JP7279823B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
[I’] 第2の基板上に請求項1乃至7記載の組成物を、塗布して塗膜を形成する工程;
[II’] [I’]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;
[III’] [II’]で得られた塗膜を加熱する工程;を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第2の基板を得る工程;及び
[IV] 液晶を介して前記第1及び第2の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第1及び第2の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程;を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
本発明の液晶配向剤は、下記式(1)で表される構造を有するジアミンを含むジアミン成分から得られる重合体(以下、特定重合体とも、主鎖型高分子とも言う)を含有する液晶配向剤である。以下、各条件につき詳述する。
本発明の液晶配向剤は、下記式(1)の構造を有するジアミン(本発明では、特定ジアミンともいう。)から得られる重合体と、有機溶媒とを含有する液晶配向剤である。
上記特定ジアミンを合成する方法は特に限定されない。例えば、下記式(5)で表されるニトロ化合物を使用し、その有するニトロ基を還元反応によりアミノ基に変換する方法が挙げられる。
反応温度は特に限定されないが、-100℃から使用する溶媒の沸点までの範囲、好ましくは、-50~150℃である。反応時間は、通常0.05~350時間、好ましくは0.5~100時間である。
式(5)の化合物を合成する方法に特に制限はないが、例えば、下記式(7)で表される脱離基Xを有するニトロベンゼン誘導体を、市販のメチルアミン溶液と反応させて合成する方法が挙げられる。好ましい脱離基Xとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシラート(-OTs)、メシラート(-OMs)などが挙げられる。
式(7)の化合物を合成する方法に特に制限はないが、例えば、下記式(8)で表されるヒドロキシ基を有するニトロベンゼン誘導体を、市販のメシルクロライドと反応させて合成する方法が挙げられる。合成のし易さの観点から脱離基Xはメシラート(-OMs)が好ましいが、この他に好ましい脱離基Xとしてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシラート(-OTs)などが挙げられる。
式(8)の化合物を合成する方法に特に制限はないが、例えば、市販のフェノール誘導体(9)と下記式(10)で表される脱離基を有するニトロベンゼン誘導体を反応させて合成する方法が挙げられる。好ましい脱離基Xとしてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシラート(-OTs)、メシラート(-OMs)などが挙げられる。
本発明の重合体は、上記ジアミンを用いて得られる重合体である。具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが挙げられるが、液晶配向剤としての使用の観点から、下記式(3)で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも1種であるとより好ましい。
X1はテトラカルボン酸誘導体に由来する4価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。また、ポリイミド前駆体中のX1は、重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に1種類であってもよく、2種類以上が混在していても良い。
X1の具体例をあえて示すならば、国際公開公報2015/119168の13項~14項に掲載される、式(X-1)~(X-46)の構造などが挙げられる。
式(3)において、Y1の具体例としては前記式(1)の構造を有するジアミンからアミノ基とアルキルアミノ基を除いた構造を挙げることができる。なかでも、Y1は上記式(2)の構造からアミノ基とアルキルアミノ基を除いた構造であるのが特に好ましい。
式(3)で表される構造単位を含むポリイミド前駆体は、本発明の効果を損なわない範囲において、下記式(4)で表される構造単位、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも1種を含んでいても良い。
R33は-(CH2)r-で表される構造である。rは2~10の整数であり、3~7が好ましい。また、任意の-CH2-はそれぞれ隣り合わない条件でエーテル、エステル、アミド、ウレア、カルバメート結合に置き換えられても良い。
R34は単結合又は2価の有機基である。
ベンゼン環上の任意の水素原子は1価の有機基で置き換えられても良く、フッ素原子又はメチル基が好ましい。
式(1)で表される2価の基を主鎖に有するポリイミドとしては、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドが挙げられる。このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率(イミド化率ともいう)は必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
本発明の液晶配向剤は、式(1)で表される構造を有するジアミンを含むジアミン成分から得られる重合体(特定重合体)を含有するものであるが、本発明に記載の効果を奏する限度において、異なる構造の特定重合体を2種以上含有していてもよい。また、特定重合体に加えて、その他の重合体、即ち式(1)で表される2価の基を有さない重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレンまたはその誘導体、ポリ(スチレン-フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は5質量%以上であることが好ましく、その一例として5~95質量%が挙げられる。
本発明の液晶配向膜を有する基板の製造方法は、
[I] (A)式(1)で表される構造を有するジアミンを含むジアミン成分から得られる重合体、及び(B)有機溶媒を含有する重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程;
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有する。
上記工程により、配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
