DE2720512C2

DE2720512C2 - Antischaummittel

Info

Publication number: DE2720512C2
Application number: DE2720512A
Authority: DE
Inventors: Ewald Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Pirson; Jakob 8261 Mehring Schmidlkofer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1977-05-06
Filing date: 1977-05-06
Publication date: 1986-01-16
Also published as: FR2389396B1; DE2720512A1; BE866716A; IT1102089B; CA1097556A; IT7849194A0; US4186104A; ATA327878A; GB1602021A; FR2389396A1; AT362345B

Description

Es ist bekannt. Schaum, insbesondere Schaum auf wäßrigen Medien, mittels Antischaummittel auf Grundlage von entschäumend wirkendem Organopolysiloxan und in diesem Organopolysiloxan verteiltem feinteiiigem, festem Stoff zu verhindern oder zu vermindern (vgl. zum Beispiel FR-PS 15 82 923 - der Öffentlichkeit bekannt durch Bulletin Officiel de la Propriete Industrielle vom 10. Oktober 1969, Anmelder: Wacker-Chemie GmbH, die z.B. GB-PS 12 28 799 entspricht). Zumindest für die Anwendung dieser bekannten Antischaummittel in Form einer wäßrigen Dispersion dürfte es sich bei dem im entschäumend wirkenden Organopolysiloxan verteilten feinteiligen, festen Stoff bisher wohl stets um einen anorganischen Füllstoff, insbesondere Siliciumdioxyd mit einer Teilchengröße von höchstens 25 Mikrometer, gehandelt haben. Gegenüber diesen bekannten Antischaummitteln haben die erfindungsgemäßen Antischaummittel insbesondere die Vorteile, daß sie ihre Wirkung in Anwesenheit von alkalisch reagierenden Stoffen noch länger behalten und wäßrige Dispersionen ergeben, die lagerbeständiger und beständiger gegen thermische und mechanische Beanspruchung, z. B. durch Scherung, sind.

Gegenstand der Erfindung sind Antischaummittel auf der Grundlage von Organopolysiloxan und in diesem Organopolysiloxan verteiltem feinteiligem festem Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des festen Stoffes durch Umsetzung von mindestens einem einwertigen oder mehrwertigen Isocyanat mit mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens ein gegenüber der O = C = N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist, hergestellt worden ist.

Die zur Bereitung der erfindungsgemäßen Antischaummittel eingesetzten Organopolysiloxane können die gleichen bei Raumtemperatur flüssigen Organopolysiloxane sein, die auch in den bisher bekannten Antischaummitteln auf Grundlage von entschäumend wirkendem Organopolysiloxan und in diesem Organopolysiloxan verteiltem feinteiligem, festem Stoff vorliegen ίο wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenwasserstoffatomen bedeutet und π O₁ 1, 2 oder 3, durchschnittlich aber 1,8 bis 22 ist, aufgebaut sind.
Vorzugsweise sind wegen der leichteren Zugänglichkeil mindestens 50% der Anzahl der Reste R Methylreste. Weitere Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind der Äthylrest, der 2-Phenylpropylrest und Octadecylreste. Vorzugsweise sind die Kohlenwasse^ioffreste R frei von aliphatischen Mehrfachbindungen. Das schließt jedoch nicht aus, daß bei linearen Organopolysiloxanen in den endständigen Einheiten auch z. B. Vinylreste. wie in der Vinyldimethylsiloxygruppe, vorliegen können. Selbstverständlich kann ein Teil der Siloxansauerstoffatome in der oben angegebenen Formel durch Gruppen

der allgemeinen Formel OR', wobei R' einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einschließlich dem teru-Butylrest, oder einen Arylrest, insbesondere den Phenylrest, oder Wasserstoff bedeutet ersetzt sein. Ebenso kann, falls erwünscht, auch zumindest ein Teil der Organopolysiloxane aus Einheiten der oben angegebenen Formel durch andere, ebenfalls entschäumend wirkende Organopolysiloxane, z. B. solche die mit PoIyäther, wie solchen aus Äthylenoxy- und/oder Propylenoxyeinheiten, modifiziert sind, ersetzt sein.

