JP6993618B2 - 新規重合体及びジアミン化合物、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向膜に使用する重合体の原料として有用である新規なジアミン化合物（本明細書では、単にジアミンとも言う）、及び該ジアミンを用いて得られる重合体に関する。さらに詳述すると、本発明は、例えば、電子材料用として好適なポリイミド及びその原料モノマーであるジアミンに関する。また、本発明は、該ジアミンを用いて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。

一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルター等の電子材料として広く用いられている。また、ポリイミド樹脂は、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、これらの材料に対しては、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせ有することが期待されている。

しかしながら、ポリイミド、特に全芳香族ポリイミド樹脂の代表例として多用されている、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’－ジオキシアニリン（ＯＤＡ）から製造されるポリイミド（カプトン：商品名）においては、溶解性が乏しく溶液として用いることは出来ないため、ポリアミック酸と呼ばれる前駆体を経て、加熱し脱水反応させることで得ている。

また溶媒溶解性を有するポリイミド（以下可溶性ポリイミドとも言う）において、従来多用されてきた溶解度の高い、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）やγ―ブチロラクトン等のアミド系やラクトン系有機溶媒は高沸点であった。そのため、溶媒を除去するためには、高温焼成が避けられなかった。液晶表示素子分野では、近年プラスチック基板を用いたフレキシブル液晶表示素子の研究開発が行われており、高温焼成すると素子構成成分の変質が問題になってくるため、近年低温焼成が望まれるようになった。

一方で、高い溶媒溶解性を示すポリアミック酸では十分な液晶表示特性が得られずイミド化に起因した体積変化も起こりやすいという問題点もあり、沸点の低い有機溶媒類に対して可溶であるポリイミドが望まれるようになってきた。その解決策として、有機溶媒溶解性に有利な脂環式ジカルボン酸無水物を利用したテトラカルボン酸二無水物の合成法が考えられる。その一例として、無水トリメリット酸クロライドや、無水核水添トリメリット酸クロライドを原料として用いることにより、さまざまな酸二無水物を製造することが知られている（例えば、特許文献１）。ただ、ジアミンについては、上記の酸二無水物の例と同様に、重合体を得る上で安価な原料であり、しかも得られる重合体に各種特性を付与することができる方法は、これまで知られていなかった。

また、液晶表示素子は、従来からパーソナルコンピュータや携帯電話、テレビジョン受像機等の表示部として幅広く用いられており、液晶表示素子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、フリンジフィールドスィッチング（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：以下、ＦＦＳという）方式等の横電界方式が知られている。

一般に、基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電界を印加する横電界方式では、上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、高品位な表示が可能な液晶表示素子を得ることができることが知られている。液晶を一定方向に配向させるための手法として、基板上にポリイミド等の高分子膜を形成し、この表面を布で擦る、いわゆるラビング処理を行う方法があり、かかるラビング処理は工業的にも広く用いられてきた。

従来からの課題としては、高い電圧保持率の保持や、アクティブマトリクス構造由来で印加される直流電圧成分による電荷の蓄積が挙げられる。液晶表示素子内に電荷が蓄積されると、液晶配向の乱れや、残像として表示に影響を与え、液晶表示素子の表示品位を著しく低下させる。あるいは、電荷が蓄積された状態で駆動した場合、駆動直後において、液晶分子の制御が正常に行われずにフリッカ（ちらつき）等を生じてしまう。

また、液晶表示素子の表示品位を向上させるために液晶配向膜に要求される重要な特性として、イオン密度が挙げられる。イオン密度が高いと、フレーム期間中に液晶にかかる電圧が低下し、結果として輝度が低下して正常な諧調表示に支障をきたすことがある。また、たとえ初期のイオン密度が低くても、高温加速試験後のイオン密度が高くなってしまうような場合は問題である。このような、残留電荷やイオン性不純物に伴う長期信頼性の低下や残像の発生は、液晶の表示品位を低下させるために問題である。

ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている。例えば、直流電圧によって発生する残像が消えるまでの時間の短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて、特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献２参照）や、ピリジン骨格等を有する特定ジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。

