CN104761471A - 液晶取向处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可获得摩擦处理时的膜表面的伤痕和磨损少、液晶的取向性良好、且液晶晶胞的电压保持率高、离子密度也低的液晶取向膜的液晶取向处理剂。液晶取向处理剂包含使二胺成分与四羧酸衍生物反应而得的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中的任一种，其特征在于，所述二胺成分包含下式(1)表示的二胺。式(1)中，X为氧原子或硫原子，Y1及Y2分别独立地为单键、-O-、-S-、-OCO-或-COO-，R1及R2分别独立地为碳数1～3的亚烷基。

Description

液晶取向处理剂
本发明专利申请是国际申请号为PCT/JP2009/068915、国际申请日为2009年11月5日、进入中国国家阶段的申请号为200980144621.4、发明名称为“液晶取向处理剂”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于制造液晶取向膜的液晶取向处理剂。特别涉及经过摩擦处理工序制成的液晶取向膜中使用的液晶取向处理剂。
背景技术
液晶取向膜是液晶显示元件或使用聚合性液晶的相位差板等中用于控制液晶分子的取向方向使其恒定的膜。
作为简便地制造液晶取向膜的方法，有在基板上形成聚酰亚胺等高分子膜并实施用布摩擦该表面的所谓摩擦处理的方法，如今仍在工业领域广泛使用。
摩擦处理存在通过液晶取向膜的磨损而产生的粉尘和产生于液晶取向膜的伤痕会使显示品质下降的问题，因此液晶取向膜所要求的特性之一就是耐摩擦性。
作为获得不易产生摩擦损耗和摩擦伤痕的液晶取向膜的方法，已知在聚酰亚胺或聚酰亚胺前体中添加各种添加剂的方法(例如参照专利文献1、2)。除此之外还提出了耐磨擦性良好的聚酰亚胺结构(例如参照专利文献3、4)。
近年来，液晶显示元件的部分用途中，存在通过更强的摩擦进行摩擦处理的趋势。这是因为通过实施强摩擦处理，可使液晶的取向状态更均匀，并且可获得更牢固的产品。因此，对液晶取向膜的耐磨擦性的要求也越来越高。
专利文献1：日本专利特开平7-120769号公报
专利文献2：日本专利特开平9-146100号公报
专利文献3：日本专利特开2008-90297号公报
专利文献4：日本专利特开平9-258229号公报
发明的揭示
本发明的目的是提供可获得不易产生摩擦损耗和摩擦伤痕的耐磨擦性优良的液晶取向膜的液晶取向处理剂。
本发明人为达到上述目的进行了认真研究，结果发现了可获得耐磨擦性优良的液晶取向膜的新型液晶取向处理剂，本发明是基于该发现的发明，具有以下技术内容。
1.液晶取向处理剂，该处理剂包含使二胺成分与四羧酸衍生物反应而得的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中的任一种，其特征在于，所述二胺成分包含下式(1)表示的二胺；
式(1)中，X为氧原子或硫原子，Y1及Y2分别独立地为单键、-O-、-S-、-OCO-或-COO-，R1及R2分别独立地为碳数1～3的亚烷基。
2.上述1中记载的液晶取向处理剂，其中，式(1)中的-R1-Y1-和-R2-Y2-的结构相同。
3.上述1或2中记载的液晶取向处理剂，其中，式(1)中的Y1及Y2为单键。
4.上述1～3中任一项记载的液晶取向处理剂，其中，式(1)中的X为氧原子。
5.上述1～4中任一项记载的液晶取向处理剂，其中，所述四羧酸衍生物为四羧酸二酐、四羧酸单酐、四羧酸、二羧酸二烷基酯或二羧酸酰氯二烷基酯。
6.上述1～5中任一项记载的液晶取向处理剂，其中，还包含氟类表面活性剂、硅酮类表面活性剂或非离子性表面活性剂。
7.上述1～6中任一项记载的液晶取向处理剂，其中，还包含含官能性硅烷的化合物或含环氧基的化合物。
8.上述1～7中任一项记载的液晶取向处理剂，其中，液晶取向处理剂中的固体成分浓度相对于液晶取向处理剂总量100质量％为1～20质量％。
9.液晶取向膜，其特征在于，由上述1～8中任一项记载的液晶取向处理剂获得。
10.液晶显示元件，其特征在于，具有上述9记载的液晶取向膜。
11.下式(1-7)、式(1-8)、式(1-b)或式(1-c)表示的双氨基苯基或双氨基苯氧基烷基脲；
式(1-b)中，R12及R22表示碳数彼此不同的碳数1～3的亚烷基，式(1-c)中，R13及R23分别独立地为碳数1～3的亚烷基。
12.下式(1-9)～式(1-11)表示的双氨基苯基或双氨基苯氧基烷基脲。
通过使用本发明的液晶取向处理剂，可获得摩擦处理时的膜表面的伤痕和磨损少、液晶的取向性良好的液晶取向膜。此外，用本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜中，因为液晶晶胞的电压保持率高，离子密度也低，所以能制成高品质的液晶显示元件。
实施发明的最佳方式
<特定二胺化合物>
本发明的液晶取向处理剂的特征在于，包含聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺，作为其合成原料的二胺成分，使用下式(1)表示的特定二胺。
式(1)中，X为氧原子或硫原子，Y1及Y2分别独立地为单键、-O-、-S-、-OCO-或-COO-，R1及R2分别独立地为碳数1～3的亚烷基。
式(1)中，X为氧原子时为脲基，为硫原子时为硫脲基(下面有时将脲基和硫脲基统称为(硫)脲基)。
氧原子和硫原子均为电负性高的原子。此外，氮原子上存在两个给电子性高的氢原子。因此，(硫)脲基中的氧或硫原子与其它(硫)脲基中的两个氢原子通过非共价键较为牢固地自聚集。本发明中，式(1)中的X优选氧原子。认为其原因在于，如果将氧原子和硫原子进行比较，则因为在电负性方面是氧原子更高，所以与硫脲结构相比，脲结构更容易牢固地自聚集。
本发明中液晶取向处理剂中，在高分子链中具有(硫)脲基，该(硫)脲基来源于具有上式(1)的特定结构的特定二胺。因此，通过具有特定结构的高分子链中存在的(硫)脲基之间的静电相互作用，可提高耐磨擦性。在这一点上，本发明与通常在液晶取向膜领域中采用的通过用交联剂将高分子链间连结来提高耐磨擦性的方法不同。
式(1)中，R1及R2分别独立地表示碳数1～3的亚烷基，其结构可以是直链或支链中的任一种。
作为其具体例子，可例举亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基。其中，从液晶的取向性和耐磨擦性的角度来看，优选具有尽可能地自由旋转的部位且空间位阻小的结构，具体而言，优选亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基。
式(1)中，Y1及Y2分别独立地为单键、-O-、-S-、-OCO-或-COO-。关于Y1及Y2的结构，从液晶的取向性和耐磨擦性的角度来看，也优选尽可能柔软且空间位阻小的结构，优选单键、-O-或-S-。
在形成膜密度高的膜、形成更牢固的液晶取向膜方面，(硫)脲基与苯环之间的结构较好是以(硫)脲基为中心对称，更好是-R1-Y1-和-R2-Y2-的结构相同。
式(1)表示的特定二胺中，优选下式(1-a)～式(1-c)表示的化合物。
式(1-a)中，R11及R21均为碳数相等的碳数1～3的亚烷基。
式(1-b)中，R12及R22为碳数彼此不同的碳数1～3的亚烷基。
式(1-c)中，R13及R23分别独立地为碳数1～3的亚烷基。
式(1)中，苯环上的氨基的结合位置无特别限定，从液晶的取向性的角度来看，优选3-氨基苯基结构或4-氨基苯基结构，特优选4-氨基苯基结构。具体而言，作为式(1)的例子，优选下式(1-1)、式(1-2)或式(1-3)中的任一种，特优选式(1-1)。
式(1-1)、式(1-2)及式(1-3)中，Y1、Y2、R1及R2的定义与式(1)中的定义相同。
下面，作为式(1)的具体例子，揭示式(1-4)～式(1-15)。
式(1-7)～(1-11)的化合物是由本发明首次提供的新型化合物，显然，使用该化合物的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺也是新型化合物。式(1-7)～(1-11)以外的二胺化合物是已知的化合物，但使用这些二胺化合物的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺是新型化合物。
