DE2638760A1

DE2638760A1 - Thiogruppenhaltige polyurethankunststoffe

Info

Publication number: DE2638760A1
Application number: DE19762638760
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Groegler; Juergen Dr Schwindt; Paul Dr Uhrhan
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-08-27
Filing date: 1976-08-27
Publication date: 1978-03-09
Also published as: FR2362877B1; SE7709565L; ES461905A1; IT1079942B; DE2638760C2; AT358285B; FR2362877A1; GB1543856A; ATA615977A; US4146688A; NL7709410A; BE858141A; JPS5328697A

Description

Bayer Aktiengesellschaft-

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Sft-by

2 6. AUG. 1976

Thiogruppenhaltige Polyurethankunststoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyurethankunststoffe, die unter Verwendung von gegebenenfalls substituierten, thiogruppenhaltigen aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel hergestellt wurden.

Die Verwendung aromatischer Diamine als Kettenverlängerer bei der Herstellung von Polyurethanen ist bekannt. Um angemessene Verarbeitungszeiten zu gewährleisten, setzt man die technisch meist verwendeten reaktionsfähigen aromatischen Isocyanate zweckmäßigerweise mit träge reagierenden Diaminen um. Als träge reagierende Diamine haben sich vor allem solche aromatischen Diamine bewährt, deren Basizität -und damit auch Reaktivität gegenüber Isocyanaten durch Einführung von Halogen- oder Carboxy-Substituenten herabgesetzt wurde. Als Beispiel sei das bisher am meisten verwendete 3,3'-Dichlor-4,4^l-diaminodiphenylmethan (MOCA) genannt. Der Hauptnachteil dieser Verbindung

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liegt jedoch in ihrer Toxizität. Im US-Patent 3,823,833 ist vorgeschlagen worden, als Kettenverlängerer bei der Herstellung von Polyurethansystemen 2,2·- oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfid zu verwenden. Der Nachteil dieser Verbindungen liegt jedoch in der Anfälligkeit der S-S-Gruppierung im Polyurethansegment gegenüber reduktiver oder oxidativer Spaltung und in den kurzen Topf- und langen Formstandzeiten bei der Reaktion mit Polyisocanaten, die einer wirtschaftlichen Verarbeitung entgegenstehen.

In der japanischen Offenlegungsschrift 9195/70 wird eine konzentrierte Polyurethanlösung beschrieben, die zur Herstellung von Fasern, Filmen oder Kunstleder verwendet werden kann. Als Kettenverlängerer kommt dabei ein Diamin der Formel NHp-R-(SR)-NHp zum Einsatz, wobei R eine aliphatische, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe und η = 1 oder 2 ist.

Der Hauptnachteil eines mit derartigen Diaminen verlängerten Systems ist die wegen der zu hohen Reaktivität der Aminogruppen gegenüber Isocyanaten notwendige Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels, was beträchtlich die Kosten erhöht, zusätzliche Absaugvorrichtungen erfordert und auch Feuer- und Explosionsgefahr mit sich bringt.

Im US-Patent 3 920 617 wird vorgeschlagen, schwefelhaltige Polyamine der allgemeinen Formel

NH „

S-R-S

als Kettenverlängerer zur Herstellung von Polyurethanelastomeren zu verwenden. Im Temperaturbereich von 25-6O°C

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ermöglicht dieser Verbindungstyp eine ausreichend lange Verarbeitungszeit; wegen der bei diesen Verarbeitungstemperaturen zu hohen Viskosität von NCO-Präpolymeren entstehen jedoch nur unzureichend vernetzte, inhomogene Elastomerkörper. Im Verarbeitungsbereich von 80-110 C werden zwar homogene Elastomere erhalten, jedoch verlängert sich hier die Topfzeit nur geringfügig im Vergleich zu MOCA, so daß keine wesentliche Verbesserung der Verarbeitungsbedingungen gegenüber den aromatischen Diaminen des Standes der Technik gegeben ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Nachteile der bekannten aromatischen Diamin-Kettenverlängerer - wie Toxizität und leichte reduktive oder oxidative Spaltung der S-S-Gruppierung - bzw. der daraus herstellbaren Polyurethanelastomeren zu vermeiden und darüber hinaus Polyurethan-Reaktivsysteme zur Verfügung zu stellen, welche den Vorteil der lösungsmittelfreien Verarbeitung, längerer Topf- und kürzerer Formstandzeiten besitzen.

