DE2720166C2

DE2720166C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren

Info

Publication number: DE2720166C2
Application number: DE2720166A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr. 5000 Köln Blahak; Peter Dr. 5657 Haan Haas; Jan Dr. 5000 Köln Mazanek; Kuno Dr. 5090 Leverkusen Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-05-05
Filing date: 1977-05-05
Publication date: 1985-09-19
Also published as: IT1102088B; FR2389648A1; DE2720166A1; BE866717A; GB1578704A; US4133943A; IT7849174A0; FR2389648B1

Description

t5 dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente d) mindestens eine, in der Form ihres Metallsalzes bzw. gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze vorliegende, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe aufweisende aromatische Diamin-Komponente in einer Menge von 2 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge des Diaminkettenverlängerers, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salzgruppen aufweisende Komponente d) ein Salz der aromatischen Diamincarbonsäure bzw. Diaminosulfonsäure eingesetzt wird, welches bei der

Verseifung der Estergruppen von Komponente c) entsteht

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d) als unsubstituiertes Ammoniumsaiz, als Ammoniumsalz eines primären, sekundären oder tertiären Amins mit 1 bis 15 C-Atomen, als Alkalimetallsalz oder als Salz eines Metalls der 2. oder 3. Haupt- oder Nebengruppe des periodi- sehen Systems der Elemente eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salzgruppen aufweisende Komponente d) solche verwendet, welche bei der Verseifung von aromatischen Diaminocarbonsäureestern der allgemeinen Formel

^COOR
H₂N-IOJ-NH₂

bei der

R für einen gegebenenfalls verzweigten und/oder Sauerstoff als Heteroatom enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 18 C-Atomen und

X für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine gegebenenfalls verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Trifluormethylrest oder eine Cyanogruppe steht,

entstandene aromatische Diaminocarbonsäure enthält.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salzgruppen aufweisende Komponente d) solche verwendet, welche bei der Verseifung von aromatischen Diaminocarbonsäureestern der allgemeinen Formel

COOR COOR

-NH₂

in welcher R die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat, entstandene aromatische Diaminocarbonsäure enthält.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethanharnstoffelastomeren unter Verwendung von Estergruppen-haltigen aromatischen Diaminen als Kettenver-

länrcrer. Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Mitverwendung von Salzen aromatischer _Pj,

Dia.iiinocarbon- oder -sulfonsäuren in der Kettenverlängererkomponente. Die so hergestellten Elastomeren |5

zeichnen sich durch ein erhöhtes mechanisches Werteniveau, insbesondere verbesserte Zug- und Weiterreißfe- jf

stigkeit, sowie eine verminderte bleibende Dehnung aus. ^

Elastomere Polyurethankunststoffe sind bekanntlich aus sogenannten »Weichsegmenten« und »Hartsegmen- is

ten« aufgebaut. Die Weichsegmente stammen aus einer höhermolekularen, zerewitinoff-aktive Wasserstoffato- ff

me aufweisenden Reaktionskomponente (im allgemeinen einem Polyester-, Polyäther- oder Polycarbonatpolyol), während als Hartsegmente die durch die Reaktion von Kettenverlängerungsmitteln und Polyisocyanat entstehenden Urethan- bzw. Harnstoffgruppen anzusehen sind.

Die physikalischen Eigenschaften von Polyurethankunststoffen werden in erster Linie durch Anzahl und Stärke der sich zwischen den verschiedenen Hartsegmenten intra- bzw. intermolekular ausbildenden Wasserstoffbrückenbindungen beeinflußt Bei konstanter übriger Rezeptur wird somit durch Zahl und Typ der vorhandenen Hartsegmente eine Grenze im Werteniveau des Elastomeren festgelegt

