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Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein technisch vereinfachtes Verfahren
zur Herstellung von - vorzugsweise nicht zellulären - Polyurethanharnstoffen-Elastomeren.
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Das Kennzeichen des Verfahrens besteht darin, daß hochschmelzende,
in fester Phase vorliegende aromatische Diamine mit flüssigen Polyisocyanaten bzw.
Isocyanat-Präpolymeren in heterogener Reaktion umgesetzt werden.
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Die Herstellung von Polyurethanharnstoffelastomeren aus Polyisocyanaten,
höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und aromatischen Diaminen ist bekannt.
Um angemessene Verarbeitungszeiten für Reaktivsysteme aus den genannten Ausgangskomponenten
zu gewährleisten, setzt man die technisch meistverwendeten reaktionsfähigen aromatischen
Isocyanate zweckmäßigerweise mit träge reagierenden Diaminen um. Als Diamine haben
sich in diesem Zusammenhang in der Praxis vor allem solche aromatischen Diamine
bewährt, deren Basizität und damit
auch Reaktivität gegenüber Isocyanaten
durch Einführung von EIalogen- oder Carboxy-Substituenten herabgesetzt ist.
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Als Beispiel sei das bisher am meisten verwendete 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan
(MOCA) genannt.
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In der US-Patentschrift 3 891 606 wird die Vernetzung von NCO-Präpolymeren
aus Polyhydroxylverbindungen und einem Überschuß an Polyisocyanaten mit aromatischen
Diaminen beschrieben, deren Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen durch Komplexbildung
mit gewissen Alkalimetallsalzen herabgesetzt ist. Der Nachteil dieses Verfahrens
liegt darin, daß es auf zwei spezielle aromatische Diamine beschränkt ist. Darüberhinaus
muß der Komplex zwischen dem aromatischen Diamin und dem Alkalimetallsalz in einem
gesonderten Verfahrensschritt hergestellt werden.
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Eine weitere Möglichkeit der Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit
zwischen Polyisocyanaten und aromatischen Diaminen besteht darin, die Reaktion in
einem organischen Lösungsmittel auszuführen. Verfahren dieser Art werden beispielsweise
in US-Patent 3 926 922 und in der japanischen Offenlegungsschrift 9195/70 beschrieben.
Der Nachteil einer Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln liegt auf der Hand:
Einerseits wird die Feuer- und Explosionsgefahr erhöht und andererseits ist aus
ökonomischen und ökologischen Gründen eine technisch aufwendige Rückgewinnung des
Lösungsmittels erforderlich.
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Die Herstellung von Polyurethanharnstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten
mit aromatischen Diaminen in heterogener Phase ist bisher nicht bekannt geworden.
Die technisch im allgemeinen besonders interessanten aromatischen Diamine mit höherem
Schmelzpunkt werden gemäß Stand der Technik entweder in gelöster Form angewandt,
was mit den eben beschriebenen Nachteilen verbunden ist, oder aber in der Schmelze
mit Polyisocyanaten umgesetzt. Die Verarbeitung von aromatischen Diaminen in der
Schmelze wird beispielsweise in der schon oben erwähnten US-Patentschrift 3 926
922 oder in der Deutschen Auslegeschrift 1 122 699 beschrieben. Gegenstand der DAS
1 122 699 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren durch Vernetzung
von flüssigen Isocyanat-Präpolymeren durch Umsetzung mit Gemischen aus primären
Diaminen und mehrere Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen unter Formgebung,
in welchem eine Dispersion eines pulverförmigen kristallinen Diamins in einem flüssigen,
mehrere Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester, Polyäther oder in Rizinusöl in das
Präpolymere bei einer unter dem Schmelzpunkt des Diamins liegenden Temperatur eingebracht
und die Masse bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Diamins in der Mischung
in an sich bekannter Weise ausgehärtet wird. Die eigentliche "Aminvernetzung" findet
also auch bei diesem Verfahren in flüssiger, homogener Phase statt. Nachteilig sind
bei dem Verfahren der DAS 1 122 699 insbesondere die bei der Verarbeitung hochschmelzender
Diamine, wie z.B.
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1,5-Naphthylendiamin (m.p. = 189°C) oder 4,4'-Diaminodiphenyläther
(m.p. = 1860C),erforderlichen hohen
Temperaturen, da hierbei erfahrungsgemäß
bereits in merklichemUmfang Zersetzungsreaktionen im Polyurethan auftreten, die
die mechanischen Eigenschaften der Verf ahrensprodukte in unkontrollierbarer Weise
verändern.