Vorzugsweise beträgt die Viskosität der Organopolysiloxane 50 bis 50 000 cSt bei 25° C, insbesondere 100 bis 20 00OcSt bei 25° C.

Beispiele für einwertige bzw. mehrwertige Isocyanate, die zur Herstellung von mindestens einem Teil von festem Stoff in den erfindungsgemäßen Antischaummitteln verwendet werden können, sind
Phenylisocyanat.
p-Äthoxyphenylisocyanat,
o-, m- und p-Tolylisocyanat,

Naphthylendiisocyanat,

Diphenylmethan-i/T-diisocyanat,
Toluylendiisocyanat,
Triphenylmiethan-4,4',4"-triisocyanatund
Polyphenylpolymelhylen-polyisocyanate.

Unzählige weitere Beispiele für mehrwertige Isocyanate sind bereits in DE-OS 24 27 273, offengelegt am 18. Dezember 1975, Anmelder: Bayer AG, angegeben.

Vorzugsweise haben die organischen Verbindungen, die mindestens ein gegenüber der O = C = N-Gruppe reaktionsfähige« Wasserstoffatom aufweisen und durch Umsetzung mit Isocyanat ebenfalls zur Herstellung von mindestens einem Teil von festem Stoff in den erfindungsgemäßen Antischaummitteln verwendet werden, ein Molekulargewicht von 62 bis 10 000.

Vorzugsweise liegen die gegenüber der O = C = N-Grüppe reaktionsfähigen Wässerstöffatöme in Hydroxylgruppen oder Aminogruppen vor. Sie können jedoch auch z. B. in Thiol- oder Carboxylgruppen vorliegen.
Beispiele für organische Verbindungen, die Hydroxylgruppen bzw. Aminogruppen aufweisen und bei der Umsetzung mit einwertigem und/oder mehrwertigem Isocyanat Produkte ergeben, die mindestens bei der jeweiligen Anwendungstemperatur des Antischaumrr.it-

tels fest sind, sind Amine, wie n-Buty!amin, sec-Butylamin, Tri-n-butylamin, Cyclohexylamin und Anilin; Alkohole, wie Dodecylalkohole, 2-ÄthylhexanoI und Äthy-IenglykoL Unzählige weitere Beispiele für organische Verbindungen, die gegenüber der O = C = N-Gruppe reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen, sind ebenfalls in der oben genannten DE-OS 24 27 273 angegeben.

Vorzugsweise haben die festen Produkte, die durch Umsetzung von mindestens einem einwertigen oder mehrwertigen Isocyanat mit mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens ein gegenüber der O = C = N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist, hergestellt worden und in den erfindungsgemäßen Antischaummitteln enthalten sind, eine Teilchengröße von höchstens 25 Mikrometer.

Vorzugsweise ist in den erfindungsgemäßen Antischaummitteln Produkt, das durch Umsetzung von mindestens einem einwertigen oder mehrwertigen Isocyanat mit mindesten* einer organischen Verbindung, die mindestens ein gegenüber der Q = C = N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist, hergestellt worden ist, in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 1,5 bis 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Produktes und von Organopolysiloxan, enthalten.

Um eine möglichst feine Verteilung des Produktes, das erfindungsgemäß mindestens einen Teil von festem Stoff im Antischaummittel bilden soil, in entschäumend wirkendem Organopolysiloxan zu erzielen, ist es weiterhin bevorzugt, daß die Umsetzung von mindestens einem einwertigen oder mehrwertigen Isocyanat mit mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens ein gegenüber der O = C = N-Gmpp«· reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist, in Gegtnwart von entschäumend wirkendem Organopolysiloxan durchgeführt worden ist.

Bei der Umsetzung von Isocyanat mit gegenüber der O = C= N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung in Gegenwart von entschäumend wirkendem Organopolysiloxan ist keineswegs entscheidend, welcher dieser Reaktionsteilnehmer zuerst mit entschäumend wirkenden Organopolysiloxan vermischt wird.

