird in mm gemessen (ho). Nach Zugabe des Entschäumers und wiederholtem Rühren wird die Schaumhöhe jeweils nach I₁ 5, 15 und 30 Minuten abgelesen (h,). Die Entschäumung errechnet sich wie folgt:

100

- Λ00

= % Entschäumung

Durch das scherkraftstarke Rühren entsteht ein feinblasiger Schaum, dessen Höhe auf 1 mm genau gemessen wird. Unterschiede zwischen Entschäumersubstanzen lassen sich auf diese Weise gut erfassen. Die Ergebnisse stellen sich in tabellarischer Zusammenfas sung wie folgt dar:

Tabelle 4	Dispergiert in	Menge	Entschäumung in % nach	30 Tage	Lagerung über	90 Tage
Entschäumer-Typ			ITag	35	60 Tage	36
		_	38	54	34	41
Entschäumerfrei	Wasser	0,5%	63		46
Siliconentschäumer-				83		81
Emulsion	C₂H₅OH	0,5%	75		85
Erfindungsgemäße
Zubereitung

Beispiel 5

Eine durch Emulsionspolymerisation hergestellte PVC-Dispersion mit 30 Gew.-% Festkörper wurde ohne Zusatz und mit Zusatz von 0,1 Gew.-% einer Entschäumerzubereitung des Standes der Technik bzw. einer erfindungsgemäßen Entschäumerzubereitung auf ihr Schaumvermögen geprüft:

Mittels Glasfritte wurden dazu in einem 2000-ml-Meßzylinder 6 l/Minute Luft durch 200 ml Dispersion geblasen. Es wurde die Zeit, nach der 1800 ml Schaumvolumen erreicht worden waren bzw. das nach 30 Minuten erreichte Schaumvolumen gemessen.

Tabelle 5

Entschäumung einer PVC-Dispersion

Folgende Tabelle 5 enthält in Zeile 1 die Werte, die ohne Entschäumerzusatz erreicht wurden; in Zeile 2 sind die mit einem als Entschäumer bekannten Polyäthylenoxid-Polypropylenoxid-Mischpolymerisat des Molekulargewichtes 2200 und mit einem HLB 3 erzielten Werte angegeben; Zeile 3 enthält die mit einem erfindungsgemäßen Entschäumer erzielten Werte. Der erfindungsgemäße Entschäumer besteht aus 88 Teilen des in Beispiel 1, Zubereitung 3, beschriebenen Polyäther-Siloxan-Blockmischpolymerisates, 7 Teilen eines hochdispersen pyrogenen Mischoxids aus 82% S1O2 und 18% AI2O3 und 5 Teilen eines oxäthylierten Cetylalkohols vom HLB 10,5.

1800 ml Schaum
nach min

bzw.

Schuunivoliimcn
nach 30 min

1. Ohne Entschäumer 2 min

2. Konventioneller Entschäumer 9 min

3. Erfindungsgemäßer Entschäumer

140 ml

Beispiel 6

Zur Entschäumung eines Fällbades für das Viscosespinnen wurde folgender Versuch durchgeführt.

Es wurde eine wäßrige Lösung mit 200 g/I Natriumsulfat, 90 g/l konzentrierter Schwefelsäure und 2 g/l eines Fettaminpolyglykoläthers vom HLB 9,5 als Netzmittel hergestellt In einer Laboratoriumsspinnanlage wurde unter Betriebsbedingungen durch Zusatz von 10 ppm des am Ende dieses Beispiels beschriebenen erfindungsgemäßen Entschäumers, der in der vierfachen Menge Äthanol vorverdünnt war, völlige Schaumfreiheit erzielt. Bei Verwendung von dem Stand der Technik entsprechendem Butylglykolphosphat als Emi(i schäumer wurde völlige Schaumfreiheit erst nach Zusatz von 80 ppm erzielt.

Erfindungsgemäßer Entschäumer

i") 95 Gewichtsteile Blockmischpolymerisat gemäß Formel II mit c =5, d=20, m = 1,9, η = 12,8 und R = C4H9 und 5 Gewichtsteile einer hydrophobierten pyrogen erzeugten Kieselsäure der Oberfläche 200 mVg.

Claims

Patentansprüche:

1. Zubereitung zur Entschäumung wäßriger Lösungen oder Dispersionen, welche aus

0,2 bis 7,5Gew--% hochdisperser Kieselsäure oder hochdispersen Aluminiumoxids und 92,5 bis 99,8 Gew.-% eines Methylpolysiloxan-Po-

lyoxyalkylen-Bkxkmischpolymerisates, welches 10 bis 60 Gew.-% Methylporysiloxan enthält,

besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyoxyalkylenblock des Methylpolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisates >80 bis 100 Gew.-% Oxypropyleneinheiten aufweist.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 10 Gew.-% des Blockmischpolymerisates durch nichtionogene Emulgatoren, wel- ehe im Mittel einen HLB-Wert von 8 bis 14 aufweisen, ersetzt sind.