<二胺的合成方法>
式(1)表示的二胺例如可如下所述合成。本发明的式(1)表示的二胺化合物由苯胺骨架、间隔基部分(R1、R2)、连接基团(Y1、Y2)和(硫)脲基构成，其合成方法无特别限定，例如可通过如下所述的方法合成。
式(1)中，X为氧原子或硫原子，Y1及Y2分别独立地为单键、-O-、-S-、-OCO-或-COO-，R1及R2分别独立地为碳数1～3的亚烷基。此外，苯环上的氨基的结合位置无特别限定。
本发明的式(1)表示的二胺化合物可通过以下方法获得：合成对应的式(2)表示的二硝基化合物(上式(2)中，R1、R2、Y1、Y2及X的定义与式(1)中相同)，然后将硝基还原而转化为氨基。还原二硝基化合物的方法无特别限定，通常有使用钯－碳、氧化铂、阮内镍、铁、氯化锡、铂黑、铑－氧化铝或硫化铂碳等作为催化剂，在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二烷、醇系等溶剂中，通过使用氢气、肼、氯化氢或氯化铵等的反应进行还原的方法。
式(2)表示的二硝基化合物的合成方法无特别限定，可通过任意方法合成，作为其具体例子，例如可通过以下的反应流程图(3)所示的方法合成。
反应流程图(3)中，式(2)表示的二硝基化合物可通过使硝基苯化合物(α)、(α’)与(硫代)羰基化合物(羰基化合物和硫代羰基化合物的统称)(β)在有机溶剂中在碱的存在下反应来合成。
上述硝基苯化合物(α)、(α’)中，R1、R2、Y1及Y2同式(1)，以NH2表示的氨基可以形成盐酸盐(NH2·HCl)等盐。作为其具体例子，可例举硝基苄胺或其盐酸盐，2-(硝基苯基)乙胺或其盐酸盐，3-(硝基苯基)丙胺或其盐酸盐等。此外，苯环上的硝基的取代位置可适当地选择能获得目标二胺化合物的取代位置。还有，这里所示的化合物是一例，并无特别限定。
(硫代)羰基化合物(β)中，X同式(1)，Z为1～2价有机基团。作为(硫代)羰基化合物(β)，可例举例如光气、硫光气、碳酸二苯酯、硫代碳酸二苯酯、碳酸双(硝基苯基)酯、硫代碳酸双(硝基苯基)酯、碳酸二甲酯、硫代碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、硫代碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、硫代碳酸亚乙酯、1,1’-羰基双-1H-咪唑、1,1’-硫代羰基双-1H-咪唑等。此外，也可使用碳氧化物(一氧化碳或二氧化碳)来代替羰基化合物(β)。还有，这里所示的化合物是一例，并无特别限定。
上述反应流程图(3)中，为获得结构以(硫)脲基为中心对称的化合物，可以采用相同的硝基苯化合物(α)及(α’)，为获得非对称的化合物，可以在使硝基苯化合物(α)与(硫代)羰基化合物(β)以等摩尔反应后再添加与硝基苯化合物(α)结构不同的硝基苯化合物(α’)。
作为碱，可例举例如三乙胺、二异丙基乙胺、DMAP(4-N,N-二甲基氨基吡啶)等碱性有机化合物，氢氧化钠、碳酸钾等无机碱化合物，氢化钠等金属氢化物等。还有，这里所示的化合物是一例，并无特别限定。
作为有机溶剂，可单独使用不会对反应造成影响的溶剂，具体而言有甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂，己烷、庚烷等脂肪族烃类溶剂，二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤素类溶剂，四氢呋喃、1,4-二烷等醚类溶剂，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性极性溶剂，或者也可将多种上述溶剂混合使用。它们的用量为任意量。
如上所述合成的二胺除了可用作后述的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的原料外，也可用作聚酰胺或聚脲的原料，这些聚合物可用作各种电子材料用原材料。
<聚酰亚胺前体或聚酰亚胺>
本发明的液晶取向处理剂所包含的聚酰亚胺前体可通过包含上述特定二胺作为必需成分的二胺成分与四羧酸衍生物的反应而获得。
用于获得聚酰亚胺前体的二胺成分既可以仅为式(1)表示的特定二胺，也可以与其它二胺并用。
与其它二胺并用时，式(1)表示的特定二胺的比例可以是任意的值，为了获得足够的耐磨擦性，在全部二胺成分(100摩尔％)中，该比例优选10摩尔％以上，较好为30摩尔％以上，更好为50摩尔％以上。另一方面，从预倾角的优化和蓄积电荷的减少等的角度来看，在全部二胺成分中，特定二胺成分的比例优选90摩尔％以下。
与式(1)表示的特定二胺并用的二胺无特别限定，可用下式(4)表示。
上式(4)中，R5表示2价有机基团，R3及R4分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
作为R5的具体例子，可例举以下2价有机基团。
式[B-112]及式[B-113]中的两个Q分别独立地表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-中的任一种。
上式(4)中，R5的一部分或全部为式[B-80]～式[B-101]等时，可增大液晶的预倾角。
使液晶垂直取向时，较好是并用满足如下条件的二胺：所并用的上式(4)中的R5具有式[B-80]～式[B-101]中的任意一种结构。使用这样的二胺时的该二胺的含量较好为全部二胺中的5～90摩尔％，更好为10～80摩尔％。另一方面，使预倾角减小时，较好是并用满足如下条件的二胺：上式(4)中的R5具有式[B-1]～式[B-79]及[B-102]～式[B-118]中的任意一种结构。除此之外，较好是式(4)中的R3及R4中的至少一方为1价有机基团，更好是甲基。
与式(1)表示的特定二胺成分或包含上式(4)表示的二胺的式(1)表示的特定二胺成分进行反应的四羧酸衍生物无特别限定。本发明的四羧酸衍生物可例举四羧酸二酐、四羧酸单酐、四羧酸、二羧酸二烷基酯(以下式(5-d)表示)、二羧酸酰氯二烷基酯(以下式(5-e)表示)等，只要是能与二胺进行反应的化合物即可，不局限于此。
四羧酸衍生物以下式(5-a)～(5-e)表示，R7表示烷基。作为R6的具体例子，可例举以下的[A-1]～[A-47]。
其中，R6为式[A-6]、式[A-16]、式[A-18]～式[A-22]、式[A-25]、式[A-37]及式[A-38]的四羧酸衍生物即使是酰亚胺化率高的聚酰亚胺，在有机溶剂中的溶解性也高，所以优选。此外，所用的四羧酸衍生物的10摩尔％以上、较好为20摩尔％以上是具有式[A-1]～式[A-25]那样的脂环族结构或脂肪族结构的R6时，电压保持率提高，因此优选。使用R6选自这些脂环族结构或脂肪族结构中的式[A-1]、式[A-16]及式[A-19]的四羧酸衍生物时，可获得电荷的驰豫更快的液晶取向膜。
另一方面，如果所用的四羧酸衍生物的总量的10摩尔％以上、较好为20摩尔％以上是芳香族四羧酸衍生物，则可提高液晶取向性，并且可减少蓄积电荷，因此优选。
作为使上述二胺成分(下面简称为二胺)与四羧酸衍生物成分(下面简称为四羧酸衍生物)反应而获得聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的方法，可通过公知的方法获得。下面，以使用四羧酸二酐的情况为例进行说明。
本发明的液晶取向处理剂的制造中使用的四羧酸衍生物与二胺的聚合反应方法无特别限定。一般可通过在有机溶剂中混合并进行聚合反应而制成聚酰胺酸。此外，通过用公知的酯化剂使聚酰胺酸的羧酸基团酯化，可获得聚酰胺酸酯。通过使由此获得的聚酰胺酸和聚酰胺酸酯脱水环化，可制成聚酰亚胺。
使四羧酸衍生物和二胺成分在有机溶剂中混合的方法可以例举搅拌使二胺分散或溶解于有机溶剂而得的溶液，在其中直接添加四羧酸衍生物成分或者使四羧酸衍生物成分分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；在将四羧酸衍生物分散或溶解于有机溶剂而得的溶液中添加二胺的方法；交替添加四羧酸衍生物和二胺的方法等。另外，四羧酸衍生物成分和二胺中的至少一方由多种化合物组成时，可以预先将这些多种成分混合好的状态进行聚合反应，也可以分别依次进行聚合反应。
