DE2427273C2

DE2427273C2 - Verfahren zur Herstellung von formverschäumten Schaumstoffen mit selbsttrennenden Eigenschaften

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Publication number: DE2427273C2
Application number: DE2427273A
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr. Bonin; Jozsef Dr. 5090 Leverkusen Ivanyj; Helmut Dr. Kleimann; Armand De Dr. Montigny
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-06-06
Filing date: 1974-06-06
Publication date: 1982-10-07
Also published as: DE2427273A1; BE829851A; US3993606A

Description

Schaumstoffe auf Basis von Polyisocyanaten, z. B. Polyurethanschaumstoffe mit einer dichten Außenhaut und einem zelligen Kern, wie sie gemäß der Methode der Formverschäumung (DE-AS 11 96 864 und FR-PS 59 32;/) erhalten werden, eignen sich vorzüglich für die Serienherstellung von Leichtbaukonstruktionen, z. B. für den Möbel-, Fahrzeug- und Hausbau.

Die Polyurethanschaumstofformkörper werden hergestellt, indem man das schaumfähige Reaktionsgemisch, das aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserslöffätöfflen und Zusatzstoffen besteht, in geschlossene temperierbare Formwerkzeuge füllt, in denen es aufschäumt und — stark verdichtet — erstarrt Der Schaumstoff füllt das Werkzeug exakt aus und bildet die Werkzeuginnenflächen genau ab.

Man verwendet vorzugsweise Werkzeuge aus einem Material mit möglichst hoher Wärmekapazität und möglichst hoher Wärmeleitfähigkeit, vorzugsweise aus Metall Es ist jedoch auch möglich, andere Materialien zu verwenden, wie Kunststoffe, Glas und Holz.

Um beim Entformen ein Haften des Schaumstoffteils an der Werkzeugoberfläche zu verhindern, wird das Werkzeug mit einem Trennmittel versehen. Als derartige Trennmittel sind z. B. Wachse, Seifen oder öle in Gebrauch. Diese Trennmittel bilden einen dünnen Film zwischen Werkzeugoberfläche und Schaumstoffteil, der weder auf dem Werkzeug noch auf dem Schaumstoff haften bleibt und so ein leichtes Entformen des Schaumstoffs aus dem Werkzeug ermöglicht

Für eine Serienproduktion weist diese Methode verschiedene Nachteile auf. In regelmäßigen Abständen muß das Trennmittel aufgetragen werden. Während dieser Zeit fällt das Werkzeug für die Produktion aus. Feine Gravierungen des Werkzeuges, wie z.B. eine imitierte Holzstruktur oder Ledernarbung, werden mit der Zeit von den Trennmittelresten überdeckt Ein Entfernen dieser fest haftenden Rückstände in den häufig stark konturierten Werkzeugen ist nur mit großem Aufwand möglich. Ferner sind die Schaumstoffteile mit einem dünnen Trennmittelfilm überzogen, auf dem Lacksysteme nicht haften. Die Teile müssen daher vor der Lackierung geschliffen oder mit Lösungsmitteln abgebeizt werden, um eine ausreichende Haftung des Lackes auf dem Schaumstoff zu erzielen.

Es ist aus der DE-OS 19 53 637 bereits bekannt, daß man auf das Auftragen eines Trennmittels in dem Werkzeug verzichten kann, wenn man dem schäumfähi gen Reaktionsgemisch bestimmte Zusatzstoffe bei mischt die dem fertigen Schaumstoff vorzügliche Trenneigenschaften in Metallformen mit einwandfreien Oberflächen verleihen. Als derartige Zusatzstoffe wurden mindestens 25 Kohlenstoffatome aufweisende Salze von aliphatischen Carbonsäuren mit vorzugsweise primären Aminen oder Amid- oder Estergruppen enthaltenen Aminen erkannt

Aus der DE-OS 21 21 670 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Aufschäumung

■to eines Reaktionsgemisches aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Wasser und/oder organischen Treibmitteln und Zusatzstoffen in einer geschlossenen Form bekannt, welches darin besteht daß z. B. als Zusatzstoffe ein Gemisch aus

a) mindestens 20 aliphatische Kohlenstoffatome aufweisenden Salzen von aliphatischen Carbonsäuren und gegebenenfalls Amid- und/oder Estergruppen aufweisenden Aminen und

b) natürlichen und/oder synthetischer, ölen, Fetten

oder Wachsen verwendet wird.

Da diese Zusatzstoffe eine innere Schmierung der Schaumstoffmischung bewirken, verleihen sie dieser gleichzeitig hervorragende Fließeigenschaften in dem Werkzeug. Es wird ein Schaumstoff mit verminderter Blasenbildung auf der Oberfläche erhalten. Darüber hinaus zeigen diese inneren Trennmittel einen antistatischen Effekt und vorzügliche Trenneigenschaften auch in Metallformen mit stark strukturierter Oberfläche.

Wenngleich nach den bereits bekannten Verfahren hervorragende Trennwirkungen bei harten Schaumstofftypen zu erreichen sind, zeigt sich bei der praktischen Anwendung vielfach, daß die oft als Trennmittel verwendeten synthetischen öle oder Wachse und die Ester höherer Fettsäuren bzw. deren Mischester noch unzureichende Trenneigenschaften erzielen, wenn spezielle z. B. elastomere Schaumkunststoffe hergestellt werden sollen.

