JPH01110522A - 常温硬化性ポリウレタン尿素エラストマの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、同相で存在する高融点の芳香族シアミンを不
均質反応にてインシアネートプレポリマと反応させる常
温硬化性ポリウレタン尿素ニジストマの技術上簡単化し
た製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリイソシアネートと比較的高分子量のポリヒドロキシ
ル化合物と芳香族ノアミンとからポリウレタン尿素ニジ
ストマを製造することは公知である。上記出発成分の反
応系に対する合理的な処理時間を保証するには、Ｒも広
く用いられている反応性の芳香族インシアネートを一般
に反応性の遅いシアミン類と反応させる。この目的で実
用的に使用するのに成功しているジアミン類は、１基性
およびしたがってインシアネートに対する反応性がハロ
ゲノもしくはカルボキシ置換基の導入により低下してい
るような芳香族シアミン類を包含する。従来最も広く使
用されている芳香族ジアミンである３、３′−シクロル
ーｌＩＬμ′−ノアミノゾフェニルメタン（ＭＯＣＡ　
）が例として挙げられる。

米国特許第３．了り／、　Ａ　０６号公報は、ポリヒド
ロキシル化合物および過剰量のポリインシアネートのＮ
ＣＯゾレデリマを芳香族シアミン類と架橋させることを
記載しており、ここではインシアネート基に対する反応
性が成る種のアルカリ金属塩との錯体化によって減少す
る。この方法の欠点は１．！種の特定の芳香族ジアミン
に限られるという事実にある。さらに、芳香族ジアミン
とアルカリ金属塩との間の錯体は別途の工程で製造せね
ばならない。

ポリイソシアネートと芳香族シアミンとの間の反応速度
を制御する他の方法は、この反応を有機溶剤中で行なう
ことである。対応する方法が、九とえば米国特許第３．
９２　Ａ１２２号公報および特開昭≠ｓ−’ｙｉｙｒ号
公報に記載されている。有機溶剤を用いる欠点は明らか
である。第７に発火および爆発の危険が増大し、かつ第
２に技術的に面倒な溶剤の回収が経済上および環境掌上
の利用で必要となる。

従来、不均質相におけるポリイソシアネートと芳香族シ
アミンとの反応によるポリウレタン尿素の製造は殆んど
知られていない、従来技術によれば、産業上興味ある比
較的高融点の芳香族シアミンは上記欠点を含む溶解した
形態で使用でれるか、或いは溶融物にてポリインシアネ
ートと反応させる。溶融物における芳香族シアミンの処
理は、たとえば上記米国特許第３．り２乙β２２号公報
およびドイツ公告公報第４７２２乙タタ号公報に記載さ
れている。

ドイツ公告公報第４７２２６２２号は、第１ノアミン類
と数個のヒドロキシル基を有する化合物との混合物に対
し金型内で反応させて液体インシアネートｆｖ＄リマを
架橋させることによるポリウレタンエラストマの製造方
法に関するものであり、ここでは液体ポリエステルもし
くは数個のヒドロキシル基を有するポリエーテルにおけ
る或いはヒマシ油における粉末状の結晶性シアミンの分
散物をこのシアミンの融点よりも低い温度にて！レポリ
マ中へ導入すると共に、得られた物質を混合物中のシア
ミンの融点よりも高い温度にて公知方法で硬化させる。

したがって、この方法においても実際の「アばン架橋」
が均質液相にて生ずる。ドイツ公告公報第４／、２シ乙
タタ号による方法の欠点は、特にたとえば／、、３−−
ナフチレンシアミン（Ｍｐ、／α℃）または≠、弘′−
ソアミノノフェ二ルエーテル（Ｍｐ、／ｆｇ℃〕のよう
な高融点のシアミンを処理するために高温度が必要とさ
れることにある。何故なら、経験が示すところでは、こ
れらの温度において分解反応がポリウレタン中で相当程
度に生じ、最終生成物における機械的性質の変化を制御
しえないからである。

米国特許第３，１０り０６二号公報は、イソシアネート
基を有する比較的亮分子量のグレアダクトヲ好ましくは
不均質相にて芳香族ジアミンと反応させるポリウレタン
尿素の製造方法を記載している。

反応混合物は、「λ相系」が「／相系」に変化する温度
で硬化する。この温度は一般に１００〜／７０℃の範囲
である。

しかしながら、米国特許第３，１０Ｊ０６２号公報に挙
げられた芳香族シアミンは反応媒体（ＮＣＯｆレアダク
ト）中に限られた程度ではあるが可溶性であって、制御
しえない事前の反応が室温においてさえ２成分の混合の
際に生ずる。この結果、反応混合物は極めて短時間で増
粘し、成る場合にはペースト状組成物が得られる。この
種の２組成物は通常の注型技術では処理困難であり、し
たがって熱を加えて実際に硬化させる前に圧力の印加に
より所要の形状にせねばならない。米国特許第３．１０
３，０乙二号によれば、貯蔵の際の増粘した反応混合物
の安定性（ポットライフ）はその後の処理（加圧下での
成形、被覆）に充分でありかつ数時間に及ぶ。示された
実施例から見られるように、問題とする反応混合物は好
ましくは約７時間の最大ポットライフを有する反応混合
物である。したがって、これらは長期間の安定系と見る
ことができない。

米国特許第３，７０よ０乙二号においては、固体状での
み存在する上記シアミンをワンショット法で使用すれば
不満足なポリウレタン成形物をもたらすことが特に指摘
される。この場合、ジアミンとジイソシアネートとの望
ましくない事前の反応が比鮫的大きい程度で生じて、反
応混合物中に溶解度の低いポリ尿素が沈澱しかつ反応が
停止する。

ドイツ公開公報第２，６３嶌４／−ｏｏ号公報はポリウ
レタン尿素エラストマの他の製造方法を記載しており、
この場合には芳香族シアミンをワンショット法もしくは
多段階法において連鎖延長剤として反応させる。この方
法は、芳香族ノアミ／が反応混合物中に固体状で存在し
かつ１３０℃より高い融点を有することを特徴とする。

