DE4236939A1

DE4236939A1 - Verfahren zur Herstellung von stabilisierten aromatischen Diaminen und ihre Verwendung zur Herstellung von wärmestandfesten Polyurethanharnstoff-Elastomeren

Info

Publication number: DE4236939A1
Application number: DE19924236939
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Ruckes; Gerhard Dr Groegler; Richard Dr Kopp; Heinrich Dr Hes; Michael Barnes
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-11-02
Filing date: 1992-11-02
Publication date: 1994-05-05
Also published as: JPH08502538A; CA2146670A1; EP0666879A1; WO1994010219A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein technisch Verein fachtes Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharn stoff-Elastomeren, bei der durch Reaktion mit organi schen und/oder anorganischen Säurechloriden stabilisier te, in fester Phase vorliegende aromatische Diamine mit Isocyanat-Prepolymeren umgesetzt werden.

Die Herstellung von Polyurethanharnstoff-Elastomeren aus Polyisocyanaten, höhermolekularen Polyhydroxylverbindun gen und aromatischen Diaminen ist bekannt. Um angemesse ne Verarbeitungszeiten für Reaktivsysteme aus den ge nannten Ausgangskomponenten zu gewährleisten, setzt man die technisch meistverwendeten reaktionsfähigen aroma tischen Isocyanate zweckmäßigerweise mit träge reagie renden Diaminen um. Als Diamine haben sich in diesem Zu sammenhang in der Praxis vor allem solche aromatischen Diamine bewährt, deren Basizität und damit auch Reakti vität gegenüber Isocyanaten durch Einführung von Halo gen- oder Carboxy-Substituenten herabgesetzt ist. Als Beispiel sei das bisher am meisten verwendete 3,3′-Di chlor-4,4′-diaminodiphenylmethan (MOCA) genannt.

In der US-A 3 891 606 wird die Vernetzung von NCO-Prä polymeren aus Polyhydroxylverbindungen und einem Über schuß an Polyisocyanaten mit aromatischen Diaminen beschrieben, deren Reaktivität gegenüber Isocyanatgrup pen durch Komplexbildung mit gewissen Alkalimetallsalzen herabgesetzt ist. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß es auf zwei spezielle aromatische Diamine beschränkt ist. Darüberhinaus muß der Komplex zwischen dem aromatischen Diamin und dem Alkalimetallsalz in einem gesonderten Verfahrensschritt hergestellt werden.

Eine weitere Möglichkeit der Steuerung der Reaktionsge schwindigkeit zwischen Polyisocyanaten und aromatischen Diaminen besteht darin, die Reaktion in einem organi schen Lösungsmittel auszuführen. Verfahren dieser Art werden beispielsweise in US-A 3 926 922 und in der japanischen Offenlegungsschrift 9195/70 beschrieben. Der Nachteil einer Mitverwendung von organischen Lösungs mitteln liegt auf der Hand: Einerseits wird die neuer- und Explosionsgefahr erhöht und andererseits ist aus ökonomischen und ökologischen Gründen eine technisch aufwendige Rückgewinnung des Lösungsmittels erforder lich.

Über die Herstellung von Polyurethanharnstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit aromatischen Diaminen in heterogener Phase ist bisher nur wenig bekannt. Die technisch im allgemeinen besonders interessanten aroma tischen Diamine mit höherem Schmelzpunkt werden gemäß Stand der Technik entweder in gelöster Form angewandt, was mit den eben beschriebenen Nachteilen verbunden ist, oder aber in der Schmelze mit Polyisocyanaten umgesetzt. Die Verarbeitung von aromatischen Diaminen in der Schmelze wird beispielsweise in der schon oben erwähnten US-A 3 926 922 oder in der DE-A 11 22 699 beschrieben. Gegenstand der DE-A 11 22 699 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren durch Vernetzung von flüssigen Isocyanat-Präpolymeren durch Umsetzung mit Gemischen aus primären Diaminen und mehrere Hydroxyl gruppen aufweisenden Verbindungen unter Formgebung, in welchem eine Dispersion eines pulverförmigen kristal linen Diamins in einem flüssigen, mehrere Hydroxylgrup pen aufweisenden Polyester, Polyether oder in Rizinusöl in das Präpolymere bei einer unter dem Schmelzpunkt des Diamins liegenden Temperatur eingebracht und die Masse bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Diamins in der Mischung in an sich bekannter Weise ausgehärtet wird. Die eigentliche "Aminvernetzung" findet also auch bei diesem Verfahren in flüssiger, homogener Phase statt. Nachteilig sind bei dem Verfahren der DE-AS 11 22 699 insbesondere die bei der Verarbeitung hoch schmelzender Diamine, wie z. B. 1,5-Naphthylendiamin (m.p. = 189°C) oder 4,4′-Diaminodiphenylether (m.p. = 186°C), erforderlichen hohen Temperaturen, da hierbei erfahrungsgemäß bereits in merklichem Umfang Zerse tzungsreaktionen im Polyurethan auftreten, die die mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte in unkontrollierbarer Weise verändern.

In der US-A 3 105 062 wird ein Verfahren zur Herstel lung von Polyurethanharnstoffen beschrieben, bei dem Isocyanatgruppen enthaltende höhermolekulare Voraddukte mit vorzugsweise aromatischen Diaminen in heterogener Phase umgesetzt werden. Die Verfestigung dieser Reak tionsmischungen erfolgt bei einer Temperatur, bei der das "Zwei-Phasensystem" in ein "Ein-Phasensystem" über geht. Diese Temperatur liegt in der Regel bei 100 bis 170°C.

