JPS59149919A - 反応射出成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は９反応射出成形体の製造方法に関するものであ
る。

反応射出成形体の製造方法は、高度に化学的活性を有す
る各原液成分を圧力下で混合室を°通過させ、密閉型中
に同時射出し９反応硬化させることを特徴とする製□造
方法である。

°本方法の利点は反応活性の高い各原液を混合と同時に
密閉型中に射出し９反応硬化させるため、流れ性が良く
、多様々型の選択が可能であり、風合のすぐれた製品が
得られ、かつ成型サイクルの短縮が可能なことである。

こうした利点を生かして９例えば、家具、靴の底および
かかと、ローラー、歯車、軸受台のような工業用口　バ
ンパー、フェンダ−、フェーシアのような自動車部品、
および家電・音響機器や事務機器のハウジングなとの部
品を造るのに使われてさた。

しかし一方では、使用するウレタン原液成分の反応活性
が高く、型に対する成形体の接着性が強いため、一定間
隔をおいて強力な外部離型剤を塗布する必要かあり、こ
のことが成形サイクルを現状よりさらに短縮させるのに
大きな障害となっている０外部離型剤は一般的にはワッ
クスまたは石けんと低沸点有機溶−剤との混合液であり
、型に塗布された時９作業工程を有機溶剤で汚染し、壕
だ、ポリウレタン樹脂成形体を塗装するには外部離型剤
を洗滌して除去しておかなければならず、その洗滌に手
間がかかるという欠点がある。

こうした欠点を取り除くために、内部離型剤としてカル
ボキシル基官能性オルガノシロキサンが提案されている
（特公昭５５−１１７６号、特公昭５７−１５３２号、
米国特許第４，２２０，７２７号参照）が、これらは含
有するカルボキシル基によって。

ウレタン硬化反応を阻害し、著しい場合は硬化不良を起
こすという欠点がある。この欠点を解消するためには触
媒であるアミン、スズの添加部数を通常時に較べて、大
巾に増量する必要があるが、この条件で成形されたポリ
ウレタン樹脂の物性は通常のポリウレタン樹脂に比べ著
しく低下し、さらに耐候性も劣下するという欠点も有し
ている。

また、当該業者にとっては周知のことであるが、実際の
反応射出成形では有機インシアネートとグレミノクス（
ポリオール、触媒、鎖伸張剤など）を圧力下で混合させ
る方法をとっているのが一般的であり成型機自体の原液
タンクも２基備えているのが一般的である。したがって
。

前述し゛たカルボキシル基官能性オルガノポリシロキサ
ンはカルボキシル基を有するがために有機インシアネー
トタンクにも、またグレミノクスタンクにも混合貯蔵で
きず、そのためこのオルガノポリシロキサン専用の原液
タンクラ設置する必要が生じるという欠点も有している
。

本発明者らは、上述の従来公知の離型剤を使用する反応
射出成形体の製造方法の持つ欠点を改良すべく鋭意研究
した結果１本発明に到達した０ すなわち１本発明は、ポリオール、有機イソシアネート
、触媒および内部離型剤を混合し。

反応硬化させるポリウレタン樹脂の反応射出成形方法に
おいて、内部離型剤として有機基を介してケイ素原子に
結合した一ＣＯＯＡ基（式中、Ａはアルカリ金属である
）を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロ
キサンを使用することを特徴とする反応射出成形体Ω製
造方法に関する。

これを説明するに１本発明によるポリウレタン樹脂成形
体を製造するのに使用される有機イソシアネートとして
ハ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニル
メタンジイソシアネート（Ｍ’Ｄ　Ｉう、’ＭＤＩプレ
ポリマー、カルボジイミド変性ＭＤＩなどかあシ、好ま
しくはＭＤＩもしくはＭＤＩプレポリマーである。