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines Gemisches aus Estergruppen aufweisenden aromatischen Diaminen und Salzgruppen aufweisenden aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel innerhalb bestimmter Mischungsverhältnisse die oben erwähnten Wasserstoffbrückenbindungen nicht gestört und noch zusätzlich durch Ionenbindungen verstärkt werden. Insbesondere bei Anteilen der Salzgruppen aufweisenden aromatischen Diamine von 2 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Diaminkettenverlängerers, wird somit die Qualität des Elastomeren deutlich verbessert, vor allem im Hinblick auf Struktur- und Zugfestigkeit, Rückprallelastizität und bleibende Dehnung. Wie schon angedeutet, ist dies vermutlich (ohne daß hierdurch der Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschränkt werden soll) mit einer Verstärkung der zwischen den Hartsegmenten wirkenden Bindungskräfte durch elektrische Fsldkräfte, bei Erhaltung des kristallinen Aufbaus und der ungestörten Periodizität des Polyharnstofßiartsegmentes, zu erklären.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethanharnstoffelastomeren durch Umsetzung von

a) organischen Polyisocyanaten mit

b) mindestens zwei zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 10 000,

c) mindestens eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureestergruppe aufweisenden aromatischen Diaminen,

d) weiteren aromatischen Diaminen sowie gegebenenfalls

e) zusätzlichen Kettenverlängerungsmitteln, Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente d) mindestens eine, in der Form ihres Metallsalzes bzw. gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalzes vorliegende Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe aufweisende aromatische Diamin-Komponente in einer Menge von 2 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge des Diaminkettenverlängerers, eingesetzt wird.

Erfindungsgemäß kommen als Komponenten c) bzw. d) alle Verbindungen in Betracht, welche mindestens zwei an einen aromatischen Kern gebundene Aminogruppen und mindestens eine an einen aromatischen Kern gebundene Carbonsäureester- oder Sulfonsäureestergruppe bzw. das entsprechende Salz enthalten. Als Alkoholkomponente der Carbonsäure- bzw. Sulfonsäureestergruppe kommen gegebenenfalls verzweigte und/oder Sauerstoff als Heteroatom entha'tende aliphatische und cycloaliphatische Alkohole mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6, C-Atomen in Betracht. Aromatische Diaminocarbonsäureester dieser Art werden z. B. in der Angewandten Makromolekularen Chemie 26, Seite 29 bis 45 (1972) bzw. in den deutschen Offenlegungsschriften 18 03 635, 20 03 706,20 25 900,20 40 644,20 40 650,21 60 589 und 21 60 590 beschrieben.

Es kommen auch die entsprechenden Sulfonsäureester in Betracht; aromatische Diaminocarbonsäureester bzw. die entsprechenden Salze sind jedoch erfindungsgemäß bevorzugt Die bevorzugten aromatischen Diaminocarbonsäureester sind solche der allgemeinen Formel

COOR

H₂N-JvWA-NH₂

γ so

in welcher

R einen gegebenenfalls verzweigten und/oder Sauerstoff als Heteroatom enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6, C-Atomen, besonders bevorzugt eine Methyloder Isobutylgruppe, darstellt und

X für Wasserstoff, ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, eine gegebenenfalls verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, einen Trifluormethylrest oder eine Cyanogruppe steht

Eine zweite Gruppe von bevorzugten aromatischen Diaminocarbonsäureestern sind solche der allgemeinen

Formel

COOR COOR

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat.

IMe bevorzugten Sulfonsäureester entsprechen ebenfalls den beiden obengenannten Formeln, in welchen die Carbonsiureestergruppierung durch eine Sulfonsäureestergruppe ersetzt ist

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, als Komponente d) Salze jener aromatischen Diaminocarbonsäure bzw. -sulfonsiure einzusetzen, welche bei der Verseifung der Estergruppe in der als Komponente c) verwendeten Verbindungen entsteht Erfindung! gemäß werden bevorzugt die Salze derartiger Carbonsäuren mit Alkyümetallen bzw. Metallen der zweiten und dritten Haupt- oder Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente (vorzugsweise Magnesium und Zink) oder aber Ammoniumsalze bzw. substituierte Ammoniumsalze eingesetzt Die letzteren leiten sich von primären, sekundären oder tertiären aliphatischen, cycloaliphatische:! oder aromatischen Mono- oder Polyaminen mit 1 bis 15, vorzugsweise 3 bisl2, C-Atomen ab. Erfindungsgemäß sind in diesem