四羧酸衍生物和二胺在有机溶剂中进行聚合反应时的温度通常为0～150℃，较好为5～100℃，更好为10～80℃。温度越高聚合反应越快完成，但如果过高则有时无法得到高分子量的聚合物。此外，聚合反应能以任意的下料浓度进行，但如果下料浓度过低，则难以得到高分子量的聚合物，如果下料浓度过高则反应液的粘度过高，难以进行均匀的搅拌，因此较好是1～50质量％，更好是5～30质量％。可以聚合反应初期以高浓度进行，然后再追加有机溶剂。这里所说的下料浓度是指四羧酸二酐成分和二胺成分的总质量的浓度。
进行上述反应时所用的有机溶剂只要能溶解所生成的聚酰胺酸和聚酰胺酸酯(下面有时称作聚酰胺酸(酯))即可，无特别限定。作为具体例子，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。还有，即使是不溶解聚酰胺酸(酯)的溶剂，只要是在生成的聚酰胺酸(酯)不会析出的范围内，也可以与上述溶剂混合使用。
此外，有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，而且会使生成的聚酰胺酸(酯)水解，因此有机溶剂优选使用已经过最大程度地脱水干燥的有机溶剂。
用于获得聚酰胺酸的聚合反应所用的四羧酸衍生物和二胺的比例以摩尔比计较好为1：0.8～1：1.2，该摩尔比越接近1：1所得到的聚酰胺酸的分子量越大。如果聚酰胺酸(酯)的分子量过小，则由此得到的涂膜的强度可能会不足，相反地，如果聚酰胺酸(酯)的分子量过大，则由此制得的液晶取向处理剂的粘度可能会过高，涂膜形成时的操作性和涂膜的均匀性差。因此，本发明的液晶取向处理剂中所用的聚酰胺酸(酯)的重均分子量较好为2000～500000，更好为5000～300000。
本发明中，为获得聚酰胺酸而使用四羧酸衍生物和二胺，作为二胺，使用上式(1)表示的特定二胺以及根据需要使用的上式(4)表示的二胺。使用式(4)表示的二胺时，优选使用的四羧酸衍生物中，上式(5-a)～式(5-e)中的R6为式[A-1]、式[A-2]、式[A-16]、式[A-18]、式[A-19]、式[A-25]、式[A-26]、式[A-27]、式[A-32]、式[A-35]、式[A-38]或式[A-47]，作为与特定二胺并用的上式(4)的二胺，优选使用其中的R5为式[B-6]、式[B-7]、式[B-8]、式[B-16]、式[B-17]、式[B-20]、式[B-21]、式[B-29]、式[B-30]、式[B-32]、式[B-33]、式[B-40]、式[B-44]、式[B-45]、式[B-48]、式[B-56]、式[B-57]、式[B-58]、式[B-61]、式[B-62]、式[B-63]、式[B-76]、式[B-80]、式[B-82]、式[B-83]、式[B-84]、式[B-85]、式[B-86]、式[B-87]、式[B-93]、式[B-104]、式[B-114]、式[B-115]或式[B-118]的二胺。其中，作为四羧酸衍生物，上式(5-a)中的R6优选式[A-1]、式[A-2]、式[A-16]、式[A-18]、式[A-19]、式[A-25]、式[A-26]、式[A-27]或式[A-32]，作为式(4)的二胺，其中的R5优选式[B-7]、式[B-8]、式[B-17]、式[B-20]、式[B-21]、式[B-29]、式[B-30]、式[B-32]、式[B-61]、式[B-76]、式[B-80]、式[B-82]、式[B-83]、式[B-84]、式[B-85]、式[B-104]、式[B-114]、式[B-115]或式[B-118]。
如上所述得到的聚酰胺酸也能以下式(6)的重复单元表示，聚酰胺酸酯也能以下式(7)表示。
上式(6)、(7)中，Ra、Rb、Rc为来源于上式(1)或式(4)表示的二胺的基团，使用式(1)表示的二胺时，Ra及Rb为氢，Rc为-亚苯基-Y1-NH-CX-HN-R2-Y2-亚苯基-，使用式(4)表示的二胺时，Ra为R3，Rb为R4，Rc为R5。R6与上式(5-a)～(5-e)表示的四羧酸衍生物中的R6的含义相同。式(7)中的R是来源于所使用的酯化剂的基团。
如上所述得到的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯既可以直接用于本发明的液晶取向处理剂，也可以使其脱水环化而成为聚酰亚胺后使用。但是，根据聚酰胺酸(酯)的结构的不同，有时会因酰亚胺化反应而变为不溶性，难以用于液晶取向处理剂。此时，可以不使聚酰胺酸(酯)中的酰胺酸(酯)基全部酰亚胺化，而是在可保持合适的溶解性的范围内进行酰亚胺化。
使聚酰胺酸(酯)脱水环化的酰亚胺化反应通常是直接对聚酰胺酸的溶液加热的热酰亚胺化或在聚酰胺酸(酯)的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化，在较低的温度下进行酰亚胺化反应的化学酰亚胺化不易发生所得聚酰亚胺的分子量降低，因此优选。
化学酰亚胺化可通过在有机溶剂中在碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌聚酰胺酸(酯)来进行。此时的反应温度为-20～250℃，较好为0～180℃，反应时间可进行1～100小时。碱性催化剂的量为聚酰胺酸(酯)的0.5～30摩尔倍，较好是2～20摩尔倍，酸酐的量为聚酰胺酸(酯)的1～50摩尔倍，较好是3～30摩尔倍。碱性催化剂和酸酐的量如果较少，则反应无法充分进行，如果过多，则反应结束后难以完全除去。
酰亚胺化所用的碱性催化剂可以例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中优选吡啶，因为其具有使反应进行的合适的碱性。
此外，作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐时易于反应结束后的纯化，因此优选。有机溶剂可以使用上述聚酰胺酸聚合反应时所用的溶剂。基于化学酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
如上所述得到的聚酰亚胺溶液中，由于添加的催化剂残存于溶液内，因此为了用于本发明的液晶取向处理剂，较好是将该聚酰亚胺溶液投入到搅拌中的弱溶剂中，将聚酰亚胺沉淀回收后使用。聚酰亚胺的沉淀回收中所用的弱溶剂无特别限定，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。通过投入到弱溶剂中而沉淀的聚酰亚胺可以在过滤、清洗并回收后在常压或减压条件下进行常温或加热干燥，从而制成粉末。如果再将该粉末溶解于良好溶剂并重复进行2～10次重沉淀操作，则也可纯化聚酰亚胺。通过一次沉淀回收操作无法彻底除去杂质时，较好是反复进行该纯化工序。作为反复进行纯化工序时的弱溶剂，因为纯化效率进一步提高，所以较好是将例如醇类、酮类、烃类等3种以上的弱溶剂混合或依次使用。
此外，聚酰胺酸(酯)也可通过同样的操作进行沉淀回收和纯化。在不想使液晶取向处理剂中含有聚酰胺酸的聚合所用的溶剂时，或者想要除去反应溶液中的未反应的单体成分及杂质时，可以进行该沉淀回收及纯化。
本发明的液晶取向处理剂所包含的聚酰亚胺的酰亚胺化率无特别限定。可考虑聚酰亚胺的溶解性设定为任意值。本发明的液晶取向处理剂所包含的聚酰亚胺的分子量无特别限定，但如果聚酰亚胺的分子量过小，则所得涂膜的强度可能会不足，相反地，如果聚酰亚胺的分子量过大，则制得的液晶取向处理剂的粘度可能会过高，涂膜形成时的操作性和涂膜的均匀性差。因此，本发明的液晶取向处理剂中所用的聚酰亚胺的重均分子量较好为2000～500000，更好为5000～300000。
<液晶取向处理剂>
本发明的液晶取向处理剂包含如上所述得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中的任一种，通常使这些聚合物溶解于有机溶剂而制成涂布液。本发明的液晶取向处理剂所包含的聚合物除了所述聚酰亚胺前体或聚酰亚胺以外，还可包含具有其它结构的聚合物。本发明的液晶取向处理剂所包含的有机溶剂只要能溶解所包含的聚合物即可，无特别限定。
作为有机溶剂的具体例子，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮等。这些可以使用1种或2种以上混合使用。
