JP7022350B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 Download PDF

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Description

本発明は、焼き付き特性に優れる液晶表示素子を製造するための液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。
液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られ、近年では大型のテレビ用途に用いられるなど、目覚ましい発展を遂げている。液晶表示素子は、例えば、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。
すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。そして、液晶配向膜には、液晶を、例えば、基板に対して平行な方向など、一定の方向に配向させるという役割に加え、液晶のプレチルト角を制御するという役割を求められることがある。こうした液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力（以下、配向制御能と言う。）は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して配向処理を行うことによって与えられる。
配向制御能を付与するための液晶配向膜の配向処理方法としては、従来からラビング法が知られている。ラビング法とは、基板上のポリビニルアルコールやポリアミドやポリイミド等の有機膜に対し、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向に擦り（ラビングし）、擦った方向（ラビング方向）に液晶を配向させる方法である。このラビング法は簡便に比較的安定した液晶の配向状態を実現できるため、従来の液晶表示素子の製造プロセスにおいて利用されてきた。そして、液晶配向膜に用いられる有機膜としては、耐熱性等の信頼性や電気的特性に優れたポリイミド系の有機膜が主に選択されてきた。
しかしながら、ポリイミドなどからなる液晶配向膜の表面を擦るラビング法は、発塵や静電気の発生が問題となることがあった。また、近年の液晶表素子の高精細化や、対応する基板上の電極や液晶駆動用のスイッチング能動素子による凹凸のため、液晶配向膜の表面を布で均一に擦ることができず、均一な液晶の配向を実現できないことがあった。
そこで、ラビングを行わない液晶配向膜の別の配向処理方法として、光配向法が盛んに検討されている。
光配向法には様々な方法があるが、直線偏光またはコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。
主な光配向法としては、分解型の光配向法が知られている。例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射し、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して異方的な分解を生じさせる。そして、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させるようにする（例えば特許文献１を参照のこと）。
また、光架橋型や光異性化型の光配向法も知られている。例えば、ポリビニルシンナメートを用い、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な２つの側鎖の二重結合部分で二量化反応（架橋反応）を生じさせる。そして、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（例えば、非特許文献１を参照のこと。）。また、アゾベンゼンを側鎖に有する側鎖型高分子を用いた場合、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な側鎖のアゾベンゼン部で異性化反応を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（例えば非特許文献２を参照のこと）。
以上の例のように、光配向法による液晶配向膜の配向処理方法では、ラビングを不要とし、発塵や静電気の発生の懸念が無い。そして、表面に凹凸のある液晶表示素子の基板に対しても配向処理を施すことができ、工業的な生産プロセスに好適な液晶配向膜の配向処理の方法となる。
特許第３８９３６５９号公報
M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992). K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).
以上のように、光配向法は、液晶表示素子の配向処理方法として従来から工業的に利用されてきたラビング法と比べてラビング工程そのものを不要とし、そのため大きな利点を備える。そして、ラビングによって配向制御能がほぼ一定となるラビング法に比べ、光配向法では、偏光した光の照射量を変化させて配向制御能を制御することができる。しかしながら、光配向法では、ラビング法による場合と同程度の配向制御能を実現しようとする場合、大量の偏光した光の照射量が必要となったり、安定な液晶の配向が実現できない場合がある。
例えば、上記した特許文献１に記載の分解型の光配向法では、ポリイミド膜に出力５００Ｗの高圧水銀灯からの紫外光を６０分間照射する必要があるなど、長時間かつ大量の紫外線照射が必要となる。また、二量化型や光異性化型の光配向法の場合においても、数Ｊ（ジュール）～数十Ｊ程度の多くの量の紫外線照射が必要となる場合がある。さらに、光架橋型や光異性化型の光配向法の場合、液晶の配向の熱安定性や光安定性が劣るため、液晶表示素子とした場合に、配向不良や表示焼き付きが発生するといった問題があった。特に横電界駆動型の液晶表示素子では液晶分子を面内でスイッチングするため、液晶駆動後の液晶の配向ズレが発生しやすく、ＡＣ駆動に起因する表示焼き付きが大きな課題とされている。
したがって、光配向法では、配向処理の高効率化や安定な液晶配向の実現が求められており、液晶配向膜への高い配向制御能の付与を高効率に行うことができる液晶配向膜や液晶配向剤が求められている。
本発明は、高効率で配向制御能が付与され、焼き付き特性に優れた、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板及び該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を達成するべく鋭意検討を行った結果、以下の発明を見出した。
１．下記式（１）～（３）で表される構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも一種と下記式（４）で表される構造を有するジアミンとを含むジアミン成分から得られる重合体と、有機溶媒とを含有する液晶配向剤（式中、Ｗ及びＸはそれぞれ独立に炭素原子数６～１４の芳香族環であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、Ｚは酸素原子およびアルキレンを含む２価の有機基であり、Ｒ１～Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基であり、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０～４の整数である。）。
Figure 0007022350000001
本発明により、高効率で配向制御能が付与され、焼き付き特性に優れた、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板及び該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子を提供することができる。
本発明の方法によって製造された横電界駆動型液晶表示素子は、高効率に配向制御能が付与されているため長時間連続駆動しても表示特性が損なわれることがない。
本発明者は、鋭意研究を行った結果、以下の知見を得て本発明を完成するに至った。
本発明の製造方法において用いられる重合体組成物は、液晶性を発現し得る感光性の主鎖型高分子（以下、単に主鎖型高分子とも呼ぶ）を有しており、前記重合体組成物を用いて得られる塗膜は、液晶性を発現し得る感光性の主鎖型高分子を有する膜である。この塗膜にはラビング処理を行うこと無く、偏光照射によって配向処理を行う。そして、偏光照射の後、その主鎖型高分子膜を加熱する工程を経て、配向制御能が付与された塗膜（以下、液晶配向膜とも称する）となる。このとき、偏光照射によって発現した僅かな異方性がドライビングフォースとなり、主鎖型高分子自体が自己組織化により効率的に再配向する。その結果、液晶配向膜として高効率な配向処理が実現し、高い配向制御能が付与された液晶配向膜を得ることができる
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