Es bestand also die Aufgabe, solche inneren Trennmittel zu finden, die auch bei der Herstellung von Polyurethanschaumkunststoffen mit zeitigem Kern und dichter Außenhaut, welche insbesondere elastomeren Charakter haben, ebenfalls hervorragende Trenneigenschaften bewirken.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte Salze von definierten Aminogruppen enthaltenen Polysiloxanen mit Fettsäuren, welche mehr als sieben Kohlenstoffatome besitzen, allein oder in Kombination mit weiteren üblichen Trennmitteln hervorragende Trennwirkungen bei der Schaumstoffherstellung durch Formverschäumung erbringen und darüber hinaus gute Trenneigenschaften bei elastomeren Schaumkunststoffen bewirken. Insbesondere zeigten eigene Versuche der Anmelderin, daß die nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäß verwendeten Trennmittel bezüglich ihrer Trennwirkung den aus der DE-OS 19 53 637 bekannten Trennmitteln überlegen sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung formverschäumter Schaumstoffe mit selbsttrennenden Eigenschaften durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit reaktionsfähigen V/asserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 62 bic 10 000, Wasser und/oder organischen Treibmitteln, Trennmittel und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in Mengenverhältnissen der Reaktionspartner einschließlich dem gegebenenfalls mitverwendeten Wasser, die einer NCO-Kennzahl von 70 bis 160 entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennmittel Salze aus 1 Mol primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polysiloxanen mit mindestens 3 Siliziumatomen und mindestens 1 Mo! Fettsäuren mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in. Gemisch mit weiteren üblichen Trennmitteln, in einer Menge von 0,1 bis 25Gew.-%, bezogen auf das Gesamtreaktionsgemisch, verwendet

Man beurteilt die Trennwirkung, subjektiv durch manuelles öffnen einer geeigneten Form und Entformen der angeschäumten Schaumstoffplatte (20 χ 20 χ 1 cm). Die Entformungskräfte, die bei den mit den erfindungsgemäß verwendeten Trennmitteln ausgerüsteten Schaumstoffen aufgebracht werden müssen, liegen erheblich niedriger als bei den gleichen Schaumstoffen, bei denen das Reaktionsgemisch ohne diese Trennmittel aufgeschäumt wurde.

Bei den nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffen handelt es sich um die an sich bekannten formverschäumten Polyurethanschaumstoffe. Die bei diesem Verfahren eingesetzten Trennmittel lassen sich jedoch ebenso vorteilhaft bei der Herstellung von anderen formverschäumten Schaumstoffen auf Basis von Polyisocyanaten einsetzen, wie sie aus Polyisocyanaten allein ohne Mitverwendung von Verbindungen mit mindestens zwei Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen zugänglich sind, wie z. B. Polycarbodiimid-, Polyisocyanurat-, Polyharnstoff-, Polybiuret- oder Polyamidschäume, Mischtypen oder sonstigen Schäumen auf Polyisocyanatbasis.

Die erfindüngsgemäß verwendeten Trennmittel sind jedoch auch wirksam beim Reaktions-Spntzgußverfahren, bei dem im eigentlichen Sinne keine Schaumstoffe, sondern mehr oder weniger kompakte Formteile hergestellt werden.

Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Polyisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisoeyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3, 3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cycIohexan, 2,4- und 2,3-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisoeyanat, 1,3- und 1,4-PhenyIendiisocyanat, 2,4- und 2,6-ToIuylendüsocyanat sowie beliebige Gemisehe dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisoeyanat, Naphthylen-l^-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethy-Ienpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den GB-PS 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate (vgi z. B DE-AS 11 57 601), Carbcdiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. DE-PS 10 92 007), die in der US-PS 34 92 330 beschriebenen Diisocyanate, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. ζ. B. GB-PS 9 94 890, BE-PS 7 61 626 und veröffentlichte NL-Patentanmeldung 71 02 524), Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocya;iate, die z. B. in den DE-PS 10 22 789,12 22 067 und 10 27 394 sowie in den DE-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. ζ. B. BE-PS 7 52 261 oder US-PS 33 94 164), aeylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, die ζ. B. in der DE-PS 11 01 394, der GB-PS 8 89 050 und der FR-PS 7017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate (vgl. z. B. BE-PS 7 23 640), Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, die z.B. in den GB-PS 9 65 474 und 10 72 956, in der US-PS 35 67 763 unci in der DE-PS 12 31 688 genannt werden, sowie Umsetzungsprodukte der genannten Polyisocyanate mit Acctalen gemäß der DE-PS 10 72 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Polyisocyanatherstellung anfallende Isocyanatgruppen

aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten

Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich,

beliebige Mischungen der genannten Polyisocyanate zu

so verwenden.

Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, ζ. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen Isocyanura !gruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate, welch letztere im folgenden als »modifizierte Polyisocyanate« bezeichnet werden.

Für die Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein besonderes Interesse beanspruchenden halbharten elastischen Schäume, die eine Dichte im Bereich von 200 bis 1100 kg/m³, vorzugsweise von 500 bis 900 kg/m³ aufweisen, werden besonders bevorzugt »modifizierte aromatische Diisocyanate«, insbesondere Derivate des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, eingesetzt.

Beispiele für diese besonders bevorzueten Polvisn-

cyanate sind durch partielle Carbodümidisierung verflüssigtes 4_>4'-Diphenylmethandüsocyanat, wie es beispielsweise gemäß DE-PS 15 68 501 durch Erhitzen in Gegenwart von 2£Mol-% Harnstoff auf 225° C während 1—2 Stunden erhältlich ist, oder durch Umsetzung von 1 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 0,1 — 0,3 Mol Di- oder Polypropylenglykol eines maximalen Molekulargewichts von 700 erhältliches »verflüssigtes« 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat

Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wassertoffatomen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 10 000 werden Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, verwendet, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000, vorzugsweise von 1000 bis 6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an ach bekannt sind. Die genannten höher molekularen Polyhydroxylverbindungen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren oft vorteilhaft im Gemisch mit bis zu 95, vorzugsweise bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmenge an Polyhydroxyverbindungen, an niedermolekularen Polyolen des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis 200 eingesetzt Derartige niedermolekulare Polyole sind z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 13-PropandioI, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-DecandioL Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan.