これら混合物の熱硬化はど０〜７１０℃の範囲の温度、
すなわち芳香族シアミンの融点より低い温度で生ずる。

連鎖延長剤としてこれらシアミンを選択することにより
、ＮＣＯプレアダクト（ＮＣＯｆレボリマ）に対する・
昆合物増粘性の事前反応が生じない。したがって、この
ような系は注型によっても容易に処理することができる
。これら反応系のポットライフは相当に増大するので、
この方法においては従来公知の技術では極めて処理困難
であった多くの芳香族ジアミン類を使用することができ
る。

ドイツ公開公報第２６３よ４００号公報の実施例から見
られるように、液体反応混合物のポットライフは芳香族
シアミンの反応性もしくは溶解度に応じて所定の温度範
囲にて数分間〜数時間の範囲で変化する。たとえば手動
注哉における標準的な処理条件下にて、これらの反応混
合物は特に比較的長いポットライフの場合一般１．に大
した困難性なく処理することができる。これに対し、機
械停止またはその他の強制的中断の結果として反応混合
物の製造と硬化期との間に比較的長い時間間隔が存在す
る場合には、処理が困難となる。したがって、低温度に
おける長い処理時間と高められた温度における短い硬化
時間とに関する必要性が実Ｉｉ上ますます急務となりつ
つある。

最終的なＰＵＲグラスチックは一般に良好な機械的性質
を示すことが要求され、かつ多くの場合、具体化される
用途に適した熱安定性を示すことが要求される。従来技
術において、ＰＵＲエジストマの熱安定性は、主として
用いる連鎖延長剤の種類に依存する。たとえばグリコー
ル系の連鎖延長剤をエラストマの製造に使用すれば、得
られるＰＵＲ成形物はアミノ基を有する化合物を使用し
た場合よりも低い熱安定性を示す。勿論、特定種類の連
鎖延長剤（ＯＨ基を有するかまたはＮＨ２基を有する化
合物）の間で熱安定性に関し明確な相違が存在するＯ 構成の異なる多くのシアミン類が、ポリウレタン尿素エ
ラストマの製造に適した連鎖延長剤としてドイツ公開第
２．ｌ、３３；、ＩＡＯＯ号公報に挙げられている。２
．２′−ノアミノジフェニル尿素がノアミノジフェニル
尿素の唯一の代表例として挙げられ、実施例は示されて
いない。

本出願人の研究が示したところでは、ＮＣＯプレアダク
トと上記ノアミノジフェニル尿素との反応は完全に許容
しうる機械的性質全特徴とした弾性ＰＵＲ成形物を与え
る。しかしながら、これらエラストマの熱安定性は予想
外に低い。

成形物は、ハｕ〜／３ｏ℃で常態調節しても、極〈短時
間後にその機械的性質を顕著に低下させる。／弘０−／
！；０℃においては、試料が高温度または低温度のいず
れであるかには無関係に、粘性溶融物のみが存在する。

室温または若干高められた温度で反応し、任意の長さの
ポットライフ（注型時間）を有するよう配合することが
でき、かつ硬化工程？開始した後に急速に硬化する（粘
着性がなくなり擦りきず耐性となシかつ表面乾燥状態と
なる）ような！成分のポリウレタンポリ尿素の注型系（
ＰＵＲ注型系）は既に知られている。長いポットライフ
含有する従来記載された「常温硬化性」系は全て、性徴
時間が２０〜３０分間以内であるか或いは最終同化に数
日間を要するという欠点を有する。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、本発明の目的は、できるだけ理想的な常温
硬化性の２成分ＰＵＲ注型系に近い２　ＤＸ、分のＰＵ
Ｒ注塁系、すなわち室温における長期間のもしくは調節
自在なポットライフと短い硬化時間とを有する注型系を
提供することにある。

より詳細には、本発明の目的は、反応混合物の処理時間
が少なくとも数時間、好ましくは少なくともｇ時間（長
期間の安定系）であるようなポリウレタン尿素の製造方
法を提供することにある。

さらに、液体反応混合物を低い反応温度にて経済的速度
で硬化させうろことも目的である。

本発明の他の目的は、アミノ基を有する適当な連鎖延長
剤およびさらに適当な出発成分（ＮＣＯｆレアダクト）
を提供することにある。これらのＮＣＯグレアダクトは
少なくとも室温にて固体連鎖延長剤のみを溶解すべきで
あり、しかも少量で生成されたグレアグクトが凝集する
ことなく或いは混合物の顕著な粘度増加を生じないもの
とすべきである。固体の連鎖延長剤は、室温にて極めて
ゆつくシかつ連続的に溶解反応をに変化する必要がある
。、２種の反応体間における反応は著しく希釈された媒
体にて生ずるので、ポリウレタン尿素は極めてゆっくり
合成される。しかしながら、他方において、この系は経
済的速度でその最終状態まで硬化せねばならない。

本発明の最後の目的は、高い熱安定性を有する高品質の
エラストマが得られるようなポリウレタン尿素エラスト
マの製造方法を提供することにある。

今回、篤ろくことに、式： 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ４は同一もしくは異
なるものであって水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を示
し、かつＮＨ２基は尿素基に対しｍ−および／またはｐ
−位置に存在する〕 に対応する微細なシアミノジフェニル尿素は、ＮＣＯプ
レアダクトと組合せると長期間の貯蔵に際し安定性であ
る反応混合物を形成することが突き止められた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （ａ）　　ポリインシアネートとポリエーテルとに基づ
く４００〜約１０，０００の分子量と約７０〜乙θモル
係の酸化エチレン含有量とを有するＮＣＯ末端末端グリ
ポリマ （ｂ）　　式； ％式％ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっ
てもよく水素もしくはＣ４〜Ｃ６アルキル基を示し、か
つアミノ基は尿素基に対しｍ−および／またはｐ−位置
に存在する〕 に対応する固体のシアミノジフェニル尿素とからなる混
合物よりポリウレタン尿素ニジストマーを製造するに際
し、前記ＮＧＯ末端！レポリマ全不均質相にて約５〜≠
θ℃の温度で前記シアミノジフェニル尿素と反応させる
ことを特徴とするポリウレタン尿素エラストマの製造方
法に関するものである。