此外，即使是单独使用时无法溶解聚合物的溶剂，只要在聚合物不会析出的范围内，则可与本发明的液晶取向处理剂混合。特别是已知通过混合乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-一甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-一乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂，基板上的涂膜均匀性提高。因此，这些溶剂可以一种或多种混合使用。
本发明的液晶取向处理剂中也优选使用具有低表面张力的溶剂，其用量较好是液晶取向处理剂所包含的全部溶剂的5～80质量％，更好是20～60质量％。
本发明的液晶取向处理剂中，除上述聚合物和有机溶剂外，也可包含各种添加剂。
作为提高膜厚的均匀性或表面平滑性的添加剂，可例举氟类表面活性剂、硅酮类表面活性剂、非离子性表面活性剂等。
更具体地，例如可例举エフトップEF301、EF303、EF352(照明产品株式会社(トーケムプロダクツ社)制)、メガファックF171、F173、R-30(大日本油墨株式会社(大日本インキ社)制)、フロラードFC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリーエム社)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向处理剂中包含的聚合物成分100质量份，较好是0.01～2质量份，更好是0.01～1质量份。
作为提高液晶取向膜和基板的密合性的添加剂，可例举含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。
例如，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4、4’-二氨基二苯基甲烷等。
添加这些化合物时，相对于液晶取向处理剂中包含的聚合物成分100质量份，其含量较好是0.1～30质量份，更好是1～20质量份。如果不足0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果，如果多于30质量份，则有时液晶的取向性变差。
本发明的液晶取向处理剂中，除了上述以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以添加以改变液晶取向膜的介电常数或导电性等电特性为目的的电介质或导电物质，还可以添加以提高形成液晶取向膜时的膜的硬度或致密度为目的的交联性化合物等。
本发明的液晶取向处理剂中的固体成分的浓度可根据液晶取向膜的目标膜厚适当改变，由于能形成无缺陷的涂膜，且能获得作为液晶取向膜的合适的膜厚，因此较好是1～20质量％，更好是2～10质量％。
本发明的液晶取向处理剂在涂布于基板上并烧成后，可以进行摩擦处理或光照射等取向处理，或者在垂直取向用途等中不经过取向处理而用作液晶取向膜。这时，所用的基板只要是透明性高的基板则无特别的限定，可以使用玻璃基板及丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从使生产工艺简化的角度出发，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，可以使用硅晶片等不透明的物质，但仅限于单侧的基板，此时的电极也可以使用铝等反光材料。
液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，工业领域通常采用通过丝网印刷、胶版印刷、苯胺印刷、喷墨等进行涂布的方法。作为其它涂布方法，还有浸涂法、辊涂法、狭缝涂布、旋涂法等，可以根据目的使用这些方法。
涂布了液晶取向处理剂的基板的烧成可以在温度100～350℃的任意温度下进行，优选温度为150～300℃，更优选的温度为180～250℃。液晶取向处理剂中包含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯时，向酰亚胺转化的转化率随该烧成温度而变化，但本发明的液晶取向剂无需100％酰亚胺化。因此，烧成时间可设定为任意时间，但如果烧成时间过短，则有时会因残存溶剂的影响而发生显示不良，因此较好是5～60分钟，更好是10～40分钟。
烧成后的涂膜的厚度过厚时，在液晶显示元件的消耗电力方面不利，过薄时，有时液晶显示元件的可靠性降低，因此较好是5～300nm，更好是10～100nm。使液晶水平取向或倾斜取向时，通过摩擦或偏光紫外线照射等对烧成后的涂膜进行处理。
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂获得带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制造液晶晶胞而形成的液晶显示元件。
若例举制造液晶晶胞的一例，可例示如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，将另一个基板贴合使得液晶取向膜面成为内侧后，减压注入液晶并密封的方法；或在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶之后，将基板贴合而进行密封的方法等。此时的间隔物的厚度较好是1～30μm，更好是2～10μm。
如上所述，使用本发明的液晶取向处理剂而制得的液晶显示元件的可靠性良好，可很好地用于大屏幕且高清晰的液晶电视等。
实施例
以下例举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受此限定。
下述实施例和比较例中所用的缩写如下所述。
BABU：1,3-双(4-氨基苄基)脲
BAPU：1,3-双(4-氨基苯乙基)脲
DA-3：1,3-双(3-氨基苄基)脲
DA-4：1-(4-氨基苄基)-3-(4-氨基苯乙基)脲
DA-5：1,3-双(2-(4-氨基苯氧基)乙基)脲
DA-6：1,3-双(3-(4-氨基苯氧基)丙基)脲
DA-7：1,5’-双(4-氨基苯氧基)戊烷
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐。
CA-4：1,3-二羰基甲氧基-2,4-双(氯羰基)环丁烷
CA-5：2,5-二羰基甲氧基对苯二甲酸二酰氯
p-PDA：对苯二胺
合成例中，1H-NMR是指分子内氢原子的核磁共振谱。
[合成例1]
1,3-双(4-氨基苯乙基)脲[BAPU]的合成
室温下在经氮气置换的四口烧瓶中加入2-(4-硝基苯基)乙胺盐酸盐[C](52.50g、259mmol)、碳酸双(4-硝基苯基)酯[D](37.53g、123mmol)和THF(四氢呋喃)(1877g)，在其中加入三乙胺(74.90g、740mmol)和4-N,N-二甲基氨基吡啶(3.01g、24.7mmol)，用机械搅拌器进行搅拌。通过HPLC(高效液相色谱法)跟踪反应，反应结束后，将反应溶液加入到纯水(9L)中，进行30分钟的搅拌。然后进行过滤，用纯水(1L)清洗，得到白色固体状的粗产物。将该所得白色固体在甲醇(488g)中用超声波装置分散清洗后，进行过滤、干燥，得到白色固体状的二硝基化合物[E](得量42.3g，收率96％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.11-8.08(4H,m),7.43-7.40(4H,m),5.89(2H,t),3.24-3.19(4H,q),2.76(4H,t).
将化合物[E](42.32g、118mmol)、5％钯碳(5％Pd/C)(4.23g)和1,4-二烷(2031g)的混合物用氮气置换后，用氢气重新置换，在氢的存在下于室温下搅拌。通过HPLC跟踪反应，反应结束后，用硅藻土(Celite)过滤催化剂。然后在减压下蒸除滤液的溶剂，得到白色固体状的粗产物。在所得粗产物中加入2-丙醇(85g)，用超声波装置进行分散清洗后，进行过滤、干燥，得到白色固体状的二氨基化合物[BAPU](得量31.9g，收率91％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):6.85-6.82(4H,m),6.51-6.48(4H,m),5.78(2H,t),4.83(4H,s),3.14-3.09(4H,m),2.50-2.45(4H,m).