Beispiele für Hydroxylgruppen aufweisende Polyester sind z. B. die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen, Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocydischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, isophthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure- bis-gjykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und (1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 2-Methyl-13-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(li,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. e-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, s sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art

ίο und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder

is nacheinander an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-(13) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Ethanolamin und Ethylendiamin herge- stellt. Auch Rohrzuckerpolyether, wie sie z. B. in den DE-AS 1176358 und 10 64 93f> beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in i-'raee. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend, d. h. bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Grup pen im Polyether, primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyether, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol oder Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (US-PS 33 83 351,33 04 273,35 23 093,31 10 695, DE-PS 11 52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischether, Polythioetherester oder Polythioetheresteramide. Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dioxyethoxydiphenyldimethylmethan und Hexandiol, und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(13), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol, mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwerti gen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyp minen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegf.be nenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie. Rizinusöl, Kohlenhydrate und Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New

York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45—71, beschrieben.

Zur Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein besonderes Interesse beanspruchenden halbharten elastomeren Schaumstoffe mit fester Außenhaut werden besonders bevorzugt difunktionelle PoIyhydroxylverbindungen der genannten Art eingesetzt, welchen gegebenenfalls bis zu 10 Hydroxyl-Äquivalentprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch an Polyhydroxylverbindungen, an höherfunktionellen, insbesondere trifunktionellen Polyhydroxyverbindungen der genannten Art zugemischt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommen die Reaktionspartner inklusive dem gegebenenfalls als Treibmittel verwendeten Wasser in Mengenverhältnissen zum Einsatz, welche einer NCO-Kennzahl von 70 bis IbO entsprechen. Die NCO-Kennzahl iOO bedeutet das Vorliegen von äquivalenten Mengen an Isocyan?tgruppen und mit diesen Isocyanatgruppen in Reaktion tretenden aktiven Wasserstoffatomen im Reaktionsgemisch. Bei der Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein besonderes Interesse beanspruchenden halbharten elastomeren Schäume mit fester Außenhaut liegt die NCO-Kennzahl im allgemeinen zwischen 90 und 110.

Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Ethylacetat, Methanol, Ethanol, halogensubstituierte Alkane, wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan und Dichlordifiuormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diethylether in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethytmorpbolin, N-Cocosmorpholin, N ,N ,Ν',Ν'-Tetramethyi-ethyIendiamin, 1,4- Diaza-bicyclo-{2A2)-octan, N-MethyJ-N'-dimethyl-aminoethylpiperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzvlamin, Bis-{N,N-di-ethyI-aminoethyf)-adipat, Ν,Ν-Diethylbenzylamm, Pentamethyl-diethylentriamin, N.N-Dimethylcyclohexylamin, NJ*i>i'^i'-TetramethyJ-13-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenylethylamin, 1,2-Dimethylimidazol und 2-MethyIimklazoL

Gegenüber Isocyanatgrappen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Anise sind z. B. Triethanolamin, Triisopropanolaaift, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyidiethaiiolamin, !^N-Dknethylethanolamin sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Fropyienoxid und/oder Eifeyfenoiki

AJs Katalysatoren koaamen ferner Silaamine mit KoUeastoff-SUiziiim-Bindmtgen, wie sie z. B. in der

DE-PS 12 29 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2.4-Trimethyl-2-silamorpholin, 13-Diethylaminomethyltetramethyldisiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat, oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(ll)-Iaurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, ζ. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel ein einer Menge zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 62 bis 10 000, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Rizinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin, in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, oder auch von Fettsäuren, wie Ricinolsäure, oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyethersiloxane in Frage. Die Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in den US-PS 27 64 565 und 36 29 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäu··» oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane, sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-(chlorethyl)-phosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide, mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmendcn Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Ver-

wendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch Band Vl, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Verschärmung wird erfindungsgemäß in Formen durchgeführt Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium, oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frpj.?. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form .so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schaumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenanntpn Fall wirH somit unter Überfüllung gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus den US-PS 31 78 490 und 31 82 104 bekannt.

Erfindungsgemäß können auch kalthärtende Schaumstoffe hergestellt werden (vgl. GB-PS 1162517 und DE-OS 21 53 086).

Erfindungsgemäß werden Salze aus 1 Mol primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polysiloxanen mit mindestens 3 Siliziumatomen und mindestens 1 MoI Fettsäuren mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen als Trennmittel mitverwendet. Bezof-?n auf den Verschäumungsansatz bzw. das Gesamtreaktionsgemisch finden 0,1 — 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5—10 Gew.-%, dieser Trennmittel Verwendung.

Als Fettsäuren mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen finden bevorzugt solche mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen Verwendung. Am geeignetesten haben sich natürliche oder synthetische Monocarbonsäuren bzw. natürliche Fettsäuregemische erwiesen, wie z. B. Abietinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure oder auch technisch anfallende Fettsäuregemische, wie Spermölfettsäure, Tranfettsure, Talgfettsäure, Sojaölfettsäure, Palmkernfettsäure, Erdnußfettsäure und Tallölfettsäure. Bevorzugt sind bei Raumtemperatur flüssige Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische, insbesondere ölsäure und/oder vorwiegend Ölsäure enthaltende technische Fettsäuregemische, etwa Sojaölfettsäure oder Veresterungsprodukte aus ölsäure und Rizinolsäure.

Als primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Polysiloxane können lineare oder verzweigte, insbesondere jedoch lineare Typen verwendet werden, wobei die Polysiloxane mindestens drei, vorzugsweise jedoch mehr als 5 und bis zu 90 Si-Atome eingebaut enthalten können. Obgleich auch noch höher siliziumhaltige Typen prinzipiell Verwendung finden können, sind diese weniger bevorzugt da bei ihnen eine bisweilen störende Unverträglichkeit mit den weiteren Komponenten der Verschäumungsansätze beobachtet wird.