ポリオ一ルとしては、ポリエーテルポリオール。

ポリエステルポリオールがあシ、好ましくはプロピレン
クリコールにプロピレンオキシド、および／またはエチ
レンオキシドを付加させたポリエーテルジオール、また
はグリセリンにプロピレンオキシド、および／またはエ
チレンオキシドを付加させたポリエーテルトリオール、
さらにはトリエタノールアミンなどのようなアルコール
アミン類にエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシドを付加させたポリエーテルポリオールが使用で
きる。

触媒としては、アミン化合物、有機錫化合物が代表的で
あシ、その中でもアミン化合物としてハ、トリエチルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎエチルモルホリン、　
Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル・エチレンジ
アミン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン
、Ｎ−メチル−ジェタノールアミン、Ｎ−エチル−ジェ
タノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンが
好ましく使用できる。また、有機錫化合物としては、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテートが好まし
く使用できる。

有機基を介してケイ素原子に結合した一ＣＯＯＡ基（式
中、Ａはアルカリ金属である）を１分子中に少なくとも
１個有するオルガノポリシロキサンは内部離型剤として
作用する。

このオルガノポリシロキサンには、有機基を介してケイ
素原子に結合した一〇〇〇Ａ基を１分子中に少なくとも
１個有すればよいが、あまり少なすぎると内部離型効果
が不十分となり、あまり多すぎると取扱いにくくなるの
で、ケイ素原子１個当り０００１〜１個存在することが
好ましい。

より好ましくは００１〜０５個である。

このオルガノポ−リシロキサンの分子形状は。

直鎖状９分校鎖状、環状、網状のいずれでもよ腋 いが、他成分中への分散性の点で直鎖状１分子鎖状また
は環状が好ましい。その重合度は、他成分中への分散性
の点で４〜２０００であることが好捷しい。−〇〇〇Ａ
基を有する有機基は１分子鎖末端、側鎖のいずれか一方
まだは両方に結合していてもよい。

この有機基としては、２価の炭化水素基（例えば、アル
キレン基、アリーレン基う、エーテル結合を少なくとも
１個有するアルキレン基。

チオエーテル結合を少なくとも１個有するアルキレン基
、エステル結合を少なくとも１個有するアルキレン基、
エーテル結合とエステル結合を有するアルキレン基、チ
オエーテル結合とエステル結合を有するアルキレン基、
３価の脂肪族炭化水素基が例示される。いずれにしても
。

安定性の点から炭素原子によりケイ素原子に結合してい
ることが好ましい。

アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イ
ンブチレン基、ｎ−オクチレン基が例示される。アリー
レン基としてはフェニレン基が例示される。エーテル結
合を少なくとも１個有する基としては、　−ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２＋０Ｃ２Ｈ４−）；２基。

ＣＨ２Ｃ１（ｚｃＨ８ｒ（−ＯＣ３Ｈ４基、　−ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ，（−Ｏａ、ｍｑ→０Ｃ３Ｈ＾基（ここで、
ｌ；、ｍ＋　ｎは１以上の整数である）。

−ＣＯＯＡ基は、これら有機基に１個以上結合している
か１合成しやすさの点から１個または２個が一般的であ
る。

Ａのアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、セシュウムが例示される。

このオルガノポリシロキサン中の他の有機基としては、
非置換１価炭化水素基および置換炭化水素基が例示され
、前者としてはメチル基。

ようなアリール基が例示される。後者としては。

ａ、’　３．３−　ト！Ｊフルオロプロピル基、２−フ
ェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−ヒドロ
キンプロピル基：　３−メルカプトグロピル基、３−グ
リ′／ジルオキシプロピル基、　　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚ
腸０ＣＣＩ（３基、−Ｃ３ル＋ＯＣ２山−）７０Ｈ基、
−Ｃ３比÷０Ｃ２Ｈ，４−＋ｊＯＣ２Ｈ５基（ｌは前述
とおシ）が例示される。