Die in US-A 3 105 062 zitierten aromatischen Diamine zeigen jedoch in dem Reaktionsmedium (NCO-Voraddukt) noch eine - wenn auch geringe - Löslichkeit, so daß bei dem Mischvorgang der beiden Komponenten auch bei Raum temperatur bereits unkontrollierbare Vorreaktionen ab laufen. Die Folge ist, daß die Reaktionsansätze in sehr kurzer Zeit aufdicken und man zum Teil pastenartige For mulierungen erhält. Diese sind im üblichen Gießverfahren nur noch schwer zu verarbeiten und müssen daher unter Druckanwendung in die gewünschte Form gebracht werden, bevor die eigentliche Verfestigung durch Hitzeeinwirkung erfolgt. Die Lagerstabilität der aufgedickten Reaktions mischungen (Topfzeit) ist gemäß US-A 3 105 062 ausrei chend für die weitere Verarbeitung (Formgebung unter Druck, Beschichtung). Sie beträgt mehrere Stunden. Aus den angeführten Beispielen ist zu entnehmen, daß es sich vorzugsweise um Reaktionsmischungen handelt, die eine maximale Topfzeit von etwa einer Stunde besitzen. Sie können daher nicht als Langzeit-Systeme betrachtet wer den.

In der US-A 3 105 062 wird ausdrücklich darauf hinge wiesen, daß die Verwendung der dort genannten - nur in fester Form vorliegenden Diamine - im Einstufen-Prozeß nur zu unbefriedigenden Polyurethan-Formkörpern führt. In diesem Falle erfolgt in verstärktem Maße die uner wünschte Vorreaktion des Diamins mit dem Diisocyanat, wobei der schwer lösliche Polyharnstoff im Reaktionsge misch ausfällt und nicht mehr weiter reagiert.

In der DE-A 26 35 400 wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoff-Elastomeren be schrieben, bei dem in ein- oder mehrstufigem Verfahren aromatische Diamine als Kettenverlängerer zur Reaktion gelangen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Diamine in fester Form in den Re aktionsmischungen vorliegen und einen Schmelzpunkt ober halb von 130°C aufweisen. Die Hitzeverfestigung dieser Ansätze erfolgt in einem Temperaturbereich von 80 bis 120°C und damit unterhalb des Schmelzpunktes des aroma tischen Diamins. Bedingt durch die Auswahl der entspre chenden Diamine als Kettenverlängerer erfolgt mit dem NCO-haltigen Voraddukt (NCO-Präpolymer) keine vorläufige Vorreaktion, die zu einer Aufdickung der Ansätze führt. Solche Systeme können demgemäß auch im Gießverfahren gut verarbeitet werden. Da die Topfzeit dieser Reaktivsyste me erheblich erhöht ist, können nach diesem Verfahren viele aromatische Diamine eingesetzt werden, die nach der bisher bekannten Arbeitstechnik nur sehr schlecht zu verarbeiten waren.

Aus den in DE-A 26 35 400 angegebenen Beispielen ist zu entnehmen, daß die Topfzeit der flüssigen Reaktions mischungen je nach Reaktivität bzw. Löslichkeit des aromatischen Diamins in einem Temperaturbereich von we nigen Minuten bis mehrere Stunden liegt. Für übliche Verarbeitungsbedingungen, z. B. im Handgießverfahren sind diese Reaktionsansätze insbesondere die mit länge rer Topfzeit meist ohne große Schwierigkeit zu verar beiten. Problematisch wird es dagegen, wenn infolge Maschinenausfällen oder anderen Zwangspausen eine länge re Unterbrechung zwischen Herstellung und Reaktionsan sätze und Verfestigungsphase vorliegt. Die Forderung nach langer Verarbeitungszeit bei niederer Temperatur und kurzer Verfestigungszeit bei erhöhter Temperatur, wird daher in der Praxis immer dringender.

Die fertigen PUR-Kunststoffe sollen im allgemeinen gute mechanische Eigenschaften und vielfach auch eine dem Verwendungszweck angepaßte Wärmestabilität besitzen. Nach dem Stand der Technik ist diese Wärmestabilität von PUR-Elastomeren stark von der Art der Kettenverlängerer abhängig. Werden zur Herstellung von Elastomeren z. B. glykolische Kettenverlängerer verwendet, so resultieren PUR-Körper mit geringerer Wärmestabilität als bei Ver wendung von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen. Selbstverständlich sind innerhalb der jeweiligen Art von Kettenverlängerern (HO- oder NH₂-gruppenhaltige Verbin dungen) auch noch deutliche Unterschiede bezüglich des Wärmestandes zu erkennen.

In der DE-A 26 35 400 wurden zur Herstellung von Poly urethanharnstoff-Elastomeren zahlreiche Diamine mit ver schiedener Konstitution als geeignete Kettenverlängerer angegeben. Als einziger Vertreter eines Diaminodiphenyl harnstoffes wird 2,2′-Diaminodiphenylharnstoff erwähnt.

Ein Versuchsbeispiel fehlt.

Die Überprüfung der Anmeldung ergab, daß die Umsetzung eines NCO-Voradduktes mit dem obengenannten Diaminodi phenylharnstoff einen elastischen PUR-Formkörper mit durchaus akzeptablem mechanischen Wertniveau liefert. Der Wärmestand dieser Elastomeren ist jedoch unerwartet schlecht. Bereits bei der Nachtemperung des Formkörpers bei 120-130°C tritt nach kurzer Zeit ein beachtlicher Abfall der mechanischen Werte ein. Bei 140-150°C liegt nur noch eine zähe Schmelze vor, unabhängig davon, ob die Probe in heißem oder in kaltem Zustand vorliegt (Beispiel).