ＷＯ２００６／１２９７７１号パンフレット 特開平９－３１６２００号公報 特開平１０－１０４６３３号公報

本発明は、入手性の高く、しかも重合体に対して各種特性を容易に付与することが可能なジアミンの製造方法及び得られる該ジアミン、ならびに、それから得られる新規な該重合体を提供することを目的とする。かかる重合体は、液晶配向剤や液晶配向膜、液晶表示素子等を得るのに有用である。

ところで、液晶を配向させる方法としてラビング処理は工業的に広く用いられているが、用いる液晶配向膜によってはラビング方向と液晶の配向方向が一致しない、いわゆるツイスト角が発現するという現象が起こりうる。即ち、横電界方式の液晶表示素子においては電圧を印加していない状態で黒表示を示すが、本現象により電圧を印加していない状態でも輝度が上がってしまい、その結果表示コントラストが低下してしまうという問題があった。

そこで、本発明は、液晶表示素子中のイオン密度を低く抑えるとともに蓄積した電荷を速く緩和させることが可能であり、特に横電界駆動方式において問題となる、ラビング方向と液晶の配向方向のずれを抑制することができる液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することも目的とする。さらに、本発明は、上記の液晶配向膜を具備した液晶表示素子を提供することも目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、既存のジアミン化合物と、安価な化合物を原料にして、重合体に対して各種特性を容易に付与しうる該重合体の製造方法を見出し、発明を完成した。本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記を要旨とするものである。

１． 下記式（Ａ）で表されるビスマレイミド化合物と、下記式（Ｂ）で表される化合物においてＰ^１がアミノ基であるジアミノ化合物を反応させるか、下記式（Ｂ）で表される化合物においてＰ^１がニトロ基であるニトロアミノ化合物を反応させる工程を含む、下記式（１）で表されるジアミン化合物の製造方法。

Ｒは水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ^１は水素原子、Ｃ_１からＣ_５の直鎖又は分岐してもよいアルキル基、アリール基を表し、同じマレイミド環上に２つあるＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、２つあるＲ^１が一緒になってＣ_３からＣ_６のアルキレンを形成してもよく、Ｗ^１は単結合又は２価の有機基を表し、Ｗ^２は２価の有機基を表し、Ａｒ^１は芳香族環を表し、Ｌ^１は炭素原子数１乃至２０のアルキレンを表す。

２． 下記式（１）で表される構造を有するジアミン。

Ｒは水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ^１は水素原子、Ｃ_１からＣ_５の直鎖又は分岐してもよいアルキル基、アリール基を示し、同じマレイミド環上に２つあるＲ^１は互いに同一でも、異なっていてもよく、２つあるＲ^１が一緒になってＣ_３からＣ_６のアルキレンを形成してもよく、Ｗ^１は単結合又は２価の有機基を表し、Ｗ^２は２価の有機基を表し、Ａｒ^１は芳香族環を表し、Ｌ^１は炭素原子数１乃至２０のアルキレンを表す。

３． 下記式（１）で表される構造を有するジアミンから得られる重合体。

Ｒは水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ^１は水素原子、Ｃ_１からＣ_５の直鎖又は分岐してもよいアルキル基、アリール基を示し、同じマレイミド環上に２つあるＲ^１は互いに同一でも、異なっていてもよく、２つあるＲ^１が一緒になってＣ_３からＣ_６のアルキレンを形成してもよく、Ｗ^１は単結合又は２価の有機基を表し、Ｗ^２は２価の有機基を表し、Ａｒ^１は芳香族環を表し、Ｌ^１は炭素原子数１乃至２０のアルキレンを表す。

４． 下記式（１）で表される構造を有するジアミンから得られる重合体を含有する液晶配向剤。

Ｒは水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ^１は水素原子、Ｃ_１からＣ_５の直鎖又は分岐してもよいアルキル基、アリール基を示し、同じマレイミド環上に２つあるＲ^１は互いに同一でも、異なっていてもよく、２つあるＲ^１が一緒になってＣ_３からＣ_６のアルキレンを形成してもよく、Ｗ^１は単結合又は２価の有機基を表し、Ｗ^２は２価の有機基を表し、Ａｒ^１は芳香族環を表し、Ｌ^１は炭素原子数１乃至２０のアルキレンを表す。