Zusammenhang die Salze von permethyliertem Athylendiamin, von Trimethylamin und Triäthylamin besonders bevorzugt

Als erfindungsgemäS einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus liebigs Annähen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat,

1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat Cyclobutan-U-düsocyanat, Cyclohexan-13- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-S^.S-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785, US-PS 34 01190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-13- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder ^'-diphenyhnethan-diisocyanat, 13- und 1,4-Phenylendiisocyanat 2,4- und 2,6-ToIuyIendii-

socyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l^-diisocyanat, Triphenylinethan^^-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den GB-PSen 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, m- und p-lsocyanatophenyl-sulfonyl-isocyanate gemäß der US-PS 34 54 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-AS 11 57 601 (US-PS 32 77 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE-PS 1092 007 (US-PS 31 52 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-PS 34 92 330 beschrieben werden, AUophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der GB-PS 9 94 890, der BE-PS 7 61 626 und der veröffentlichten NL-Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppcn aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-PS 30 01 973, in den DE-PSen 10 22 789,12 22 CS7 und 10 27 394 sowie in den DE-OSen 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der BE-PS 7 52 261 oder im der US-PS 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-PS 11 01 394 (US-PSen 31 24 605 und 32 01 372) sowie in der GB-PS 8 89 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-PS 36 54 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den GB-PSen 9 65 474 und 10 72 956, in der US-PS 35 67 763 und in der DE-PS 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetaten gemäß der DE-PS 10 72 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-PS 34 55 883. Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden

« Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, ζ. B. das 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (»TDI«). Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (»rohes MDI«) und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (»modifizierte Polyisocyanate«).

Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400—10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen

so vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polyhioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphati scher, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischen Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:

Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,

dimere und trimere Fettsäuren, wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylesier und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B.

Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(i,4) und -(2,3), Hexandiol-(l,6),Octandiol-(l,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (M-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-( 1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit,
Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole

in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. s-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. <y-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen, wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(13) oder -(I ^), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den DE-PSen 11 78 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf aiie Vorhändenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-PSen 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695, DE-PS 11 52 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Fomaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polyhioätheresteroder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Fomaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich genannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Fomaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, VoL XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London. Band 1,1962, Seiten 32—42 und Seiten 44—54 und Band II, 1964, Seiten 5—6 und 198—199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45—71, beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400—10 000, z. B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32—400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32—400 verwendet werden.

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(13), Butylenglykol-(l,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-13-propandioL Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht eo bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekurlargewicht bis 400, Ricinusöl, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, l/t-Phenylen-bis-C^-hydroxyäthyläther), Äthanolamin, N-Methyläthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Esterdiole der allgemeinen Formeln

HO-(CH₂)x-0-CO- R-CO-O-(CH₂)X-OH

in denen

R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1 —10, vorzugsweise 2—6, C-Atomen, χ — 2—6 und y - 3-5

bedeuten, z. B.

tJ-Hydroxybutyl-e-hydroxy-capronsäureester, <y-Hydroxyhexyl-;«-hydroxybuttersäureester, ts Adipinsäure-bis-(/?-hydroxyäthyl)ester und

Terephthaisäure-bis-Ci-hydroxyäthyl)ester,

sowie Diolurethane der allgemeinen Formel

HO-(CH₂),-0-CO-NH-R'-NH-CO-0-(CH₂)x-OH

in der

R' einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2 -15, vorzugsweise 2—6, C-Atomen und χ eine Zahl zwischen 2 und 6

darstellen, z. B.

l,6-Hexametylen-bis-(^-hydroxyäthylurethan)oder so 4,4'-Diphenylmethan-bis-(<i-hydroxybutylurethan);

Diolharnstoffe der allgemeinen Formel

HO—(CHj)₁-N—CO—NH-R"—NH-CO—N-(CHj)_x-OH R'" R'"

in der

R" einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2-15, vorzugsweise 2-9, C-Atomen, R"' - H oder CH₃ und χ - 2oder3

bedeuten, z. B. 4,4'-Diphenylmethan-bis-(/?-hydroxyäthylharnstoff) oder die Verbindung CH₃ CH₃