In der DE-A 37 32 728 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoff-Elastomeren beschrieben, bei dem in fein verteilter Form vorliegende Diaminodiphenyl harnstoffe der allgemeinen Formel

bei denen sich die NH₂-Gruppen in m- und/oder p-Stellung zur Harnstoffgruppe befinden und R¹, R², R³, R⁴ (gleich oder verschieden) = H oder C₁-C₆-Alkyl-Resten entspre chen, in Kombination mit NCO-Voraddukten Reaktionsmi schungen ergeben, deren Verarbeitungszeiten bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur in einem Bereich von mindestens mehreren Stunden, vorzugsweise von mindestens 8 Stunden (Langzeit-System) liegt. Die heterogenen Reak tionsansätze lassen sich bei relativ niedriger Tempera tur in wirtschaftlich interessanter Reaktionszeit ver festigen. Werden die erfindungsgemäßen Kettenverlängerer dagegen in gelöster Form den NCO-Voraddukten zugesetzt, so verhalten sie sich wie übliche aromatische Diamine. Nach wenigen Sekunden erfolgt Vernetzung des Reaktions ansatzes und das verquallte Folgeprodukt ist nicht mehr weiter zu verarbeiten.

Für die Herstellung der NCO-Gruppen aufweisenden Vor addukte werden Polyhydroxylverbindungen mit einem Mol gewicht von 400 bis 10 000 beschrieben. Darunter befin den sich auch die für Gießelastomere mit höchstens mechanischen Eigenschaften besonders geeigneten Poly ester- und Polycarbonatpolyole, wie sie in der DE-A 37 32 728 auf den S. 5, Z. 51 ff. beschrieben werden. Die Reaktionskomponenten werden nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Präpolymerverfahren oder dem Semipräpolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-A 2 764 565 beschrieben werden. Die Durchführung des Verfahrens gemäß DE-A 37 32 728 wird dort auf S. 8, Z. 17 ff. eingehend beschrieben.

Dabei wird insbesondere darauf verwiesen, daß die Ver arbeitungstemperatur auf der einen Seite stark von der Beschaffenheit des NCO-Voradduktes abhängt und auf der anderen Seite nicht in zu hohem Bereich liegen darf, da dann Vorreaktionen nicht auszuschließen sind. Kritisch wird dies besonders dann, wenn hochreaktive, bei Raum temperatur feste oder hochviskose NCO-Vorprodukte nach der Gießtechnik verarbeitet werden sollen. Man ist dann gezwungen die Verarbeitungstemperatur so weit zu erhö hen, daß der Reaktionsansatz einwandfrei entgast und vergossen werden kann. Im allgemeinen sind das Tempe raturen von bis zu 130°C. Im Fall des in der DE-A 37 32 728 in den Beispielen 1 und 7 verwendeten Prä polymeren auf Polyesterpolyol-Basis ist das in der Regel eine Temperatur von mindestens 80°C. Unter diesen Vor aussetzungen ist die Forderung nach Langzeit-Systemen mit einer Verarbeitungszeit von mindestens mehreren Stunden naturgemäß schwieriger zu realisieren, insbe sondere unter dem Aspekt der an sich schon hohen Reak tivität von NCO-Präpolymeren auf Basis von Polyester- oder Polycarbonatpolyolen, z. B. im Vergleich zu Poly etherpolyolen. Die in den Beispielen 1 und 7 der DE- A 37 32 728 beschriebenen Lagerstabilitäten der Diamino diphenylharnstoffe in NCO-Präpolymeren auf Polyester polyol-Basis bei einer Temperatur von 40 bis 50°C sind deshalb nicht praxisgerecht. Im Falle des 4,4′-Diamino diphenylharnstoffs erscheint eine Erhöhung der Lagertem peratur auf praxisgerechte 80°C möglich. Im Falle des meta-Diaminophenylharnstoffes aus Beispiel 7 zeigt aber die schon relativ geringe Lagerstabilität von 2 h bei 40 bis 50°C, daß eine Verarbeitung bei 80°C nicht mög lich sein wird. Dies wird durch einen Vergleichsversuch (Beispiel 1 dieser Anmeldung) belegt. Bei der für dieses System üblichen Verarbeitungstemperatur von ca. 80°C wird innerhalb kürzester Zeit (< 1 Minute) eine so starke Verdickung des Reaktionsansatzes beobachtet, daß Entgasen und Gießen des Reaktionsansatzes zu einem tech nisch hochwertigen Formteil nicht möglich ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung war daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffen zu finden, bei dem die Verarbeitungszeit der Reaktionsansätze, be stehend aus der Kombination von hochreaktiven und bei Raumtemperatur hochviskosen oder festen NCO-Präpolymeren auf Basis von Polyester- und/oder Polycarbonatpolyolen, die deshalb bei erhöhter Temperatur verarbeitet werden müssen, und festen, in fein verteilter Form vorliegenden Diaminodiphenylharnstoffe der allgemeinen Formel

bei denen sich die NH₂-Gruppen in meta-Stellung zur Harnstoffgruppe befinden und R¹, R², R³, R⁴ (gleich oder verschieden) = H oder C₁-C₆-Alkyl-Resten entsprechen, bei der jeweiligen Reaktionstemperatur in einem Bereich liegen, der ein einwandfreies Entgasen und Gießen der Reaktionsmischung ermöglichst. Wünschenswert ist weiter hin, daß sich die flüssigen Reaktionsansätze bei mög lichst niedrigen Reaktionstemperaturen in wirtschaftlich interessanter Reaktionszeit verfestigen lassen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß in fein verteilter Form vorliegenden Diaminodiphenylharnstoffe der allgemeinen Formel

bei denen sich die NH₂-Gruppen in meta-Stellung zur Harnstoffgruppe, befinden und R¹, R², R³, R⁴ (gleich oder verschieden) = H oder C₁-C₆-Alkyl-Resten entsprechen, die durch Umsetzung mit organischen und/oder anorgani schen Säurechloriden in einer Menge von < 200 ppm, be zogen auf eingesetztes NCO-Voraddukt, stabilisiert wer den können, so daß die Verarbeitungszeit der Reaktions ansätze, bestehend aus der Kombination von hochreaktiven und/oder bei Raumtemperatur hochviskosen oder festen NCO-Präpolymeren auf Basis von Polyester- und/oder Poly carbonatpolyolen und den obengenannten stabilisierten Harnstoffen bei der jeweiligen Reaktionstemperatur so verlängert wird, daß ein einwandfreies Entgasen und Gießen der Reaktionsmischung möglich ist. Die Verfesti gung erfolgt dann in üblicher Weise durch die Einwirkung von Hitze (120 bis 180°C). Man erhält Polyurethan-Ela stomere mit sehr guten mechanischen Eigenschaften und hohem Wärmestand.