下記式（１）～（３）で表される構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも一種と下記式（４）で表される構造を有するジアミンとを含むジアミン成分から得られる重合体（以下、主鎖型高分子とも呼ぶ）と、有機溶媒とを含有する液晶配向剤（式中、Ｗ及びＸはそれぞれ独立に炭素原子数６～１４の芳香族環であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、Ｚは酸素原子およびアルキレンを含む２価の有機基であり、Ｒ１～Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基であり、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０～４の整数である。）である。
以下、各条件につき詳述する。
Figure 0007022350000002
＜特定構造を有するジアミン＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）～（３）で表される構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも一種と上記式（４）で表される構造を有するジアミンとを含むジアミン成分から得られる重合体と、有機溶媒とを含有する液晶配向剤である。
上記式（１）中、Ｗは炭素原子数６～１４の芳香族環であり、Ｒ１は１価の有機基である。ここにおける芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニレン等が挙げられるが、得られる重合体の溶解性等の観点からベンゼン環が好ましい。
１価の有機基としては、炭素数が１～１０、好ましくは１～３を有する、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、若しくはフルオロアルコキシ基が挙げられる。なかでも、１価の有機基としては、メチル基、若しくはメトキシ基が好ましい。
上記式（１）の構造を有するジアミンとしては、上記構造に２つのアミノ基が結合したジアミンが好ましい。その具体例としては以下が例示出来るが、これらに限定されない。
Figure 0007022350000003
上記式（２）中、Ｘは炭素原子数６～１４の芳香族環であり、Ｒ２は１価の有機基である。ここにおける芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニレン等が挙げられるが、得られる重合体の溶解性等の観点からベンゼン環が好ましい。一価の有機基としては、炭素数が１～１０、好ましくは１～３を有する、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、若しくはフルオロアルコキシ基が挙げられる。なかでも、１価の有機基としては、メチル基、若しくはメトキシ基が好ましい。
上記式（２）の構造を有するジアミンとしては、上記構造に２つのアミノ基が結合したジアミンが好ましい。その具体例としては以下が例示出来るが、これらに限定されない。
Figure 0007022350000004
上記式（３）中、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基である。ここにおける一価の有機基としては、炭素数が１～１０、好ましくは１～３を有する、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、若しくはフルオロアルコキシ基が挙げられる。なかでも、１価の有機基としては、メチル基、若しくはメトキシ基が好ましい。
上記式（３）の構造を有するジアミンとしては、上記構造に２つのアミノ基が結合したジアミンが好ましい。その具体例としては以下が例示出来るが、これらに限定されない。
Figure 0007022350000005
上記式（４）中、Ｚは酸素原子およびアルキレンを含む２価の有機基であり、ここにおける２価の有機基としては、－Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－もしくは－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ－Ｏ－が挙げられる。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に１価の有機基である。ここにおける一価の有機基としては、炭素数が１～１０、好ましくは１～３を有する、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、若しくはフルオロアルコキシ基が挙げられる。なかでも、１価の有機基としては、メチル基、若しくはメトキシ基が好ましい。
上記式（４）の構造を有するジアミンとしては、上記構造に２つのアミノ基が結合したジアミンが好ましい。その具体例としては以下が例示出来るが、これらに限定されない。
Figure 0007022350000006
ここで、ｒは２、４、６及び８等の偶数である場合、得られる重合体の直線性が高くなる結果、偏光照射の後の加熱工程において、より高秩序に再配向することで、高い配向制御能が付与された液晶配向膜を得ることができる。
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記ジアミンを用いて得られる重合体である。具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが挙げられるが、液晶配向剤としての使用の観点から、下記式（５）で表される構造単位および下記式（６）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種であるとより好ましい。
Figure 0007022350000007
上記式（５）において、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は式（１）～（３）から選ばれる構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ１１は、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。また、ポリイミド前駆体中のＸ１は、重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していても良い。
Ｘ１の具体例をあえて示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の１３～１４頁に掲載される、式（Ｘ－１）～（Ｘ－４６）の構造などが挙げられる。
以下に、好ましいＸ１の構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007022350000008
Figure 0007022350000009
上記の構造のうち、（Ａ－１）、（Ａ－２）は膜硬度の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ａ－４）は蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ａ－１５）～（Ａ－１７）などは、液晶配向性と蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましい。
＜ジアミン＞
式（５）において、Ｙ１の具体例としては前記式（１）～（３）から選ばれる構造を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた構造を挙げることができる。
式（６）において、Ｘ２はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ２は式（４）で表される構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ１２は、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。
Figure 0007022350000010
Ｘ２の具体例としては、好ましい例も含めて式（５）のＸ１で例示したものと同じ構造を挙げることができる。Ｙ２の具体例としては前記式（４）で表される構造を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた構造を挙げることができる。
＜重合体（その他の構造単位）＞
式（５）で表される構造単位及び式（６）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体は、本発明の効果を損なわない範囲において、下記式（７）で表される構造単位、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種を含んでいても良い。
Figure 0007022350000011