５． Ａｒ^１が１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基である、４．に記載の液晶配向剤。

６． Ｗ^１が単結合である、４．又は５．に記載の液晶配向剤。

７． 上記重合体が、下記式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種である、４．から６．のいずれかに記載の液晶配向剤。

Ｘ^１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ^１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。

８． 上記式（３）中、Ｘ^１の構造が下記構造中から選ばれる少なくとも１種である、７．に記載の液晶配向剤。

９． 上記式（３）で表される構造単位が、重合体の全構造単位に対して１０モル％以上である、７．又は８．に記載の液晶配向剤。

１０． ３．から９．のいずれか１つに記載の液晶配向剤を用いて得られる、液晶配向膜。

１１． １０に記載の液晶配向膜を具備する、液晶表示素子。

本発明のジアミン化合物によれば、入手性が高く、得られる重合体に対して各種特性を容易に付与することができる。また、本発明の重合体や、該重合体を含有する本発明の液晶配向剤を用いることにより、電圧保持率及びラビング耐性が何れも高く、蓄積した電荷を速く緩和させることが可能である液晶配向膜、及び表示特性に優れた液晶表示素子が提供される。

本発明によりなぜに上記の課題を解決できるかについては定かではないが、概ね次のように考えられる。本発明の重合体に含有される上記式（１）の構造は、窒素原子を有する。これにより、例えば液晶配向膜中において、電荷の移動を促進させることができ、蓄積電荷の緩和を促進させることができる。

本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される構造を有するジアミンから得られる重合体（以下、上記式（１）で表される構造を特定構造、上記式（１）で表される構造を有するジアミンを特定ジアミン、上記式（１）で表される構造を有するジアミンから得られる重合体を特定重合体とも言う）を含有する。以下、各条件につき詳述する。

＜特定構造を有するジアミン＞
上記式（１）中、Ｒは水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ^１は水素原子、炭素数Ｃ_１からＣ_５の直鎖又は分岐してもよいアルキル基、アリール基を表し、同じマレイミド環上に２つあるＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、２つあるＲ^１が一緒になって炭素数Ｃ_３からＣ_６のアルキレンを形成してもよく、Ｗ^１は単結合又は２価の有機基を表し、Ｗ^２は２価の有機基を表し、Ａｒ^１は芳香族環を表し、Ｌ^１は炭素原子数１乃至２０のアルキレンを表す。

Ｒとしては、好ましくは、水素原子又は炭素数１～３の直鎖アルキル基であり、より好ましくは水素原子、又はメチル基である。また、Ｒは、熱により脱離反応を生じ水素原子に置き換わる保護基であってもよい。例えば、Ｒは、液晶配向剤の保存安定性の点から、室温において脱離せず、好ましくは、８０℃以上の熱で脱離する保護基であり、より好ましくは１００℃以上での熱で脱離する保護基である。このような保護基の例としては１，１－ジメチル－２－クロロエトキシカルボニル基、１，１－ジメチル－２－シアノエトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。

Ｒ^１としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｉｓｏ－プロピル基、フェニル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基である。また、２つあるＲ^１が一緒になって形成するＣ_３からＣ_６のアルキレンとしては、好ましくは－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ_２）_５－であり、より好ましくは－（ＣＨ_２）_４－である。Ｗ^１としては単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ_２）_ｐ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｑＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基が好ましく、ｐは１乃至１０の自然数であり、ｑは１乃至１０の自然数である。Ａｒ^１としては１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基であるのが好ましい。