Die erfindungsgemäß geeigneten Diaminodiphenylharnstoffe werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. So können z. B. Nitroaniline mit Phosgen oder Diphenylcar bonat in die entsprechenden Dinitrodiphenylharnstoffe überführt und anschließend durch Reduktion in die ge wünschten Diaminodiphenylharnstoffe überführt werden. Eine andere allgemein anwendbare Methode ist die Reak tion von Aminoacetaniliden mit Phosgen oder Diphenyl carbonat mit anschließender alkalischer Verseifung der Acetamid-Gruppe zum gewünschten Produkt.

Eine besonders einfache und deshalb zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harnstoffe bevorzugte Methode ist die Umsetzung von aromatischen m-Diaminen mit Harnstoff, wie sie in der US-A 16 17 847 (in einem inerten Lösungsmit tel oder in der Schmelze) oder der US-A 25 03 797 (in schwefelsaurer oder neutraler wäßriger Lösung) beschrie ben ist.

Bedingt durch die Herstellungsmethode werden jedoch in der Regel neben den monomeren Diaminodiphenylharnstoffen I auch höhermolekulare, mehrkernige Produkte der allge meinen Formel II

gebildet, die jedoch innerhalb gewisser Grenzen keinen negativen Einfluß auf die Eigenschaften der Elastomeren haben. Der Anteil der Harnstoffe mit n = 1-3 muß jedoch mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge betra gen. Bevorzugt werden jedoch Harnstoffe mit möglichst hohem Anteil an "Monomeren" (n = 1).

Ein einfaches Verfahren, mit dem Diaminodiphenylharn stoffe in hoher Ausbeute und mit sehr geringen Anteilen an höherkernigen Harnstoffen hergestellt werden können, ist die in der EP-A 374 653 beschriebene Umsetzung aro matischen m-Diaminen mit Harnstoff in Chlorbenzol unter Einhaltung bestimmter Konzentrationsverhältnisse.

Die fest anfallenden Diaminodiphenylharnstoffe werden im allgemeinen zunächst fein gemahlen, was z. B. in einer Kugelmühle geschehen kann, bis sie eine durch schnittliche Korngröße von 1 bis 50 µm, vorzugsweise 3 bis 10 µm aufweisen.

Beispiele für bevorzugte Diamine zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harnstoffe sind z. B. m-Phenyldiamin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 1-Methyl-3,5- diethyl-2,6-diaminobenzol und 1,3,5-Triethyl-2,4- diaminobenzol. Die Beispiele für bevorzugte Diamine zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harnstoffe sind z. B. p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 1-Methyl-3,5- diethyl-2,6-diaminobenzol und 1,3,5-Triethyl-2,4- diaminobenzol. Die erhaltenen Diamino-Pulver können direkt mit dem NCO-Voraddukt vermischt werden oder sie können bevorzugt als Suspension mit wenig dem NCO- Voraddukt zugrunde liegenden hochmolekularen Polyol appliziert werden.

Selbstverständlich können auch Mischungen an den oben genannten Diaminodiphenylharnstoffen und anderen in der PUR-Chemie bekannten Kettenverlängerern mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff atomen mit einem Mol-Gewicht von 60 bis 400 eingesetzt werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukte geeigneten Poly hydroxylverbindungen haben ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000, vorzugsweise 600 bis 6000. Es handelt sich dabei um mindestens zwei, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester und Polycarbonate, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zell förmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwer tigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zu sätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vor zugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbon säureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloalipha tischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure anhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylen tetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Ma leinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mi schung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredi methylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Pro pylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentyl glykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethyl cyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Tri methylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Tri ethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hy droxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butan diol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcar bonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder mit Phosgen herge stellt werden können.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbin dungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyure thanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders- Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff- Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrie ben.

Selbstverständlich können Mischungen der oben genannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekular gewicht von 400 bis 10 000, z. B. Mischungen von Poly estern und Polycarbonaten, eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen weiter aliphatische, cycloaliphatische, aralipha tische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Lie bigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, be schrieben werden, beispielsweise Ethylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocy anat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diiso cyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie be liebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie belie bige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylen diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie be liebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4′4′′-triisocyanat, Polyphenyl-poly methylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formalde hyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhal ten und z. B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpoly isocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslege schrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Pa tentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Poly isocyanate, wie sie z. B. in der GB-A 994 890, der BE-A 761 626 und der NL-A 7 102 524 beschrieben werden, Iso cyanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den DE-A 10 22 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangrup pen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der BE- A 752 261 oder in der US-A 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-A 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-A 11 01 394, in der GB-A 889 050 und in der FR-A 7 017 514 beschrieben werden, durch Telemerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der BE-A 723 640 be schrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocya nate, wie sie z. B. in den GB-A 965 474 und 1 072 956, in der US-A 3 567 763 und in der DE-A 12 31 688 genannt werden, sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der DE-A 10 72 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanat herstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzuset zen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen dieser Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocya nate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allopha natgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

Die Polyisocyanate bzw. die aus den genannten Polyiso cyanaten und den oben erwähnten höher- und/oder nieder molekularen Polyolen hergestellten Isocyanat-Prepoly meren sollen bei der Reaktion mit dem gepulverten bzw. suspendierten aromatischen Diamin in flüssiger Form vor liegen.