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Überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, daß auch bei einer
heterogenen Reaktion (bei verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperaturen) zwischen
pulverförmigem aromatischem Diamin und flüssigem Polyisocyanat bzw.
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Isocyanat-Präpolymerem mechanisch hochwertige, homogene Polyurethanharnstoffelastomere
erhalten werden. Die Vorteile dieser Arbeitsweise liegen darin, daß einerseits keine
Lösungsmittel erforderlich sind, andererseits bei relativ niedrigen Temperaturen
gearbeitet werden kann und trotzdem viele aromatische Diamine eingesetzt werden
können, die nach den bisher bekannten Verfahren sehr schlecht zu verarbeiten waren,
und daß schließlich die Topfzeit der Reaktivsysteme erheblich erhöht ist.
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Überraschend ist insbesondere die Homogenität der Verfahrensprodukte,
da erwartet werden mußte, daß bei der Verwendung von pulverförmigen Reaktionspartnern,
also bei heterogener Reaktionsführung, unbrauchbare, Gelpartikel enthaltende Elastomere
entstehen würden.
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Erfindungsgemäß werden bevorzugt aromatische Diamine mit einem Schmelzpunkt
von mehr als 1300C eingesetzt. Diese Diamine aden im allgemeinen zunächst fein gemahlen,
was z.B. in einer
Kugelmühle geschehen kann, bis. sie eine durchschnittliche
Korngröße von 1 bis 50 /um, vorzugsweise 3 bis 10 /um, besitzen. Die erhaltenen
Pulver werden dann in der verwendeten Polyhydroxylverbindung suspendiert. Selbstverständlich
ist es aber auch möglich, die Suspension direkt durch Vermahlen des aromatischen
Diamins in dor Polyhydroxylverbindung nach an sich bekannten Methoden herzustellen.
Die so erhaltenen Dispersionen werden dann mit einem Polyisocyanat bzw. einem Isocyanatgruppen
aufweisenden Präpolymeren umgesetzt. Erfindungsgemäß ist es jedoch auch möglich,
die aromatischen Diamine direkt als trockenes Pulver mit der oben beschriebenen
Korngröße in ein Isocyanatgruppen aufweisendes Präpolymeres einzurühren. Man erhält
in jedem Fall Reaktionsgemische mit langer Topfzeit, die vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 80 und 1200C, besonders bevorzugt 100 bis 1 100C, in jedem Falle aber unterhalb
des Schmelzpunktes des aromatischen Diamins, in an sich bekannter Weise zu Polyurethanharnstoffelastomeren
ausgehärtet werden. Für die Reaktionsgeschwindigkeit ist dabei die Reaktivität der
jeweiligen Amine gegenüber Isocyanaten von untergeordneter Bedeutung; im wesentlichen
hängt die Vernetzungsgeschwindigkeit vielmehr von der Tendenz des Amins ab, sich
in der Reaktionsmischung aufzulösen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein ein- oder mehrstufiges
lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoff-Elastomeren
aus
1. Polyisocyanaten, 2. höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen,
gegebenenfalls 3. niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie 4. aromatischen
Diaminen als Kettenverlängerungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die Polyisocyanate mit einer Suspension der Diamine in den Komponenten 2 und
gegebenenfalls 3 bzw. Isocyanat-Präpolymere aus den Komponenten 1 bis 3 mit den
in Pulverform vorliegenden aromatischen Diaminen in heterogener Phase bei Temperaturen
unterhalb des Schmelzpunktes der aromatischen Diamine umsetzt.