Die Aminopolysiloxane können aromatisch und/oder aliphatisch substituierte Si-Atome enthalten, vorzugsweise werden jedoch aliphatische Polysiloxane und hierbei wiederum bevorzugt Methylpolysiloxane eingesetzt

Bevorzugt werden solche Aminopolysiloxane verwendet, die mit den Siliziumatomen über Kohienstoffatome verbundene Aminogruppen enthalten.

Die Aminogruppen können, wie bereits erwähnt, primär, sekundär oder tertiär sein; bevorzugt sind sekundäre Aminogruppen.

Neben dem Substituenten, der die Verknüpfung des j Aminostickstoffs mit dem Siliziumatom bewirkt und der bevorzugt eine CH2-Gruppe darstellt, sind als weitere Substituenten am Aminostickstoff aliphatische, aromatische oder cyclische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome geeignet, wie etwa Phenyl-, Benzyl-, ίο Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isooctyl-, Oleyl- oder bevorzugtermaßen Cyclohexylgruppen.

Die zu verwendenden Aminopolysiloxane sollen mindestens eine, können jedoch auch mehrere Aminogruppen im Molekül enthalten. Die Aminogruppen π sollen bevorzugterweise endständig in der Polysiloxankette angeordnet sein, darüberhinaus können auch noch über die Polysiloxankette eine bzw. mehrere Aminogruppen, beispielsweise statistisch, verteilt sein. Bevorzugt werden jedoch Aminopolysiloxane mit 2 bis 5

Arninricxnmnpn im

vunh^'i Hig JCsttenSfidsri mit

Aminogrupp2n besetzt sind.

Bevorzugt werden lineare Aminopolysiloxane mit 5 bis 60 Si-Atomen, die endständig mit den Si-Atomen über CH2-Gruppen verknüpfte sekundäre Aminocyclohexylgruppen tragen.

Die Herstellung der Salze geschieht problemlos durch Vereinigung der Aminopolysiloxane mit den Fettsäuren, z. B. durch Verrühren bei Raumtemperatur. Pro im Aminopolysiloxan enthaltener Aminogruppe wird im

jo allgemeinen ein Mol Fettsäure eingesetzt, mindestens jedoch ein Mol Fettsäure pro Mol Aminopolysiloxan. Die Verwendung anderer als stöchiometrischer Fettsäuremengen wie z. B. 50 bis 200 Mol-% Fettsäure pro Mol an Aminogruppen ist ebenfalls möglich. Bevorzugt werden, bezogen auf im Polysiloxan enthaltene Aminogruppen, stöchiometrische Fettsäuremengen, wobei um ca. ±100 Mol-% von diesem Verhältnis abgegangen werden kann, jedoch muß pro Molekül des Aminosiloxans mindestens 1 Mol Fettsäure Verwendung finden. Im Falle der Verwendung von überstöchiometrischen Fettsäuremengen stellt das entstehende Komponentengemisch das erfindungsgemäß verwenubare Trennmittel dar.
Üblicherweise wird das Trennmittel in vorfabriziertem Zustand dem Verschäumungsansatz getrennt oder in einer der Reaktionskomponenten, vorzugsweise dem Polyol, gelöst bzw. dispergiert zudosiert Es ist aber auch möglich, das Trennmittel in situ zu erzeugen, indem man sowohl das Aminopolysiloxan als auch die Fettsäure

so getrennt in Reinsubstanz oder in den Verschäumungskomponenten verteilt bzw. gelöst dem Reaktionsprozeß, der zum zu entformenden Formteil führt, zudosiert. Natürlich können die als Trennmittel dienenden Salze auch in einer der Reaktionskomponenten, z. B. dem Polyol, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Trennmittel zeigen zum Teil eine nur geringe bis gar keine Neigung zur Abscheidung aus den Polyolkomponenten der Reaktionsmischungen.

Die Herstellung der in Salzform zu verwendenden Aminopolysiloxane ist bekannt und erfolgt üblicherweise nach Verfahren wie sie beispielsweise in den US-PS 36 58 864 oder 36 57 303 beschrieben sind.

Die Aminogruppen aufweisenden Polysiloxane ent-

stehen durch Umsetzung von Chlormethylgruppen enthaltenden Polysiloxanen mit Aminen, wie z.B. Cyciohexyiamin. Die Chiormethyigruppen aufweisenden Polysiloxane ihrerseits sind leicht in an sich

bekannter Weise zugänglich durch direkte Cohydrolyse von beispielsweise Gemischen aus Chlormethyl-dimethyl-chlorsilan und Dimethyldichlorsilan und anschließender Äquilibrierung, wobei das Verhältnis zwischen Chlormethyl-dimethyl-chlorsilan und Dimethyldichlorsilan je nach angestrebtem Molekulargewicht gewählt wird.

So trägt man zui Herstellung eines Aminogruppen aufweisenden Polysiloxans beispielsweise ein Gemisch aus Chlormethyl-dimethyl-chlorsilan und Dimethyldichlorsilan in überschüssiges Eiswasser ein. Nach ca. 2 Stunden wird die organische Phase abgetrennt, mit Kaliumhydrogencarbonat neutralisiert, mit weiterem Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Zur Äquilibrierung wird die Siloxanphase mit ca. 3 ι j Gew.-% saurer Bleicherde vermischt und 5 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Man filtriert ab und hat das äquilibrierte Chlormethylgruppen aufweisende Polysiloxan vorliegen.

Das Chlormethylpolysiloxan wird dann bei 100° C in eine bezogen auf Chlormethylgruppen ca. lOfarhe molare Menge von Cyclohexylamin langsam eingetropft. Man rührt noch 2 Stunden bei 100°C nach. Man läßt abkühlen und filtriert bei 20°C vom Salz ab, dann wird das überschüssige Cyclohexylamin im Vakuum >5 abdestilliert. Es hinterbleibt das gewünschte endständige Aminogruppen aufweisende Polysiloxan.