Sollen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyurethan schäume hergestellt werden, dann werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Ethylacetat, Methanol, Ethanol, halogensubstitu ierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethyliden chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diethylether in Frage. Die Treibwir kung kann auch durch Zusatz von bei höheren Temperaturen unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stick stoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbin dungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Wei tere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Hand buch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109, 453 und 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner oft Katalysatoren mitver wendet werden. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z. B. terti äre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-mor pholin, N-Ethyl-morpholin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-ethy lendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N′- dimethylaminoethyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)-adipat, N,N-Diethylbenzyl amin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Dimethylcyclo hexylamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N- Dimethyl-β-phenylethylamin, 1,2-Dimethylimidazol und 2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome auf weisende tertiäre Amine sind z. B. Triethanolamin, Tri isopropanolamin, N-Methyl-diethanolamin, N-Ethyl-dietha nolamin, N,N-Dimethyl-ethanolamin sowie deren Umset zungsprodukte mit Alkylenoxiden wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlen stoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der DE-A 12 29 290 beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4- Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diethylaminomethyl tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren einge setzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindun gen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Kata lysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)-lau rat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Di butylzinn-maleat oder Dioctylzinn-diacetat in Betracht.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Ver lag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 be schrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyhydroxyl-Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatz stoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitver wendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natrium salze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie Öl saures Di ethylamin oder stearinsaures Diethanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethan disulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenak tive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyethersiloxane in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethyl siloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisato ren sind z. B. in der US-A 2 764 565 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris chlorethylphosphat oder Ammoniumphosphat und -Polyphos phat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Wit terungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mit verwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzö gerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungi statisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, he rausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrie ben.

Als organische Säurechloride kommen Verbindungen der allgemeinen Formel

(ClCO)_n-R oder (ClCOX)-R

zum Einsatz, wobei n=1-4, R = aliphatischer, cyclo aliphatischer oder aromatischer Rest und X = 0 und/oder N sein kann. Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind Essigsäurechlorid, Ölsäurechlorid, Stearinsäure chlorid, Phthalsäurechlorid, Terephthalsäurechlorid, Toluylen-2,4-biscarbamoylchlorid. Ebenso können anor ganische Säurechlorid, die sich von Sauerstoffsäuren, wie z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure ableiten. Beispiele dafür sind Thionylchlorid oder Phosphorpenta chlorid. Salzsäure ergibt bei Zugabe zum NCO-Präpolymere durch sofortige in situ-Reaktion mit freiem Isocyanat Carbaminsäurechloride, die unter die vorgenannten org. Säurechloride einzuordnen ist.

In der DE-A 37 32 728 wird auf Seite 7, Zeile 56 ff. die Verwendung von sauer reagierenden Stoffen, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide als Reaktionsverzögerer genannt. Dies bezieht sich auf die im Stand der Technik allgemein bekannte Möglichkeit Bröndsted- und auch Lewis-Säuren als Inhibatoren der NCO-Reaktion im ppm- Bereich einzusetzen (Becker/Braun, Kunststoffhandbuch, Teil 7 München, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 98). Diese Methode wird vor allem zur Stabilisierung von NCO- Präpolymeren und/oder bei der Prepolymer-Bildung aus hochaktiven Polyolen oder Aminen angewendet. Erklärt wird die Wirkung durch Neutralisation von Basen-Spuren oder die Inaktivierung von Metallen durch die Säuren. Die Verzögerungswirkung von organischen Säuren in Kom bination mit Aminen wird auf die Salzbildung zurückge führt. In der Startphase wird dann Isocyanat durch die Säure abgefangen, wodurch die Startzeit verlängert wird. Im Detail wird der Einfluß von Säuren und Basen auf die Herstellung von Urethan-Präpolymeren von H.L. Heiss et al. in Ind. Eng. Chem., 51 (1959) auf den S. 929-934 beschrieben. Ein wichtiges Ergebnis ist dabei, daß die Zugabe von wenigen ppm HCl (10 bis 20 ppm) zu einer starken Abnahme der Exthermie bzw. der Reaktionsge schwindigkeit bei der Umsetzung von Toluylen-2,4-di isocyanat mit einem Polyethylenglykol (MW 400) zu beobachten ist (s. Fig. 1, S. 931 in H.L. Heiss et al. in Ind. Eng. Chem., 51 (1959)). Wird jedoch die Menge an HCl deutlich erhöht (< 200 ppm), so wird sogar wieder eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet. Es zeigte sich ebenso, daß die Inhibitoren weniger die NCO-OH bzw. NH-Reaktion beeinflussen, als vielmehr die Nebenreaktion des Isocyanat zum Allophanat, Biuret oder Trimeren unterdrücken (s. Fig. 19, S. 214 in Saunders, H.J., K.C. Frisch: Polyurethanes, Chemistry and Techno logy, Bd. 1 New York, Interscience, 1962. (High Poly mers, Bd. 16). Aus diesem Stand der Technik würde der Fachmann in erster Linie organische Säuren im ppm- Bereich für die Reaktionsverzögerung der NCO-NH₂-Reak tion als Mittel der Wahl ableiten.