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Im folgenden sind einige der erfindungsgemäß zu verwendenden Diamine
beispielhaft aufgeführt:
Diamin Schmelzpunkt (°C) Äthylenglykol-bis-
(p-aminobenzoesäureester) 210 2,2'-Diaminoazobenzol 134 3,3 1-Diaminoazobenzol 156
4,4 -Diaminoazobenzol 241-243 2,3-Diaminobenzoesäure 190-191 2,4-Diaminobenzoesäure
140 2,5-Diaminobenzoesäure 200 3 , 4-Di aminobenzoesäure 210 3, 5-Diaminobenzoesäure
240 2,2'-Diaminobenzophenon 134-135 4,4' -Diaminobenzophenon (bevorzugt) 239-241
4,41 -Diaminodiphenylamin 158 3,4-Diaminophenol 167-168 4,4'-Diaminostilben 227-228
2,2'-Diaminostiben 176 4,4' -Diaminotriphenylmethan 139 Naphtylendiamin-1,5(bevorzugt)
189,5 Naphthylendiamin-2,6 (bevorzugt) 217-218 Naphthylendiamin-2,7 (bevorzugt)
160 p-Phenylendiamin (bevorzugt) 139-141 1,2-Diaminoanthrachinon 289-291 1, 5-Diaminoanthrachinon
312-313 1,4-Diaminoanthrachinon 265-268 2, 6-Diaminoanthrachinon 325 3, 6-Diaminoacridin
267-270 4,5-Diaminoacenaphten 140-145 4,4' -Diaminodiphenyläther (bevorzugt) 188-190
3,3' -Diaminodiphenylsulfon 150-153 3,3'-Dimethoxybenzidin .136-137 4,4'-Diaminodiphenylsulfon
174-176
Diamin Schmelzpunkt (°C) 2,3-Diaminofluoren 192-195 2,5-Diaminofluoren
174-176 2 ,7-Diaminofluoren 165 r 5-167 9,1 0-Diaminophenanthren 164-166 3,6-Diaminodurol
151-154 IrXylylen-bis (o-aminothiophenyl) äther 136-138 p,p' -Diaiinobenzanilid
(bevorzugt) 206-208 4,3' -DiEnninobenzanilid (bevorzugt) 170-172 3,4. -Dianinobenzanllid
(bevorzugt) 153-156 4,3'-Diamino-4'-chlorbenzanilid 205-209 4,2'-Diamino-4'-chlorobenzanilid
175-177 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäureäthylester(bevorzugt) 137 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-(4-chlor-3amino-phenylester)
147-148 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-(3-chlor-4amino-phenylester) 145-146 4-Aminobenzoesäure-(3-chlor-4-amino-phenylester)
138-140 Bernsteinsäure-di-( 3-chlor-4-amino-) -phenylester 196-198 Äthylenglykol-bis-
(4-chlor-3-amino-) -benzoesäureester 171 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylcarbonat
166-168 4,4'-Dichlor-3,3'-diaminodiphenylcarbonat 192-193 4-Methyl-3,5-diaminobenzoesäureäthylester
(bevorzugt) 142-144 3, 5-Diaminobenzoesäurmethylester 133-135 4,4'-Diamino-diphenylmethan-3,3'-dicarbonsäuredimethyl(bevorzugt)
146 1 ,4-Bis-(sulfanilyl) -piperazin 331-332 4,4'-Diamino-diphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure
245 N,N'-Di(p-aminobenzolsulfonyl)-diaminoäthan 200-205 p,p'-Diaminobenzolsulfonanilid
(bevorzugt) 137-138 N,N'-Di (2-anilino) -harnstoff (bevorzugt) 305 N,N'-Di (ß-anilinoäthyl)
-harnstoff 130-135
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete
Polyhydroxylverbindungen haben ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000, vorzugsweise
600 - 6000. Es handelt sich dabei um mindestens zwei, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen
aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate undPolyesteramide,wie
sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich
bekannt sind.
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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind
z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls
zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride
oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische
zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer,
cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls,
z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfiir
seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, EndomethylentetrahydrophthalsOureanhydrid,
Clutarsäureanhydrid, Maleinsäure, EtaleinsäureankUrdrid , Fumarsäure, dimere und
trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren,
Terephthalsäuredimethylester und
Terephthalsäure-bis-glykolester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3),
Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol,
Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol,
Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Polyäthylenglykola Dipropylenglykol, Polypropylenglykole,
Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige
Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Iactonen, z.B. £-Caprolacton oder
Hydroxycarbonsäuren, z.B.
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#-Hydroxycapronsäure, dind einsetzbar.
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Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der
Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther
sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden
wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin
mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide,
gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole oder Amine, z.B. Äthylenglykol,Propylenglykol-(¢,3)
oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak,
Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B.
in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen
erfindungsgeaäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend
(bis zu 90 Gew.-, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Poäther) primäre OH-Gruppen
aufweisen. Auch durch vinylpoly
merisate modifizierte Polyäther,
wie sie .B. durch Polymerisation von Styrolund Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern
entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695,
deutsche Patentschrift 1.152.536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende
Polybutadiene.
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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren,
Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angefwirt. Je nach den Co-Komponenten
handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder
Polythioätheresteramide.
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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd
herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale
lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an
sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder
Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder mit Phosgen
hergestellt werden können.
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Zu den Polyestereaiden und Polyamiden sählen z.B. die aus mehrwertigen
gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehzwertigen
g.sättigten und ungesättigten Ainoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen
gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
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Auch bereit Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylver
oindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natUrliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate
oder Stärke,-sind verwendb.r. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze
bzw. an -Harnstoff-Formaldehydharze können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
werden.