HO—CHj— CH₂—NH-CO—NH-

_Λ« ^WW ντ»» nn VTT» i~«T» OTJ OH

CH₃ CHj—NH-CO—NH-CH₂-CHj—(

Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise Ähylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische, l-Amino-33^-trime-

thyl-S-aminomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'- und ^,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-andnopropyl)-methylamin, usw. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z. B. Methylhydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z. B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ^-Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure

und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkyten-hydrazide. _wie z. ß. ^Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DE-

OS17 70591), Semicarbazido-alkylencarbazinester, wie z. B. 2-Semicarbazido-äthyl-carbazinester (DE- OS19 18504) oder auch Amüio-semicarbazid-Verbindungen, wie z. B^-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat

(DE-OS 19 02 931). . .

Als Beispiele für aromatische Diamine seien Toluylen-diamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4 -Diammo-

diphenyldisulfid genannt

Als Kettenverlängerungsmittel können erfindungsgemäß auch Verbindungen, wie l-Mercapto-3-aminopropan, gegebenenfaUs substituierte Aminosäuren, z. B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und Lysin, sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure

und 4-AminophthaIsäure verwendet werden.

Ferner können gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polyurethanfeststoff, als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen sind z. B. Monoamine, wie Butyl- und Dibutylamin, Ortylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamin, Monoalkchole, wie Butanol, 2-Äthylhexano!, Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclohexanol, Äthylenglykolmonoäthyläther usw.

Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxyverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z. B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (ζ. Β. ίο zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt Derartige Verfahren sind beispielsweise in den DE-ASen 11 68 075 und 12 60 142, sowie den DE-OSen 23 24 134,24 23 984,25 12 385,25 13 815,25 50 796,25 50 797,25 50 833 und 25 50 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-PS 38 69 413 bzw. DF-OS ?5 50 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxyverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Erfindungsgemäß können Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden. Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylen-chlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen, wie Azoisobutterssiüenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109,453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z. B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin.Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N.N.N'.N'-Tetramethyl-äthylendiamin.l^-Diaza-bicyclo^^^-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N.N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminotähyl)-adipat,N,N-Diäthylbenzylamin,Pentamethyldiäthylentriamin, N.N-Dimethylcyclohexylamin.N.N.N'.N'-Tetramethyl-l.S-butandiamin.N.N-Dimethyl-^-phenyläthylamin, l^-Dimethylimidazol,2-MethylimidazoL

Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Fomaldehyd, oder Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der DE-PS 12 29 290 (entsprechend der US-PS 36 20 984) beschrieben sind, in Frage, z. B. 2^,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat, oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, in Betracht Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(rV)-Verbindungen, z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat Dibutyizinndiiaurat, Dibutyizinnmaieat oder Dioctyizinndiaceiai in Betracht Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z, B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüberliegenden Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricimisölsulfaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diäthanolamin, in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphtylmethandisulfonsäure, oder von Fettsäuren, wie Ricinolsäure, oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatz- stoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylen-

oxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in den US-PSen 28 34 748,29 17 480 und 36 29 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können femer auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure, oder organische Säurehalogenide, femer Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine oder Fettakohole, oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, femer Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide, mitverwendet werden. Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstof fen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Sub stanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und baktriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VlI, herausgegeben von Vieweg und Höchlen, Cari-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffe erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. So wird z. B. bei der Erzeugung von homogenen Polyurethanelastomeren vorzugsweise zunächst aus der Polyolkomponente und einem Oberschuß an Diisocyanat (NCO/OH-Verhältnis bevorzugt 1,8—3,3) ein Prepoiymeres hergesteiit, das dann erfindungsgemäß mit dem Diamin/Diamin-Salz-Gemisch im bevorzugten Molverhältnis (NCO/NH2) von 0,8—1,2 zum Endprodukt umgesetzt wird. Es kann hier aber auch so verfahren werden, daß das Prepolyme re, welches gegebenenfalls gedünnschichtet werden kann, zuerst mit einem Teil des Kettenverlängerers (NCO/