さらに本発明は、この方法により製造きれるポリウレタ
ン尿素エラストマにも向けられる。

上記反応系は少なくとも２時間にわたり貯蔵安定性であ
る。これに対し、本発明による連鎖延長剤Ｑ　ＮＣＯプ
レアダクトに対し溶解型で添加すれば、これらは通常の
芳香族ジアミンと同様に挙動する。

反応混合物は数秒間後に架橋し、かつ得られるｒル状生
成物はもはや処理不可能である。

したがって、比較的高分子量のゾレアダクトのＮＣＯ基
に対する均質相で存在するシアミノジフェニル尿素の反
応性は１本発明による反応混合物の長ポットライフを得
るために大して重要でない。

架橋速度は、主として反応混合物中に溶解するジアミン
の傾向によシ決定される。その結果、反応混合物の貯蔵
安定性はさらに、ＮＣＯｆレアダクトの基焚となるポリ
オールの種類に極めて大きく依存する。適するポリオー
ルを用いることにより架橋時間に影響を及ぼすことがで
き、換言すれば必要とされる混合物の架橋温度に影響を
及ぼすことができる。

ＮＣＯ７’レアダクトを製造するために市販のポリｆロ
ビレングリコールエーテル（たとえば酸化プロピレンと
Ｈ２Ｏとに基づ（）１−使用すれば、室温にて貯蔵しう
るｌ成分系が適当なシアミノジフェニル尿素と組合せて
得られる。しかしながら、このような混合物は所定温度
の熱を長時間加えた後にのみ硬化する。その間にＮＣＯ
Ｃレゾダクトに関する制御しえない二次反応（たとえば
三量化、アロファネート化など）が生じて、不満足なエ
ジストマが得られる。

しかしながら、この長い硬化時間は、たとえば出発成分
として酸化エチレン単位をもさらに言むプロピレングリ
コールエーテルを用いることにより相当に短縮すること
ができる。ｌ成分系の特性は影響されない。さらに、「
常温硬化」も、酸化エチレン単位の存在によって可能に
なる。

他方、Ｎｌ２基を有する化合物が上記の場合に記載した
よりも僅か良好な溶解性を示す場合には、奨される。こ
のことは、たとえばポリアノ４−トのようなポリエステ
ルをＮＣＯｆレアダクトの製造に使用する場合にも言え
る。この場合、混合物の処理特性は、低分子量のグリコ
ール（エステル化成分）の選択により顕著に影響を受け
る。

しかしながら、如何なる環境下においても、２種の反応
成分（Ｎｅｏプレアダクトおよび芳香族シアミン）を室
温または若干高められた温度で混合する場合、反応混合
物の尚早な重付加を介し事前の増粘が生じてＦｉならな
い。

本発明の目的に適するシアミノジフェニル尿素は、それ
自体公知の方法で製造される。たとえばニトロアニリン
をホスゲンもしくは炭酸ジフェニルとの反応により対応
のジニトロジフェニル尿素まで変換することができ、次
いで還元により所望のシアミノジフェニル尿素まで変換
することができる。他の一般的に用いうる方法は、アミ
ノアセトアニリードとホスゲンもしくＬ炭酸ノフェニル
との反応と、それに続くアセトアミド基のアルカリ加水
分解による所望生成物への反応である。

本発明による尿素を製造するだめの特に簡単でありかつ
したがって好適である１つの方法は、米国特許第４乙／
７Ｊ≠７号公報に記載されたように（不活性溶剤中また
は溶融物中）或いは米国特許第、２．Ｊ’　０３，７９
７号公報に記載されたように（硫酸中または中性水溶液
中）、ｐ−もしくはｍ−ノアミノ全尿素と反応させるこ
とからなっている。

しかしながら、製造方法により式： に対応する比較的高分子量の多核生成物が一般に単量体
シアミノジフェニル尿素の他に生成されろうこれらは所
定範囲内のエジストマの性質に対し何ら悪影響を示でな
いが、ｎ　＝　／〜３である尿素の比率は全量に対し少
なくとも６０重澁チとすべきである。しかしながら、で
きるだけ高比率の［単量体Ｊ（ｎ＝／）を有する尿素が
好適である。

固体型で蓄積するシアミノジフェニル尿素は一般に先ず
最初にたとえばボールミルで約／〜ｊ。

μｍ、好ましくは約３〜１０μｍの平均粒子寸法まで微
細に摩砕される。

本発明による尿素を製造するための好適ジアミン（Ｄ　
例ｔｒｉ　ｐ−フェニレンソアミン％ｍ−フェニレンノ
アミン、２．．３−一ゾアミノトルエン、ｊ、ｌＡ−ノ
アミノトルエン、　ｘ、ｇ−ノアミノトルエン、／−メ
チル−３，タージエチル−２１乙−ノアミノベンゼンお
よび／、３．６−）ジエチル−２，ｌＡ−ジアミノベン
ゼンを包含する。得られるノアミノ粉末は、直接にＮＣ
Ｏプレアダクトと混合することができる。

或いは、これらＦｉＮＣＯ！レアダクトの基礎となる高
分子量ポリオールの／部全含有する懸濁物として有利に
施こすこともできる。

勿論、上記シアミノジフェニル尿素と、ＰＵＲ化学で知
られた少なくとも２個のインシアネート反応性水素原子
を有する分子量６０〜・３タタの他の連鎖延長剤との混
合物全使用することも可能である。

熱安定性ポリウレタン尿素を製造するための本発明によ
る方法には、ト°イッ公開公報第４４ｔｘｚｉ≠２号に
よる上記固体ノアミノノフェニル尿素を抑制型で使用す
ることもできる。すなわちノアミノノフェニル尿素を、
これらが連鎖延長剤として使用される前に、少量の適当
なポリイソシアネートで処理することができる（たとえ
ば不活性溶剤中で或いは好ましくは高分子量ポリオール
における懸濁物として）。この処理の結果、拡散防止層
として作用する薄いポリ尿素スキンがノアミノの粒子表
面上に形成される。この拡散防止層は、所定温度にて或
いは混合物の硬化全開始させる表面溶解によっても破壊
される。