Diese Aufgabe wird mit Hilfe der erfindungsgemäß einzusetzenden thiogruppenhaltigen Diamine gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gegebenenfalls zellförmige Polyurethankunststoffe auf Basis von Polyisocyanaten, höhermolekularen und gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen sowie schwefelhaltigen aromatischen Diaminen,welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Struktureinheiten der allgemeinen Formeln:

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-HN-OC-HN

(X)

R-

NH-CO-NH-

R₁S ^Α3 R₄ ^SR2

-HN-OC-HN NH-CO-NH-

und/oder

-HN-CO-NH SR

und/oder

SR₁ NH-CO-NH-

enthalten, in welchen

die Werte 0 oder 1 annehmen kann,

X für eine der divalenten Gruppen -CH₂-, -C

CH₃
-ς- , -Ο-, -S-, -SO₂-, -C-O-, -0-C-O, -NH-CO- oder

VS.

-NH-C- NH- steht,

Il

, und R. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise einen Methylrest,

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einen Arylrest mit 6-15, vorzugsweise 6 bis 10, C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 4-12, vorzugsweise 6-9, C-Atomen, Halogen, -NO₂, -CN, -ORc oder einen Rest -C-O-R₁- darstellen,

D „ 0

einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeutet,

R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, einen Alkylrest mit 5-15, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 4-12, vorzugsweise 6-9,C-Atomen oder einen Acylrest -C-R-. darstellen, wobei

Il °

Y
Y Sauerstoff oder Schwefel und

Rg einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit vorzugsweise 1-6 C-Atomen oder einen Arylrest mit vorzugsweise 6-10 C-Atomen bedeutet.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Produkte, bei denen die Harnstoff gruppe in ortho- oder meta-Stellung, besonders bevorzugt in ortho-Stellung zum Schwefel steht.

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I)Ii' vor liegende Erfindung hat darüber hinaus auch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 10 000 sowie gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxy!verbindungen mit Polyisocyanaten und aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen, zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Diamine solche der allgemeinen Formeln

und/oder

R₃ R₄ ^SR2

und/oder

SR„

NH,

NH₀ SR

verwendet werden, in denen

n,X,R.j, R₂, R₃ und R₄ die oben angegebene Bedeutung

haben.

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Wie überraschenderweise gefunden wurde, können insbesondere die aromatischen Diamine, bei denen die Mercapto-, Thioalkyl-, Thioaryl- und/oder Thioacyl-Gruppen in 0,0'-Stellung zu den Aminogruppen stehen, auch ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln in Gießelastomersystemen und Verschäumungsprozessen eingesetzt werden und ermöglichen dabei ausgezeichnete Verarbeitungsbedingungen (ausreichend lange Topfzeit bei ungewöhnlich kurzer Formstandzeit), sowohl bei der Herstellung von Eistomeren als auch beim Verschäumen. Die außerordentlich schnelle Verfestigung und daher zügige Entformbarkeit der Gießteile erlaubt einen rascheren Arbeitszyklus als bei der Verwendung der bekannten Amine, was für die technische Herstellung von Polyurethan-Elastomeren von außerordentlicher Wichtigkeit ist.

Weitere wichtige Vorteile der erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerer sind ihre einfache Zugänglichkeit und ihr bei Raumtemperatur flüssiger Zustand bzw. ihr niedriger Schmelzpunkt, was ihre Applizierung besonders vereinfacht, da die Diamine vor ihrem Zusatz zur Reaktionsmischung nicht geschmolzen werden müssen, wodurch zusätzlich noch Energiekosten eingespart werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Diamine, in welchen beide Aminogruppen in ortho-Stellung zur Mercapto- bzw. Thiogruppierung stehen. Bevorzugt sind auch Diamine, bei denen R₃ und R₄ für H, -OCH₃, OC₂H₅, Cl oder -OCOR₅ (R₅ = C₁-C₅-Alkylgruppe),insbesondere für Wasserstoff, stehen.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Polyurethane mit den wiederkehrenden Struktureinheiten