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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind
z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt
von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten
32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5 - 6 und 198 -199, sowie im
Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966,
z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
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Selbstverständlich können Mischungen der oben genannten Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit
einem Molekulargewicht von 400-10.000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern,
eingesetzt werden.
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Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten
kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen von einem Molekulargewicht
32-400 in Frage.
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Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol,
Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5),
Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan,
, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole
mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem
Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon,
Äthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin.
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Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen
mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet
werden.
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Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt
werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser
oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen
werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten
und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen
Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten,
Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind
beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie
den Deutschen Offenlegungsschriften
2 324 134, 2 423 984, 2 512
385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist
aber auch möglich, gemäß US-Påtent 3 869 413 bzw.
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Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion
mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch
das Wasser zu entfernen.
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Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der
oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren
entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen
Eigenschaften.
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Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen weiter
aliphatische,cycloaliphatische,araliphatischewaromatische und heterocyclische Polyisocyanate
in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie,
562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanst,
1 , 4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DAS 1 202 785), 2,4-und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren, Hexahydro-1 3- und/oder ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'-
und/oder -4, 4'-diphenylmethan-diiso cyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-
und 2,G-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Diphenylmethan-2,4'-
und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymetbylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften
874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie
z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen
aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben
werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben
werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen
Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten
holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067
und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048
beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
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in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der ameriksnischen
Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende
Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie s.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen
Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben
werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B.
in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072
956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift
1 231 6B8 genannt werden, sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate
mit Acetalin gemäß der deutschenPatentschrjft l-072 385.
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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung
anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls
gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner
ist es möglich, beliebige Mischungen dieser Polyisocyanate zu verwenden.
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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen
Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen,
Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoiigruppen ader Biuretgruppen
aufweisenden Polyisocyanate (modifizierte Polyisocyanate.
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Die Polyisocyanate bzw. die aus den genannten Polyisocyanaten und
den oben erwähnten höher- und/oder niedermolekularen Polyoien hergestellten Isocyanat-Präpolymeren
sollen bei der Reaktion mit dem gepulverten bzw. suspendierten aromatischen Diamin
in flüssiger Form vorliegen.
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Sollen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyurethanschäume hergestellt
werden, dann werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel
mitverwendet.
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Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, Methanol,
Äthanol, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid,
Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan,
ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage.
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Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei höheren Temperaturen
unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen,
z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden.
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Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten ueber die Verwendung
von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg
und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109,
453 und 455 und 507 bis 510 beschrieben
Erfindungsgemäß werden
ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen
solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin,
Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin,
1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N-'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin,
Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin,
N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-B-phenyläthylamin,
1,2-Dimethylimidazol und 2--Methylimidazol.
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Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre
Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin,- N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin,
N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie
Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
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Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen,
wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage,
z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diäthylaminomethyltetramethyl-disiloxan.
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Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide,
ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat
oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können
als Katalysatoren eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere
organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.
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Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze
von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und
Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat,
Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.
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Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
sowie Einzelheiten huber die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966,
z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
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Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa
0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyhydroxyl-Verbindungen mit einem
Molekulargewicht von 400 bis 10 000> eingesetzt.
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Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren
und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden.
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Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriwisalze von Ricinusölsulfonaten
oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin
oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren
wie etwa von Dodecylbenzolsu1fonsäre oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch
von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive
Zusatzstoffe mitverwendet werden.
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Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane
infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat
aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist.
Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in der amerikanischen Patentschrift 2 764
565 beschrieben.
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Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauerfeagierende
Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich
bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente
oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat
oder Ammoniumphosphat und-Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und
Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende
Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlamm kreide mitverwendet
werden.
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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden
oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern,
Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und FUllstoffen
sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten
über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im tunststoff-Handbuch,
Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Manchen 1966,
z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
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Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten
Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur
Umsetzung gebracht, w.bei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B.
solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten
über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden
im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag,
München 1966, z.B.
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auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
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Die Mengen an Reaktionskomponenten werden im erfindungsgemäßen Verfahren
in der Regel so gewählt, daß das Molverhältnis von Polyisocyanaten zu Kettenverlängerer
plus Verbindungen mit reaktionsfähigen OH-Gruppen - abhängig vom jeweils angewendeten
Verarbeitungsverfahren - in der Regel zwischen 0,7 und 1,5 liegt, vorzugsweise zwischen
0,90 und 1,15. Der Prozentgehalt an NCO im Prepolymer, falls über die Prepolymerstufe
gearbeitet wird, kann 1,8 bis 6 Gew.-t betragen. Das Molverhältnis von reaktionsfähigem
Wasserstoff des Kettenverlängerers zu reaktionsfähigen OH-Gruppen kann in weiten
Grenzen variieren, vorzugsweise soll es zwischen 0,4 und 1,5 liegen, wobei weiche
bis harte Polyurethan-Typen resultieren.