[合成例2]
1,3-双(4-氨基苄基)脲[BABU]的合成
室温下在经氮气置换的四口烧瓶中加入4-硝基苄胺盐酸盐[F](25.00g、133mmol)、碳酸双(4-硝基苯基)酯[D](19.20g、63.1mmol)和THF(750g)，在其中加入三乙胺(38.32g、379mmol)和4-N,N-二甲基氨基吡啶(1.54g、12.6mmol)，用机械搅拌器进行搅拌。通过HPLC跟踪反应，反应结束后，将反应溶液加入到纯水(4.5L)中，进行30分钟的搅拌。然后进行过滤，用纯水(500mL)清洗，得到浅黄白色固体状的粗产物。将该所得浅黄白色固体在甲醇(300g)中用超声波装置分散清洗后，进行过滤、干燥，得到浅黄白色固体状的二硝基化合物[G](得量19.01g，收率91％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.22-8.19(4H,m),7.53-7.50(4H,m),6.82(2H,t),4.36(4H,d).
将化合物[G](16.00g、48.4mmol)、5％钯碳(5％Pd/C)(1.60g)和1,4-二烷(800g)的混合物用氮气置换后，用氢气重新置换，在氢的存在下于室温下搅拌。通过HPLC跟踪反应，反应结束后，用硅藻土过滤催化剂。然后在减压下蒸除滤液的溶剂，得到白色固体状的粗产物。在所得粗产物中加入2-丙醇(128g)，用超声波装置进行分散清洗后，进行过滤、干燥，得到黄白色固体状的二氨基化合物[BABU](得量12.19g，收率93％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):6.92-6.88(4H,m),6.51-6.48(4H,m),6.03(2H,t),4.91(4H,s),4.02(4H,d).
[合成例3]
1,3-双(3-氨基苄基)脲[DA-3]的合成
室温下在经氮气置换的四口烧瓶中加入3-硝基苄胺盐酸盐[H](10.00g、53.0mmol)、碳酸双(4-硝基苯基)酯[D](7.68g、25.3mmol)和THF(384g)，在其中加入三乙胺(15.33g、152mmol)和4-N,N-二甲基氨基吡啶(0.62g、5.05mmol)，进行搅拌。通过HPLC跟踪反应，反应结束后，将反应溶液加入到纯水(2.3L)中，进行30分钟的搅拌。然后进行过滤，用纯水(500mL)清洗，得到茶白色固体状的粗产物。将该所得白色固体在2-丙醇(50g)中用超声波装置分散清洗后，进行过滤、干燥，得到白色固体状的二硝基化合物[I](得量7.04g，收率84％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.06-8.05(4H,m),7.68(2H,d),7.56-7.55(2H,m),6.84(2H,t),4.32(4H,d).
将化合物[I](7.04g、21.3mmol)、5％钯碳(5％Pd/C)(0.7g)和1,4-二烷(350g)的混合物用氮气置换后，用氢气重新置换，在氢的存在下于室温下搅拌。通过HPLC跟踪反应，反应结束后，用硅藻土过滤催化剂。然后在减压下对滤液进行溶剂蒸除，得到茶白色固体状的粗产物。在所得粗产物中加入2-丙醇(60g)，用超声波装置进行分散清洗后，进行过滤、干燥，得到茶白色固体状的二氨基化合物[DA-3](得量4.04g，收率81％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):6.93(2H,t),6.46-6.45(2H,m),6.42-6.34(4H,m),6.20(2H,t),5.01(4H,s),4.07(4H,d).
[合成例4]
1-(4-氨基苄基)-3-(4-氨基苯乙基)脲[DA-4]的合成
室温下在经氮气置换的四口烧瓶中加入4-硝基苄胺盐酸盐[F](50.00g、265mmol)、吡啶(20.97g、265mmol)和二氯甲烷(750g)，将溶液冷却至10度以下。在其中加入氯甲酸4-硝基苯酯[J](53.43g、265mmol)的二氯甲烷(150g)溶液后，将反应温度升至23℃，搅拌1小时后进行加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入二氯甲烷(500g)和已稀释至10质量％的盐酸水溶液(1000g)，进行过滤。室温下搅拌滤液，将析出的固体过滤。用甲醇(200g)清洗该固体，干燥，得到白色固体状的化合物[K](得量33.26g，收率40％)。另一方面，在滤液中加入饱和碳酸氢钠水溶液(500g)进行清洗后，再用饱和食盐水(500g)清洗有机层，用硫酸镁干燥。然后过滤，蒸除溶剂，得到白色的粗产物。将该粗产物用甲醇(200g)重结晶，得到白色固体状的化合物[K](得量16.6g，收率20％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):8.8.28-8.24(4H,m),7.55-7.53(2H,m),7.37-7.34(2H,m),5.64(1H,t),4.59(2H,d).
室温下在经氮气置换的四口烧瓶中加入2-(4-硝基苯基)乙胺盐酸盐[C](30.29g、150mmol)、化合物[K](45.18g、142mmol)和THF(2260g)，在其中加入三乙胺(43.23g、427mmol)和4-N,N-二甲基氨基吡啶(1.74g、14.2mmol)，进行反应。通过HPLC跟踪反应，反应结束后，将反应溶液加入到纯水(10L)中，进行30分钟的搅拌。然后进行过滤，用纯水(2L)清洗，得到白色固体状的粗产物。将该所得白色固体用2-丙醇(300g)清洗后，进行过滤、干燥，得到白色固体状的二硝基化合物[L](得量43.9g，收率90％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.19-8.14(4H,m),7.52-7.44(4H,m),6.62(1H,t),6.12(1H,t),4.31(2H,d),3.33(2H,m),2.86(2H,t).
将化合物[L](50.00g、145mmol)、5％钯碳(5％Pd/C)(5.0g)和1,4-二烷(1000g)的混合物用氮气置换后，用氢气重新置换，在氢的存在下于室温下搅拌。通过HPLC跟踪反应，反应结束后，用硅藻土过滤催化剂。然后在减压下对滤液进行溶剂蒸除，得到茶白色固体状的粗产物。在该粗产物中加入2-丙醇(330g)，用超声波装置进行分散清洗后，进行过滤、干燥，得到桃白色固体状的二氨基化合物[DA-4](得量37.0g，收率90％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):6.90-6.87(2H,m),6.84-6.82(2H,m),6.51-6.47(4H,m),6.08(1H,t),5.73(1H,t),4.9(2H,s),4.84(2H,s),3.99(2H,d),3.15-3.10(2H,m),2.51-2.46(2H,m).
[合成例5]
1,3-双(2-(4-氨基苯氧基)乙基)脲[DA-5]的合成
采用反应工序A的化合物[P]的合成
在室温、氮气气氛下在四口烧瓶中加入4-硝基苯酚(27.69g、199mmol)、碳酸钾(55.01g、398mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(下面记作DMF)(140g)，加热至65℃。在其中滴加N-(2-溴乙基)邻苯二甲酰亚胺(50.57g、199mmol)的DMF(140g)溶液。反应结束后，将反应溶液加入到冰水(2240g)中，得到黄色的固体。将其过滤、水洗后，通过干燥制成黄白色固体，得到化合物[O](得量44.2g，收率71％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):8.19-8.16(2H,m),7.90-7.87(2H,m),7.77-7.74(2H,m),6.96-6.94(2H,m),4.33(2H,t),4.14(2H,t).
在室温、氮气气氛下在四口烧瓶中的化合物[O](40.00g、128mmol)的乙醇(930g)溶液中加入肼一水合物(81.00g、1.28mol)，然后进行加热回流。反应结束后，用蒸馏水(930g)溶解析出的固体后，用1,2-二氯乙烷(500g)进行4次萃取。合并有机层后，进行2次水洗(500g)，用硫酸镁干燥后，过滤，蒸除溶剂，以黄色固体的形式得到化合物[P](得量16.5g，收率51％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):8.22-8.20(2H,m),6.99-6.96(2H,m),4.09(2H,t),3.15(2H,t),1.26(2H,brs).