Durch Mitverwendung von Chlormethyl-dichlorsilan und gegebenenfalls Trimethylchlorsilan bei der Cohydrolyse können hierbei in der Siloxankette gewünsch- jn tenfalls Aminogruppen eingebaut bzw. Verbindungen erhalten werden, welche lediglich seitenständige Aminogruppen aufweisen (vollständiger Ersatz des Chlormethyl-dimethyl-chlorsilans durch Trimethylchlorsilan bei gleichzeitiger Mitverwendung von Chlormethylmethyl-dichlorsilan).

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Trennmittel eignen sich grundsätzlich zur Verbesserung der Entformbarkcit beliebiger formverschäumter Polyurethanschaumstoffe, d. h. sowohl von Weich- als auch von Halbhart-, als auch von Hartschaumstoffen der an sich bekannten Art. Besonders vorteilhaft erwies sich der Einsatz der erfindunfesgemäß verwendeten Trennmittel bei der Herstellung der an sich bekannten harten, halbharten und weichen formverschäumten Polyurethanschaumstoffc mit kompakter Außenhaut.

Natürlich können in den Schaumstoffrezepturen noch weitere Trennmittel oder Trennmittelsysteme Verwendung finden, beispielsweise solche, wie sie in den DE-OS 19 53 637 und 21 21 670 oder in der BE-PS 7 82 942 beschrieben sind, z. B. das ölsäure- oderTallölfettsäuresalz des amidgruppenhaltigen Amins, das durch Umsetzung von N-Dimethylaminopropylamin mit ölsäure oderTallölfettsäure zugänglich ist.

Ferner können auch solche Trennmittel zusätzlich Verwendung finden, die über modifizierte Isocyanate in den Schaumstoff eingeführt werden und in den DE-OS 23 06 276 und 23 56 692 beschrieben werden.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgernäß p.3ch dem hp. sich bekannten Einst'jf'jn^sverfshrsri, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitut.gseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Die Verfahrensprcdukte können in harter Einstellung zur Herstellung von Möbelteilen, Karosserieteilen von Fahrzeugen, technischen Geräten und Bauelementen Verwendung finden, sowie in halbharter bis weicher Einstellung zur Herstellung von Sicherheitspolsterungen im Automob'lbau, elastischen Schuhsohlen und Stoßfängern.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft beschrieben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt

Beispielhaft werden im folgenden Trennmittel der nachstehend aufgeführten Zusammensetzung verwendet. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Trennmittel A
Salz aus 3652 Teilen (ca. 1 Mol)

CH₃

R-CH₂-Si-O

CH₃

statistisch
CH₃

-Si-O-CH₃

CH₃ Si-O-CH₂ R

CH₃

-Si-CH₂-R
CH₃

wobei

R= -

bedeutet,

und 1420 Teilen (ca. 5 Mol) Ölsäure.

Trennmittel B wie A, jedoch an Stelle von Ölsäure wird die gleiche Menge Tallölfettsäuregemisch verwendet.

Trennmittel C
Salz aus 800 Teilen (ca. 1 Mol)

CH₃

R —CH,-Si

CH₃

wobei

R= —NH-< H

CH,"

-o—Si

ch,

-0-Si-CH₂-R CH₃

bedeutet,
und 850 Teilen (ca. 3 Mol) Ölsäure.

Trennmitte· D
Salz aus 1070 Teilen (ca. 1 Mol)

CH₃

R-CH₂-Si

CH₃

-O — Si

CH₃

-0-Si-CH₂-R CH₃

bedeutet,
und 850 Teilen (ca. 3 Mol) Ölsäure.

Trennmittel E

Wie Trennmittel A, jedoch werden nur 850 Teile (ca. 3 Mol) Ölsäure verwendet.

Trennmittel F

Wie Trennmittel D, nur werden anstelle von ölsäure 1100 Teile (ca 2 Mol) eines durch Veresterung von 1 Mol Rizinolsäure mit 1 Mol Ölsäure hergestellten langkettigen Fettsäureesters (MG ca. 600) verwendet.

Trennmittel G

Wie Trennmittel D, nur wird anstelle des bei D verwendeten Aminopolysiloxans ein homologes Aminopolysiloxan mit etwa dem doppelten Molgewicht verwendet, Einsatzmenge 2000 Teile.

Trennmittel H
Wie D, jedoch R= -NH-CH₃-

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines Polyolgemisches der OH-Zahl 550 und einer Viskosität bei 25° C von 165OcP, bestehend aus

60 Gewichtsteilen eines Polyethers der OH-Zahl 830, der durch Addition von Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten worden ist, und

40 Gewichtsteilen eines Polyethers der OH-Zahi 42, der durch Addition eines Gemisches aus Propylenoxid und Ethylenoxid an ein Gemisch aus Trimethylolpropan und Propylenglykol (Molverhältnis 3 :1) erhalten worden

1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Blockpolymerisats als Schaumstabilisator, 12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan als Treibmittel,

3 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin als Katalysator,

0,6 Gewichtsteile Tetramethylguanidin als Katalysator,

3 Gewichtsteile des Trennmittel^ A und

132 Gewichtsteile eines Polyisocyanate, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten hergestellt worden ist und dessen Viskosität durch Abdestillieren von Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren auf 120 cP/25°C eingestellt wurde und das einen NCO-Gehalt von 31% aufweist, wurden in der Weise umgesetzt, daß man das Polyolgemisch und das Treibmittel mit dem Polyisocyanat und den übrigen Bestandteilen mittels eines Zweikomponenten-Dosiermischgerätes vermischt und in eine geschlossene, temperierte Stahlfonn einfüllt Die Temperatur dieser Form betrug 60⁰C

Die Schaumstoffmischung beginnt nach 16 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 13 Sekunden ab.