Im vorliegenden Fall der Kombination der festen Diamino harnstoffe mit den flüssigen NCO-Präpolymeren wird je doch kein stabilisierender Effekt von organischen Säuren beobachtet, selbst wenn man eine wesentlich höhere Menge als die üblicherweise verwendete einsetzt. Unvorherge sehen war deshalb die Wirkung von organischen und/oder anorganischen Säurechloriden, die in einem Bereich von < 250 ppm, bezogen auf eingesetztes NCO-Voraddukt, der erheblich über dem üblicherweise verwendeten Mengenbe reich, liegt, eine hervorragende Stabilisierung der festen Diaminoharnstoffe zu beobachten war, ohne daß die Aushärtung zu hochwertigen Endprodukten in nennenswerter Weise gestört wurde.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Präpolymerverfahren oder dem Semiprä polymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-A 2 764 565 beschrieben werden. Einzelhei ten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfin dungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Hand buch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Die Mengen an Reaktionskomponenten werden im erfindungs gemäßen Verfahren in der Regel so gewählt, daß das Mol verhältnis von Polyisocyanaten zu Kettenverlängerer plus Verbindung mit reaktionsfähigen OH-Gruppen - abhängig vom jeweils angewendeten Verarbeitungsverfahren - in der Regel zwischen 0,7 und 1,5 liegt, vorzugsweise zwischen 0,90 und 1,15. Der Prozentgehalt an NCO im Präpolymer, falls über die Präpolymerstufe gearbeitet wird, kann 1,8 bis 6 Gew.-% betragen. Das Molverhältnis von reaktions fähigem Wasserstoff des Kettenverlängerers zu reaktions fähigen OH-Gruppen kann in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise soll es zwischen 0,4 und 1,5 liegen, wobei weiche bis harte Polyurethan-Typen resultieren. Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Diaminen können als Kettenverlängerer anteilsweise auch weitere Diamine oder auch Diole eingesetzt werden, z. B. solche, wie sie oben bei der Herstellung der Polyhydroxylverbindungen genannt wurden. Der Molenbruch des erfindungsgemäßen Amins im Kettenverlängerer soll aber zwischen 1 und 0,5 liegen, vorzugsweise zwischen 1 und 0,8.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens er folgt in einfacher Arbeitstechnik. Die mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyolkomponente vom Mol- Gew. 400 bis 10 000 wird in an sich bekannter Weise mit einem Überschuß an Diisocyanat zu dem NCO-Gruppen auf weisenden Voraddukt umgesetzt. Durch NCO-Titration kann der Verlauf der Umsetzung kontrolliert werden. Nach Be endigung Polyaddition wird der Stabilisator zugesetzt. Die Temperatur bei der Zugabe des Stabilisators hängt von der Löslichkeit des Stabilisators in dem NCO-Vor addukt ab. Am einfachsten erfolgt die Zugabe des Stabi lisators bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur der Gießansätze. Die Temperatur liegt in den meisten Fällen bei ca. 80°C. Selbstverständlich darf die Verarbeitungs temperatur nicht in zu hohem Bereich liegen, da dann eine Vorreaktion nach Zugabe des Kettenverlängerers nicht auszuschließen ist. Der Diaminodiphenylharnstoff wird in Form eines festen Pulvers (Teilchengröße - 5 bis 50 µm) unter Verwendung eines geeigneten Rührgerätes eingetragen und die entstehende Suspension innig ver mischt. Die Verarbeitungszeit (Tropfzeit) dieser Systeme ist abhängig von der Art des Diaminodiphenylharnstoffes, des NCO-Voradduktes und der Menge an Stabilisator. Die Menge an Stabilisator wird so bemessen, daß bei den jeweiligen Verarbeitungsbedingungen ein einwandfreies Entgasen und Vergießen möglich ist. Eine Vorreaktion des NCO-Voradduktes und des aromatischen Diamins darf in keinem Falle erfolgen, da jegliche unkontrollierbare Viskositätserhöhung des Ansatzes die Weiterverarbeitung im Gießverfahren erschwert. Auf der anderen Seite darf nicht zuviel Stabilisator zugegeben werden, weil sonst das Verfestigungsverhalten gestört werden kann. Man ist dann gezwungen, unwirtschaftlich hohe Verfestigungstem peraturen und schlechtere mech. Eigenschaften in Kauf zu nehmen. Die Obergrenze der Stabilisatorkonzentration liegt bei etwa 5000 bis 10 000 ppm, bezogen auf einge setztes Prepolymer. Am einfachsten läßt sich die für das jeweilige System und die jeweiligen Verarbeitungsbedin gungen optimale Stabilisatormenge in einem Vorversuch durch eine Konzentrationsreihe abschätzen.

In einer Verfahrensvariante kann aber auch so verfahren werden, daß das feste Diamin-Pulver zunächst mit dem NCO-Voraddukt zugrunde liegenden hochmolekularen flüs sigen Polyole vermischt wird. Dieses Batch kann dann, ggf. bei erhöhter Temperatur entgast werden. Die Zugabe des Stabilisators kann in diesem Fall sowohl, wie schon beschrieben auf der Seite des NCO-Voradduktes, als auch in die Polyol/Diamin-Suspension erfolgen. Die so erhal tene gießbare Suspension oder Paste kann dann dem NCO- Voraddukt zugesetzt werden. Dieses Verfahren bietet den Vorteil der einfachen Durchführbarkeit.

Die Verfestigungstemperatur der erfindungsgemäßen Reak tivsysteme liegt in einem Bereich von 100 bis 180°C.

Mit zunehmender Verfestigungstemperatur nimmt die Ver festigungszeit ab. Die Ausheizdauer kann je nach Tem peratur von weniger als 1 Minute bis zu mehreren Stunden betragen. Manchmal ist es vorteilhaft, die Kunststoffe nach Entformen noch einige Zeit bei 100°C zu tempern, um eine vollständige Durchhärtung zu gewährleisten.

Erfindungsgemäß hergestellte Elastomere finden vielsei tige Anwendung, z. B. für mechanisch stark beanspruchte Formkörper wie Reifen, Rollen, Keilriemen oder Dichtun gen, die thermisch oder chemisch stark beansprucht wer den, für Heißwasserrohre oder Motoren oder zur Herstel lung von Folien, Textilbeschichtungen und Polyurethan pulvern.