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-C-NH-

und/oder

NH-C-NH-

und/oder

-HN-C-NH SR,

Il

CL,

SR₁ NH-C-NH-O

wobei

, R- und

die oben angegebene Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt ist in vielen Fällen auch die anteilige Mitverwendung von Diaminen, welche freie Mercaptogruppen enthalten (R₁, R₂ = H), neben thioätherhaltigen Diaminen (R₁,R₂= Alkylgruppe, vorzugsweise -CHo). Im allgemeinen werden dabei 1 bis 90 %, vorzugsweise 1 bis 40 %, des Mercaptogruppen aufweisenden Diamins(bezogen auf gesamten Kettenverlängerer) eingesetzt. Die freien Mercaptogruppen im Polyurethanelastomeren können entweder während der Temperung mit Peroxiden, z.B. Di-t-butylperoxid, oder mittels Salzen wie ZnCl₂, CdCl₂ und PbCl₂ oder auch nachträglich durch Luftsauerstoff unter Ausbildung von intermolekularen Disulfidbrücken bzw. durch Salzbildung vernetzt werden. Der

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Mechanismus dieser intermolekularen oxidativen Disulfid- bzw. Salzverknüpfung entspricht der Gummivulkanisation mittels Thiuram-Disulfidverbindungen und/oder Schwefel.

Durch diese gezielte Vernetzung der "Hartsegmente" im Polyurethanharnstoff werden die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes, insbesondere Druckverformungsrest, bleibende Dehnung, Härte und Abrieb wesentlich verbessert. Dies ist vor allem für die Herstellung von Autoreifen aus den erfindungsgemäßen Elastomeren von großer Bedeutung.

Im folgenden sind einige erfindungsgemäß zu verwendende Diamine (und Literaturstellen, in denen ihre Herstellung beschrieben wird) beispielhaft aufgeführt:

SCH.

K.Brand; Chem. Ber. 70' (1937)

CH-

SCH-

K.Brand; Chem. Ber. £2, 3463 (1909)

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CH-

H,

SCH

3
-NH,

Deutsches Reichspatent 367 346; Friedländer 1_4, 918

H.H.Hodgson und P.F.Holt; J.Chem. Soc. 1937, 37-38

SCH,

H₂N

H
C

CH

CH-

HS

CH,

JZH \

NH,

SH

CA 72, P 13 406 y

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Deutsches Reichspatent

367 346; Friedländer 14,

SH

S-CH DOS 2 219 408

DOS 2 310 015

Französ. Patent 2 052 901 Französ. Patent 2 063 815

CA 57, P 7466

und weitere Verbindungen der allgemeinen Formeln

NH₂ und R₃

NH,

SR,

NH,

in welchen

η O oder 1,

R. und R_ eine der vorstehend genannten Gruppen und

R₃ und

-CH₃, -CN, -OCH₃, -Cl oder -C-OR₅ bedeuten.

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Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Diamine kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen:

I) Herstellung von

K.Brand, Chem. Ber. 72, 3463 (1909)

S-R.

wird mit Zn/NaOH zum Hydrazobenzolderivat reduziert und mittels HCl unter Umlagerung in das Benzidinderivat überführt.

b) Benzidin wird in Eisessig mit Ammonrhodanid und Brom umgesetzt und anschließend mit KOH zum Mercapto-Kaliumderivat des Benzidins verseift. Dieses wird dann mit Alkyl-, Aryl- bzw. Acy!halogeniden in die Thio-Verbindung überführt.

c) Umsetzung von Benzidin mit S^Cl- in Benzol, danach alkalische Hydrolyse und Umsetzung des K- oder Natriummercaptids mit Alkyl-, Aryl- bzw. Acy!halogeniden.

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II) Herstellung von

S-R

S-R,

Ausgehend von NO,

(Q

SR

analog zu Ia) III) Herstellung von

Reduktion der Dinitroverbindung mit Sn/HCl. IV) Herstellung von

a) Ausgehend von 4,4'-Diaminodiphenylmethan analog zu Ib).

b) Umsetzung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan mit CS₂ + Sg zum Bis-mercapto benzothiazol-Derivat, danach Hydrolyse mit KOH zum Bis-mercapto-K-Salz. Das K-SaIz wird mit Alkyl-, Aryl- oder Acy!halogeniden umgesetzt.