このように改質された（抑制された）ゾアミノノフェニ
ル尿素（粉末型においてもポリオール中の懸濁物の形態
にお＾ても）は、ＮＣＯｆレアダクトと組合せると、連
鎖延長剤が拡散防止層を１えない系よシも明らかに長い
貯蔵安定性を有する反応系を与える。

ＮＣＯプレアダクトを製造するための本発明による方法
に使用するのに適したポリヒドロキシル化合物は、好ま
しぐは室温もしくは若干部められた温度にて液状で存在
する酸化ポリアルキレンエーテルであって、１Ａｏｏ〜
約７０，０００、好ましくは約６００〜乙、ＯＱＯの分
子量を有する。ポリプロピレングリコールエーテルは、
分子中に所定比率の酸化エチレン単位を有する。好まし
くは、酸化ポリアルキレンエーテルは約７０〜６０％、
好ましくは約１０〜３０モルチの酸化エチレン含有量を
有する。

、１（ＩＪチオエーテル、ポリアセテート、ポリエステ
ル、ポリカーゴネートおよびポリエステルアミドも使用
することができる。これら全てのポリヒドロキシル化合
物は、均質ポリウレタンおよび気泡ポリウレタンを製造
するためにそれ自体公知である。勿論、少なくとも２　
ｆ［ｌ！Ｉのイン７アネート反応性基を有しかつ１Ａｏ
ｏ〜約ｉｏ、ｏｏｏの分子量を有する上記化合物の混合
物、たとえばポリエーテルとポリエステルとの混合物を
使用することも可能である。

本発明に使用しうる他の出発成分は脂肪族、脂環式、芳
香脂肪族、芳香族および複素環式の、たと、ｔＵＷ、シ
ーツケン、ノヤスタス・リーピッヒス・アナーレン・デ
ル・へバー、第５乙λ巻、１Ｘ７６〜／３乙頁に記載さ
れた種類のポリイソシアネートを包含する。その例はエ
チレンジイソ７７ネート、／、≠−テトラメチレンツイ
ノシアネート、ム乙−ヘキサメチレンツイソ／アネート
、／、／２−ドデカンツインシアネート、シクロツク７
−へ３−ジインシアネート、／クロヘキサンー／、３−
および一／、ｔＡ−ノイノンアネート並びにこれら異性
体の混合物、／−イソシアナト−３，３，！；　−）リ
メチル−よ一イソシアナトメチルシクロヘキサン（ドイ
ツ公告公報束１，２０２．７ｇｊ号）、２．弘−および
／またｉｆ、２．ｌ、−へキサヒドロトルイレンジイン
シアネート、ヘキサヒドロ−／、３−および／またｄ−
／、≠−フエニレ７ソイソシアネート、ベルヒドロ−２
，≠′−および／または−≠、ｔＡ’−ノフェニルメタ
ンゾイソシアネート、ム３−およヒ／　ｔ４Ｌ−フェニ
レンジイソシアネート、２．４１−および／ｌたハ２．
６−　）ルイレンノイソシアネート、ノフェニルメタン
−２μ′−および／または弘、≠′−ジイソシアネート
、ナフチレン−へｊ−ノイソシアネート、トリフェニル
メタン−≠、≠’、ＩＡ“−トリイソシアネート、アニ
リ戸ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得ら
れかつたとえば英国特許第７７≠３θ号および第ｆ≠ζ
乙７／号公報に記載された種類のポリフェニルーポリメ
チレンポリイソシア不一ト、たとえばドイツ公告公報束
４／Ｊ−７６０７号公報に記載された種類の過塩素化ア
リールポリイソシアネート、ドイツ特許筒４０７２，０
０７号公報に記載された種類のカルボッイミド基を有す
るポリイソシアネート、米国特許用３，４ｔ７．２，３
３０号公報に記載された種類のジイソシアネート類、た
とえば英国特許第７７乞♂り０号、ベルギー特許第７６
４６！乙号および公開オランダ特許出願筒７，１０シ！
ｒ２４を号公報に記載された種類のアロファネート基を
有するポリイソシアネート、たとえばドイツ特許筒１，
０２．２，７ｆ９号、’ＦＪ／、、２２．２．０１＞７
号オヨヒ第１，０．２７，３り≠号並び【ドイツ公開公
報第４り２ｚ０３≠号および第！、００乞Ｏ≠ｇ号各公
報に記載された種類のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート、たとえばベルギー特許第７５２．２６７
号もしくは米国特許筒３．３９１Ａ、／乙≠号公報に記
載された種類のウレタン基を有するポリイソシアネート
、ドイツ特許筒１．．２３０．７７ｒ号によるアシル化
された尿素基を有するポリイソシアネート、たとえばド
イツ特許筒１．　／　０　／、　３り≠号、米国特許筒
♂どｚｏｓｏ号およびフランス特許筒７，０／７．Ｊ／
≠号各公報に記載された種類のビウレット基を有スるポ
リイソシアネート、たとえばベルギー特許第７２３．１
．≠θ号公報に記載された種類のテロマー化反応によっ
て生成されるポリイソノアネート、たとえば英国特許第
７乙ム≠７１／Ｌ号および第１．０７．２．り５乙号、
米国特許第３Ｊ乙ｚ７乙３号およびドイツ特許筒１、２
３　／、６Ｋｇ号公報に記載された種類のエステル基全
有するポリイソシアネート、さらにドイツ特許筒７，０
７２．３ｆ！号による上記インシアネートとアセタール
との反応生成物を包含する。

必要に応じ上記ポリイソシアネートの７種もしくはそれ
以上における溶液として、インシアネートを工業生産す
る際に得られるイソシアネート基を有する蒸留残渣を使
用することも可能である。

これらポリイソシアネートの混合物も使用することがで
きる。

一般に、たとえばλ、ＩＡ＝およびコ、乙−トルイレン
ゾイソシアネート並びにこれら異性体の混合物（ｒＴＤ
ＩＪ）、７ニリン一ホルムアルデヒド縮合物のホスダン
化によって得られる種類のポリフェニルポリメチレンポ
リイソシアネート（［粗製ＭＤ　ＩＪχ並びにカルデノ
イミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシア、
ヌレート基、尿素基もしくはビウレット基を有するポリ
イソシアネート（「改質ポリイソシアネート」）のよう
な容易に市販入手しうるポリイソシアネートを使用する
のが特に好適である。