式（７）において、Ｘ３はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ３は式（１）～（４）で表される構造のいずれも主鎖方向に含まないジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ１３は、前記式（５）のＲ１１の定義と同じであり、Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。また、２つあるＲ２３の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ３の具体例としては、好ましい例も含めて式（５）のＸ１で例示したものと同じ構造を挙げることができる。また、Ｙ３は式（１）～（４）で表される構造のいずれも主鎖方向に含まないジアミンに由来する二価の有機基であり、その構造は特に限定されない。また、Ｙ３は重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していても良い。
Ｙ３の具体例をあえて示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の４頁に掲載される式（２）の構造、及び、８～１２頁に掲載される、式（Ｙ－１）～（Ｙ－９７）、（Ｙ－１０１）～（Ｙ－１１８）の構造；国際公開公報２０１３／００８９０６の６頁に掲載される、式（２）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／１２２４１３の８頁に掲載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／０６０３６０の８頁に掲載される式（３）の構造；日本国公開特許公報２０１２－１７３５１４の８頁に記載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１０－０５０５２３の９頁に掲載される式（Ａ）～（Ｆ）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基、などが挙げられる。
以下に、好ましいＹ３の構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007022350000012
Figure 0007022350000013
Figure 0007022350000014
Figure 0007022350000015
上記の構造のうち、（Ｂ－２８）、（Ｂ－２９）などは、膜硬度の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ｂ－１）～（Ｂ－３）などは、液晶配向性の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ｂ－２）、（Ｂ－９）、（Ｂ－１４）～（Ｂ－１８）及び（Ｂ－２７）などは、蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ｂ－２６）などは、電圧保持率の更なる向上という観点から好ましい。
式（５）で表される構造単位および式（６）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種が、式（７）で表される構造単位を同時に含む場合、式（５）で表される構造単位および式（６）で表される構造単位の合計は、式（５）と式（６）と式（７）の合計に対して１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。
本発明に用いるポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。
式（５）及び式（６）で表される構造単位を含むポリイミドとしては、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドが挙げられる。このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、式（１）～（３）で表される構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも一種と式（４）で表される構造を有するジアミンを含むジアミン成分から得られる重合体（特定重合体）を含有するものであるが、本発明に記載の効果を奏する限度において、異なる構造の特定重合体を２種以上含有していてもよい。また、特定重合体に加えて、その他の重合体、即ち式（１）～式（４）で表される２価の基を有さない重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレンまたはその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上であることが好ましく、その一例として５～９５質量％が挙げられる。
液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、一般的には塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても前記した重合体成分と、この重合体成分を溶解させる有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用した混合溶媒を使用することが一般的であり、本発明の液晶配向剤においてもこのような混合溶媒は好適に用いられる。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、下記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で表される溶媒などを挙げることができる。
Figure 0007022350000016
式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。
なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有しても良い。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。これら追加成分の具体例としては、液晶配向剤に関する公知の文献に種々開示されているとおりであるが、あえてその一例を示すなら、公開公報２０１５／０６０３５７号パンフレットの５３ページ［０１０５］～５５ページ［０１１６］に開示されている成分などが挙げられる。
＜液晶配向膜を有する基板の製造方法＞及び＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶配向膜を有する基板の製造方法は、
［Ｉ］式（１）～（３）で表される構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも一種と式（４）で表される構造を有するジアミンとを含むジアミン成分から得られる重合体及び有機溶媒を含有する重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］ ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］ ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有する。
上記工程により、配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
また、上記得られた基板（第１の基板）の他に、第２の基板を準備することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
第２の基板は、横電界駆動用の導電膜を有する基板に代わって、横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いる以外、上記工程［Ｉ］～［ＩＩＩ］（横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いるため、便宜上、本願において、工程［Ｉ’］～［ＩＩＩ’］と略記する場合がある）を用いることにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を有する第２の基板を得ることができる。
横電界駆動型液晶表示素子の製造方法は、
［ＩＶ］ 上記で得られた第１及び第２の基板を、液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有する。これにより横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
以下、本発明の製造方法の有する［Ｉ］～［ＩＩＩ］、および［ＩＶ］の各工程について説明する。
＜工程［Ｉ］＞
工程［Ｉ］では、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に、所定の温度範囲で液晶性を発現し得る感光性の主鎖型高分子及び有機溶媒を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成する。
＜基板＞
基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
また、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用できる。
＜横電界駆動用の導電膜＞
基板は、横電界駆動用の導電膜を有する。