他の有機基は、オルガノポリシロキサン中ニメチル基の
みまたはメチル基とその他の有機基の混在しているのが
一般的である。メチル基とその他の有機基が混在すると
きは、少なくとも８０モル係がメチル基であることが好
ましい。その他の有機基の中では、ポリオキシアルキレ
ン結合を有するものが好ましい。射出成形前の混合液中
での分散安定性がすぐれているからである。

このオルガノポリシロキサンは９例えは、カルボキシル
基官能性オルガノポリシロキサンのルカリ金属炭酸塩と
反応させてアルカリ金属封鎖することよシ容易に製造で
きる。

このオルガノポリシロキサンの他成分への配合量は、特
に限定されないが、あまり少なすぎると離型効果が十分
に発現せず、あまり多すぎるとポリウレタン樹脂成形体
の物性が低下するので０．２５〜５０重量係であること
が好ましい。

ホリオール、有機インシアネート、触媒および内部離型
剤以外に、１，４−ブタンジオール。

エチレングリコール、グロピレングリコールのような鎖
伸□長剤；水、メチレンクロライド、モノフルオロトリ
クロルエタン、ジクロルジフルオ）レ ロメタン、トリフルオロモノクロメタン、トリハ クロルトリフルオロエタンのような発泡剤；カーボンブ
ラック、べんがら、二酸化チタン、亜鉛華のような顔料
；ポリウレタンフｉ−ム用シリコーン系整泡剤；ガラス
繊維、シリカフィラーのような充填剤などの一種以上を
混合することも可能である。

ポリオール、有機インシアネート、触媒、内部離型剤お
よび上述の任意的成分のいずれも１種だけ使用してもよ
いし、２種以上を使用してもよい。

内部離型剤としてのオルガノポリシロキサンは、その他
の成分との混合物の形で型中に射出する前に混合されて
おれば、いかなる段階でその他の成分と混合するかは任
意である。ポリオールと混合してからその他の成分と混
合してもよいし、有機インシアネートと混合してからそ
の他の成分と混合してもよいし、ポリオールと有機イン
シアネートと混合してからその他の成分と混合してもよ
いし、ポリオール、有機イツシアネートおよび触媒の混
合物に混合してもよい。混合手段としては、ヘリカルミ
°キサ−のようなミキサーによる混合と高圧衝突混合が
例示される。高圧衝突混合によるときは、各液を５０〜
２５０に９／ａｄの圧でノズルか゛ら噴出させ、相互に
衝突させて混合するのが一般的である。

この混合液を所望の形状の型中に速やかに注入すると、
有機インシアネートとポリオールが触媒の作用によシ重
付加反応して硬化したポリウレタン樹脂成形体が得られ
る。

本発明の反応射出成形体の製造方法によれば。

ポリウレタン樹脂化反応が阻害されなく、原料貯蔵用タ
ンクを２個にすることができ、ポリウレタン樹脂成形体
を、外部離型剤を塗布していない型から容易に離脱する
ことができるので。

成形サイクルが著しく短縮される。

かくして得られたポリウレタン樹脂成形体は家具、靴の
底およびかかと、ローラー、歯車。

軸受台のような工業用品、バンパー、フェンダ−のよう
な自動車部品あるいは家電機器、音響機器、事務機器の
ノ・ウジング部−品などとしてきわめて有用である。

次に、実施例をかかげて本発明を説明する。

実施例中、「部」とあるのは重量部を意味し。

粘度、はく雌刃は２５℃における測定値である。

実施例１ 、本発明のオルガノポリシロキサンの離型効果を従来公
知のオルガノポリシロキサンと比較・確認するために、
第１義に示す構造式を有するオルガノポリシロキサンを
試作した（表中＋Ｍｅはメチル基を意味する）。