Das Formteil läßt sich nach 5 Minuten der Stahlform

ohne zu haften entnehmen. In einer Serie von 20

Entformungen tritt ab der 10. Entformung ein*; leichte Haftung auf, die sich bis zur 20. Entformung verstärkt

Das harte Formteil hat eine Gesamtrohdichte von 0,60 g/cm³ und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven R.yidzone.

Beispiel2

100 Gewichtsteile eines Polyolgemisches der OH-Zahl 550 und einer Viskosität bei 25" C von 165OcP, bestehend aus

60 Gewichtsteilen eines Polyethers der OH-Zahl 830, der durch Addition von Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten worden ist, und

40 Gewichtsteilen eines Polyethers der OH-Zahl 42, der durch Addition eines Gemisches aus Propylenoxid und Ethylenoxid an ein Gemisch aus Trimethylpropan und Propylenglykol (Molverhältnis 3:1) erhalten worden ist,

1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Blockpolymerisafv als Schaumstabilisator,

12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan als Treibmittel,

3 Gewichtsteile Dimethylbenzyl.-.inin als Katalysator,

0,6 G swichtsteile Tetramethylguanidin als Katalysator,

3 Gewichtsteile des Trennmittels B und 132 Gewichtsteile des Polyisocyanate aus Beispiel 1

wurden in der Weise umgesetzt, daß man das Polyolgemisch und das Treibmittel mit dem Polyisocyanat und den übrigen Bestandteilen mittels eines Zweikomponenten-Dosiermischgeräts vermischt und in eine geschlossene, temperierte Stahlform einfüllt Die Temperatur dieser Form betrug 60⁰C

Die Schaumstoffmischung beginnt nach 18 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 14 Sekunden ab.

Das Formteil läßt sich nach 5 Minuten der Stahlform entnehmen, es haftet leicht auf der Formoberfläche. Es konnten 7 Formteile entformt werden.

Das harte Formteil hat eine Gesamtrohdichte von 0,60 g/cm³ und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beiJseitigen massiven Randzone.

Beispiel 3

60 Gewichtsteilen eines Polyethers der OH-Zahl 830, der durch Addition von Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten worden ist, und 40 Gewichtsteilen eines Polyethers der OH-Zahl 42, der durch Addition eines Gemisches aus Propylenoxid und Ethylenoxid an ein Gemisch aus Trimethylolpropan und Propylenglykol (Molverhältnis 3 :1) erhalten worden ist.

0,6 Gewichtsteile Tetramethylguanidin als Katalysator,

3 Ge wich tsteile des Trennmitte Is C und 132 Gewichtsteile des Polyisocyanate aus Beispiel 1

wurden in der Weise umgesetzt, daß man das Polyolgemisch und das Treibmittel mit dem Polyisocyanat und den übrigen Bestandteilen mittels eines Zweikomponenten-Dosiermischgeräts vermischt und in

ίο eine geschlossene, temperierte Stahlform einfüllt Die Temperatur dieser Form betrug 60° C

Die Schaumstoffmischung beginnt nach 14 Sekunden

zu schäumen und bindet nach weiteren 14 Sekunden ab.

Das Formteil läßt sich nach 5 Minuten ohne Haftung

der Stahlform entnehmen. In einer Serie von 20 Entformungen trat ab der 16. Entformung leichte Haftung auf, die sich aber nicht verstärkte.

Das harte Formteil hat eine Gesamtrohdichte von 0,60 g/cm³ und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen Randzone.

1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Blockpolymerisats als Schaumstabilisator,

12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan als Treibmittel,

3 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin als Katalysator,

Beispiel 4

100 Gewichtsteile eines Polyolgemisches der OH-Zahl 550 «aid einer Viskosität bei 25° C von 165OcP, bestehend aus

40 Gewichtsteilen eines Polyethers der OH-Zahl 42, der durch Addition eines Gemisches aus Propylenoxid und Ethylenoxid an ein Gemisch aus Trimethylolpropan und Propylenglykol (Molverhältnis 3 :1) erhalten worden ist,

1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Polysiloxan-Poiyalkylenoxid-Blockpolymerisats als Schaumstabilisator,

12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan als Treibmittel,

3 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin als Katalysator,

0,6 Gewichtsteile Tetramethylguanidin als Katalysator,

3 Gewichtsteile des Trennmittels D und 132 Gewichtsteile des Polyisocyanats aus Beispiel 1

wurden in der Weise umgesetzt, daß man das Polyolgemisch und das Treibmittel mit dem Polyisocyanat und den übrigen Bestandteilen mittels eines Zweikomponenten-Dosiermischgeräts vermischt und in eine geschlossene, temperierte Stahlform einfüllt. Die Temperatur dieser Form betrug 60° C.

Die Schaumstoff mischung beginnt nach 15 Sekunder

zu schäumen und bindet nach weiteren 14 Sekunden ab

Das Formteil läßt sich nach 5 Minuten ohne jeglichi Haftung der Stahlform entnehmen, es liegt lose auf de Formoberflache. In einer Serie von 20 Entformungen is

zwischen der 1. und der 20. Entformung keil

Unterschied feststellbar.

Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn mai anstelle von Trennmittel D das Trennmittel r verwendet.

Das harte Formteil hat eine Gesamtrohdichte voi 0,60 g/cm³ und eine Materialstärke von 10 mm mit eine beidseitigen massiven Randzone.