采用反应工序B的化合物[P]的合成
在室温、氮气气流中在四口烧瓶中加入1,2-二甲氧基乙烷(下面记作DME)(150g)，在其中加入60％氢化钠(16.24g、372mmol)。然后缓慢滴加2-乙醇胺(22.73g、372mmol)的DME(50g)溶液。然后滴加1-氟-4-硝基苯(50.00g、354mmol)的DME(50g)溶液。反应结束后，将反应溶液加入到蒸馏水(1250g)中，用二氯甲烷(400g)进行3次萃取。合并有机层，用硫酸镁干燥后，过滤，蒸除溶剂，以黄色固体的形式得到化合物[P](得量46.1g，收率71％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):8.22-8.20(2H,m),6.99-6.96(2H,m),4.09(2H,t),3.15(2H,t),1.26(2H,brs).
室温下在经氮气置换的四口烧瓶中加入碳酸双(4-硝基苯基)酯[D](7.95g、26.1mmol)、三乙胺(15.87g、157mmol)、4-N,N-二甲基氨基吡啶(0.64g、5.23mmol)和THF(280g)并搅拌。在其中加入化合物[P](10.00g、54.9mmol)的THF(40g)溶液，然后进行反应。通过HPLC跟踪反应，反应结束后，将反应溶液加入到纯水(1.9L)中，进行30分钟的搅拌。然后进行过滤，用纯水(500mL)清洗，得到黄色固体状的粗产物。将所得粗产物用2-丙醇(60g)清洗后，进行干燥，得到黄色固体状的二硝基化合物[Q](得量6.98g，收率68％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):8.21-8.18(4H,m),6.97-6.93(4H,m),4.83(2H,t),4.15(4H,q),3.68(4H,q).
将加入有化合物[Q](6.73g、17.2mmol)、5％钯碳(5％Pd/C)(0.67g)和1,4-二烷(337g)的混合物的四口烧瓶中用氮气置换后，用氢气重新置换，在氢的存在下于室温下搅拌。通过HPLC跟踪反应，反应结束后，用硅藻土过滤催化剂。然后在减压下对滤液进行溶剂蒸除，得到浅黄色固体状的粗产物。在该粗产物中加入2-丙醇(48g)，用超声波装置进行分散清洗后，进行过滤、干燥，得到桃白色固体状的二氨基化合物[DA-5](得量3.43g，收率60％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):6.67-6.63(4H,m),6.51-6.48(4H,m),6.18(2H,t),4.60(4H,brs),3.79(4H,t),3.30(4H,q).
[合成例6]
3-双(3-(4-氨基苯氧基)丙基)脲[DA-6]的合成
采用反应工序C的化合物[T]的合成
在室温、氮气气氛下在四口烧瓶中加入4-硝基苯酚(25.79g、185mmol)、碳酸钾(49.70g、185mmol)和DMF(130g)，加热至65℃。在其中滴加N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺(49.7g、185mmol)的DMF(130g)溶液。反应结束后，将反应溶液加入到冰水(2080g)中，得到黄色的固体。将其过滤、水洗后，通过干燥制成黄白色固体，得到化合物[S](得量59.5g，收率98％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):8.8.17-8.15(2H,m),7.89-7.84(2H,m),7.76-7.73(2H,m),6.86-6.84(2H,m),4.13(2H,t),3.93(2H,t),2.27-2.20(2H,m).
在室温、氮气气氛下在四口烧瓶中的化合物[S](60.50g、185mmol)的乙醇(908g)溶液中加入肼一水合物(116.0g、1.85mol)，然后进行加热回流。反应结束后，用蒸馏水(908g)溶解析出的固体后，用1,2-二氯乙烷(500g)进行4次萃取。合并有机层后，进行2次水洗(500g)，用硫酸镁干燥。然后过滤，蒸除溶剂，以亮黄色油状物的形式得到化合物[T](得量36.0g，收率99％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):8.20-8.17(2H,m),6.98-6.94(2H,m),4.18-4.15(2H,m),3.40-3.37(2H,m),2.20-2.14(2H,m),2.03-2.20(2H,m).
采用反应工序D的化合物[T]的合成
在室温、氮气气流中在四口烧瓶中加入1,2-二甲氧基乙烷(下面记作DME)(188g)，在其中加入60％氢化钠(14.52g、333mmol)。然后缓慢滴加3-氨基-1-丙醇(25.00g、333mmol)的DME(94g)溶液。然后滴加1-氟-4-硝基苯(46.96g、333mmol)的DME(94g)溶液。反应结束后，将反应溶液加入到蒸馏水(564g)中，用二氯甲烷(500g)进行3次萃取。合并有机层，用硫酸镁干燥后过滤，蒸除溶剂，以黄色油状物的形式得到化合物[T](得量60.72g，收率93％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):8.20-8.17(2H,m),6.98-6.94(2H,m),4.18-4.15(2H,m),3.40-3.37(2H,m),2.20-2.14(2H,m),2.03-2.20(2H,m).
室温下在经氮气置换的四口烧瓶中加入化合物[T](60.72g、310mmol)、碳酸双(4-硝基苯基)酯[D](35.87g、118mmol)、三乙胺(47.72g、472mmol)、4-N,N-二甲基氨基吡啶(1.44g、11.8mmol)和THF(720g)并搅拌。通过HPLC跟踪反应，反应结束后，将反应溶液加入到纯水(4.3L)中，进行30分钟的搅拌。然后进行过滤，用纯水(1L)清洗，得到黄色固体状的粗产物。将所得粗产物用2-丙醇(400g)清洗后，进行干燥，得到黄色固体状的二硝基化合物[U](得量38.1g，收率77％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.18-8.14(4H,m),7.11-7.08(4H,m),5.96(2H,t),4.07(4H,5),3.11(4H,q),1.84-1.78(4H,m).
将加入有化合物[U](26.00g、62.1mmol)、5％钯碳(5％Pd/C)(2.6g)和1,4-二烷(160g)/乙醇(160g)的混合物的四口烧瓶中用氮气置换后，用氢气重新置换，在氢的存在下于室温下搅拌。通过HPLC跟踪反应，反应结束后，为了溶解所析出的固体，进行氮气置换后，加入乙腈(1500g)和DMF(150g)，加热使其完全溶解。然后用硅藻土过滤催化剂。然后在减压下对滤液进行溶剂蒸除，得到茶白色固体状的粗产物。在该粗产物中加入2-丙醇(160g)，用超声波装置进行分散清洗。然后进行过滤、干燥，得到茶白色固体状的二氨基化合物[DA-6](得量17.7g，收率79％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):6.65-6.61(4H,m),6.51-6.47(4H,m),5.90(2H,t),4.58(4H,s),3.81(4H,t),3.13-3.08(4H,m),1.77-1.70(4H,m).