第　　　１　　　表 ｃｓｔの粘度および２６．１％の有効ＮＧＯを有する有
機インシアネートであるコロネートＣ−１０４１（日本
ポリウレタン株式会社製）’１０７．５部、約１２００
ｃｓｔの粘度および２８，２の水酸基価を有するポリエ
ーテルポリオールであるサンニノクスＦＡ９０９　（三
洋化成作品２０部を同時に混合した。触媒は、３３重量
係のトリエチレンジアミンを含有するトリエチレンジア
ミンのジプロピレングリコール溶液０．３部とジブチル
チンジラウレート０．０２部である。

上記混合物を、クロロセンでよく洗滌したアルミフォイ
ル（厚さ５８μ、東洋アルミニウム株式会社製）が底面
にセントされた。７０°Ｃに加温されている金型に注入
し、７０℃に１０分間保ち、ついで脱型し、室温（２５
°Ｃ）で−晩装置して硬化を完了させてポリウレタン樹
脂とアルミフォイル′の密着体を得た。また、比較のた
めに、オルガノポリシロキサンのみを配合しない混合物
を上記と同様に金型に注入し、加熱、脱型、室温放置し
てポリウレタン樹脂とアルミフォイルの密着体を得た（
試作品Ｎ１４）。また、オルガノポリシロキサンのみを
配合しない混合物を、一般に使用されている反応射出成
形用外部離型剤である中京油脂株式会社製Ａ＝９５０（
ワックス系）を塗布したアルミフォイルが上記条件でセ
ットされている金型に上記と同様に注入し、加熱、脱型
、室温放置してポリウレタン樹脂とアルミフォイルの密
着体を得た（試作品１’１１Ｌｌ１３翌日、引張試験機
に５　ｋｇ計測用のロードセルを装着し、ロード速度３
００ｍｍ／＄でアルミフォイルのポリウレタン樹脂から
のはく能力を測定した。また、各混合物のタックフリー
タイムを測定した。以上の実験結果を第２表にかかげた
。

実験結果より、　−ＣＯＯＡ基（Ａはアルカリ金属ヲ有
スるオルガノポリシロキサンは、　−ＣＯＯＨ基を有す
るオルガノポリシロキサンに比ベタンクフリータイムが
小さく、すなわち、ウレタンの硬化反応を阻害すること
なく、かつすぐれた離型能を有していることがわかる。

第２表 注）餐硬化阻害をおこしており、製造直後の脱型は困難
であった。

実施例２ 実施例１における試作８陥１を使用した混合Ｊを２液型
反応射出成形機を用いて自動車パン１２０に９／ｃｒｄ
、吐出時間１６秒）した。

なお１反応射出成型に際し、試作品Ｉ’！ｌｌとポリオ
ール、エチレングリコール、触媒を混合した液と有機イ
ンシアナートを衝突混合させた。

その結果ポリウレタンの樹脂化反応を阻害することなく
、また金型に外部離型剤を塗布することなしに、成形機
付属の原液供給タンク（４００Ｊ）内の原液がりくなる
までポリウレタン樹脂を容易に成形し、脱型を繰り返す
ことができた。

実施例３ 実施例１におけるオルガノポリシロキサンので表わされ
るオルガノポリシロキサンを使用し。

その他の条件は実施例１中の本発明品と同様にしてポリ
ウレタン樹脂とアルミフォイル着体を得た。そのはく雌
刃は，最小値１８０Ｆ／ｃｒｒＬ。

最大値２２０，９／ｃＴＬであｐ，タックフリータイム
は２９秒であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリオール、有機インシアネート、触媒および内部
   離型剤を混合し１反応硬化させるポリウレタン樹脂の反
   応射出成形方法において。 内部離型剤として有機基を介してケイ素原子に結合した
   一ＣＯＯＡ基（式中、Ａはアルカリ金属である）を１分
   子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンを
   使用することを特徴とする９反応射出成形体の製造方法
   。 ２　内部離型剤を他成分の合計量の０．２５〜５０重量
   係使用する特許請求の範囲第１項記載の反応射出成形体
   の製造方法。