NH₂ > etwa 1,5 :1) vorverlängert und erst anschließend mit dem Rest des Kettenverlängerers umgesetzt wird;

gegebenenfalls kann in diesem zweiten Verfahrensschritt auch ein anderer Kettenverlängerer (Diamin oder

Diol) als die erfindungsgemäß einzusetzenden Diamine verwendet werden. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen werden die Einzelkomponenten nach

an sich bekannten Verfahren vermischt; anstelle der üblichen niedermolekularen Diamine bzw. Diole werden jedoch ganz oder teilweise die erfindungsgemäß einzusetzenden Diamin/Diamin-Salz-Gemische verwendet

Beispiel 1

a) PepolymerA:

2113 g (1 Mol) eines Polypropylenoxiddiols, welches 20Gew.-% eines gemäß DE-OS 25 50 796 in situ hergestellten dispergierten Füllstoffes aus Toluylendiisocyanat (20% 2,6-Isomeres) und Hydrazin enthält, werden 30 Minuten bei 120⁰C mit 365,4 g Toluylendiisocyanat (20% 2,6-, 80% 2,4-Isomeres) umgesetzt, wobei sich ein Endisocyanatgehalt von 3,73 Gew.-% einstellt

b) Prepolymer B:

2000 g (1 Mol) eines Polypropylenoxiddiols werden unter denselben Bedingungen wie bei Prepolymer A mit 365,4 g desselben Isocyanate umgesetzt (NCO-Gehalt: 3,91 Gew.-%). c) Erfindungsgemäßes Verfahren:

Zu 89,2 g Prepolymer A (0,036 Mol) werden 127,7 g (0,054 Mol) Prepolymer B zugegeben, das Gemisch auf

90⁰C erhitzt und 1 Minute bei 15 Torr unter Rühren entgast Dann werden 19,6 g (0,081 Mol) 4-Chlor-3,5-di aminobenzoesäureisobutylester und 1,83 g (0,009 Mol) Ammonium-Salz der 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäure innerhalb von 20 Sek. eingerührt, das Gemisch auf eine vorgeheizte Platte (110° C) gegossen und 24 Std. bei 110° C ausgeheizt Es wird ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 14,4 MPa (DIN 53 504) Strukturfestigkeit: 330 N (DIN 53 504) Reißdehnung: 417% (DIN 53 504) Dehnung nach 1 Min.: 26% (DIN 53 504) Shore-HärteA: 88 (DIN 53505) Elastizität: 45% (DIN 53 512) Vergleichsversuch

Es wird vorgegangen wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit 213 g (0,09 Mol) 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäureisobutylester gearbeitet (& h. ohne Salz). Das erhaltene Polymere hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 10,7 MPA (DIN 53 504) Strukturfestigkeit: 343 N (DIN 53 504) Reißdehnung: 504% (DIN 53 504) Dehnung nach 1 Min.: 37% (DIN 53 504) Shore-HärteA: 85 (DIN 53 505) Elastizität: 41% (DIN 53 505) Beispiel 2

a) Prepolymer C:

1429 g eines Copolymeren aus 50 Gew.-% Propylenoxid und 50 Gew.-% Äthylenoxid (Molekulargewicht

2000), das mit 20 Gew.-% Styrol/Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 40:60) gepfropft wurde, werden mit 2192 g Toluylendiisocyanat (80% 2,4-, 20% 2,6-Isomeres) 30 Minuten bei 120⁰C gerührt (NCO-Gehalt: 3.55 Gew.-%). b) Erfindungsgemäßes Verfahren:

Ein Gemisch aus 89,2 g (0,036 Mol) Prepolymer A und 150 g (0,054 Mol) Prepolymer C wird unter Rühren 5 auf 90°C erhitzt und 1 Min. bei 15 Torr entgast Dann werden !9,6 g (0,081 Mol) 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäureisobutylester und 1,83 g (0,009 Mo!) Ammoniumsalz der 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäure innerhalb von 20 Sek. eingerührt, das Gemisch auf eine vorgeheizte Platte (HO⁰C) gegossen und 24 Std bei 110°C ausgeheizt Es wird ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 14,7 MPa Strukturfestigkeit: 342 N Reißdehnung: 263% Dehnung nach 1 Min.: 19% Shore-HärteA: 90 15 Elastizität: 43% Vergleichsversuch