該導電膜として、液晶表示素子が透過型である場合、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：酸化インジウム亜鉛）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、反射型の液晶表示素子の場合、導電膜として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。
基板に導電膜を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。
上述した重合体組成物を横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布する方法は特に限定されない。
塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法（回転塗布法）またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
横電界駆動用の導電膜を有する基板上に重合体組成物を塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により３０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃で溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。このときの乾燥温度は、液晶配向安定性の観点から[ＩＩＩ]工程よりも低いことが好ましい。
塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍである。
尚、［Ｉ］工程の後、続く［ＩＩ］工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
＜工程［ＩＩ］＞
工程［ＩＩ］では、工程［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長１００ｎｍ～４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長２９０ｎｍ～４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
偏光した紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。照射量は、該塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡの最大値（以下、ΔＡｍａｘとも称する）を実現する偏光紫外線の量の１％～７０％の範囲内とすることが好ましく、１％～５０％の範囲内とすることがより好ましい。
＜工程［ＩＩＩ］＞
工程［ＩＩＩ］では、工程［ＩＩ］で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
加熱温度は、主鎖型高分子が良好な液晶配向安定性を発現する温度範囲内であることが好ましい。加熱温度が低すぎる場合、熱による異方性の増幅効果が不十分となる傾向があり、また加熱温度が高すぎると、偏光紫外線の照射によって付与された異方性が消失してしまう傾向があり、この場合自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。
加熱後に形成される塗膜の厚みは、工程［Ｉ］で記した同じ理由から、好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ～１５０ｎｍであるのがよい。
以上の工程を有することにより、本発明の製造方法では、高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。そして、高効率に液晶配向膜付基板を製造することができる。
＜工程［ＩＶ］＞
［ＩＶ］工程は、［ＩＩＩ］で得られた、横電界駆動用の導電膜上に液晶配向膜を有する基板（第１の基板）と、同様に上記［Ｉ’］～［ＩＩＩ’］で得られた、導電膜を有しない液晶配向膜付基板（第２の基板）とを、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、公知の方法で液晶セルを作製し、横電界駆動型液晶表示素子を作製する工程である。なお、工程［Ｉ’］～［ＩＩＩ’］は、工程［Ｉ］において、横電界駆動用の導電膜を有する基板の代わりに、該横電界駆動用導電膜を有しない基板を用いた以外、工程［Ｉ］～［ＩＩＩ］と同様に行うことができる。工程［Ｉ］～［ＩＩＩ］と工程［Ｉ’］～［ＩＩＩ’］との相違点は、上述した導電膜の有無だけであるため、工程［Ｉ’］～［ＩＩＩ’］の説明を省略する。
液晶セル又は液晶表示素子の作製の一例を挙げるならば、上述の第１及び第２の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法、等を例示することができる。このとき、片側の基板には横電界駆動用の櫛歯のような構造の電極を有する基板を用いることが好ましい。このときのスペーサの径は、好ましくは１μｍ～３０μｍ、より好ましくは２μｍ～１０μｍである。このスペーサ径が、液晶層を挟持する一対の基板間距離、すなわち、液晶層の厚みを決めることになる。
本発明の塗膜付基板の製造方法は、重合体組成物を基板上に塗布し塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射する。次いで、加熱を行うことにより主鎖型高分子膜への高効率な異方性の導入を実現し、液晶の配向制御能を備えた液晶配向膜付基板を製造する。
本発明に用いる塗膜では、主鎖の光反応と自己組織化能によって誘起される分子再配向の原理を利用して、塗膜への高効率な異方性の導入を実現する。本発明の製造方法では、主鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで、加熱を行った後、液晶表示素子を作成する。
したがって、本発明の方法に用いる塗膜は、塗膜への偏光した紫外線の照射と加熱処理を順次行うことにより、高効率に異方性が導入され、配向制御能に優れた液晶配向膜とすることができる。
そして、本発明の方法に用いる塗膜では、塗膜への偏光した紫外線の照射量と、加熱処理における加熱温度を最適化する。それにより高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。
本発明に用いられる塗膜への高効率な異方性の導入に最適な偏光紫外線の照射量は、その塗膜において感光性基が光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する量を最適にする偏光紫外線の照射量に対応する。本発明に用いられる塗膜に対して偏光した紫外線を照射した結果、光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する主鎖の感光性基が少ないと、十分な光反応量とならない。その場合、その後に加熱しても十分な自己組織化は進行しない。一方、本発明に用いられる塗膜で、光架橋性基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射した結果、架橋反応する主鎖の感光性基が過剰となると主鎖間での架橋反応が進行しすぎることになる。その場合、得られる膜は剛直になって、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。また、本発明に用いられる塗膜で、光フリース転位基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射した結果、高分子膜内の光フリース転移基が多いと偏向紫外線によって得られる異方性が小さくなり、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げにより液晶配向安定性の低下を起こすことがある。さらに、光フリース転位基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射する場合、紫外線の照射量が多すぎると、主鎖型高分子が光分解し、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなったり、得られる液晶配向膜の電気特性の悪化により液晶表示素子の品質が低下することがある。
したがって、本発明に用いられる塗膜において、偏光紫外線の照射によって主鎖の感光性基が光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する最適な量は、その主鎖型高分子膜の有する感光性基の０．１モル％～９０モル％にすることが好ましく、０．１モル％～８０モル％にすることがより好ましい。光反応する主鎖の感光性基の量をこのような範囲にすることにより、その後の加熱処理での自己組織化が効率良く進み、膜中での高効率な異方性の形成が可能となる。
本発明の方法に用いる塗膜では、偏光した紫外線の照射量の最適化により、主鎖型高分子膜の主鎖における、感光性基の光架橋反応や光異性化反応、または光フリース転位反応の量を最適化する。そして、その後の加熱処理と併せて、高効率な、本発明に用いられる塗膜への異方性の導入を実現する。その場合、好適な偏光紫外線の量については、本発明に用いられる塗膜の紫外吸収の評価に基づいて行うことが可能である。