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Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Diaminen können als Kettenverlängerer
anteilsweise auch weitere Diamine oder auch Diole eingesetzt werden, z.B. solche,
wie sie oben bei der Herstellung der Polyhydroxylverbindungen genannt wurden.
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Der Molenbruch des erfindungsgemäßen Amins im Kettenverlängerer soll
aber zwischen 1 und 0,5 liegen, vorzugsweise zwischen 1 und 0,8.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf verschiedene
Weise erfolgen. So kann man z.B. die Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
und einem Molekulargewicht von 400 - 10 000 mit einem Uberschuß an Diisocyanat zur
Reaktion bringen und nach der Zugabe des Kettenverlängerungsmittels die he w heterogene
Mischung in Formen gießen. Nach rrehrstündigem Nachheizen ist ein hochwertiger elastischer
Polyurethankunststoff entstanden.
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Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man die höhermolekulare
Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Gemisch mit dem Kettenverlängerungsmittel
in einem Uberschuß an Diisocyanat umsetzt und das Reaktionsprodukt nach der Granulierung
in der Hitze unter Druck verformt. Je nach den angewendeten Mengenverhältnissen
der Reaktionsteilnehmer können hierbei Polyurethankunststoffe mit verschiedenartigen
Härten und verschiedenartige Elastizität erhalten werden.
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Man kann auf diese Weise auch Kunststoffe herstellen, die sich wie
Thermoplaste verarbeiten lassen. Eine weitere AusfUhrungsform besteht darin, daß
man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Gemisch
mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel mit einem Unterschuß
an Diisocyanat umsetzt, wobei ein walzbares Fell erhalten wird, das anschließend
z.B. durch Vernetzung mit weiterem Diisocyanat, in einen kautschukelastischen Polyurethankunststoff
übergefUhrt werden kann.
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Erfindungsgemäß hergestellte Elastomere finden vielseitige Anwendung,
z.B. für mechanisch stark beanspruchte Formkörper, wie Reifen, Rollen, Keilriemen
oder Dichtungen, die thermisch oder chemisch stark beansprucht werden, für Heißwasserrohre
oder Motoren oder zur Herstellung von Folien, Textilbeschichtungen und Polyurethanpulvern.
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Die Kettenverlängerung kann auch in Gegenwart der oben beschriebenen
Treibmittel und Zusatzstoffe, bevorzugt in geschlossenen Formen, ausgeführt werden,
wobei Schäume mit zelligem Kern und kompakter Oberfläche gebildet werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen elastischen
und halbelastischen Schaumstoffe werden beispielsweise als Polstermaterialien, Matratzen,
Verpackungsmaterial und wegen ihrer Flammfestigkeit auch in jenen Bereichen verwendet,
wo diese Eigenschaften besonders wichtig sind, wie z.B. im Automobil- und Flugzeugbau
und im allgemeinem Verkehrswesen.
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Die Schaumstoffe können dabei entweder nach dem Formschäumungsverfahren
hergestellt werden oder durch Konfektionierung aus blockgeschäumtem Material erhalten
werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenwerte als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente
zu verstehen.
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Beispiel 1 100 Gew.-Teile eines Präpolymeren mit einem NCO-Gehalt
von 3,6 % aus Toluylendiisocyanat (65 % 2,4- und 35 % 2,6-Isomeres) und einem Polyester
auf Basis Adipinsäure und Äthylenglykol/Butandiol-1,4 (Molverhältnis 7:3) mit der
OH-Zahl 56 werden bei 800C mit 13,7 Gew.-Teilen pulverisiertem p-Xylylen-bis(o-aminothiophenyl)äther
versetzt (NCO:NH2 = 1,1). Innerhalb von 30 Sekunden wird das Reaktionsgemisch verrührt
und in eine auf 1100C vorgewärmte Form vergossen. Die Gießzeit beträgt 700 Sekunden.