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c) Kondensation von 2- bzw. 3-Aminophenylalkylsulfiden mit Formaldehyd.

V) Herstellung von

wird diacetyliert und danach sulfochloriert. Das Sulfochlorid wird anschließend nach bekannten Methoden reduziert (z.B. L.Bauer et al.,J. Chem. Soc. 1949, 3434). Das so erhaltene Mercaptan wird gegebenenfalls mit Alkyl-, Aryl- bzw. Acylchlorid umgesetzt. Zuletzt wird das Bisacetamid mittels KOH oder NaOH zum Diamin hydrolysiert.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatisch^, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato-S^jS-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diiso-

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cyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diiso- cyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen her-

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gestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und

1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen

und

gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden,Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI")» Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, ürethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppenader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

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Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 100O bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. ümsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

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At,

Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Sthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylol- ' propan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4) , Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. C-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. (u-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch PoIy-

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merisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche PoIyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Viny!polymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder PoIy thioätheresteramide.

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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Poly aminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

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4?

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen mit in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.

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Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht b>is 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydipheny!propan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin ,

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.

Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxy!verbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxyverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden

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Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxyverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Sollen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyurethanschäume hergestellt werden, dann werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthylather infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen,beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten

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über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol,^ 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-

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Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin ι.SrDiäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(Il)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können aDe obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungswelse der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

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Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-#, bezogen auf die Menge an Verbin dungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe , wie

Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 und 3 629 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer^eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat* Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 105 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, webai man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in- diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges

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Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte 'äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.

Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

Die Mengen an Reaktionskomponenten werden in erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel so gewählt, daß das Molverhältnis von Polyisocyanaten zu Kettenverlängerer plus Verbindungen mit reaktionsfähigen OH-Gruppen - abhängig vom jeweils angewendeten Verarbeitungsverfahren - in der Regel zwischen 0,9 und 1,5 liegt, vorzugsweise zwischen 1,05 und 1,25. Der Prozentgehalt an NCO im Prepolymer, falls über die Prepolymerstufe gearbeitet wird, kann 1 bis 6 Gew.-J6 betragen. Das Molverhältnis von reaktionsfähigem Wasserstoff des Kettenverlängerers zu reaktionsfähigen OH-Gruppen kann in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise soll es zwischen 0,4 und 1,5 liegen, wobei weiche bis harte Polyurethan-Typen resultieren.

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Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Diaminen können als Kettenverlängerer anteilsweise auch weitere Diamine oder auch Diole eingesetzt werden, z.B. solche, wie sie oben bei der Herstellung der Polyhydroxylverbindungen genannt wurden. Der Molenbruch des erfindungsgemäßen Amins im Kettenverlängerer soll aber zwischen 1 und 0,5 liegen, vorzugsweise zwischen 1 und 0,8.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man z.B. die Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 400 - 10 000 mit einem Überschuß an Diisocyanat zur Reaktion bringen und nach der Zugabe des Kettenverlängerungsmittels die Schmelze in Formen gießen. Nach mehrstündigem Nachheizen ist ein hochwertiger elastischer Polyurethankunststoff entstanden.

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Gemisch mit dem Kettenverlängerungsmittel in einem Überschuß an Diisocyanat umsetzt und das Reaktionsprodukt nach der Granulierung in der Hitze unter Druck verformt. Je nach den angewendeten Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer können hierbei Polyurethankunststoffe mit verschiedenartigen Härten und verschiedenartige Elastizität erhalten werden. Man kann auf diese Weise auch Kunststoffe herstellen, die sich wie Thermoplaste verarbeiten lassen. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Gemisch mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel mit einem Unterschuß an Diisocyanat umsetzt, wobei ein walzbares Fell erhalten wird, das anschließend z.B. durch Vernetzung mit weiterem Diisocyanat, in einen kautschukelastischen Polyurethankunststoff übergeführt werden kann.