すなわち、本発明に用いられる塗膜について、偏光紫外線照射後の、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸収と、垂直な方向の紫外線吸収とをそれぞれ測定する。紫外吸収の測定結果から、その塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡを評価する。そして、本発明に用いられる塗膜において実現されるΔＡの最大値（ΔＡｍａｘ）とそれを実現する偏光紫外線の照射量を求める。本発明の製造方法では、このΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線照射量を基準として、液晶配向膜の製造において照射する、好ましい量の偏光した紫外線量を決めることができる。
以上より、本発明の製造方法では、塗膜への高効率な異方性の導入を実現するため、その主鎖型高分子が優れた液晶配向安定性を与える温度範囲を基準として、上述したような好適な加熱温度を定めるのがよい。したがって、偏光紫外線照射後の加熱の温度を１００℃～３００℃とすることが好ましく、１５０℃～２５０℃とすることがより望ましい。こうすることにより、本発明に用いられる塗膜において、より大きな異方性が付与されることになる。
こうすることにより、本発明によって提供される液晶表示素子は光や熱などの外部ストレスに対して高い信頼性を示すことになる。
以上のようにして、本発明の組成物を用いて製造された横電界駆動型液晶表示素子用基板又は該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。また、本発明の方法によって製造された液晶配向膜は、優れた液晶配向安定性と信頼性を有することから、液晶を用いた可変位相器にも利用することができ、この可変位相器は、例えば共振周波数を可変できるアンテナなどに好適に利用できる。
実施例で使用する略号は以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＡ－１：下記構造式（ＤＡ－１）
ＤＡ－２：下記構造式（ＤＡ－２）
ＤＡ－３：下記構造式（ＤＡ－３）
ＤＡ－４：下記構造式（ＤＡ－４）
ＤＡ－５：下記構造式（ＤＡ－５）
ＤＡ－６：下記構造式（ＤＡ－６）
ＤＡ－７：下記構造式（ＤＡ－７）
ＤＡ－８：下記構造式（ＤＡ－８）
ＤＡ－９：下記構造式（ＤＡ－９）
ＤＡ－１０：下記構造式（ＤＡ－１０）
ＤＡ－１１：下記構造式（ＤＡ－１１）
ＤＡ－１２：下記構造式（ＤＡ－１２）
ＤＡ－１３：下記構造式（ＤＡ－１３）
ＤＡ－１４：下記構造式（ＤＡ－１４）
ＤＡ－１５：下記構造式（ＤＡ－１５）
ＣＡ－１：下記構造式（ＣＡ－１）
ＣＡ－２：下記構造式（ＣＡ－２）
Figure 0007022350000017
Figure 0007022350000018
Figure 0007022350000019
＜粘度の測定＞
合成例において、重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
（合成例１）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．８８ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７を１．６１ｇ（７．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３０．６ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．６１ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１３．１ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は２６３ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに１４．５ｇ分取し、ＮＭＰを１２．６ｇ、およびＢＣＳを１１．６ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－１）を得た。
（合成例２）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．８８ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８を１．７１ｇ（７．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３１．１ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．５７ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１３．３ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は３２６ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに１４．９ｇ分取し、ＮＭＰを１３．０ｇ、およびＢＣＳを１２．０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－２）を得た。
（合成例３）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．７４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－９を１．６８ｇ（６．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２９．６ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．３６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１２．７ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は２６１ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに１４．５ｇ分取し、ＮＭＰを１２．６ｇ、およびＢＣＳを１１．６ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－３）を得た。
（合成例４）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．７４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１０を１．７７ｇ（６．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３０．１ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．３７ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１２．９ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は３０２ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに１４．６ｇ分取し、ＮＭＰを１２．７ｇ、およびＢＣＳを１１．７ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－４）を得た。
（合成例５）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．７４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１１を１．８６ｇ（６．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３０．５ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．３５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１３．１ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は２９４ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに１４．６ｇ分取し、ＮＭＰを１２．６ｇ、およびＢＣＳを１１．７ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－５）を得た。