[实施例1]
在带搅拌装置和氮气导入管的50ml四口烧瓶中加入0.60g(2.0mmol)的BAPU和1.95g(18.0mmol)的p-PDA，加入30g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加3.70g(18.9mmol)的CBDA，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使固体成分浓度达到12质量％，在氮气气氛下于室温搅拌4小时，得到聚酰胺酸(P1)溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社(東機産業社)制)确认了该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度，结果为316mPa·s。
在16.24g该聚酰胺酸溶液中加入9.94g的N-甲基-2-吡咯烷酮和6.54g的丁基溶纤剂，得到P1的浓度为6.0质量％的液晶取向处理剂。
(耐磨擦性)
将上述得到的液晶取向处理剂用1.0μm滤器过滤后旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在80℃的加热板上干燥5分钟后，于230℃烧成30分钟，得到膜厚100nm的聚酰亚胺膜。用人造丝布对该聚酰亚胺膜进行摩擦(辊径120mm、转速1000rpm、移动速度20mm/sec、压入量0.4mm)。用共聚焦激光显微镜观察该膜表面的表面状态，用10倍的倍数观察有无磨屑和伤痕。其结果示于表2。
(液晶晶胞的制造)
将上述得到的液晶取向处理剂用1.0μm滤器过滤后旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在80℃的加热板上干燥5分钟后，于230℃烧成30分钟，得到膜厚100nm的聚酰亚胺膜。用人造丝布对该聚酰亚胺膜进行摩擦(辊径120mm、转速300rpm、移动速度20mm/sec、压入量0.2mm)后，在纯水中进行1分钟的超声波照射，于80℃干燥10分钟。准备2块带有上述液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面上设置6μm的间隔物之后，以2块基板的摩擦方向反向平行的条件将2块基板组合，将周围密封，但留下液晶注入口，制成晶胞间隔(cell gap)为6μm的空晶胞。在常温下向该晶胞中真空注入液晶(MLC-2041，默克公司制)，将注入口密封，制成反平行型液晶晶胞。
(液晶取向性)
用偏光显微镜观察上述液晶晶胞的取向状态，结果确认为无缺陷的均匀的取向。
(预倾角)
对于上述液晶晶胞，用基于转晶法的测定装置(TBA107，autroNic-MELCHERS GmbH公司制)测定于110℃加热30分钟后的液晶的预倾角。
(电压保持率)
对与上述(液晶晶胞的制造)同样地制得的液晶晶胞施加4V的电压60μs，测定16.67ms后的电压，藉此算出相对于初始值的变化，将其作为电压保持率。测定时，将液晶晶胞的温度设为90℃，分别在不同温度下进行测定。
(离子密度)
使用与上述(液晶晶胞的制造)同样地制得的液晶晶胞，用东阳特克尼卡株式会社(東陽テクニカ社)制的6254型液晶物性评价装置进行离子密度的测定。测定时，施加10V、0.01Hz的三角波，通过三角形近似法算出所得波形的与离子密度相当的面积，将其作为离子密度。测定时，将液晶晶胞的温度设为60℃进行测定。
[实施例2]
在带搅拌装置和氮气导入管的50ml四口烧瓶中加入2.39g(8.0mmol)的BAPU和0.87g(8.0mmol)的p-PDA，加入30g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加2.92g(14.9mmol)的CBDA，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使固体成分浓度达到12质量％，在氮气气氛下于室温搅拌2小时，得到聚酰胺酸(P2)溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认了该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度，结果为281mPa·s。
在16.12g该聚酰胺酸溶液中加入9.61g的N-甲基-2-吡咯烷酮和6.43g的丁基溶纤剂，得到P2的浓度为6.0质量％的液晶取向处理剂。
[实施例3]
在带搅拌装置和氮气导入管的50ml四口烧瓶中加入2.68g(9.0mmol)的BAPU和30g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加1.69g(8.6mmol)的CBDA，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使固体成分浓度达到12质量％，在氮气气氛下于室温搅拌6小时，得到聚酰胺酸(P3)溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认了该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度，结果为206mPa·s。
在14.65g该聚酰胺酸溶液中加入5.10g的N-甲基-2-吡咯烷酮和4.94g的丁基溶纤剂，得到P3的浓度为6.0质量％的液晶取向处理剂。
[实施例4]
在带搅拌装置和氮气导入管的50ml四口烧瓶中加入2.62g(9.7mmol)的BABU和25g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加1.85g(9.4mmol)的CBDA，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使固体成分浓度达到10质量％，在氮气气氛下于室温搅拌2小时，得到聚酰胺酸(P4)溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认了该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度，结果为173mPa·s。
在13.90g该聚酰胺酸溶液中加入5.10g的N-甲基-2-吡咯烷酮和4.75g的丁基溶纤剂，得到P4的浓度为6.0质量％的液晶取向处理剂。
[实施例5]
在带搅拌装置和氮气导入管的50ml四口烧瓶中加入2.54g(8.5mmol)的BAPU和30g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加1.69g(7.7mmol)的PMDA，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使固体成分浓度达到10质量％，在氮气气氛下于室温搅拌4小时，得到聚酰胺酸(P5)溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认了该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度，结果为138.6mPa·s。
在15.13g该聚酰胺酸溶液中加入5.64g的N-甲基-2-吡咯烷酮和4.94g的丁基溶纤剂，得到P5的浓度为6.0质量％的液晶取向处理剂。
[实施例6]
在带搅拌装置和氮气导入管的50ml四口烧瓶中加入2.43g(9.0mmol)的BABU和30g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加1.88g(8.6mmol)的PMDA，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使固体成分浓度达到10质量％，在氮气气氛下于室温搅拌3小时，得到聚酰胺酸(P6)溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认了该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度，结果为276mPa·s。
在10.75g该聚酰胺酸溶液中加入8.56g的N-甲基-2-吡咯烷酮和4.83g的丁基溶纤剂，得到P6的浓度为4.5质量％的液晶取向处理剂。
[实施例7]
在带搅拌装置和氮气导入管的50ml四口烧瓶中加入3.58g(12.0mmol)的BAPU和30g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加2.86g(11.4mmol)的BODA，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使固体成分浓度达到12质量％，在氮气气氛下于50℃搅拌28小时，得到聚酰胺酸(P7)溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认了该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度，结果为630mPa·s。
在12.22g该聚酰胺酸溶液中加入12.80g的N-甲基-2-吡咯烷酮和6.32g的丁基溶纤剂，得到P7的浓度为6.0质量％的液晶取向处理剂。
[实施例8]
在带搅拌装置和氮气导入管的50ml四口烧瓶中加入3.24g(12.0mmol)的BABU和25g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加2.99g(11.9mmol)的BODA，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使固体成分浓度达到15质量％，在氮气气氛下于50℃搅拌24小时，得到聚酰胺酸(P8)溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认了该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度，结果为498mPa·s。
在9.95g该聚酰胺酸溶液中加入12.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮和5.50g的丁基溶纤剂，得到P8的浓度为6.0质量％的液晶取向处理剂。
[实施例9]
在带搅拌装置和氮气导入管的50ml四口烧瓶中加入2.31g(8.54mmol)的DA-3和24.3g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加1.66g(8.46mmol)的CBDA，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使固体成分浓度达到10质量％，在氮气气氛下于室温搅拌4小时，得到聚酰胺酸(P9)溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认了该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度，结果为155mPa·s。