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Erfindungsgemäß hergestellte Elastomere finden vielseitige Anwendung, z.B. für mechanisch stark beanspruchte Formkörper, wie Rollen, Keilriemen oder Dichtungen, die thermisch oder chemisch stark beansprucht werden, für Heißwasserrohre oder Motoren oder zur Herstellung von Folien, TextilbeSchichtungen und Polyurethanpulvern.

Die Kettenverlängerung kann auch in Gegenwart der oben beschriebenen Treibmittel und Zusatzstoffe, bevorzugt in geschlossenen Formen, ausgeführt werden, wobei Schäume mit zelligem Kern und kompakter Oberfläche gebildet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen elastischen und halbelastischen Schaumstoffe werden beispielsweise als Polstermaterialien, Matratzen, Verpackungsmaterial und wegen ihrer Flammfestigkeit auch in jenen Bereichen verwendet, wo diese Eigenschaften besonders wichtig sind, wie z.B. im Automobil- und Flugzeugbau und im allgemeinem Verkehrswesen. Die Schaumstoffe können dabei entweder nach dem Formschäumungsverfahren hergestellt werden oder durch Konfektionierung aus blockgeschäumtem Material erhalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenwerte als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent zu verstehen.

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A) Darstellung der 3,3'-Bis-methylthio- bzw. 3,3'-bis-isopropylthio-Derivate des 4,4'-Diaminodiphenylmethans

Bis (mercaptobenzothiazol) -methan wird mit 55 %iger Natronlauge bei 17O°C unter Druck (6000 mbar) alkalisch hydrolysiert. Das so synthetisierte 4,4'-Diamino-3,3'-bisthiol-diphenylmethan wird bei Raumtemperatur zu einer alkoholischen Natriumäthylatlösung gegeben, 1 Stunde bei 60-7O⁰C gerührt und bei 7O-8O°C tropfenweise mit der für die Verätherung notwendigen Menge Methyljodid bzw. Isopropylbromid versetzt. Das Produkt wird mittels heißem Wasser abgetrennt, 3 mal mit heißem Wasser gewaschen, in Äther oder Dioxan aufgenommen und mit MgSO, getrocknet. Nach Entfernen des Äthers im Vakuum werden braune, viskose öle erhalten.

Eine andere Synthesemöglichkeit ist die Kondensation von Thioanisolidin oder 2-Isopropylthioanilin mit Formaldehyd.

Die Reinigung der Verbindungen in wäßriger Phase kann auch über die Hydrochloridstufe der Amine und nachfolgende Neutralisation erfolgen.

Folgende Analysendaten wurden erhalten:

Isopropylthio-Derivat:

gefunden: C: 65,6 % H: 8,0 % S: 18,4 % berechnet: C: 65,5 % H: 7,9 % S: 18,0 %

Methyl-thio-Derivat:

gefunden : C: 62,5 % H: 6,4 % N: 9,85 % S: 22,4 % berechnet : C: 62,0 % H: 6,2 % N: 9,6 % S: 22,0 %

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B) Darstellung der 3,3'-Bis-methylthio- bzw. 3,3'-bis-isopropylthio-Derivate des Benzidins

o-Nitrothiophenol wird in alkoholischer Natriumäthylat-Lösung bei 6O-7O°C mit der zur Verätherung notwendigen Menge Methyljodid bzw. Isopropylbromid umgesetzt. Das o-Nitrothioanisol bzw. die o-Isopropylthioverbindung werden mit Zn/NaOH über die Stufe des Azo-oxy- und Azoderivats ins Hydrazo-derivat überführt. Die thiosubstituierten Hydrazobenzole werden nach bekannten Vorschriften im sauren Medium in die entsprechenden Benzidine umgelagert.

Die Darstellung der Produkte kann aber auch aus Benzidin durch Umsetzung mit Ammonrhodanid und Brom, nachfolgende alkalische Hydrolyse und Verätherung der entstandenen SH-Gruppen mit Methyljodid, Dimethylsulfat oder Isopropylbromid erfolgen.