Die Kettenverlängerung kann auch in Gegenwart der oben beschriebenen Treibmittel und Zusatzstoffe, bevorzugt in geschlossenen Formen, ausgeführt werden, wobei Schäu me mit zelligem Kern und kompakter Oberfläche gebildet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen elastischen und halbelastischen Schaumstoffe werden bei spielsweise als Polstermaterialien, Matratzen, Ver packungsmaterial und wegen ihrer Flammfestigkeit auch in jenen Bereichen verwendet, wo diese Eigenschaften be sonders wichtig sind, wie z. B. im Automobil- und Flug zeugbau und im allgemeinen Verkehrswesen. Die Schaum stoffe können dabei entweder nach dem Formschäumungsver fahren hergestellt werden oder durch Konfektionierung aus blockgeschäumtem Material erhalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenwerte als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

Beispiele

Präpolymer A: Durch Umsetzung eines aus Adipinsäure und Ethylenglykol hergestellten linearen Polyesters (OH-Zahl 56, Mol.-Gew. = 2000) mit 2,4-Diisocyanatotoluol im Mol-Verhältnis 1 : 2 erhält man bei 60 bis 80°C in übli cher Verfahrenstechnik ein NCO-Gruppen enthaltendes Voraddukt mit einem NCO-Gehalt von 3,6 bis 3,85 Gew.-%.

Präpolymer B: Durch Umsetzung von Adipinsäure mit Ethy lenglykol und Butandiol-1,4 hergestellten linearen Poly esters mit 2,4-Diisocyanatotoluol im Molverhältnis 1 : 2 erhält bei 60 bis 80°C in üblicher Verfahrenstechnik ein NCO-Gruppen enthaltendes Voraddukt mit einem NCO-Gehalt von 3,3 bis 3,5 Gew.-%.

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß

In diesem Beispiel wird der Gießversuch eines NCO-Poly estervoradduktes mit TDAH ohne Zugabe von Stabilisator beschrieben.

100 g Präpolymer A werden bei 70 bis 80°C mit 26,32 g 3,3′-Diamino-4,4′-dimethyl-diphenylharnstoff (gemäß EP 0 374 653 aus 2,4-Diaminotoluylen und Harnstoff herge stellt, NH-Zahl 390 mg KOH/g) innig vermischt. Bei dieser Temperatur tritt in kürzester Zeit (< 60 Sekun den) ein erheblicher Viskositätsanstieg auf, so daß der Ansatz weder entgast noch vergossen werden kann.

Beispiel 2 erfindungsgemäß Verwendung von 1000 ppm Terephthalsäuredichlorid

400 g Präpolymer B werden auf 70 bis 80°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,4 g (1000 ppm) Terephthalsäuredichlorid wird für 30 Minuten nachgerührt. Anschließend werden 45,1 g 3,3′-Diamino-4,4′-dimethyl-diphenylharnstoff (gemäß EP 0 374 653 aus 2,4-Diaminotoluylen und Harn stoff hergestellt, NH-Zahl 390 mg KOH/g) intensiv mit dem Präpolymer vermischt. Die Suspension wird mittels Wasserstrahlvakuum gründlich entgast.

Die Verarbeitungszeit des so erhaltenen Reaktivsystems beträgt mindestens 6,5 Stunden bei 80°C. Innerhalb dieser Zeit erfolgt keine Vorreaktion, die zu einem erheblichen Viskositätsanstieg des Ansatzes führt.

Das flüssige Reaktivsystem wird in eine vorgewärmte und mit Trennmittel versehene Form gegossen, die dann bei 140 bis 150°C aufgeheizt wird.

Nach 1 bis 2 Stunden erfolgt Verfestigung des Ansatzes und der Formling kann aus der Form genommen werden. Es wird vorteilhaft noch weiter 4 Stunden bei 150°C nach getempert.

Man erhält ein hochelastisches PUR-Elastomer mit fol genden mechanischen Eigenschaften:

Modul (100%) (MPa)
10,0
Zugfestigkeit (MPa)	31,0
Bruchdehnung (%)	580
Weiterreißfestigkeit (kN/m)	87,9
Elastizität (%)	39
Härte (Shore A)	94

Beispiel 3 erfindungsgemäß Verwendung von Terephthalsäuredichlorid

400 g Präpolymer B werden auf 70 bis 80°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,2 g (500 ppm) Terephthalsäuredichlorid wird für 30 Minuten nachgerührt. Anschließend werden 45,1 g 3,3′-Diamino-4,4′-dimethyl-diphenylharnstoff (gemäß EP 0 374 653 aus 2,4-Diaminotoluylen und Harn stoff hergestellt, NH-Zahl 390 mg KOH/g) intensiv mit dem Präpolymer vermischt. Die Suspension wird mittels Wasserstrahlvakuum gründlich entgast.

Modul (100%) (MPa)
11,5
Zugfestigkeit (MPa)	38,9
Bruchdehnung (%)	570
Weiterreißfestigkeit (kN/m)	101
Elastizität (%)	39
Härte (Shore A)	93

Beispiel 3 nicht erfindungsgemäß Verwendung von 200 ppm Terephthalsäuredichlorid

400 g Präpolymer B werden auf 70 bis 80°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,08 g (200 ppm) Terephthalsäuredichlorid wird für 30 Minuten nachgerührt. Anschließend werden 45,1 g 3,3′-Diamino-4,4′-dimethyl-diphenylharnstoff (gemäß EP 0 374 653 aus 2,4-Diaminotoluylen und Harn stoff hergestellt, NH-Zahl 390 mg KOH/g) intensiv mit dem Präpolymer vermischt. Nach 10 Minuten ist der Ansatz so weit durch Vorreaktion aufgedickt, daß ein Entgasen und Vergießen zu einem hochwertigen Formteil nicht möglich ist.