（合成例６）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．７４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１２を１．９５ｇ（６．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３１．０ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．３７ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１３．３ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は３０４ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに１４．６ｇ分取し、ＮＭＰを１２．６ｇ、およびＢＣＳを１１．７ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－６）を得た。
（合成例７）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．６１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１３を１．８９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２９．１ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．１８ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１２．５ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は３０５ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに１５．０ｇ分取し、ＮＭＰを１３．０ｇ、およびＢＣＳを１２．０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－７）を得た。
（合成例８）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－２を１．７８ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８を１．７１ｇ（７．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３１．０ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．５５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１３．３ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は３３４ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに１４．９ｇ分取し、ＮＭＰを１３．０ｇ、およびＢＣＳを１２．０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－８）を得た。
（合成例９）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－３を１．８８ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８を１．７１ｇ（７．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３１．５ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．５５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１３．５ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は３１５ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに１４．６ｇ分取し、ＮＭＰを１２．６ｇ、およびＢＣＳを１１．７ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－９）を得た。
（合成例１０）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．７４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８を１．５９ｇ（６．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２９．６ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を１．８６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下２３℃で３０分間撹拌した。その後ＣＡ－２を０．５７ｇ（２．６ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１２．７ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で１５時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は３０８ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに１４．６ｇ分取し、ＮＭＰを１２．６ｇ、およびＢＣＳを１１．７ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－１０）を得た。
（合成例１１）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－４を０．８０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８を２．５７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３０．４ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．５５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１３．０ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は３２４ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに１４．９ｇ分取し、ＮＭＰを１３．０ｇ、およびＢＣＳを１２．０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－１１）を得た。
（合成例１２）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－５を１．１３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８を２．３８ｇ（９．８ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３０．２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．３７ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１２．９ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は２９８ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに１４．６ｇ分取し、ＮＭＰを１２．６ｇ、およびＢＣＳを１１．７ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－１２）を得た。
（合成例１３）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－６を０．７４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８を２．５７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３０．１ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．５５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１２．９ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は３３７ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに１４．６ｇ分取し、ＮＭＰを１２．６ｇ、およびＢＣＳを１１．７ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－１３）を得た。