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Der Gießling kann nach 2,5 Minuten entformt werden und weist nach
einer Temperzeit von 24 Stunden bei 1100C folgende mechanische Werte auf: Zugfestigkeit
(DIN 53504) 33,9 MPa Bruchdehnung (DIN 53504) 570 % Weiterreißwiderstand (DIN 53515)
295 N Shore-Härte A (DIN 53605) 86 Elastizität (DIN 53512) 35 % Beispiel 2 100 Gew.
-Teile eines Präpolymeren mit einem NCO-Gehalt von 3,4 % aus 2,4-Toluylendiisocyanat,
einer Polyhydrazodicarbonamiddispersion (PHD) mit 43 Gew.-% Feststoffanteil, welche
nach dem Verfahren der DOS 2 550 796 durch in situ-Umsetzung von Hydrazin und Toluylendiisocyanat
(20 % 2,6-und 80 % 2,4-Isomeres) in einem linearen Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht
von 2000 hergestellt wurde, und dem obigen Polypropylenoxid (Gewichtsverhältnis
PHD-Dispersion : Polypropylenoxid£1:2) werden bei 300C mit
16,6
Gew.-Teilen einer Suspension von 1,4-Diamino-3,6-dimethoxybenzol in dem oben beschriebenen
Polypropylenoxid (Gewichtsverhältnis Diamin : Polyäther = 1:2) innerhalb von 30
Sekunden verrührt. Der Reaktionsansatz, dessen Gießzeit bei 300C 60 Minuten beträgt,
wird in eine auf 1100C vorgewärmte Form gegossen. Der Gießling kann nach 2,5 Minuten
entformt werden. Nach einer Temperzeit von 24 Stunden bei 110°C weist er die folgenden
mechanischen Werte auf: Zugfestigkeit (DIN 53504) 11,9 MPa Bruchdehnung DIN 53504)
470 % Weiterreißwiderstand (DIN 53515) 284 N Shore-Härte A (DIN 53505) 82 Elastizität
(DIN 53512) 58 % Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) 100 Gew.-Teile des in Beispiel
2 beschriebenen Präpolymeren (NCO-Gehalt 3,4 %) werden durch Zusatz des linearen
Polypropylenoxids mit der OH-Zahl 56 auf einen NCO-Gehalt von 2,4 % eingestellt
und mit 5 Gew.-Teilen eines flüssigen Diamin-Isomeren-Gemisches, wie es technisch
bei der Äthylierung von Toluylendiamin mit 20 % 2,6- und 80 % 2,4-Anteil anfällt,
umgesetzt (NCO:NH2 = 1,1). Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 30 Sekunden verrührt
und wie unter Beispiel 2 beschrieben zu einem Gießling verarbeitet, der folgende
mechanische Werte aufweist:
Zugfestigkeit (DIN 53504) 13 MPa Bruchdehnung
(DIN 53504) 400 % Weiterreißwiderstand (DIN 53515) 144 N Shore-Härte A (DIN 53505)
80 Elastizität (DIN 53512) 49 % Das Reaktionsgemisch hat eine Gießzeit von nur wenigen
Minuten.
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Beispiel 4 100 Gew.-Teile eines Präpolymeren mit einem NCO-Gehalt
von 3,5 %, hergestellt aus einem linearen Polypropylenglycoläther (OH-Zahl 56) und
Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) werden bei 35°C mit 15,5 Gew.-Teilen
einer Suspension von 1,5-Diaminonaphthalin in einem linearen Polypropylenglykoläther
(OH-Zahl 28) versetzt (NCO:NH2 = 1,1). Die Gießzeit des Reaktionsansatzes beträgt
bei 35°C 10-15 Minuten, Er wird in eine auf 80°C von ewärmte Form gegossen. Nach
10-15 Minuten kann der Gießling entformt werden. Nach einer Temperzeit von 24 Stunden
bei 1100C weist das völlig homogene Elastomere folgende mechanische Werte auf: Zugfestigkeit
(DIN 53504) 10,7 MPa Bruchdehnung (DIN 53504) 720 % Weiterreißwiderstand (DIN 53515)
306 N Shore-Härte A (DIN 53505) 85 Elastizität (DIN 53512) 63 %
Beispiel
5 (Vergleichsbeispiel) 100 Gew.-Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Präpolymeren
(NCO-Gehalt 3,5 %) werden mit 6,15 g pulverisiertem 1,5-Naphthylendiamin bei 300C
2 Minuten verrührt (NCO:NH2 = 1,1). Das Reaktionsgemisch wird in eine Form gegossen
und am Schmelzpunkt des Diamins (189,50C) ausgeheizt.
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Nach einer Temperzeit von 24 Stunden wird ein brüchiges, polymeres
Material mit schlechten mechanischen Werten erhalten.
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Beispiel 6 100 Gew.-Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Präpolymeren
werden mit 13,5 Gew.-Teilen einer Suspension, bestehend aus 200 Gew.-Teilen 4-Aminobenzoesäure-(4-aminoanilid)
und 350 Gew.-Teilen eines linearen Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl 28) bei Raumtemperatur
vermischt (NCO:NH2 = 1,10). Nach einer Gießzeit von ca. 10-15 Minuten und einer
Verfestigungszeit von 20 Minuten bei 1000C wird der Formling 24 Stunden bei 100-1100C
getempert, wonach untenstehende mechanische Werte gemessen wurden.