230 240/9

Beispiel 5

100 Gewichtsteile eines Polyolgemisches der OH-Zahl 550 und einer Viskosität bei 25°C von 1650 cP, bestehend aus

40 Gewichtsteilen eines Polyethers der OH-Zahl 42, der durch Addition eines Gemisches aus Propylenoxid und Ethylenoxid an ein Gemisch aus Trimethylolpropan und Propylenglykol (Molverhältnis 3:1) erhalten worden ist,

1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Blockpolymerisats als Schaumstabilisator, __

12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan als Treibmittel,

3 Gewichtsteile Dimethyibenzyiamin ais Katalysator,

0,6 Gewichtsteile Tetramethylguanidin als Katalysator,

3 Gewichtsteile des Trennmittels F und 132 Gewichtsteile des Polyisocyanats aus Beispiel 1

wurden in der Weise umgesetzt, daß man das Polyolgcmisch und das Treibmittel mit dem Polyisocyar.at und den übrigen Bestandteilen mittels eines Zweikomponenten-Dosiermischgeräts vermischt und in eine geschlossene, temperierte Stahlform einfüllt Die Temperatur dieser Form betrug 60⁰C

Die Schaumstoffmischung beginnt nach 15 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 13 Sekunden ab.

Das Formteil läßt sich nach 5 Minuten der Stahlform ohne Haftung entnehmen. In einer Serie von 20 Entformungen tritt ab der 12. Entformung Haftung auf, die sich bis zur 20. Entformung verstärkte.

Das harte Formteil hat eine Gesamtrohdichte von 0,60 g/cm³ und eine Materialstärke von 10 nun mit einer beidseitigen massiven Randzone.

Beispiel 6

100 Gewichtsteile eines Polyolgemisches der OH-Zahl 550 und einer Viskosität bei 25°C von 165OcP, bestehend aus

60 Gewichtsteilen eines Polyethers der OH-Zahl 830, der durch Addition von Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten worden ist, und 40 Gewichtsteilen eines Polyethers der OH-Zahl 42, der durch Addition eines Gemisches aus Propylenoxid und Ethylenoxid an ein Gemisch aus Trimethylpropan und Propylenglykol (Molverhältnis 3:1) erhalten worden ist,

I Gewichtsteil eines handelsüblichen Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Blockpolymerisats als Schaumstabilisator,

12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan als Treibmittel,

3 Gewichtsteile Dimethyibenzyiamin als Katalysator,

0,6 Gewichtsteile Tetramethylguanidin als Katalysator,

3 Gewichtsteile des Trennmittels F und 132 Gewichtsteile des Polyisocyanats aus Beispiel 1 wurden in der Weise umgesetzt, daß man das Polyolgemisch und das Treibmittel mit dem Polyisocyanatgemisch und den übrigen Bestandteilen mittels eines Zweikomponenten-Dosiermischgeräts vermischt und in eine geschlossene, temperierte Stahlform einfüllt. Die Temperatur dieser Form betrug 60° C.

Die Schaumstoffmischung beginnt nach 16 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 15 Sekunden ab.

Das Formteil läßt sich nach 5 Minuten ohne jegliche Haftung der Stahlform entnehmen. In einer Serie von 20 Entformungen ist die 20. Entformung so gut wie die 1. Entformung.

Das harte Formteil hat eine Gesamtrohdichte von 0,60 g/cm³ und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.

Beispiel 7

100 Gewichtsteile eines Polyolgemisches der OH-Zahl 550 und einer Viskosität bei 25° C von 165OcP, bestehend aus

60 Gewichtsteilen eines Polyethers der OH-Zahl S30, der durch Addition von Propylenoxid an Trimethylol propan erhalten worden ist, und

40 Gewichtsteilen eines Polyethers der OH-Zahl 42, der durch Addition eines Gemisches aus Propylenoxid und Ethylenoxid an ein Gemisch aus Trimethylolpropan und Propylenglykol (Molverhältnis 3:1) erhalten worden ist,

1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Blockpolymerisats als Schaumstabilisator, 12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan als Treibmittel,

3 Gewichtsteile Dimethyibenzyiamin als Katalysator,

0,6 Gewichtsteile Tetramethylguanidin als Katalysator,

3 Gewichtsteile des Trennmittels G und 132 Gewichtsteile des Polyisocyanats aus Beispiel 1

wurden in der Weise umgesetzt, daß man das Polyolgemisch und das Treibmittel mit dem Polyisocya nat und den übrigen Bestandteilen mittels eines

Zweikomponenten-Dosiermischgeräts vermischt und in

eine geschlossene, temperierte Stahlform einfüllt Die

Temperatur dieser Form betrug 60⁰C. so Die Schaumstoffmischung beginnt nach 15 Sekunden

zu schäumen und bindet nach weiteren 13 Sekunden ab. Das Formteil Üßt sich nach 5 Minuten ohne Haftung

der Stahlform entnehmen. Ab der 8. Entformung tritt eine leichte Haftung auf, die bei der 13. Entformung zu einer sehr starken Haftung führt

Das harte Formteil hat eine Gesamtrohdichte von

0,60 g/cm³ und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.

Beispiel 8

100 Gewichtsteile eines Polyolgemisches aus OH-Zahl 260 und einer Viskosität von ca. 450cP/25°C, bestehend aus

91,1 Gewichtsteilen eines linearen Polyethers (mittleres Molekulargewicht ca. 2000, OH-Zahl 50, Viskosität 820 cP/25°C), der durch Addition von Propylenoxid und

Ethylenoxid an Propylenglykol erhalten worden ist, und

22 Gewichtsteile Butandiol,
0,8 Gewichtsteile 1,4-Diaza-bicyclo-(2^2)-octan und 0,08 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat als Katalysatoren,
4 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan und

2 Gewichtsteile Methylenchlorid als Treibmittel sowie
6 Gewichtsteile des Trennmittels C

werden mit

64 Gewichtsteilen eines durch Uretdiongruppen modifizierten 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, NCO-Gehalt 30^, Viskosität= 100 cP/25°C, umgesetzt.