Methylthio-Derivat

gefunden: C: 60,7 % H: 5,8 % N: 10,8 % S: 22,8 % berechnet: C: 60,8 % H: 5,7 % N: 10,1 % S: 23,2 %

Isopropylthio-Derivat

gefunden: C: 64,8 % H: 7,2 % N: 7,85 % S: 19,3 % berechnet: C: 65 % H: 7 % N 8 % S: 19 %

C) Darstellung von a) 4-Methylthio-m-phenylendiamin

b) 5-Methylthio-m-toluidin und

c) 4-Methylthio-o-toluidin

1 Mol des entsprechenden substituierten Thiophenols

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wird in alkoholischer NaOH (1 Mol NaOH in 250 ml Äthanol) gelöst, 1 h bei 6O-78°C gerührt, dann bei 7O-78°C tropfenweise mit 1 Mol Methyljodid versetzt und bei dieser Temperatur noch 0,5 h nachgerührt. Das Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und vom ausgefallenen Natriumjodid abfiltriert. Die alkoholische Phase wird abgedampft, das Produkt mit heißem Wasser gewaschen und abgetrennt.

Folgende Analysendaten werden erhalten

a) gefunden: C: 54,67 % H: 6,63 % N: 17,2 % S: 21,4 % berechnet: C: 54,55 % H: 6,49 % N: 18,18 % S: 20,78 %

b) und

c) gefunden: C: 57,28 % H: 7,05 % N: 16,42 % S: 19,25 % berechnet: C: 57,14 % H: 7,14 % N: 16,67 % S: 19,05 %

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Beispiel 1

100 Teile eines Präpolymeren mit einem NCO-Gehalt von 3,2 Gew.-%, hergestellt aus Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) und einem linearen Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 und der OH-Zahl 56,werden bei 30⁰C mit 12 Teilen flüssigem 4,4'-Diamino-3,3'-bis-(isopropylthio)-diphenylmethan vermischt (Molverhältnis NCO: NH₂= 1,10). Das Gemisch bleibt bei 3O-4O°C 30 Minuten gießbar, wird in eine auf 110°C vorgeheizte Form gegeben und kann bei dieser Temperatur nach 5 Minuten entformt werden. Nach 24stündigem Tempern bei 110° wird ein Elastomeres mit folgenden mechanischen Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit	DIN	53504	6,1 MPa
Bruchdehnung	DIN	53504	320 %
Weiterreißwiderstand	DIN	53515	130 N
Shore-Härte A	DIN	53505	50
Elastizität	DIN	53512	33 %
Beispiel 2

100 Teile eines Präpolymeren aus einem Adipinsäure/Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56) und 2,4-Toluylendiisocyanat (NCO-Gehalt des Präpolymeren =3,5 Gew.-%) werden bei 30°C mit 12 Teilen flüssigem 4,4'-DIaHiInO-S,3 ^f-bis-(isopropylthio)-diphenylmethan vermischt (NCO : NH, = 1,10). Die Mischung bleibt 20 Minuten bei 30°C gießbar und kann nach 4 Minuten bei 110 C entformt werden. Nach 24 stündigem Tempern bei 110 C werden folgende mechanischen Werte bestimmt!

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ΨΙ

Zugfestigkeit DIN 53504 17 MPa

Bruchdehnung DIN 53504 640 %

Weiterreißwiderstand DIN 53515 255 N

Shore-Härte DIN 53505 75

Elastizität DIN 53512 31 %

Beispiel 3

100 Teile des Präpolymeren aus Beispiel 2 werden bei 30 C mit 10,6 Teilen flüssigem 4,4'-Diamino-3,3'-bis-(methylthio)-dipheny!methan versetzt. Innerhalb von 30 Sekunden wird die Mischung homogenisiert und in eine vorgewärmte Form gegossen. Das reagierende Gemisch bleibt 10 Minuten gießbar. Der Gießling kann nach 4 Minuten entformt werden und weist nach einer Temperzeit von 24 h bei 11O⁰C folgende mechanische Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit DIN 53504 24,5 MPa

Bruchdehnung DIN 53504 646 %

Weiterreißwiderstand DIN 53515 341 N

Shore-Härte A DIN 53505 78

Elastizität DIN 53512 33 %

Beispiel 4

100 Teile eines Präpolymeren aus Dihydroxy-Polytetrahydrofuran (mittleres Molekulargewicht: 1700) und einem Gemisch aus 65 % 2,4-Toluylendiisocyanat und 35 % 2,6-Toluylendiisocyanat