Zweckmäßig wurden bei der Umsetzung von Isocyanat mit gegenüber der O = C = N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung die Reaktionsteilnehmer in äquimolaren Mengen oder etwa äquimolaren Mengen verwendet. Die bei dieser Umsetzung angewandten Temperaturen und Drücke sind die bei derartigen Umsetzungen bekannten Temperaturen und Drücke, insbesondere Raumtemperatur bis 180° C und 760 mm Hg (abs.) oder etwa 760 mm Hg (abs.).

Zusätzlich zu entschäumend wirkendem Organopolysiloxan, einwertigen oder mehrwertigem Isocyanat und organischer Verbindung, die mindestens ein gegenüber O = C= N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist, können bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Antischaummittel Stoffe eingesetzt werden, die auch bisher bei der Bereitung von Antischaummitteln auf Grundlage von entschäumend wirkendem Organo-' poiysilojian und in diesem Organopotysiloxan verteiltem feinteiligem, festem Stoff verwendet werden konnten. Beispiele für solche bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Antischaummittel mitverwendbaren, weiteren Stoffe sind andere wasserunlösliche Flüssigkeiten als Organopolysiloxane wie Mineralöle, pflanzliche öle, Triorganophosphate, Ester aus Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen, z. B. Isopropylmyristinat, Adipinsäuredi-n-butylester, Di-n-butyl-sebacat, Tridecylstearat, i-Octadecylstearat und Adipinsäure-di-2-äthylhexylester. Alkohole mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Carbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen. Weitere Beispiele für bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Antischaummittel gegebenenfalls mitverwendbaren Stoffe sind Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 1200 bis 4000, Mischpolymerisate aus Athylenoxyd und Propylenoxyd, die nicht oder nicht vollständig in Wasser löslich sind. z. B. aus 90 Molprozent Propylenoxy- und 10 Molprozent Äthylenoxyeinheiten aufgebaut sind, und anorganische Füllstoffe, insbesondere Silicivimdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50n.²/g.

Die bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Antischaummittel gegebenenfalls mitverwendeten weiteren Stoffe, z. B. Ester aus Carbonsäure und einwertigem Alkohol und/oder Mineralöl, können bei der Umsetzung von Isocyanat mit organischer Verbindung, die mindestens ein gegenüber der O = C = N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist, bereits anwesend sein. Sie können aber auch erst nachträglich in die erfindungsgemäßen Antischaummittel eingemischt worden sein.

Es ist übrigens vorteilhaft, jedoch keineswegs erforderlich, wenn Isocyanat und/oder gegenüber der O = C = N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisende organische Verbindung im Organopolysiloxan oder im Gemisch aus Organopolysiloxan und gegebenenfalls mitverwendeten weiteren Stoff löslich ist.

Die erfindungsgemäßen Antischaummittel kennen in unverdünnter Form oder in Form ihrer Dispersionen in organischem Lösungsmittel, wie im Bereich von 50 bis 250° C bei 760 mm Hg (abs.) siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenstoffen, z. B. Benzol, Toluol und/oder Xylolen und/oder als Lösungsmittel geeigneten Äthern, wie Di-n-butyläther und/oder Äthylenglykoldimethyläther, verwende; vsrden. Die erfindungsgemäßen Antischaummittel eignen sich schließlich auch besonders gut zum Einsatz in Form von mit Hilfe von Dispergiermitteln hergestellten wäßrigen Dispersionen vom O/W-Typ, in Form von durch Trocknung solcher Dispersionen erzeugten, freifließenden Pulvern oder in Form von freifiießenden Pulvern, die durch Mischen von Schutzkolloiden im trockenen Zustand mit den erfindungsgemäßen Antischaummitteln erzeugt wurden.
Beispiele für Dispergiermittel, die beim Einsatz der erfindungsgemäßen Antischaummittel mitverwendet werden können, sind Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu 40 Molprozent Acylgruppen, insbesondere Acetylgruppen, enthält, und Methylcellulose; Emulgatoren, wie Stearylpolyoxyäthylenglykoläther, Cetylpolyoxyäthylenglykoläther, Sorbitanmonostearat, Trimethylnonylpolyoxyäthylenglykoläther und Nonylphenolpolyoxyäthylenglykoläther.