Das Polyolgemisch wird mit dem Polyisocyanat mittels eines mechanischen Rührers 10 Sekunden lang intensiv vermischt und in eine 40⁰C warme Stahl-PIat-'tenform eingefüllt

Die Schaumstoffen «chung beginnt nach 16 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 9 Sekunden ab. Das Formteil läßt sich der Stahlform nach 3 Minuten entnehmen, es haftet nur leicht auf der Formoberfläche. Sieben Formteile, die nacheinander hergestellt werden, ohne daß die Formoberflächen behandelt werden, zeigen das gleiche Entformungsverhalt ϊπ. Die halbharten Formteile haben eine Gesamtrohrdichte von 0,75 g/cm³ und eine Materialstärke von 10 mm mit beidseitigen massiven Randzonen.

B e i s ρ i e 1 9

100 Gewichtsteile eines Polyolgerr'sches der OH-Zahl 260 und einer Viskosität von ca. 450cP/25°C, bestehend aus

91,1 Gewichtsteilen eines linearen Polyethers (mittleres Molekulargewicht ca. 2000, OH-Zahl 50, Viskosität 820 cP/25°C), der durch Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid an Propylenglykol erhalten worden ist, und

22 Gewichtsteilen Butandiol,

03 Gewichtsteile l,4-Diaza-bicyclo-(2^.2)-octan und 0,08 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat als Katalysatoren,

4 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan und

2 Gewichtsteile Methylenchlorid als Treibmittel sowie
6 Gewichtsteile des Trennmittels D

werden mit

10 Das Formteil läßt sich der Stahlform nach 3 Minuten entnehmen, es haftet nur leicht auf der Formoberfläche. 7 Formteile, die nacheinander hergestellt werden, ohne daß die Formoberflächen behandelt werden, zeigen das gleiche Entformungsverhalten. Die halbharten Formteile haben eine Gesamtrohrdichte von 0,75 g/cm³ und eine Materialstärke von 10 mm mit beidseitigen massiven Randzonen.

Vergleichsversuch

Nachstehend wird gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Trennmittel unter vergleichbaren Bedingungen den Trennmitteln sjemäß DE-OS 19 53 637 bezüglich der Wiederholbarkeit der Entformung ebenbürtig und bezüglich der Trennwirkung überlegen sind.

Es werden zwei Versuchsreihen I und II durchgeführt,

wobei bei I das in Beispiel 1 beschriebene schäumfähige Gemisch unter Verwendung des Trennmittels A und bei II das in Beispiel 1 beschriebene schäumfähige Gemisch, jedoch unter Verwendung von 3 Gew.-Teilen 9-Aminoheptadecanoieat ansieiie des Trennmitteis A zur Anwendung gelangten.

Die schäumfähigen Gemische werden in 60⁰C heiße Metallwerkzeuge gefüllt, wobei die Menge der schäumfähigen Gemische so bemessen wird, daß Rohdichten von 500 kg/m³ resultieren. Als Formwerkzeuge gelangen solche einer Grundifäche von 360 χ 250 mm aus verchromtem Stahl zum Einsatz, die in einer Höhe von" 40 mm durch einen vertikal beweglichen Stempel aus Aluminium verschlosser» sind, so daß Formteile der Abmessung 360 χ 250 χ 40 mm resultieren. Das Werkzeug ist auf eine hydraulische Schließeinheit gespannt, die gestattet, die Aufreißkräfte genau zu messen. Über einen Kraftgeber wird die Aufreißkraft in ein elektrisches Signal verwandelt, in einem Trägerfrequenz-Meßverstärker verstärkt und digital als Gesamtkraft in N/cm² angezeigt Aus den aufgezeichneten Daten werden die spezifischen Aufreißkräfte errechnet, die nötig sind, um das Werkzeug zu öffnen. Die Entformung geschieht 5 Minuten nach Eintragen des Reaktionsgemisches in das Werkzeug.

Ergebnisse

64 Gewichtsteilen des modifizierten Polyisocyanats aus Beispiel 8 umgesetzt

Das Polyolgemisch wird mit dem Polyisocyanat mittels eines mechanischen Rührers 10 Sekunden lang intensiv vermischt und in eine 40⁰C warme Stahl-Plattenform eingefüllt

Die Schaumstoffmischung beginnt nach 16 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 9 Sekunden ab.

45 Mittlere Aufreißkraft (N/cm²)

Anzahl der Entformungen

Versuchsreihe I
Versuchsreihe II

12,6
16,4

30 30

Die Zahlenwerte für die mittlere Aufreißkraft stellen die Mittelwerte der durchgeführten 30 Entformungen dar. In beiden Versuchsreihen ergaben sich keinerlei Schwierigkeiten bezüglich der Wiederholbarkeit der Entformungen. Die mittlere Aufreißkraft der Versuchsreihe I (erfindungsgemäß) liegt jedoch deutlich unter der mittleren Aufreißkraft der Versuchsreihe II (Stand der Technik).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung formverschäumten Schaumstoffen mit selbsttrennenden Eigenschaften durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 10 000, Wasser und/oder organischen Treibmitteln, Trennmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, in Mengenverhältnissen der Reaktionspartner einschließlich dem gegebenenfalls mitverwendeten Wasser, die einer NCO-Kennzahl von 70 bis 160 entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennmittel Salze aus 1 Mol primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polysiloxanen mit mindestens 3 Siliziumatomen und mindestens 1 Mol Fettsäuren mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren üblichen Trennmitteln, in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtreaktionsgemisch, verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennmittel Salze aus Ölsäure oder Ölsäure enthaltenden technischen Fettsäuregemischen und den Aminogruppen enthaltenden Polysiloxanen verwendet

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennmittel Salze aus Aminogruppen enthaltenden Methylpolysiloxanen mit 5 bis 80 Siliziumatomen und den Fettsäuren verwendeL

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennmittel Salze aus den Aminogruppen enthaltenden Polysiloxanen und den Fettsäuren verwendet, die 50 bis 200 Mol-% Fettsäure, bezogen auf die vorhandenen Aminogruppen, enthalten und in denen pro Mol des Aminogruppen enthaltenden Polysiloxans mindestens 1 Mol Fettsäure vorhanden ist