Ｌ^１の炭素原子数１乃至２０のアルキレンとしては、直鎖であっても分岐であってもよく、－（ＣＨ₂）_ｎ－（但し、ｎは１乃至２０）で表される直鎖のアルキレンや、１－メチルメタン－１，１－ジイル、１－エチルメタン－１，１－ジイル、１－プロピルメタン－１，１－ジイル、１－メチルエタン－１，２－ジイル、１－エチルエタン－１，２－ジイル、１－プロピルエタン－１，２－ジイル、１－メチルプロパン－１，３－ジイル、１－エチルプロパン－１，３－ジイル、１－プロピルプロパン－１，３－ジイル、２－メチルプロパン－１，３－ジイル、２－エチルプロパン－１，３－ジイル、２－プロピルプロパン－１，３－ジイル、１－メチルブタン－１，４－ジイル、１－エチルブタン－１，４－ジイル、１－プロピルブタン－１，４－ジイル、２－メチルブタン－１，４－ジイル、２－エチルブタン－１，４－ジイル、２－プロピルブタン－１，４－ジイル、１－メチルペンタン－１，５－ジイル、１－エチルペンタン－１，５－ジイル、１－プロピルペンタン－１，５－ジイル、２－メチルペンタン－１，５－ジイル、２－エチルペンタン－１，５－ジイル、２－プロピルペンタン－１，５－ジイル、３－メチルペンタン－１，５－ジイル、３－エチルペンタン－１，５－ジイル、３－プロピルペンタン－１，５－ジイル、１－メチルへキサン－１，６－ジイル、１－エチルへキサン－１，６－ジイル、２－メチルへキサン－１，６－ジイル、２－エチルへキサン－１，６－ジイル、３－メチルへキサン－１，６－ジイル、３－エチルへキサン－１，６－ジイル、１－メチルヘプタン－１，７－ジイル、２－メチルヘプタン－１，７－ジイル、３－メチルヘプタン－１，７－ジイル、４－メチルヘプタン－１，７－ジイル、１－フェニルメタン－１，１－ジイル、１－フェニルエタン－１，２－ジイル、１－フェニルプロパン－１，３－ジイル等の分岐アルキレンが挙げられる。これら直鎖又は分岐のアルキレンは、酸素原子又は硫黄原子が互いに隣り合わない条件で、酸素原子又は硫黄原子により１～５回中断されていてもよい。

２価の有機基Ｗ^２としては、下記式［Ｗ^２－１］～式［Ｗ^２－１９７］で表される通りである。

中でも、イオン密度抑制と液晶配向安定性の両立という観点で、Ｗ^２－７、Ｗ^２－２１、Ｗ^２－２５、Ｗ^２－２８、Ｗ^２－４３、Ｗ^２－５６、Ｗ^２－５７、Ｗ^２－５８、Ｗ^２－５９、Ｗ^２－６０、Ｗ^２－６４、Ｗ^２－６５、Ｗ^２－６６、Ｗ^２－６９、Ｗ^２－７０、Ｗ^２－７３、Ｗ^２－７４、Ｗ^２－７５、Ｗ^２－７６、Ｗ^２－７７が好ましい。

＜特定ジアミンの製造方法＞
以下に、前述したジアミンを得る方法について説明する。
本発明の特定ジアミンを合成する方法は特に限定されないが、例えば、下記式（Ａ）で表されるビスマレイミド化合物と、下記式（Ｂ１）で表されるジアミノ化合物とを反応させる方法を挙げることができる。

Ｒ、Ｒ^１、Ｌ^１、Ａｒ^１、Ｗ^１及びＷ^２の定義は、上記式（１）と同様である。

式（Ｂ１）で表される化合物の使用量は、式（Ａ）で表される化合物の１モルに対して、２モル乃至４モルであるのが好ましく、２モル乃至２．５モルであるのがさらに好ましい。式（Ｂ１）で表される化合物を過剰量とすることにより、反応を円滑に進行させ、なおかつ副生物を抑制することができる。

本反応は、好ましくは溶媒中で行われる。溶媒は、各原料と反応しない溶媒であれば、制限なく使用することができる。例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等）；エーテル類（Ｅｔ_２Ｏ、ｉ－Ｐｒ_２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、ジオキサン等）；脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテル等）；芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリン等）；ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン等）；低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）；等が使用できる。

これらの溶媒は、反応の起こり易さ等を考慮して適宜選択することができ、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。必要に応じて、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥したものを、非水溶媒として用いることもできる。溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、ビスマレイミド化合物に対し、０．１～１００質量倍である。好ましくは０．５～３０質量倍であり、さらに好ましくは１～１０質量倍である。反応温度は特に限定されないが、－１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲、好ましくは、－５０～１５０℃である。反応時間は、通常０．０５～３５０時間、好ましくは０．５～１００時間である。