Beispiel 5 erfindungsgemäß Verwendung von 1.250 ppm Ölsäurechlorid

200 g Präpolymer A werden auf 70 bis 80°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,25 g (1.250 ppm) Ölsäurechlorid wird für 30 Minuten nachgerührt. Anschließend werden 26,3 g 3,3′- Diamino-4,4′-dimethyl-diphenylharnstoff (gemäß EP 0 374 653 aus 2,4-Diaminotoluylen und Harnstoff herge stellt, NH-Zahl 390 mg KOH/g) intensiv mit dem Präpo lymer vermischt. Die Suspension wird mittels Wasser strahlvakuum gründlich entgast.

Die Verarbeitungszeit des so erhaltenen Reaktivsystems beträgt mindestens 5 Stunden bei 80°C. Innerhalb dieser Zeit erfolgt keine Vorreaktion, die zu einem erheblichen Viskositätsanstieg des Ansatzes führt.

Modul (100%) (MPa)
11,2
Zugfestigkeit (MPa)	37,1
Bruchdehnung (%)	645
Weiterreißfestigkeit (kN/m)	111
Elastizität (%)	35
Härte (Shore A)	95

Beispiel 6 erfindungsgemäß Verwendung von 833 ppm Sebacinsäuredichlorid

300 g Präpolymer A werden auf 70 bis 80°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,25 g (833 ppm) Sebacinsäuredichlorid wird für 30 Minuten nachgerührt. Anschließend werden 39,5 g 3,3′-Diamino-4,4′-dimethyl-diphenylharnstoff (gemäß EP 0 374 653 aus 2,4-Diaminotoluylen und Harnstoff herge stellt, NH-Zahl 390 mg KOH/g) intensiv mit dem Prapo lymer vermischt. Die Suspension wird mittels Wasser strahlvakuum gründlich entgast.

Die Verarbeitungszeit des so erhaltenen Reaktivsystems beträgt mindestens 4 Stunden bei 80°C. Innerhalb dieser Zeit erfolgt keine Vorreaktion, die zu einem erheblichen Viskositätsanstieg des Ansatzes führt.

Modul (100%) (MPa)
10,6
Zugfestigkeit (MPa)	33,5
Bruchdehnung (%)	640
Weiterreißfestigkeit (kN/m)	99,5
Elastizität (%)	30
Härte (Shore A)	94

Beispiel 7 erfindungsgemäß Verwendung von 1.250 ppm Stearinsäurechlorid

200 g Präpolymer A werden auf 70 bis 80°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,25 g (1.250 ppm) Stearinsäurechlorid wird für 30 Minuten nachgerührt. Anschließend werden 26,3 g 3,3′-Diamino-4,4′-dimethyl-diphenylharnstoff (gemäß EP 0 374 653 aus 2,4-Diaminotoluylen und Harnstoff herge stellt, NH-Zahl 390 mg KOH/g) intensiv mit dem Präpo lymer vermischt. Die Suspension wird mittels Wasser strahlvakuum gründlich entgast.

Modul (100%) (MPa)
12,3
Zugfestigkeit (MPa)	45,6
Bruchdehnung (%)	650
Weiterreißfestigkeit (kN/m)	116
Elastizität (%)	31
Härte (Shore A)	94

Beispiel 8 erfindungsgemäß Verwendung von 250 ppm Phosphorpentachlorid (PCl₅)

200 g Präpolymer B werden auf 70 bis 80°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,05 g (250 ppm) PCl₅ wird für 30 Minuten nachgerührt. Anschließend werden 26,3 g 3,3′-Diamino- 4,4′-dimethyl-diphenylharnstoff (gemäß EP 0 374 653 aus 2,4-Diaminotoluylen und Harnstoff hergestellt, NH-Zahl 390 mg KOH/g) intensiv mit dem Präpolymer vermischt. Die Suspension wird mittels Wasserstrahlvakuum gründlich entgast.

Modul (100%) (MPa)
10,7
Zugfestigkeit (MPa)	25,7
Bruchdehnung (%)	580
Weiterreißfestigkeit (kN/m)	97,8
Elastizität (%)	34
Härte (Shore A)	94

Beispiel 9 erfindungsgemäß Verwendung von 2.500 ppm Thionylchlorid (SOCl₂)

200 g Präpolymer A werden auf 70 bis 80°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,5 g (2.500 ppm) SOCl₂ wird für 30 Minuten nachgerührt. Anschließend werden 26,3 g 3,3′-Diamino- 4,4′-dimethyl-diphenylharnstoff (gemäß EP 0 374 653 aus 2,4-Diaminotoluylen und Harnstoff hergestellt, NH-Zahl 390 mg KOH/g) intensiv mit dem Präpolymer vermischt. Die Suspension wird mittels Wasserstrahlvakuum gründlich entgast.

Die Verarbeitungszeit des so erhaltenen Reaktivsystems beträgt mindestens 6 Stunden bei 80°C. Innerhalb dieser Zeit erfolgt keine Vorreaktion, die zu einem erheblichen Viskositätsanstieg des Ansatzes führt.

Modul (100%) (MPa)
10,0
Zugfestigkeit (MPa)	28,1
Bruchdehnung (%)	600
Weiterreißfestigkeit (kN/m)	98,1
Elastizität (%)	30
Härte (Shore A)	92

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffela stomeren durch Umsetzung von endständig NCO-Gruppen aufweisenden Reaktionsprodukten aus Polyester- und/oder Polycarbonatpolyolen mit einem Molgewicht von 400 bis 10 000 und Polyisocyanaten mit in fein verteilter Form vorliegende Diaminodiphenylharnstoffe der allgemeinen Formel bei denen sich die NH₂-Gruppen in meta-Stellung zur Harnstoffgruppe befinden und R¹, R², R³, R⁴ (gleich oder verschieden) = H oder C₁-C₆-Alkyl-Resten entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß man organische und/oder anorganische Säurechloride in Menge < 200 ppm, bezogen auf eingesetztes NCO-Voraddukt zur Stabilisierung der Reaktivmischung einer oder beiden Komponenten vor der Vormischung zusetzt.