Die erfindungsgemäßen Antischaummittel können zur Verhinderung oder Verminderung von Schaum, nicht nur jedoch insbesondere auf bzw. in wäßrigen Lösungen eingesetzt werden, z. B. bei der Eindampfung von alkalischen Ablaugen der Papierindustrie, der Konzentrierung von Kautschuk-Latices, bei Schneidölemulsionen in der metallverarbeitenden Industrie, in Dispersionsfarben und anderen Anwendungszwecken von Kunstharz-Dispersionen, in Schmiermitteln, bei der Zuckerraffination, bei der Erdölförderung, Textilfärbung, einschließlich der Jet-Färbung, Abwasserbeseiti-

gung, Gärprozessen, wie Antibiotika-Herstellung, und ErzHotation.

Beispiel 1

a) In einem 1-1-Rundkolben mit Flügelrührer wird unter Rühren ein Gemisch aus 380 g in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltendes Dlmethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 2000 cSt bei 25° C und 5,5 g Naphthylendiisocyanat auf 150° C erwärmt In die so erhaltene klare Lösung werden unter Rühren iangsam 5,75 g Cydohexylamin gegeben. Nach dem Abkühlen liegt eine weiße Dispersion von festen Teilchen mit einer Größe von unter 25 Mikrometer im Organopolysiloxan vor.

b) In einen 500-ml-Standkolben werden 200 ml einer 4 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat enthaltenden wäürigen Lösung und 60 ml 1-n-NaOH gegeben. Dann wird der Kolben zehn Mal geschüttelt, wonach er völlig mit Schaum gefüllt ist. Auf den Schaum wird 1 ml einer Mischung aus 10 g der weißen Dispersion, deren Herstellung unter a) beschrieben wurde ^d 90 g Toluol gegeben. Dabei verschwindet der Schaum sofort. Das zehnmalige Schütteln des, wie vorstehend beschrieben, beschickten Kolbens wird jeden Tag wiederholt, wobei auch nach 30 Tagen keine wesentliche anhaltende Schaumbildung zu beobachten ist.

c) Zum Vergleich werden wieder in den 500-ml-Standkolben 200 ml der 4 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat enthaltenden wäßrigen Lösung und 60 ml 1-n-NaH gegeben. Dann wird der Kolben wieder zehn Mal geschüttelt, wonach er völlig mit Schaum gefüllt ist. Auf den Schaum wird 1 ml einer Mischung aus 1 g der Paste gemäß GB-PS 12 28 799, Beispiel 2(a) und 9 g Toluol gegeben, wobei der Schaum innerhalb weniger Sekunden völlig zusammenfällt Es ist jedoch bereits nach Wiederholung des zehnmaligen Schütteins an 2 Tagen eine anhaltende Schaumbildung zu beobachten.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird wiederhol, mit der Abänderung, daß als Antischaummittel 1 ml einer Mischung aus 1 g der Paste gemäß US-PS 35 60 401, Beispiel 3 und 9 g Toluol eingesetzt werden. Nach Wiederholung des zehnmaligen Schütteins an 10 Tagen ist eine anhaltende Schaumbildung zu beobachten.

Beispiel 2

In dem 1-i-Rundkolben mit Flügelrührer wird unter Rühren ein Gemisch aus 400 g eines Mischpolymerisats aus 50 Molprozent Trimethylsiloxaneinheiten und 50 Molp.Ozent Methylsiioxaneinheiten mit einer Viskosität von 40OcSt bei 25⁰C und 5,5 g Naphthylendiisocyanat auf 150°C erwärmt. In die so erhaltene klare Lösung v/erden unter Rühren Iangsam 5,75 g Cydohexylamin gegeben. Nach dem Abkühlen liegt eine weiße Dispersion von festen Teilchen mit einer Größe von unter 25 Mikrometer im Organopolysiloxan vor. 40 g dieser Dispersion werden mit 5 g eines im Handel als Emulgator erhältlichen Stearylpolyoxyäthylenglykoläthers vermischt und in 155 ml Wasser mittels eines hochtourigen Mischgerätes dispergiert. Die so erhaltene Dispersion erweist sich bei der in Beispiel 1 unter b) beschriebenen Prüfung als ausgezeichnet wirksam bei der Schaumbekämpfung.