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Zugfestigkeit (DIN 53504) 10,5 MPa Bruchdehnung (DIN 53504) 360 %
Weiterreißwiderstand (DIN 53515) 300 N Shore-Härte A (DIN 53505) 78 Elastizität
(DIN 53512) 55 %
Beispiel 7 100 Gew.-Teile eines Präpolymeren aus
einem Adipinsäure/ Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56) und 2,4-Toluylendiisocyanat
(NCO-Gehalt = 3,5 %) werden bei 800C mit 20,4 Gew.-Teilen einer Suspension, bestehend
aus 250 Gew.-Teilen 4-Aminobenzoesäure-(4-aminoanilid), 250 Gew.-Teilen eines Polypropylenglykoläthers
(OH-Zahl 56) und 125 Gew.-Teilen eines linearen Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl
28) vermischt die Mischung bleibt ca. 5 Minuten gießbar und kann nach weiteren 10
Minuten aus der auf 80-100°C erwärmten Form entformt werden. Nach 24-stündiger Temperzeit
bei 1100C zeigt das Elastomere folgende mechanische Werte: Zugfestigkeit (DIN 53504)
25,0 MPa Bruchdehnung (DIN 53504) 550 % Weiterreißwiderstand (DIN 53515) 440 N Shore-Härte
A (DIN 53505) 81 Elastizität (DIN 53512) 45 % Beispiel 8 100 Gew.-Teile eines Präpolymeren
aus einem linearen Polypropylenglykoläther (MG 2000) und 2,4-Toluylendiisocyanat
(NCO-Gehalt 3,5 %) werden mit 31,7 Gew.-Teilen einer Suspension aus 300 g 4,4'-Diamino-3,3'-dicarboxymethyl-diphenylmethan
und 600 g eines linearen Propylenglykoläthers (OH-Zahl 28) bei 50-600C vermischt.
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Die Verfestigung des Reaktionsansatzes erfolgt bei 50-600C erst nach
einigen Stunden. Nach 24-stündiger Temperung bei 1100C erhält man ein Elastomeresmit
folgenden mechanischen Eigenschaften: Zugfestigkeit (DIN 53504) 7,5 MPa Bruchdehnung
(DIN 53504) 800 % Weiterreißwiderstand (DIN 53515) 170 N Shore-Härte A (DIN 53505)
73 Elastizität (DiN 53512) 45 % Beispiel 9 Werden 100 Gew.-Teile des in Beispiel
8 beschriebenen NCO-Präpolymeren (NCO-Gehalt 3,5 %) mit 39,6 Gew.-Teilen einer Suspension,
bestehend aus 100 g N,N'-Bis-(ß-3-aminophenyläthyl)-oxamid und 300 g eines linearen
Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl 28) bei 40-50°C vermischt, so erhält man nach
24-stündigem Tempern bei 1100C einen elastischen Formling mit folgenden mechanischen
Eigenschaften: Zugfestigkeit (DIN 53504) 6,0 MPa Bruchdehnung (DIN 53504) 400 %
Weiterreißwiderstand (DIN 53515) 235 N Shore-Härte A (DIN 53505) 71 Elastizität
(DIN 53512) 55 %
Beispiel 10 100 Gew.-Teile eines Präpolymeren
aus einem Adipinsäure/ Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56) und 1,6-Diisocyanatohexan
(NCO-Gehalt 3,1 %) werden bei 650C mit 16,8 Gew.-Teilen einer Suspension gemäß Beispiel
7 innerhalb von 30 Sekunden verrührt. Die Gießzeit der Mischung beträgt 3-4 Minuten.
Nach der Entformung des Elastomeren wird noch 24 Stunden bei 1100C nachgetempert.