Es wird vorgegangen wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit 21,8 g (0,09 Mol) 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäureisobutylester (d. h. ohne Salz) gearbeitet Das erhaltene Polymere hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 12,9 MPa Strukturfestigkeit: 316 N 25 Reißdehnung: 318% Dehnung nach 1 Min.: 30% Shore-HärteA: 88 Elastizität: 39% Beispiel 3

g Prepolymer B (0,09 Mol) werden auf 90⁰C erhitzt und 1 Minute bei 15 Torr entgast Dann werden 18,5 g (0,0765 Mol) S.S-Diamino-S-chlor-benzoesäureisobutylester und 33 g (0,00675 Mol) Tetramethyläthylendiamin- 35 Bis-Salz der S.S-Diamino-S-chlor-benzoesäure innerhalb von 20 Sek. eingerührt, das Gemisch auf eine vorgeheizte Platte (HO⁰C) gegossen und 24 Stunden bei 110°C ausgeheizt Es wird ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 9,3 MPa 40 Strytturfestigkeit: 306 N Reißdehnung: 653% Dehnung nach 1 Min.: 47% Shore-Härte A: 81 Elastizität: 54% 45 Vergleichsversuch

Es wird vorgegangen wie im Beispiel 3 beschrieben, jedoch mit 21,8 g (0,09 Mol) 4-Chlor-3,5-diaminobenzoe- 50 säureisobutylester (d. h. ohne Salz) gearbeitet Das erhaltene Polymere hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 9,0 MPa Strukturfestigkeit: 285 N Reißdehnung: 830% 55 Dehnung nach 1 Min.: 79% Shore-HärteA: 86 Elastizität: 47% Beispiel 4

236,5 g (0,1 Mol) Pepolymer B werden auf 9O⁰C erhitzt und 1 Minute bei 15 Torr unter Rühren entgast. Dann werden 23.0 g (0,095 Mol) 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäureisobutylester und 1,03 g (0,005 Mol) Ammonium-Salz der 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäure innerhalb von 20 Sek. eingerührt, das Reaktionsgemisch auf eine vorge- 65 heizte Platte (HO⁰C) gegossen und 24 Stunden bei 110°C ausgeheizt. Es wird ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 9.4 MPa Strukturfestigkeit: 321N

Reißdehnung: 662% Dehnung nach 1 Min.: 60%

Shore-HärtcA: 84 Elastizität: 52% Vergleichsversuch

ίο Es wird vorgegangen wie im Beispiel 4 beschrieben, jedoch mit 24,2 g (0,1 MoI) 4-Chlor-3,5-diaminobenzoe- säureisobutylester (d h. ohne Salz) gearbeitet Das erhaltene Polymere hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 9,0 MPa

Strukturfestigkeit: 285 N Reißdehnung: 830% Dehnung nach 1 Min.: 79% Shore-Härte A: 86

Elastizität: 47%

so Beispiel 5

236,5 g (0,1 Mol) Prepolymer B werden auf 90⁰C erhitzt und 1 Minute bei 15 Torr entgast Dann werden 213 g

(0,09 Mol) 3,5-Diamino-4-chlor-benzoesäureisobutylester und 2,15 g (0j008 Mol) Triäthylamin-Salz der 3,5-Di-

amino-4-chlor-benzoesäure innerhalb von 20 Sek. eingerührt, das Reaktionsgemisch auf eine vorgeheizte Platte (110⁰C) gegossen und 24 Stunden bein 110⁰C ausgeheizt Es wird ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 9,5 MPa

Strukturfestigkeit: 383 N

Reißdehnung: 595%

Dehnung nach 1 Min.: 54%

Shore-Härte A: 86

Elastizität: 54%

Vergleichsversuch

Es wird vorgegangen wie im Beispiel 5 beschrieben, jedoch mit 24,2 g (0,1 Mol) 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäureisobutylester (ohne Salz) gearbeitet Das erhaltene Polymere hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 9,0 MPa