これらポリイソシアネートまたは寧ろ上記ポリイソシア
ネートと上記の比較的高分子量および／または低分子量
のポリオールとから作成されるイ’／シアネートプレポ
リマを、粉末状もしくは懸濁した芳香族シアミンとの反
応に際し液状で存在させるべきである。

ポリウレタンフォームを本発明の方法により製造する場
合は、水および／または易揮発性有機化合物を発泡剤と
して使用する。適する有機発泡剤はアセトン、酢酸エチ
ル、メタノール、エタノール、ハロゲン置換されたアル
カン類（たとえば塩化メチレン、クロロホルム、塩化エ
チリデン、塩化ビニリデン、モノフルオロトリクロルメ
タン、クロルジフルオロメタンおよびノクロルノフルオ
ロメタン）、ブタン、ヘキサン、ヘプタンまたはノアチ
ルエーテルを包含する。さらに発泡作用は、高められた
温度にてガス（たとえば窒素）を放出しながら分解する
化合物、たとえばアゾイソブチロニトリルのようなアゾ
化合物の添加によって得ることもでさる。発泡剤の他の
例および発泡剤の使用に関する情報は、タンストストラ
フ・ハンドブーツ、第４巻〔フィーウェーク・アンド・
ホツホトレン、カール・ハンサー・フエアラークにより
出版、ミュンヘン（１５；’乙乙〕、たとえば第１Ｏｆ
およびｉｏｙ、’Ａ！；３および≠ｊｊ並びにｊ０７〜
ｊ１０頁〕に見ることができる。

本発明によれば、触媒も使用することもできる。

適する触媒はそれ自体公知のものであり、たとえばトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ“−テトラメチルエチレンシアミン、ｌ、≠−ノアザ
ピシクロー（２，２，２）−オクタン、Ｎ、Ｎ−ツメチ
ル−Ｎ′−ノメチルアミノエチルピペラノン、Ｎ。

Ｎ−ツメチルペンノルアミン、ビス−（Ｎ、Ｎ−ノアチ
ルアミノエチル）−アジペー）、Ｎ、Ｎ−ソエチルペン
ノルアミン、ペンタメチルノエチレントリアミン、Ｎ、
Ｎ−ツメチル−シクロヘキシル７＜ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラメチル−へ３−ブタンノアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−β−フェニルエチルアミン、／、２−ツメチ
ルイミダゾール２よびコーメチルイミグゾールのような
第三アεン類である。

インシアネート反応性水素原子含有する第三アミンはト
リエタノールアミン、トリイソグロノぞノ−ルアミノ、
Ｎ−メチルノエタノールアミン、Ｎ−二チルノエタノー
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ノエチルエタノールアミン、これら
第三アミンとたとえば酸化グロピレンおよび／または酸
化エチレンのような酸化アルキレンとの反応生成物を包
含する。

他の適する触媒は炭素−硅素結合を有するたとえばドイ
ツ特許第７，２２Ｆ、、２２０号に記載されたイ重類Ｏ
’／　５−アミン類、たとえば２．．２．１１ｔ−ト！
Ｊメチルー２−シラーモルホリンおよび／、３−ノエチ
ルアミノメチルテトラメチルノシロキサンである。

他の適する触媒は窒素含有塩基（たとえば水酸化テトラ
アルキルアンモニウム）、アルカリ水酸化物（たとえば
水酸化ナトリウム）、アルカリ７ｘ　／　５−　）　（
たとえばナトリウムフェノラート）またはアルカリアル
コラード（たとえばナトリウムメチラート）全包含する
。触媒としてはへキサヒドロトリアノンも使用すること
ができる。

本発明によれば有機金属化合物、よシ詳細には有機錫化
合物も触媒として使用することができる。

好適な有機錫化合物はカルボン酸の錫（ｎ）塩、たとえ
ば酢酸錫（■）、オクタン酸錫（１１）、エチルヘキサ
ン酸錫伍）およびラウリン酸錫（ｎ）、並びにカルボン
酸のノアルキル錫塩、たとえば二酢酸ジプチル錫、ニラ
ウリン酸ノブチル錫、マレイン酸ノブチル錫または二酢
酸ジオクチル錫を包含する。

本発明に使用するのに適する他の触媒の代表例およびこ
れらの触媒を作用させる方法に関する情報は、クンスト
ストツ７−ハンドプー７、第４巻〔フィーウェーク・ア
ンド・ホツホトレン、カールーハンサーフエアラークに
より出版、ミュンヘン（／り６乙）、たとえば第り６〜
１０２頁〕に見ることができる。

これら触媒は一般に、１ｌＬＯＯ〜約１０，０００の分
子量を有するポリヒドロキシル化合物の址に対し約ｏ、
ｏｏｉ〜１０重ｔ％の盪で使用される。

本発明によれば、表面活性添加剤（乳化剤およびフオー
ム安定剤）を使用することもできる。適する乳化剤はヒ
マシ油スルホン酸もしくは脂肪酸のナトリウム塩、或い
は脂肪酸とアばンとの塩類たとえばノエチルアミンオレ
エートもしくはジェタノールアミンステアレートを包含
スる。スルホン酸（りとえばドデシルペンぜンスルホン
酸モジくはりナフチルメタンジスルホン酸）または脂肪
酸（たとえばリシルイン酸）、或いは高分子脂肪酸のア
ルカリ塩もしくはアンモニウム塩も表面活性添加剤とし
て使用することができる。

適するフオーム安定剤は水溶性のポリエーテルシロキサ
ンを包含する。これら化合物の構造は一般に、酸化エチ
レンと酸化グロビレンとの共重合体がポリジメチルシロ
キサン残基に結合したような構造である。この種のフオ
ーム安定剤は、たとえば米国特許第２，７６乞ｊ乙ｊ号
公報に記載されている。