Beispiel 3

In dem 1-I-Rundkolben mit Flügelrührer wird unter Rühren ein Gemisch aus 400 g Isopropylmyristirat, 40 g in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 5000 cSt bei 25°C und 8 g Naphthylendiisocyanat auf 150° C erwärmt In die se erhaltene klare Lösung werden unter Rühren Iangsam 13 g

ίο 2-Äthylhexanol gegeben. Nach dem Abkühlen liegt eine weiße Dispersion von festen Teilen mit einer Größe von unter 25 Mikrometer im Organopolysiloxan-Myristinat-Gemisch vor. Eine, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit Wasser verdünnte Dispersion dieser Art erweist sich bei der in Beispiel 1 unter b) beschriebenen Prüfung als ausgezeichnet wirksam bei der Schaumbekämpfung.

Beispiel 4

In dem 1-1-Rundkolben mit ^Dgelrührer werden unter Rühren 8,7 g Toiuylendiäsocyanat langsam einem Gemisch aus 240 g Mineralöl mit einer Viskosität von 15cSt, 160 g in den endständigen Einheiten je eine Sigebundene Hydroxylgruppe enthaltendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 12 50OcSt bei 25°C und 10 g Cydohexylamin gegeben. Es wird sofort eine weiße Dispersion von festen Teilchen mit einer Größe von unter 25 Mikrometer im Organopolysiloxan-Mineralöl-Gemisch erhalten. Eine, wie ^;n Beispiel 2 beschrieben, mit Wasser verdünnte Dispersion dieser Art erweist sich bei der in Beispiel 1 unter b) beschriebenen Prüfung <iis ausgezeichnet wirksam bei der Schaumbekämpfung.

Beispiel 5

In einem 2-l-Rundkolben mit Flügelrührer werden unter Rühren 5 g Cydohexylamin lr.ngsan zu einem Gemisch aus 550 g in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 50OcSt bei 25°C, 450 g eines Dimethylsüoxan-Oxyäthylen-Blockmischpolymerisats, in dem die Polyoxyalkylenblöcke an die Dimethylpolysiloxanblöcke durch SiOC-Bindung gebunden sind und das eine Viskosität von 2000 cSt bei 25⁰C aufweist, wobei der Anteil der Polyoxyalkylenblöcke am Gesamtgewicht der Polyoxyall.ylenblöcke und Dimethylpolysiloxanblöcke 70 Gewichtsprozent beträgt, und 435 g Toluylendiisocyanat gegeben. Es

so wird sofort eine weiße Dispersion von festen Teilchen mit einer Grobe von unter 25 Mikrometer im Gemisch aus Dimethylpolysiloxan und Dimethylsiloxan-Oxyäthylen-Blockmischpolymerisat erhalten. Eine, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit Wasser verdünnte Dispersion dieser Art erweist sich bei der in Beispiel 1 unter b) beschriebenen Prüfung als ausgezeichnet wirksam bei der Schaumbekämpfung.

Claims

Patentansprüche:

1. Antischaummittel auf der Grundlage von Organopolysiloxan und in diesem Organopolysiloxan verteiltem feinteiiigem, festem Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des festen Stoffes durch Umsetzung von mindestens einem einwertigen oder mehrwertigen Isocyanat mit mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens ein gegenüber der O = C = N-Gruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist, hergestellt worden ist.

2. Antischaummittel nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein Amin und/oder Alkohol ist.

3. Antischaummittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt 03 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Umsetzungsprodukt und Organopolysiloxanausmacht.

4. Antischaummittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart des Organopolysiloxans durchgeführt worden ist.

konnten. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit sind jedoch als entschäumend wirkende Organopolysiloxane in den erfindungsgemäßen Antischaummitteln solche bevorzugt, die aus Einheiten der allgemeinen Formel