本反応は必要に応じて、無機塩基や有機塩基の存在下において、進行させることができる。反応に使用する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の無機塩基；ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、キノリン、コリジン等のアミンを使用できる。なかでも、トリエチルアミン、ピリジン、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が好ましい。塩基の使用量としては特に限定されないが、ビスマレイミド化合物に対し、０．１～１００質量倍である。好ましくは０～３０質量倍であり、さらに好ましくは０～１０質量倍である。

また、本発明の特定ジアミンを合成する方法としては、下記式（Ａ）で表されるビスマレイミド化合物と、下記式（Ｂ２）で表されるアミノニトロ化合物とを反応させて下記式（Ｃ）で表されるジニトロ化合物を得て、これを還元する方法を挙げることができる。

式（Ｂ２）で表される化合物と式（Ａ）で表される化合物との反応条件は、上記式（Ｂ１）で表される化合物と式（Ａ）で表される化合物との反応条件に準じる。

式（Ｃ）で表される化合物を還元して式（１）で表される特定ジアミンを製造する際の条件を以下に述べる。還元反応に用いられる触媒は、市販品として入手できる活性炭担持金属が好ましく、例えば、パラジウム－活性炭、白金－活性炭、ロジウム－活性炭等が挙げられる。また、水酸化パラジウム、酸化白金、ラネーニッケル等は必ずしも活性炭担持型の金属触媒でなくてもよい。一般的に広く使用されているパラジウム－活性炭が、良好な結果が得られるので好ましい。還元反応をより効果的に進行させるため、活性炭の共存下で反応を実施することもある。この時、使用する活性炭の量は特に限定されないが、式（Ｃ）で表されるようなジニトロ化合物に対して１～３０質量％の範囲が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。同様な理由（還元反応をより効果的に進行させるため）により、加圧下で反応を実施する場合もある。この場合、ベンゼン核の還元を避けるため、２０気圧までの加圧範囲で行う。好ましくは１０気圧までの範囲で反応を実施する。

溶媒は、各原料と反応しない溶媒であれば、制限なく使用することができる。例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等）；エーテル類（Ｅｔ_２Ｏ、ｉ－Ｐｒ_２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、ジオキサン等）；脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテル等）；芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリン等）；ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン等）；低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）；等が使用できる。

これらの溶媒は、反応の起こり易さ等を考慮して適宜選択することができ、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。必要に応じて、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥したものを、非水溶媒として用いることもできる。溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、上記式（Ｃ）で表されるジニトロ化合物に対し、０．１～１００質量倍である。好ましくは０．５～３０質量倍であり、さらに好ましくは１～１０質量倍である。反応温度は特に限定されないが、－１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲、好ましくは、－５０～１５０℃である。反応時間は、通常０．０５～３５０時間、好ましくは０．５～１００時間である。

Ｒとして１価の有機基を導入したい場合は、上記式（Ｃ）で表されるジニトロ化合物においてＲが水素原子である化合物を、アミン類と反応が可能な化合物と反応させればよい。そのような化合物（アミン類と反応が可能な化合物）としては、例えば、酸ハライド、酸無水物、イソシアネート類、エポキシ類、オキセタン類、ハロゲン化アリール類、ハロゲン化アルキル類が挙げられ、また、アルコールの水酸基をＯＭｓ、ＯＴｆ、ＯＴｓ等の脱離基に置換したアルコール類等が利用できる。

ＮＨ基に１価の有機基を導入する方法には、特に制限はないが、適当な塩基存在下で酸ハライドを反応させる方法が挙げられる。酸ハライドの例としては、アセチルクロリド、プロピオン酸クロリド、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ｎ‐プロピル、クロロギ酸ｉ‐プロピル、クロロギ酸ｎ‐ブチル、クロロギ酸ｉ‐ブチル、クロロギ酸ｔ‐ブチル、クロロギ酸ベンジル、及び、クロロギ酸－９‐フルオレニルが挙げられる。塩基の例としては前述の塩基を用いることができる。反応溶媒、反応温度等の反応条件は、前記の記載に準じる。