（比較合成例１）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を３．４９ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２９．９ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．３３ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１２．８ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は３５７ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに１４．９ｇ分取し、ＮＭＰを１３．０ｇ、およびＢＣＳを１２．０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－１）を得た。
（比較合成例２）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．８８ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１４を１．４０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３０．１ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．５８ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１２．９ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は２８８ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに１４．６ｇ分取し、ＮＭＰを１２．６ｇ、およびＢＣＳを１１．７ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－２）を得た。
（比較合成例３）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．８８ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１５を１．３９ｇ（７．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３０．０ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．５９ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１２．９ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は２７９ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに１４．６ｇ分取し、ＮＭＰを１２．６ｇ、およびＢＣＳを１１．７ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－３）を得た。
（比較合成例４）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－４を３．２０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２９．４ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．５３ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１２．６ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は３６４ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに１４．６ｇ分取し、ＮＭＰを１２．６ｇ、およびＢＣＳを１１．７ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－４）を得た。
＜液晶配向性評価用液晶セルの作製＞
以下に、液晶配向性を評価するための液晶セルの作製方法を示す。
ＦＦＳ方式の液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製した。初めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ＩＺＯ電極を全面に形成した。第１層目の対向電極の上には、第２層目として、ＣＶＤ法により成膜したＳｉＮ（窒化珪素）膜を形成した。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目として、ＩＺＯ膜をパターニングして形成した櫛歯状の画素電極を配置し、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成した。各画素のサイズは、縦１０ｍｍ、横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により、電気的に絶縁されている。
第３層目の画素電極は、特開２０１４－７７８４５（日本国公開特許公報）に記載の図と同様、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極を、中央部分の屈曲した、くの字形状の電極要素を複数配列して構成したため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の、くの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向を基準とした場合、画素の第１領域では、画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成し、画素の第２領域では、画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成した。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が、互いに逆方向となるように構成した。
次に、合成例および比較合成例で得られた液晶配向剤を、１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。次いで、７０℃に設定したホットプレート上で９０秒間乾燥させた。次いで、ウシオ電機（株）製露光装置：APL-L050121S1S-APW01を用いて、基板に対して鉛直方向から、波長選択フィルターおよび偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。このとき、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が、３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向となるように偏光面方向を設定した。次いで、２３０℃に設定したＩＲ（赤外線）型オーブンで３０分間焼成を行い、配向処理が施された膜厚１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、裏面にＩＴＯ電極が形成されている、高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様にして配向処理が施されたポリイミド液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、片方の基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が平行になるようにして張り合わせて圧着した。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製ネガ液晶）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で３０分間加熱し、２３℃で一晩放置してから液晶配向性の評価に使用した。
＜液晶配向性の評価＞
この液晶セルを用い、７０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで１６ＶＰＰの交流電圧を１６８時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま２３℃で一晩放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。この液晶セルの角度Δの値が１．５°未満の場合には「良好」、角度Δの値が１．５°以上の場合には「不良」と定義し評価した。
＜電圧保持率評価用液晶セルの作製＞
ＩＴＯ電極付きガラス基板を用い、シール剤の印刷前に、片方の基板上の液晶配向膜面に４μｍのビーズスペーサーを散布したこと以外は、上記液晶配向性評価用液晶セルの作製と同じ手順で、電圧保持率測定用の液晶セルを作製した。
＜電圧保持率の評価＞