本発明によれば、反応抑制剤、たとえば塩酸もしくは有
機酸ノ・ログン化物のような酸反応性化合物、気泡調節
剤、たとえばパラフィン類、脂肪族アルコール類、もし
くはツメチルポリシロキサン酸類２顔料もしくは染料並
びにたとえば燐酸トリクロルエチルもしくは燐酸アンモ
ニウムまたはポリ燐酸塩のような防炎剤；老化および風
化の作用に対する安定剤；可塑剤；制撹剤および制菌剤
；並びにたとえば硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラ
ックもしくは白色化剤のような充填剤も使用することが
できる。

表面活性添加剤並びにフオーム安定剤、気泡調節剤、反
応抑制剤、安定剤、防炎剤、可塑剤、染料、充填剤、制
／！（剤および制菌剤など本発明に適宜使用しうる他の
例、並びにこれら添加剤の使用およびこれらが作用する
方式に関する情報は、タンストスツフーハンドプーフ、
第■巻〔フィーウェーク・アンド・ホツホトレン、カー
ル−バッサ−・フエアラーク出版によシ出版、ミュンヘ
ン（ｌり６乙）、たとえば第１０３〜／／３頁〕に見る
ことができる。

本発明によれば、反応成分を、たとえば米国特許第一、
７おり６５号公報に記載された種類の装置全しばしば用
いてワンショット法、！レボリフ法または半グレｄクリ
マ法によって反応させる。本発明にも使用しうる処理装
置に関する＋ｖｔ報は、タンストストラフ−ハンドブー
ツ、１ＶＩｅ（フイーウエ−ク・アンド・ホンホトレン
、カールーハンサー・フエアラーク出版により出版、ミ
ュンヘン（ｌり６乙）、たとえば第１２／〜２０６頁〕
に見ることができる。

本発明の方法において、反応成分の量は一般に、チリイ
ソシアネートと連鎖延長剤＋反応性ＯＨ基を有する化合
物とのモル比が吏用する特定の処理技術に応じて一般に
約０．７〜／、！、好ましくは約０．９０〜Ａｌｊの範
囲となるように選択される。

プレポリマ段階が関与する場合のプレ４リマのＮＣＯ含
有量チは約／、ｆ〜６重置チである。連鎖延長剤におけ
る反応性水素と反応ａ０１（基とのモル比は広範囲で変
化することができ、好ましくは約ｏ、　ｌ／Ｌ〜／、ｊ
の範囲とすべきであυ、この場合軟質乃至硬質のポリウ
レタンが得られる。本発明により使用すべきシアミンの
他に、他のノアミノ或いはジオール類、たとえばポリヒ
ドロキシル化合物の製造に関して上記したものをも連鎖
延長剤として７部使用することができる。しかしながら
、連鎖延長剤における本発明によるアはンのモル割合は
約よＯ〜１００チ、好ましくは約ＩＱ〜１００チの範囲
とすべきである。

本発明による方法は極めて容易に行なうことができる。

少なくとも２個のヒドロキシル基を有しかつｔｉ−ｏｏ
〜ｉｏ、ｏｏｏの分子ｉｔ有する。ｊｅ　ＩＪオール成
分を公知方法で過剰量のジインシアネートと反応させて
、ＮＣＯプレアダクトを生成させる。反応の過程はＮＧ
Ｏ滴定によって監視することができる０重付加が完結し
た後、ノアミノノフェニル尿素を固体粉末の形態（粒子
寸法的５−ｔＯμｍ〕で導入し、その際適当な攪拌機を
用いかつ生成された懸濁物を充分に混合する。

しかしながら、先ず最初にＮＣＯプレアダクトの基礎と
なる高分子量液体ポリオールの少址に固体のシアミン粉
末を混合することも可能である。このようにして得られ
たペーストまたは注型可能な懸濁物を次いでＮＣＯプレ
アダクトに添加することができる。この方法の利点は、
実施するのが容易なことである。ジアミノノフェニル尿
素とポリオールとの比は約／、　０　：　０．　ｊ〜／
、θ：Ｊ：θ、好ましくは約／、　０　：　／、　０〜
ｉ、ｏ”、、ｚ、ｏである。

連鎖延長剤を添加する際の温度はＮＣＯプレアダクトの
状態に依存する。

肢体ＮＣＯプレアダクトを用いる場合には、連鎖延長剤
（そのまま或いは好ましくはポリオール中の懸濁物とし
て）を室温にて添加する。高粘度もしくは固体のＮＣＯ
プレポリマの場合には、連鎖延長剤を混合物の充分な注
型が保証されるような温゛度で添加する。この温度はｊ
Ｏ〜６０″Ｃを越えてはならない。しかしながら、如何
なる環境下においても、ＮＣＯ７’レポリマと芳香族シ
アミンとの事前の反応が生じてはならない。何故なら、
混合物の粘度における制御不可能な増大は通常の庄屋技
術によるその後の処理を複雑化するからである。

ノアミ／を添加してから短時間の後、反応混合物を減圧
下で脱気する。

これら系の処理時間（ポットライフ）はゾアミノノフェ
ニル尿素およびＮＣＯプレアダクトの種類に依存する。

処理温度は、勿論、高過ぎてはならない。何故なら、こ
の場合には事−前の反応を排除し兄ないからである。

本発明による反応系の処理は、その状態に依存する。室
温にて注型しうる液体系は、必要に応じ注型前に簡単に
加熱して注型によシ処理することができる。もはや注匿
しえないが、まだ流動性である系は、たとえば被覆用ナ
イフを用いて任意所望の基質に施こすことができる（被
覆、カバーなど）、プラスチック系（ペースト）は、金
型内で加圧下に処理することができる（たとえばシール
用化合物の場合）。

これらの系は室温で硬化される。硬化時間は約１Ｏ−２
１Ａ時間（乾燥表面）である。しかしながら、これはＮ
ＣＱプレアダクトの状態および連鎖延長剤に依存する。

硬化した部分は約／週間後にその最終的性質を獲得する
。

本発明により製造されたエラストマは各種の用途、たと
えば苛酷な機械応力を受ける成形品、たとえばタイヤ、
ローラ、■−ベルト、或いは苛酷な熱もしくは薬品応力
を受けるシール、或いは熱水配管もしくはモータ、或い
はフィルム、繊維被１材およびポリウレタン粉末の製造
などに使用することができる。