ＮＨ基に酸無水物を反応させて１価の有機基を導入してもよい。酸無水物の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチル、二炭酸ジターシャリーブチル、二炭酸ジベンジル等が挙げられる。反応を促進させるために触媒を入れてもよく、ピリジン、コリジン、Ｎ，Ｎ-ジメチル－４－アミノピリジン等を使用してもよい。触媒量は上記式（Ｃ）で表されるジニトロ化合物においてＲが水素原子である化合物の１モルに対し、０．０００１モル～１モルである。反応溶媒、反応温度等の反応条件は、前記の記載に準じる。

ＮＨ基にイソシアネート類を反応させて１価の有機基を導入してもよい。イソシアネート類の例としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ－プロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。反応溶媒、反応温度等の反応条件は、前記の記載に準じる。

ＮＨ基にエポキシ化合物類やオキセタン化合物類を反応させて１価の有機基を導入してもよい。エポキシ類やオキセタン類の例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド等が挙げられる。反応溶媒、反応温度等の反応条件は、前記の記載に準じる。

金属触媒と配位子と塩基存在下、ＮＨ基にハロゲン化アリール類を反応させて１価の有機基を導入してもよい。ハロゲン化アリールの例としては、ヨードベンゼン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン等が挙げられる。金属触媒の例としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム-アセトニトリル錯体、パラジウム－活性炭、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣＮ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。配位子の例としては、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩基の例としては前述の塩基を用いることができる。反応溶媒、反応温度等の反応条件は、前記の記載に準じる。

適当な塩基存在下でアルコールの水酸基をＯＭｓ、ＯＴｆ、ＯＴｓ等の脱離基に置換したアルコール類をＮＨ基に反応させて１価の有機基を導入してもよい。アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール等が挙げられ、これらのアルコール類と、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、パラトルエンスルホン酸クロリド等とを反応させることで、ＯＭｓ、ＯＴｆ、ＯＴｓ等の脱離基に置換されたアルコールを得ることができる。塩基の例としては前述の塩基を用いることができる。反応溶媒、反応温度等の反応条件は、前記の記載に準じる。

適当な塩基存在下、ＮＨ基にハロゲン化アルキルを反応させて１価の有機基を導入してもよい。ハロゲン化アルキル類の例としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ－プロピル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ－プロピル等が挙げられる。塩基の例としては前述の塩基に加え、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、等の金属アルコキシド類を用いることができる。反応溶媒、反応温度等の反応条件は、前記の記載に準じる。

上記のアミン類と反応が可能な化合物の使用量は、上記式（Ｃ）で表されるジニトロ化合物においてＲが水素原子である化合物１．０モル当量に対して、１．０～３．０モル当量程度とすることができる。好ましくは２．０～２．５モル当量の範囲がよい。また、上記のアミン類と反応が可能な化合物は単独又は組み合わせて使用する事ができる。

なお、式（１）で表されるジアミン化合物に、不斉点に由来する異性体が存在する場合、本願においては、各異性体及びその混合物のいずれも式（１）で表されるジアミンに含まれるものとする。また、式（１）の同じマレイミド環における２つのＲ^１が互いに異なっている場合、それぞれの化合物は、式（１）で表されるジアミン化合物においてＲ^１の置換位置が異なる異性体になるが、本願においては、そのような異性体も、そのような異性体との混合物も全て式（１）で表されるジアミンに含まれるものとする。

[式（Ａ）の製法]
式（Ａ）の化合物を合成する方法に特に制限はないが、例えば、下記式（Ｄ）で表されるジアミンに、無水マレイン酸を反応させる方法が挙げられる。

無水マレイン酸誘導体の使用量は、式（Ｄ）で表されるジアミン化合物の１モルに対して、２モル乃至３モルであるのが好ましく、２モル乃至２．５モルであるのがさらに好ましい。無水マレイン酸を過剰量とすることにより、反応を円滑に進行させ、なおかつ副生物を抑制することができる。

本反応は、好ましくは溶媒中で行われる。好ましい溶媒や反応条件は、上記化合物（１）の製造条件と同様である。上記各反応により得られた各段階における目的物は、蒸留、再結晶、又はシリカゲル等のカラムクロマトグラフィー等で精製してもよいし、精製せずに、反応液のまま次の段階に供することもできる。