Strukturfestigkeit: 285 N

Reißdehnung: 830%

Dehnung nach 1 Min.: 97%

Shore-Härte A: 86

Elastizität: 47%

Beispiel 6 Herstellung eines Schaumstoffes

g eines trifunktionellen Copolymeren aus 87 Gew.-% Propylenoxid und 13 Gew.-% Äthylenoxid (OH-Zahl 28) werden mit 6,4 g Wasser, 0,30 g Endoäthylenpiperazin, 0,8 g Triäthylamin und 2,0 g einer handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Schaumstabilisators vermischt Dann werden 4 g (0,017 Mol) S.S-DiamimM-chlorbenzoesäureisobctylester und 2 g (0,07 Mol) Ammoniumsalz der 3,5-Diamino-4-chlorbenzoesäure, gelöst in 6 g Isopropanol, und anschließend 49,2 g trimerisiertes Toluylendiisocyanat (80% 2,4-, 20% 2,6-Isomeres) eingeführt Das Reaktionsgemisch wird in eine offene Form gegossen. Nach Beendigung der Schaumbildung wird 2 Stunden bei 8O⁰C nachgeheizt Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 165 KPa Weiterreißfestigkeit: 039 KN/m

Bruchdehnung: 145% Druck-Verformungs-Rest: 7%

^2 Std. bei 70° C, £50%)

Vergleichsversuch

Es wird vorgegangen wie im Beispiel 6 beschrieben, jedoch mit 6 g S.S-Diamino^-chlorbenzoesäureisobutyle- &

ster (d. h. ohne Salz) gearbeitet. Der erhaltene Schaumstoff hat folgende Eigenschaften: &

10

	27 20 166	(0,081 Mol) 4-Chlor-3,5-dianun-	14.2 MPa	(DIN 53 504)	10,7 MPa	(DIN 53 504)	I	5
Zagfestigkeit:	145KPa	(0,003 Mol) Ammoniumsalz der 4-Methyl-3,5-diaminosulfonsäure inner-	320N	(DIN 53 504)	343 N	(DIN 53 504)	I
WciierreiBfestigkeit:	033 KN/m	halb von 20 Sekunden eingerührt, das Gemisch auf eine vorgeheizte Platte (110° C) gegossen und 24 Stunden bei	410%	(DIN 53 504)	504%	(DIN 53 504)
Bruchdehnung:	160%	110⁰C ausgeheizt Es wird ein Polyurethan mit folgenden Eigenschaften erhalten:	26%	(DIN 53 504)	37%	(DIN 53 504)		10
Druck-Verformungs-Rest:	10%	Zugfestigkeit:	85	(DIN 53 505)	85	(DIN 53 505)
*(22Std.bei7O°C,5o)*		Strukturfestigkeit:	48%	(DIN 53 512)	41%	(DIN 53 505)
	Beispiel 7	Reißdehnung:	Vergleichsversuch
	Dehnung nach 1 Min.:	1, jedoch mit 213 g (0,09 Mol) 4-Methyl-3,5-diaminobenzoesäureisobuty-	15
	Shore Härte A:	tester (d. h. ohne Salz). Das erhaltene Polymere hat folgende Eigenschaften:
	Elastizität:	Zugfestigkeit:
		Strukturfestigkeit:
	Es wird vorgegangen wie im Beispiel	Zugdehnung:
	Dehnung nach 1 Min.:	²⁰ I
	Shore-HärteA:
Zu 89,2 g Prepolymer A (0,036 Mol) werden 1277 g (0,059 Mol) Prepolymer B gegeben, das Gemisch auf 9O⁰C	Elastizität:	I
erhitzt und 1 Minute bei 18 mbar unter Rühren entgast; davon werden 196 g	25 I
obenzoesäureisobutylester und 137 g


30

35 40 45

11

Claims

Patentansprache:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethanharnstoffelastomeren durch Umsetzung von

a) organischen Polyisocyanaten mit

b) mindestens zwei zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 10 000,

c) mindestens eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureestergruppe aufweisenden aromatischen Diaminsn,

d) weiteren aromatischen Diaminen sowie gegebenenfalls

e) zusätzlichen Kettenveriängerungsmitteln, Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,