さらに連鎖延長反応は上記発泡剤および添加剤の存在下
に好ましくは密閉金型内で行なうことができ、この場合
には気泡コアと圧縮スキンとを有するフオームが形成さ
れる、 本発明の方法により得られる弾性および半弾性フオーム
はたとえば室内装飾材料、マツトレス、包装材料として
、或いはその耐炎ヰによりこれらの性質が特に重要とな
る用途、たとえば自動車および飛行機の製造ンよび輸送
に一般的に筒用される。これらフオームは金星内成形に
より製造することができ、或いはブロック発泡材料から
加工することもできる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の方法をさらに説明し、これ
ら実施例において数値は重量部または重量％と理解すべ
きである。

例　ｌ（比較例） 線状ポリプロピレングリコールエーテル（ＭＷ−〇〇〇
、０ＨＷＪ！乙）と２．≠−ジイソシアナトトルエンと
のＮＣＯグレアダクト（ＮＣＯ含有官有、　、５’　％
　）２０θｇを、室温にて３０．２１の微粉砕した３、
３′−ｘ７＜ノー弘、≠′−ノメチルノフェニル尿素（
粒子寸法／Ｑ〜３０μｍ）と充分混合した。３，３′−
ソアミノー≠、μ′−ノフェニル尿素はまだオリゴマ部
分（６０チまでｎ＝、２．．２５％までｎ　＝３および
／ｊチまで１＝弘）を含有した。

得られた懸濁物を水ジエツト減圧に上り脱気した、この
反応混合物の粘度増大を測定した。

３日目　　　　＝ｘｇ、ｓｏｏ　　　　Ｊ≠日日月　　
　＝２１３００ 乙日月　　　　＝３シｆ００ ♂日月　　　　＝ｊと０００ これらの数値によれば、反応混合物は約≠日間にわたシ
実質的に貯蔵安定性である。この混合物は、熱を加える
ことによってのみ硬化することができる。高弾性ポリウ
レタン尿素が、７２０〜７３０℃にて約７〜２時間後に
得られた。

例　　２ ＮＣＯｆレアダクト’２製造するため、酸化プロピレン
単位だけよりなる例／に挙げたポリゾロピレングリコー
ルエーテルの代りに、酸化ゾロピレン単位の他に酸化エ
チレン単位金も含有するポリエーテルを使用した。この
場合、標準法で作成した、！Ｌ≠−ノイソシアナトトル
エンに基づ（ＮＣＯプレアダクト（ＮＣＱ言有４３．≠
〜３．乙チ〕は、３．３’−ソアミノー≠、４Ｌ′−ノ
メチルゾフエニル尿素ト組合せると完全に異なる硬化特
性を示す。

固化特性／時間 乙　ＰＰＧエーテル　　　−　　　　−−−−−＋２　
　／／　　　　　７Ｊ　　−−−−−料３、ｔｔ　　　
　／３　　−　−　−　　”　　＋　←儀　　〃　　　
２ｊ　　　　−＋　←　＋１−＋＋＋←よ　　Ｉ　　　
　ＩＡ３　　　＋　←←　＋　←＋←→＋＝僅かに粘度
増加 →＝強力な粘度増加 十←＝架橋、高粘度 ＋＋＝弾性、架橋 室温における反応混合物の処理時間およびさらに硬化時
間は、ポリプロピレングリコールエーテルの酸化エチレ
ン（ＥＯＸ）官有量により調節することができる。

ポリプロピレングリコールエーテルが約２タチのＥＯＸ
単位を含有する場合、長いポットライフ〔室温にて約３
時間〕および完全に容許しつる硬化時間（／晩）が得ら
れた。より少ない含有量は、極めて長い硬化時間で長い
ポットライフを与えた。

より高い官有量のＦ２０ｘ単位は急速な硬化を促進した
が、これらは処理時間全犠牲にした。これらの両代案は
実用上望ましくない。

例　　３ トルイレンジインシアネート（ＴＤＩ　）と２０係の酸
化エチレン単位をさらに含有する線状ポリプロピレング
リコールエーテルとから作成ＬｉＮｃ。

プレアダクト（ＮＣＯ言有ｔ３．乙チ）２０Ｏｊｉを、
室温にて３２１１の微粉砕された３、３′−ノアミノ−
≠、ｌＡ／−ツメチルジフェニル尿素と均質混合した。

この混合物を減圧下で簡単に脱気し、次いで雌型剤が被
覆された金型に注ぎ入れた。この液体反応６も合物のポ
ットライフは室温にて２〜３時間であった。室温にて約
１０時間貯蔵した後、試験試料は金型から取外すことが
できた。完全に気泡金倉まない成形品（層）ｌさ０．５
〜／口）はど≠のショアＡ硬度を有した。／晩で、この
７ヨアＡ硬度は約ど７〜Ｋｇまで増大した。かくして試
験試料は乾燥表面と高弾性とを有した。

さらに試験試料を室温で貯蔵した後にも、その硬度には
極めて僅かの変化しか生じなかった（／週間後にｇ７〜
ｇ９までのショアＡ硬度の増加）。

この高弾性ポリウレタン尿素エラストマは、遅くともこ
の時間の後にその最終的性質を獲得した。

機械的数値が示すように、これら「常温硬化」エラスト
マの性質レベルは、７２０℃にて、２〜３時間の後に得
られ、次いで状態調節した系の性質に匹敵した。

（以下余白） モジエラスＣ１０８）　、ＭＰａ　　　　　　ｔ、９　
　　　　７．７引張強さ、ＭＰ飄　　　　　　　　　　
　Ｚ／　　　　　　よ７破断時伸び率１％　　　　　　
１Ａｏｏ　　　　　ｉｔｓ。