第2の基板は、横電界駆動用の導電膜を有する基板に代わって、横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いる以外、上記工程[I]~[III](横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いるため、便宜上、本願において、工程[I’]~[III’]と略記する場合がある)を用いることにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を有する第2の基板を得ることができる。
[IV] 上記で得られた第1及び第2の基板を、液晶を介して第1及び第2の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程;
を有する。これにより横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
<工程[I]>
工程[I]では、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に、感光性の主型高分子及び有機溶媒を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成する。
基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
また、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用できる。
基板は、横電界駆動用の導電膜を有する。
該導電膜として、液晶表示素子が透過型である場合、ITO(Indium Tin Oxide:酸化インジウムスズ)、IZO(Indium Zinc Oxide:酸化インジウム亜鉛)などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、反射型の液晶表示素子の場合、導電膜として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。
基板に導電膜を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。
塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法(回転塗布法)またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5nm~300nm、より好ましくは10nm~150nmである。
尚、[I]工程の後、続く[II]工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
工程[II]では、工程[I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長100nm~400nmの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光分解反応を誘起できるように、波長240nm~400nmの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯又はメタルハライドランプから放射される光を用いることができる。
工程[III]では、工程[II]で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜で良好な液晶配向安定性及び電気特性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
[IV]工程は、[III]で得られた、横電界駆動用の導電膜上に液晶配向膜を有する基板(第1の基板)と、同様に上記[I’]~[III’]で得られた、導電膜を有しない液晶配向膜付基板(第2の基板)とを、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、公知の方法で液晶セルを作製し、横電界駆動型液晶表示素子を作製する工程である。なお、工程[I’]~[III’]は、工程[I]において、横電界駆動用の導電膜を有する基板の代わりに、該横電界駆動用導電膜を有しない基板を用いた以外、工程[I]~[III]と同様に行うことができる。工程[I]~[III]と工程[I’]~[III’]との相違点は、上述した導電膜の有無だけであるため、工程[I’]~[III’]の説明を省略する。
本発明に用いる塗膜では、主鎖の光反応に基づく自己組織化によって誘起される分子再配向の原理を利用して、塗膜への高効率な異方性の導入を実現する。本発明の製造方法では、主鎖型高分子に光反応性基として光分解性基を有する構造の場合、主鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで、加熱を行った後、液晶表示素子を作成する。
DMF:N,N-ジメチルホルムアミド
MeOH:メタノール
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
DA-1:下記構造式(DA-1)で表される化合物
DA-2:下記構造式(DA-2)で表される化合物
DA-3:下記構造式(DA-3)で表される化合物
CA-1:下記構造式(CA-1)で表される化合物
装置:フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置(FT-NMR)「INOVA-400」(Varian製)400MHz。
溶媒:重水素化N,N-ジメチルスルホキシド(DMSO- d6)。
標準物質:テトラメチルシラン(TMS)。
<粘度の測定>
合成例において、重合体溶液の粘度は、E型粘度計TVE-22H(東機産業社製)を用い、サンプル量1.1mL、コーンロータTE-1(1°34’、R24)、温度25℃で測定した。
DA-1は、文献等未公開の新規化合物であり、以下の合成例1でその合成法を詳述する。
[DA-1]:4‐(2-(4-(2-(メチルアミノ)エチル)フェノキシ)エトキシ)アニリンの合成
以下に示す4ステップの経路で芳香族ジアミン化合物(DA-1)を合成した。尚、芳香族ジアミン化合物(DA-1)は、上述した特定ジアミン化合物に該当する。
1H NMR (DMSO-d6):δ 8.22 (d, J = 9.2 Hz, 2H, C6H4), 7.23-7.20 (m, 4H, C6H4), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4), 6.89 (d, J = 8.4 Hz, 2H, CH2), 4.49-4.47 (m, 2H, CH2), 4.37-4.33 (m, 4H, CH2), 3.10 (s, 3H, CH3), 2.93 (t, J = 6.8 Hz, 2H, CH2).