在16.80g该聚酰胺酸溶液中加入7.57g的N-甲基-2-吡咯烷酮和6.09g的丁基溶纤剂，得到P9的浓度为6.0质量％的液晶取向处理剂。
[实施例10]
在带搅拌装置和氮气导入管的50ml四口烧瓶中加入2.84g(9.98mmol)的DA-4和29.5g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加1.66g(9.53mmol)的CBDA，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使固体成分浓度达到10质量％，在氮气气氛下于室温搅拌4小时，得到聚酰胺酸(P10)溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认了该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度，结果为206mPa·s。
在17.12g该聚酰胺酸溶液中加入7.75g的N-甲基-2-吡咯烷酮和6.22g的丁基溶纤剂，得到P10的浓度为5.5质量％的液晶取向处理剂。
[实施例11]
在带搅拌装置和氮气导入管的50ml四口烧瓶中加入3.40g(9.48mmol)的DA-6和29.5g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加1.76g(8.97mmol)的CBDA，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使固体成分浓度达到10质量％，在氮气气氛下于室温搅拌4小时，得到聚酰胺酸(P11)溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认了该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度，结果为150mPa·s。
在18.88g该聚酰胺酸溶液中加入5.26g的N-甲基-2-吡咯烷酮和6.03g的丁基溶纤剂，得到P11的浓度为6.0质量％的液晶取向处理剂。
[实施例12]
在带搅拌装置和氮气导入管的50ml四口烧瓶中加入0.53g(1.6mmol)的DA-5和1.56g(14.4mmol)的p-PDA，再加入30.9g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加2.82g(15.4mmol)的CBDA，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使固体成分浓度达到10质量％，在氮气气氛下于室温搅拌4小时，得到聚酰胺酸(P12)溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认了该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度，结果为160mPa·s。
在18.41g该聚酰胺酸溶液中加入6.03g的N-甲基-2-吡咯烷酮和6.11g的丁基溶纤剂，得到P12的浓度为6.0质量％的液晶取向处理剂。
[实施例13]
在带搅拌装置和氮气导入管的1000ml四口烧瓶中加入7.00g(24.44mmol)的DA-7和3.13g(10.48mmol)的BAPU，将烧瓶内用氮气置换。接着，用注射器加入359.90g脱水N-甲基-2-吡咯烷酮和6.63g吡啶，于25℃用磁力搅拌器搅拌，使BAPU和DA-7完全溶解。然后将反应液水冷，一边用磁力搅拌器搅拌一边添加9.34g(31.44mmol)的CA-4。使用漏斗用30秒的时间进行添加。然后，用10.00g的脱水N-甲基-2-吡咯烷酮清洗添加所用的漏斗，对反应容器内进行氮气置换，在水冷下继续搅拌3小时。接着，在对反应溶液5倍重量的甲醇进行搅拌的条件下向其中少量逐次注入反应溶液，继续搅拌1小时。然后，将过滤而得的析出物与5倍重量的甲醇一起搅拌1小时后，过滤回收析出物。然后，用5倍重量的甲醇进行同样的操作，于100℃在减压下将所得析出物干燥24小时，得到14.59g的聚酰胺酸酯(P13)。将所得固体物质中的2.26g完全溶解于20.36g的N-甲基-2-吡咯烷酮。接着，在该溶液中加入2.12g的N-甲基-2-吡咯烷酮和10.60g的丁基溶纤剂，得到P13的浓度为6.0质量％的液晶取向处理剂。
[实施例14]
在带搅拌装置和氮气导入管的300ml四口烧瓶中加入4.00g(13.97mmol)的DA-7和1.78g(5.99mmol)的BAPU，将烧瓶内用氮气置换。接着，用注射器加入202.93g脱水N-甲基-2-吡咯烷酮和3.79g吡啶，于25℃用磁力搅拌器搅拌，使BAPU和DA-7完全溶解。然后将反应液水冷，一边用磁力搅拌器搅拌一边添加1.27g(3.99mmol)的CA-5和4.15g(13.96mmol)的CA-4。使用漏斗用30秒的时间进行添加。然后，用10.00g的脱水N-甲基-2-吡咯烷酮清洗添加所用的漏斗，对反应容器内进行氮气置换，在水冷下继续搅拌3小时。接着，在对反应溶液5倍重量的甲醇进行搅拌的条件下向其中少量逐次注入反应溶液，继续搅拌1小时。然后，将过滤而得的析出物与5倍重量的甲醇一起搅拌1小时后，过滤回收析出物。然后，再用5倍重量的甲醇进行同样的操作，于100℃在减压下将所得析出物干燥24小时，得到8.87g的聚酰胺酸酯(P14)。将所得固体物质中的2.27g完全溶解于20.45g的N-甲基-2-吡咯烷酮。接着，在该溶液中加入2.13g的N-甲基-2-吡咯烷酮和10.65g的丁基溶纤剂，得到P14的浓度为6.0质量％的液晶取向处理剂。
[比较例1]
在带搅拌装置和氮气导入管的50ml四口烧瓶中加入2.17g(20.0mmol)的p-PDA，再加入25g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加3.77g(19.2mmol)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使固体成分浓度达到12质量％，于室温搅拌4小时，得到聚酰胺酸溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认了该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度，结果为602.3mPa·s。
将7.89g的所得聚酰胺酸溶液分装于装有搅拌子的50ml三角烧瓶中，加入6.29g的N-甲基-2-吡咯烷酮和3.55g的丁基溶纤剂，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到聚酰胺酸浓度5.5质量％的液晶取向处理剂。
[比较例2]
在带搅拌装置和氮气导入管的1000ml四口烧瓶中加入10.00g(34.92mmol)的DA-7，将烧瓶内用氮气置换。接着，用注射器加入304g脱水N-甲基-2-吡咯烷酮和6.1g吡啶，于25℃用磁力搅拌器搅拌，使DA-7完全溶解。然后将反应液水冷，一边用磁力搅拌器搅拌一边添加9.34g(31.43mmol)的CA-4。使用漏斗用30秒的时间进行添加。然后，用20g的脱水N-甲基-2-吡咯烷酮清洗添加所用的漏斗，对反应容器内进行氮气置换，在水冷下继续搅拌3小时。接着，在对反应溶液5倍重量的蒸馏水进行搅拌的条件下向其中少量逐次注入反应溶液，继续搅拌1小时。然后，将过滤而得的析出物与5倍重量的蒸馏水一起搅拌1小时后，过滤回收析出物。然后，再用5倍重量的乙醇进行同样的操作，于100℃在减压下将所得析出物干燥24小时，得到14.82g的固体物质。将所得固体物质中的3.99g完全溶解于35.90g的N-甲基-2-吡咯烷酮。接着，在该溶液中加入6.91g的N-甲基-2-吡咯烷酮和19.36g的丁基溶纤剂，得到聚酰胺酸酯的浓度为5.5质量％的液晶取向处理剂。
[比较例3]
在带搅拌装置和氮气导入管的1000ml四口烧瓶中加入7.00g(24.44mmol)的DA-7，将烧瓶内用氮气置换。接着，用注射器加入249.3g脱水N-甲基-2-吡咯烷酮和4.6g吡啶，于25℃用磁力搅拌器搅拌，使DA-7完全溶解。然后将反应液水冷，一边用磁力搅拌器搅拌一边添加1.56g(4.88mmol)的CA-5和6.08g(17.12mmol)的CA-4。使用漏斗用30秒的时间进行添加。然后，用10g的脱水N-甲基-2-吡咯烷酮清洗添加所用的漏斗，对反应容器内进行氮气置换，在水冷下继续搅拌3小时。接着，在对反应溶液5倍重量的甲醇进行搅拌的条件下向其中少量逐次注入反应溶液，继续搅拌1小时。然后，将过滤而得的析出物与5倍重量的甲醇一起搅拌1小时后，过滤回收析出物。然后，再用5倍重量的甲醇进行同样的操作，于100℃在减压下将所得析出物干燥24小时，得到11.15g的固体物质。将所得固体物质中的10.06g完全溶解于90.54g的N-甲基-2-吡咯烷酮。接着，在该溶液中加入5.63g的N-甲基-2-吡咯烷酮和44.97g的丁基溶纤剂，得到聚酰胺酸酯的浓度为6.0质量％的液晶取向处理剂。
表1中汇总示出了实施例1～14和比较例1～3中所用的原材料(二胺等)的用量、所得聚酰胺酸的缩略号(P1等)以及该聚酰胺酸的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的粘度。比较例1～3的聚酰胺酸和聚酰胺酸酯未标记缩略号(表1中用空白栏表示)。
表1中，“－”表示粘度未测定。
与实施例1同样地用实施例2～实施例4、实施例7～实施例13、比较例1和比较例2中得到的液晶取向处理剂制造液晶晶胞，测定耐磨擦性、液晶取向性、预倾角、电压保持率和离子密度。对于实施例5、实施例6、实施例14和比较例3，用与实施例1同样的方法测定耐磨擦性和液晶取向性。所得结果示于表2。
[表1]
[表2]
产业上利用的可能性
通过使用本发明的液晶取向处理剂，可获得耐磨擦性优良、液晶的取向性也良好、且需要强摩擦处理的液晶取向膜。此外，本发明的液晶取向膜的液晶晶胞的电压保持率高，离子密度也低，因此可用作无需摩擦处理的垂直取向的液晶显示元件，还可用作光取向的液晶显示元件。
这里引用2008年11月6日提出申请的日本专利申请2008-285860号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (2)

1.下式(1-c)表示的双氨基苯氧基烷基脲；
式(1-c)中，R13及R23分别独立地为碳数1～3的亚烷基。
2.下式(1-10)～式(1-11)表示的双氨基苯氧基烷基脲；
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