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(NCO-Gehalt des Präpolymeren = 4,9 %) werden bei 30 C
mit 15,4 Teilen flüssigem 4,4'-Diamino-3,3'-bis-(methylthio)-diphenylmethan versetzt. (NCO : NH₂ = 1,10). Innerhalb von 30 Sekunden wird die Mischung homogenisiert und in eine vorgeheizte Form gegossen. Das reagierende Gemisch bleibt 7 Minuten gießbar. Der Gießling kann nach 3-4 Minuten bei 11O⁰C entformt werden und weist nach einer Temperzeit von 24 h bei 11O⁰C folgende mechanische Eigenschaften auf.

Zugfestigkeit	DIN	53504	27,3 MPa
Bruchdehnung	DIN	53504	620 %
Weiterreißwiderstand	DIN	53515	410 N
Shore-Härte A	DIN	53505	80
Elastizität	DIN	53512	47 %

Beispiel 5

100 Teile des Präpolymeren aus Beispiel 2 werden bei 35°C mit 12,2 Teilen 3,3'-Bis-isopropylthio-benzidin versetzt (NCO : NH„ = 1,10). Innerhalb von 30 Sekunden wird die
Mischung homogenisiert und in eine vorgeheizte Form gegeben. Das reagierende Gemisch bleibt 16 Minuten gießbar. Der Gießling kann bei 11O⁰C nach 6 Minuten entformt werden. Nach einer Temperzeit von 24 h bei 110°C werden folgende mechanische Werte erhalten:

Zugfestigkeit	DIN	53504	18,5 MPa
Bruchdehnung	DIN	53504	710 %
Weiterreißwiderstand	DIN	53515	278 N
Shore-Härte A	DIN	53505	55
Elastizität	DIN	53512	33 %

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Beispiel 6

Zu 100 Teilen des Präpolymeren aus Beispiel 5 werden bei 35 C 10,16 Teile 3,3'-Bis-methylthiobenzidin gegeben und die Mischung innerhalb von 30 Sekunden homogenisiert (NCO : NH = 1,10). Die Mischung bleibt bei 30°C 14-15 Minuten gießbar. Der Gießling kann bei 110⁰C nach 5,5 Minuten entformt werden und weist nach einer Temperzeit von 24 h bei 110°C folgende mechanische Werte auf:

Zugfestigkeit	DIN	53504	26,7 MPa
Bruchdehnung	DIN	53504	604 %
Weiterreißwiderstand	DIN	53515	379 N
Shore-Härte A	DIN	53505	78
Elastizität	DIN	53512	31 %

Beispiel 7

100 Teile des Präpolymeren aus Beispiel 4 werden mit 14,6 Teilen 3,3'-Bis-methylthiobenzidin bei 35°C vermischt, innerhalb von 30 Sekunden homogenisiert (NCO : NH, = 1,10) und in eine vorgeheizte Form gegeben. Die Mischung bleibt bei 35°C 6-7 Minuten gießbar. Der Gießling kann nach 3 Minuten bei 11O⁰C entformt werden und weist nach einer Temperzeit von 24 h bei 11O⁰C folgende mechanische Werte auf:

Zugfestigkeit	DIN	53504	27,9 MPa
Bruchdehnung	DIN	53504	596 %
Weiterreißwiderstand	DIN	53515	413 N
Shore-Härte A	DIN	53505	81
Elastizität	DIN	53512	45 %

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Beispiel 8

100 Teile des Präpolymeren aus Beispiel 4 werden mit 17,6 Teilen 3,3'-Bis-isopropylthio-benzidin bei 35°C vermischt. Das Gemisch wird innerhalb von 30 Sekunden homogenisiert (NCO : NH₂ = 1,10) und in eine vorgeheizte Form gegeben. Die Mischung bleibt bei 35°C 8 Minuten gießbar. Der Gießling kann nach 2-3 Minuten bei 110°C entformt werden und weist nach einer Temperzeit von 24 h bei 110⁰C folgende mechanische Werte auf:

Zugfestigkeit	DIN	53504	14,3 MPa
Bruchdehnung	DIN	53504	820 %
Weiterreißwiderstand	DIN	53515	210 N
Shore-Härte A	DIN	■ 53505	65
Elastizität	DIN	53512	31 %

Beispiel 9

100 Teile des Präpolymeren nach Beispiel 1 werden bei 40°C mit 5,33 Teilen 1,3-Diamino-4-methylthio-benzol vermischt. Die Mischung wird 30 Sekunden homogenisiert und in eine vorgeheizte Form gegeben. Das reagierende Gemisch .bleibt bei 40⁰C 8 Minuten gießbar. Der Gießling kann bei 110°C nach 1,5 Minuten entformt werden. Nach einer Temperzeit von 24 h bei 110 C werden folgende mechanische Werte erhalten :

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Zugfestigkeit	DIN 53504	23 MPa
Bruchdehnung	DIN S3504 -	525 %
Weiterreißwiderstand	DIN 535-15	314 N
Shore-Härte A	DIN 53505	81
Elastizität	DIN 53512	50 %

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Polyurethankunststoffe auf Basis von Polyisocyanaten, höhermolekularen und gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxy!verbindungen sowie schwefelhaltigen aromatischen Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Struktureinheiten der allgemeinen Formeln

-HN-OC-NH. NH-CO-NH-

und/oder

-HN-CO-NH SR

JH-CO-NH-■ ^SR1

und/oder

-HN-CO-NH ' ,HN-CO-NH-

R₃ SR₁ enthalten, in welchen

η die Werte 0 oder 1 annehmen kann,

X für eine der divalenten Gruppen -CH₀-, -CH₀-CH₀-, CH₃ 2 2

-C -, -0-, -S-, -SO₀-, -C-O-, -0-C-O-, -NH-CO-

I ^Ä II Il

CH₃ 0

oder -NH-CO-NH- steht,

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ORIGINAL JNSPECTEO

R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Arylrest mit 6-15 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 4-12 C-Atomen, Halogen, -NO₂ , -CN, -OR₅ oder einen Rest

Il

-C -0-R₅
darstellen, wobei

R₅ für einen gegebenenfalls verzweigten Alkyl

rest mit 1 bis 6 C-Atomen steht, und

R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, einen Arylrest mit 6-15 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 4-12 C-Atomen oder einen Arylrest

-C-R,- darstellen, wobei

11 O

für Sauerstoff oder Schwefel und

für einen verzweigten oder linearen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6-10 C-Atomen steht.

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2. Polyurethankunststoffe gemäß Anspruch 1 mit Struktureinheiten der Formeln:

-HN-C-NH

Il

- (X) - (O/ -NH-C-NH-;

und/oder

-HN-C-NH

NH-C-NH-

Il

in denen

n, X, R₁ und

die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Polyurethankunststoffe gemäß Anspruch 1 mit Struktureinheiten der Formeln

₁ SR

-HN-C-NH-■I

-(X) - '((j) -NH-C-NH-

und/oder

-HN-C-NH

Il

NH-C-NH-

Il

Le A 17 228

- 42 -

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if

in denen

η, X, R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

haben.

4. Polyurethankunststoffe gemäß Anspruch 1 mit Struktur
einheiten der Formeln

H-C-NH-

und/oder

HN-C-HN

Il

in denen

HN-C-NH SR.

ir , .2

R₁S NH-C-NH

' Il

n, X, R₁ und

die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

5. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen aus

a) Polyisocyanaten

b) Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 400-10 000 ,gegebenenfalls

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c) niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen und

d) aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine solche der allgemeinen Formeln

H-

(X)

H₂

und/oder

H₂N

SR,

H₂NR₃

verwendet werden, in welchen

X,n, R.J

R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine solche der Formeln

R₁S H₂N

SR

NH,

und/oder

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NH,

SR,

verwendet werden.

NH,

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine solche der Formeln

SR..

und/oder

H₂N

verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine solche der Formeln

NH,

H„N

und/oder

NH,

H₂N-

D.

verwendet werden.

SR„

2 SR,

und/oder

NH₂ SR₂

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