この液晶セルを用いて、電圧保持率の評価を行った。具体的には、上記の手法で得られた液晶セルに、７０℃の温度下で２ＶＰＰの交流電圧を６０μ秒間印加し、１６７ｍ秒後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲともいう）として計算した。なお、測定は、電圧保持率測定装置（ＶＨＲ－１、東陽テクニカ社製）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±１Ｖ、Ｐｕｌｓｅ Ｗｉｄｔｈ：６０μｓ、Ｆｌａｍｅ Ｐｅｒｉｏｄ：１６７ｍｓの設定で行った。この液晶セルの電圧保持率の値が８０％以上の場合には「良好」、電圧保持率の値が８０％未満の場合には「不良」と定義し評価した。
（実施例１）
合成例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）を用いて、上記記載のように２種類の液晶セルを作製した。偏光紫外線の照射は、高圧水銀灯を用いて、波長選択フィルター：２４０ＬＣＦ、および２５４ｎｍタイプの偏光板を介して行った。偏光紫外線の照射量は、ウシオ電機（株）製照度計ＵＶＤ－Ｓ２５４ＳＢを用いて光量を測定し、波長２５４ｎｍで２００～１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲でそれぞれ変更して実施することにより、偏光紫外線照射量が異なる３個以上の液晶セルを作製した。
これらの液晶セルについて、液晶配向性を評価した結果、角度Δが最良だった偏光紫外線照射量は９００ｍＪ／ｃｍ２であり、角度Δは１．０６°であり良好であった。
また、同じ偏光紫外線照射量で作製した液晶セルについて電圧保持率を評価した結果、電圧保持率は８５．３％であり良好であった。
（実施例２～１２）
合成例２～１２で得られた液晶配向剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、液晶配向性、および電圧保持率を評価した。
（実施例１３）
合成例１３で得られた液晶配向剤（Ａ－１３）を用いたこと、および偏光紫外線の照射を、メタルハライドランプを用いて、波長選択フィルター：ｉ－ｗｉｄｅ ＢＰＦ、および３１３～３６５ｎｍタイプの偏光板を介して行い、偏光紫外線の照射量を波長３６５ｎｍで１０００～４０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲でそれぞれ変更して実施したこと以外は、実施例１と同様の方法で、液晶配向性、および電圧保持率を評価した。
（比較例１～４）
比較合成例１～４で得られた液晶配向剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、液晶配向性、および電圧保持率を評価した。
表１に、合成例および比較合成例で得られた液晶配向剤を用いた際の、偏光紫外線照射波長、角度Δが最良だった偏光紫外線照射量、液晶配向性の評価の結果、および電圧保持率の評価の結果を示す。
Figure 0007022350000020
表１に示すように、実施例１～１３においては、交流駆動前後の配向方位角の差である角度Δは１．５°未満で良好であると同時に、ＶＨＲも８０％以上で良好な特性を示し、いずれも良好な残像特性であることから、液晶表示素子の表示品質向上に優れる。一方比較例１～４においては、角度Δと電圧保持率を両立した特性が確認されなかった。
このように本発明の方法によって製造された液晶表示素子は、非常に優れた残像特性を示すことが確認された。
本発明の組成物を用いて製造された横電界駆動型液晶表示素子用基板又は該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。また、本発明の方法によって製造された液晶配向膜は、優れた液晶配向安定性と信頼性を有することから、液晶を用いた可変位相器にも利用することができ、この可変位相器は、例えば共振周波数を可変できるアンテナなどに好適に利用できる。

Claims (8)

  1. 下記式（１）～（３）で表される構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも一種と下記式（４）で表される構造を有するジアミンとを含むジアミン成分から得られる重合体（式中、Ｗ及びＸはそれぞれ独立に炭素原子数６～１４の芳香族環であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、Ｚは酸素原子およびアルキレンを含む２価の有機基であり、Ｒ１～Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基であり、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０～４の整数である。）と、有機溶媒とを含有する液晶配向剤であって、
    式（４）で表される構造を有するジアミンが下記式（４）－１で表されるジアミンであり、
    前記重合体が、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との重合物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であり、
    前記ポリイミド前駆体が、下記式（５）（式（５）において、Ｘ １ はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ １ は式（１）～（３）から選ばれる構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ １１ は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。）で表される構造単位と下記式（６）（式（６）において、Ｘ ２ はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ ２ は式（４）で表される構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ １２ は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。）で表される構造単位を有し、
    前記式（５）及び式（６）において、Ｘ １ の構造及びＸ ２ の構造がそれぞれ独立に下記式（Ａ－１）～（Ａ－２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記液晶配向剤。
    Figure 0007022350000021
    Figure 0007022350000022
    Figure 0007022350000023
    Figure 0007022350000024
  2. 前記式（５）及び式（６）で表される構造単位を有する重合体が、液晶配向剤に含有される全重合体に対して１０モル％以上含有される請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 上記有機溶媒中に、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン及びジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. ［Ｉ］請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
    ［ＩＩ］ ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
    ［ＩＩＩ］ ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
    を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
  5. 請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成される横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜。
  6. 請求項５に記載の横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
  7. 請求項６に記載の基板を有する横電界駆動型液晶表示素子。
  8. 請求項６に記載の基板（第１の基板）を準備する工程；
    ［Ｉ’］ 第２の基板上に請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を、塗布して塗膜を形成する工程；
    ［ＩＩ’］ ［Ｉ’］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
    ［ＩＩＩ’］ ［ＩＩ’］で得られた塗膜を加熱する工程；
    を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第２の基板を得る工程；及び
    ［ＩＶ］ 液晶を介して前記第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
    を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
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