Folgende mechanische Werte werden gemessen: Zugfestigkeit (DIN 53504) 27,8 MPa Bruchdehnung
(DIN 53504) 80 % Weiterreißwiderstand (DIN 53515) 450 N Shore-Härte A (DIN 53505)
75 Elastizität (DIN 53512) 53 % Beispiel 11 100 Gew.-Teile des in Beispiel 4 beschriebenen
NCO-Präpolymeren werden mit 22,3 Gew.-Teilen einer Suspension, bestehend aus 400
g 3-Aminobenzoesäure-(3'-aminoanilid) und 600 g eines linearen Polypropylenglykoläthers
(OH-Zahl 28) innerhalb von 30 Sekunden vermischt. Der Reaktionsansatz hat bei Raumtemperatur
eine Topfzeit von mehreren Stunden und läßt sich bei 800C bereits nach ca. 5 Minuten
verfestigen. Nach 24-stündigem Tempern bei 100-1100C erhält man die folgenden mechanischen
Werte:
Zugfestigkeit (DIN 53504) 9,5 MPa Bruchdehnung (DIN 53504)
570 % Weiterreißwiderstand (DIN 53515) 230 N Shore-Härte A (DIN 53505) 61 Elastizität
(DIN 53512) 40 % Beispiel 12 100 Gew.-Teile eines Präpolymeren aus Polytetrahydrofuran
vom mittleren Molekulargewicht 2000 und 2,4-Toluylendiisocyanat (NCO-Gehahlt 5,0
%) werden bei 80°C mit 29,5 Gew.-Teilen der in Beispiel 11 beschriebenen Suspension
vernetzt. Nach ca. 10 Minuten bei 80°C kann das Elastomere entformt werden und zeigt
nach 24-stündigem Ausheizen bei 1100C die folgenden physikalischen Werte: Zugfestigkeit
(DIN 53504) 14,5 MPa Bruchdehnung (DIN 53504) 407 % Weiterreißwiderstand (DIN 53515)
320 N Shore-Härte A (DIN 53505) 76 Elastizität (DIN 53512) 30 % Beispiel 13 100
Gew.-Teile eines Präpolymeren mit einem NCO-Gehalt von 3,5 %, aus der Polyhydrazodicarbonamiddispersion
von Beispiel 2 (43 z Feststoff in einem Polyäther der OH-Zahl 56 auf Basis Propylenglykol-Propylenoxid),
dem obengenannten Polyäther mit der OH-Zahl 56 (Gew.-Verhältnis 1:1) und Toluylendiisocyanat
(20% 2,6- und 80 %
2,4-Isomerenanteil), werden bei 30°C mit 11,5
Gew.-Teilen einer Suspension, bestehend aus 1,5-Diaminonaphthalin und einem Polyäther
aus Propylenglykol, Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl 28) im Verhältnis 1:1,
vermischt (NCO:NH2 = 1,1). Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 30 Sekunden verrührt
und in eine auf 110°C vorgewärmte Form gegossen. Die Gießzeit beträgt 10 Minuten.
Der Gießling kann nach 90 Sekunden entformt werden. Nachd einer Temperzeit von 24
Stunden bei 110°C werden folgende mechanische Werte erreicht: Zugfestigkeit (DIN
53504) 19 MPa Bruchdehnung (DIN 53504) 300 % Weiterreißwiderstand (DIN 53515) 150
N Shore-Härte A (DIN 53505) 88 Elastizität (DIN 53512) 55 % Beispiel 14 100 Gew.-Teile
eines Präpolymeren mit einem NCO-Gehalt von 3,2 % aus 2,4-Toluylendiisocyanat und
einem linearen Polypropylenoxid (OH-Zahl 56) werden bei 360C mit 10,24 Gew.-Teilen
einer Paste aus Äthylenglykol-bis-(p-aminobenzoesäureester) und einem Polyäther
aus Propylenglykol, Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl 28) vermischt.
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Innerhalb von 30 Sekunden wird das Gemisch verrührt und in eine auf
1100C vorgewärmte Form gegeben. Die Gießzeit beträgt 120 Minuten. Der Gießling läßt
sich innerhalb von 30 Minuten entformen. Nach einer Temperzeit von 24 Stunden bei
1100C werden folgende mechanische Werte gemessen:
Zugfestigkeit
(DIN 53504) 8 MPa Bruchdehnung (DIN 53504) 720 % Weiterreißwiderstand (DIN 53515)
15,3 N Shore-Härte A (DIN 53505) 64 Elastizität (DIN 53512) 35 % Beispiel 15 100
Gew.-Teile des Präpolymeren aus Beispiel 14 werden bei 30°C mit feingepulvertem
N,N'-ß-(m-aminophenyl)äthylharnstoff, verrührt (NCO:NH2 = 1,1). Das Reaktionsgemisch
wird in eine auf 110°C vorgewärmte Form gegossen. Die Gießzeit beträgt 120 Minuten.
Der Gießling kann nach 45 Sekunden entformt werden. Nach einer Temperzeit von 24
Stunden bei 110°C werden folgende mechanische Werte gemessen: Zugfestigkeit (DIN
53504) 25 MPa Bruchdehnung (DIN 53504) 390 % Weiterreißwiderstand (DIN 53515) 300
N Shore-Härte A (DIN 53505) 88 Elastizität (DIN 53512) 51 %