<合成例2>
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、DA-1を1.00g(3.50mmol)、DA-2を2.86g(10.5mmol)量り取り、NMPを37.6g加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、CA-1を2.59g(13.2mmol)添加し、さらにNMPを9.41g加え、窒素雰囲気下23℃で15時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度25℃における粘度は270mPa・sであった。
このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った100mL三角フラスコに14.5g分取し、NMPを12.6g、およびBCSを11.6g加え、マグネチックスターラーで2時間撹拌して、液晶配向剤(A-1)を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、DA-2を4.09g(15.0mmol)量り取り、NMPを39.3g加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、CA-1を2.77g(14.1mmol)添加し、さらにNMPを9.83g加え、窒素雰囲気下23℃で3時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度25℃における粘度は263mPa・sであった。
このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った100mL三角フラスコに14.9g分取し、NMPを12.9g、およびBCSを11.9g加え、マグネチックスターラーで2時間撹拌して、液晶配向剤(B-1)を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、DA-2を2.86g(10.5mmol)、DA-3を0.526g(3.50mmol)量り取り、NMPを34.8g加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、CA-1を2.62g(13.4mmol)添加し、さらにNMPを8.71g加え、窒素雰囲気下23℃で15時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度25℃における粘度は299mPa・sであった。
このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った100mL三角フラスコに14.6g分取し、NMPを12.6g、およびBCSを11.7g加え、マグネチックスターラーで2時間撹拌して、液晶配向剤(B-2)を得た。
以下に、液晶配向性を評価するための液晶セルの作製方法を示す。
FFS方式の液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製した。初めに、電極付きの基板を準備した。基板は、30mm×35mmの大きさで、厚さが0.7mmのガラス基板である。基板上には第1層目として対向電極を構成する、IZO電極を全面に形成した。第1層目の対向電極の上には、第2層目として、CVD法により成膜したSiN(窒化珪素)膜を形成した。第2層目のSiN膜の膜厚は500nmであり、層間絶縁膜として機能する。第2層目のSiN膜の上には、第3層目として、IZO膜をパターニングして形成した櫛歯状の画素電極を配置し、第1画素及び第2画素の2つの画素を形成した。各画素のサイズは、縦10mm、横約5mmである。このとき、第1層目の対向電極と第3層目の画素電極とは、第2層目のSiN膜の作用により、電気的に絶縁されている。
この液晶セルを用い、70℃の恒温環境下、周波数30Hzで16VPPの交流電圧を120時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま23℃で一晩放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された2枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第1画素の第2領域が最も暗くなる角度から第1領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第2画素でも同様に、第2領域と第1領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第1画素と第2画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。この液晶セルの角度Δの値が0.3°未満の場合には「良好」、角度Δの値が0.3°以上の場合には「不良」と定義し評価した。
ITO電極付きガラス基板を用い、シール剤の印刷前に、片方の基板上の液晶配向膜面に4μmのビーズスペーサーを散布したこと以外は、上記液晶配向性評価用液晶セルの作製と同じ手順で、電圧保持率測定用の液晶セルを作製した。
この液晶セルを用いて、電圧保持率の評価を行った。具体的には、上記の手法で得られた液晶セルに、70℃の温度下で2VPPの交流電圧を60μ秒間印加し、1秒後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率(VHRともいう)として計算した。なお、測定は、電圧保持率測定装置(VHR-1、東陽テクニカ社製)を使用し、Voltage:±1V、Pulse Width:60μs、Flame Period:1000msの設定で行った。この液晶セルの電圧保持率の値が80%以上の場合には「良好」、電圧保持率の値が80%未満の場合には「不良」と定義し評価した。
合成例2で得られた液晶配向剤(A-1)を用いて、上記記載のように2種類の液晶セルを作製した。偏光紫外線の照射は、高圧水銀灯を用いて、波長選択フィルター:240LCF、および254nmタイプの偏光板を介して行った。偏光紫外線の照射量は、ウシオ電機(株)製照度計UVD-S254SBを用いて光量を測定し、波長254nmで600~1800mJ/cm2の範囲でそれぞれ変更して実施することにより、偏光紫外線照射量が異なる3個以上の液晶セルを作製した。
これらの液晶セルについて、液晶配向性を評価した結果、角度Δが最良だった偏光紫外線照射量は1800mJ/cm2であり、角度Δは0.15°であり良好であった。
また、同じ偏光紫外線照射量で作製した液晶セルについて電圧保持率を評価した結果、電圧保持率は92.4%であり良好であった。
比較合成例1~2で得られた液晶配向剤を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、液晶配向性、および電圧保持率を評価した。
このように本発明の方法によって製造された液晶表示素子は、非常に優れた残像特性を示すことが確認された。
Claims (5)
- 下記式(1)で表される構造を有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との重合物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる、少なくとも1種の重合体。
(式(1)中、Xは単結合、ベンゼン環、またはベンゼン環の水素原子が炭素数1~10を有するアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルアルケニル基およびフルオロアルコキシから選ばれる基で置換された基であり、Y及びZはそれぞれ独立に炭素数1以上10以下のアルキレンまたは炭素数1以上10以下のアルキレンとエーテル結合で構成された基であり、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1~10を有する、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルアルケニル基およびフルオロアルコキシからなる群から選ばれる基であり、R3は炭素数1~4のアルキル基であり、m及びnはそれぞれ独立に0~4の整数である。) - 下記式(2)で表される、ジアミン。
(式(2)中、Xは単結合、ベンゼン環、またはベンゼン環の水素原子が炭素数1~10を有するアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルアルケニル基およびフルオロアルコキシから選ばれる基で置換された基であり、Y及びZはそれぞれ独立に炭素数1以上10以下のアルキレンまたは炭素数1以上10以下のアルキレンとエーテル結合で構成された基であり、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1~10を有する、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルアルケニル基およびフルオロアルコキシからなる群から選ばれる基であり、R3は炭素数1~4のアルキル基であり、m及びnはそれぞれ独立に0~4の整数である。)
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