引裂耐性　ＫＮ／ｍ　　　　　　　　３１７　　　　３
３，７弾性率２％　　　　　　　　　　　３０　　　　
　　！；乙硬　度（ショアＡ）　　　　　　どタ　　　
　９θ例　　弘 室温にて液体であり、かつＴＤＩ並びにアジピン醗およ
びエチレングリコールとブタンジオールとの混合物（モ
ル比／：／）の線状ポリエステルから作成されたＮＧＯ
プレアダク）（ＮＣ０３，Ｊ％、粘度３０．０００Ｃｐ
ＡＬＴ　）λ００Ｉを、２７乙ｌの３．３’−ジアミノ
−≠、１１ｔ’−ノメチルノフェニル尿素と充分混合し
た。室温にて丁度注型しうる懸濁物が得られ、かつこれ
はナイフ被覆もしくはごて塗りにより容易に塗布するこ
とができた。この混合物は２時間のポットライフを有し
た。／〜３１の層厚さで基質に施こした被覆は、室温に
て７５〜２０時間で硬化した。この硬化した被覆は、擦
りきず耐性でありかつ高弾性を示した。このポリウレタ
ン尿素エラストマはご５〜りＯのショアＡ硬度を有した
。

以上、本発明を説明の目的で詳細に記載したが、この詳
細は例示の目的であって、本発明の思想および範囲を逸
脱することなく多くの改変をなしうろことが当業者には
了解されよう。

以下、本発明の実施態様を示せば次の通りである。

／、　（ａ）　　ポリイソシアネートとポリエーテルと
に基づ＜１１．ｏｏ〜約ｉｏ、ｏｏｏの分子量と約／Ｑ
〜６０モルチの酸化エチレン富有量とを有するＮＣＯ末
端ゾレボリマと、 （ｂ）式： ％式％ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっ
てもよく水素もしくはＣ１〜ｃ６アルキル基を示しかつ
アミノ基は尿素基に対しｍ−および／またはｐ−位置に
存在する〕に対応する固体のジアミノノフェニ＃尿ｉと からなる混合物よりポリウレタン尿素エラストマーを製
造するに際し、前記ＮＣＯ末端プレポリマを不均質相に
て約５−１Ａｏ℃の温度で前記ソアミノノフェニル尿素
と反応させることを特徴とするポリウレタン尿素エラス
トマの製造方法。

ユ　ポリエーテルが約１０００−６０００の分子量を有
ｆるポリプロピレン／ポリエチレングリコールエーテル
である前記第１項記載の方法。

３、　酸化エチレン含有量が約７０〜３０モルチである
前記第２項記載の方法。

久　ノアはツノフェニル尿素とポリオールとの重量比が
約４Ｏ：Ｏ，Ｓ〜７．０：よ０となるように、ゾアミノ
ノフェニル尿素をポリエーテル中の懸濁物として存在さ
せる前記第１項記載の方法。

土　ノアミノジフェニル尿素とポリオールとの重量比が
約／、　０　：　／〜／、θ：、２．ｏとなるように、
ノアミノジフェニル尿素をポリエーテル中の懸濁物とし
て存在させる前記第１項記載の方法。

乙、　ノアミノジフェニル尿素が３，３′−ノアミノ−
＋、ｇ’−ノメチルノフェニル尿素からなる前記第１項
記載の方法。

７　ノアミノジフェニル尿素が３．３′−ノアミノ−≠
、ｌＡ’−ゾメチルノフェニル尿素からなる前記第３項
記載の方法。

乙　ノアミノジフェニル尿素が３，３′−ノアミノ−弘
、≠′−ノメチルノフェニル尿素からなる前記第≠項記
載の方法。

９、　（ａ）　　ポリイソシアネートとポリエーテルと
に基づく≠ＱＱ〜約７０．θ０θの分子量と約７０〜乙
Ｏモルチの酸化エチレン言有量と含有するＮＧＯ末端！
レボ、リマと、 （ｂ）　　式： 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっ
てもよく水素もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基を示し、か
つアミノ基は尿素基に対しｍ−および／″またはｐ−位
置に存在する〕に対応する固体のノアミノジフェニル尿
素と からなる混合物から、前記ＮＣＱ末端！レボリマを不均
質相にて約ｊ−’ＡＯ℃の温度でノアミノジフェニル尿
素と反応させて製造されたことを特徴とするポリウレタ
ン尿素エラストマ。

ｎ、　ポリエーテルが約７０００〜乙０００のＵｔヲ含
有るポリノロピレン／ポリエチレングリコールエーテル
である前記第７項記載のエラストマ。

／／、　　酸化エチレン含有量が約１０〜３０モルチで
ある前記第１０項記載のエラストマ。

ｎ、ノアミノジフェニル尿素とポリオールトノ重量比が
約乙ｏ：ｏ、ｓ〜７．０二よＯとなるように、ノアミノ
ジフェニル尿素がポリエーテル中に懸濁物として存在す
る前記第り項記載のエラストマ。

／３．　　ノアミノジフェニル尿素とポリオールとの重
量比が約／、　０　：　／〜／、０：λ０となるように
、ノアミノジフェニル尿素がポリエーテル中に懸濁物と
して存在する前記第７項記載のエラストマ。

／ｌＩ−、ノアミノジフェニル尿素が３．３′−ノアミ
ノ−≠、≠′−ノメチルノフェニル尿素からなる前記第
り項記載のエラストマ。

／友　ノアミノジフェニル尿素が３，３′−ノアミノ−
≠、１７．’−ノメチルノフェニル尿素からなる前記第
１／項記載のエラストマ。

／乙、　ノアミノジフェニル尿素が３，３′−ノアミノ
−≠、４Ｌ′−ノメチルソフェニル尿素からなる前記第
７２項記載のエラストマ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリイソシアネートとポリエーテルとに基
   づく４００〜約１０，０００の分子量と約１０〜６０モ
   ル％の酸化エチレン含有量とを有するＮＣＯ末端プレポ
   リマと、 （ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同一で
   も異なつてもよく水素もしくはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル
   基を示し、かつアミノ基は尿素基に対しｍ−および／ま
   たはｐ−位置に存在する〕 に対応する固体のジアミノジフェニル尿素とからなる混
   合物よりポリウレタン尿素エラストマーを製造するに際
   し、前記ＮＣＯ末端プレポリマを不均質相にて約５〜４
   ０℃の温度で前記ジアミノジフェニル尿素と反応させる
   ことを特徴とするポリウレタン尿素エラストマの製造方
   法。