＜重合体＞
本発明の重合体は、上記ジアミンを用いて得られる重合体である。かかる重合体の具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミド等が挙げられる。かかる重合体としては、液晶配向剤としての使用の観点からは、下記式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種であるとより好ましい。

上記式（３）において、Ｘ^１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ^１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ^４は、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。

＜＜＜ジイソシアネート成分＞＞＞
上記一般式（１）で表されるジアミンとの反応によりポリアミドを与えるジイソシアネート成分として、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。好ましいジイソシアネート成分は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートである。ここで、芳香族ジイソシアネートとは、ジイソシアネート構造（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｑ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）の基Ｑが、芳香族環を含む構造を含むものを言う。また脂肪族ジイソシアネートとは、前記イソシアネート構造の基Ｑが、環状又は非環状の脂肪族構造からなるものを言う。

芳香族ジイソシアネートの具体例としては、ｏ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ － フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート類（例えば、２，４－ジイソシアン酸トリレン）、１，４－ジイソシアン酸－２－メトキシベンゼン、２，５－ジイソシアン酸キシレン類、２，２’－ビス（４－ジイソシアン酸フェニル）プロパン、４，４’－ジイソシアン酸ジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアン酸ジフェニルエーテル、４，４’－ジイソシアン酸ジフェニルスルホン、３，３’－ジイソシアン酸ジフェニルスルホン、２，２’－ジイソシアン酸ベンゾフェノン等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、好ましくは、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ － フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアン酸トリレンが挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルエチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、好ましくは、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。なかでも、イソホロンジイソシアネートと２，４－ジイソシアン酸トリレンが重合反応性、電圧保持率の観点から好ましく、さらに、イソホロンジイソシアネートが、入手性、重合反応性、電圧保持率の観点からより好ましい。

＜テトラカルボン酸二無水物＞
上記一般式（１）で表されるジアミンとの反応によりポリイミド（又はポリイミド前駆体）を与える成分であるテトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｘ）で表される。

Ｘ_１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。また、ポリイミド前駆体中のＸ_１は、重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷等、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していてもよい。Ｘ_１の具体例をあえて示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の１３頁～１４頁に掲載される、式（Ｘ－１）～（Ｘ－４６）の構造等が挙げられる。以下に、好ましいＸ_１の構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記の構造のうち、（Ａ－１）、（Ａ－２）はラビング耐性の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ａ－４）は蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ａ－１５）～（Ａ－１７）等は、液晶配向性と蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましい。

＜ジカルボン酸＞
上記一般式（１）で表されるジアミンとの反応によりポリアミドを与えるジカルボン酸成分を構築するためのモノマー化合物の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２－メチル－イソフタル酸、４－メチル－イソフタル酸、５－メチル－イソフタル酸、５－アリルオキシイソフタル酸、５－アリルオキシカルボニルイソフタル酸、５－プロパギルオキシイソフタル酸、５－アセチルオキシイソフタル酸、５－ベンゾイルアミドイソフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、メチルテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，６－アントラセンジカルボン酸、１，６－アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、３，４’－ジカルボキシビフェニル、２，３’－ジカルボキシビフェニル、２，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、３，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、２，３’－ジカルボキシジフェニルエーテル、２，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’－ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジメチル－３，３’－ジカルボキシビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジカルボキシビフェニル、３，３’－ジメトシキ－４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジメトシキ－３，３’－ジカルボキシビフェニル、２，２’－ジメトシキ－４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、３，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、３，３’－ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’－ジカルボキシジフェニルメタン、３，４’－ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’－ジカルボキシジフェニルアミド、３，４－ジカルボキシジフェニルアミド、４，４’－ジカルボキシジフェニルスルホン、３，４’－ジカルボキシジフェニルスルホン、３，３’－ジカルボキシジフェニルスルホン、２，２’－ジカルボキシジフェニルプロパン、１，４－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、Ｎ－［３｛（４－カルボキシフェニル）カルボニルアミノ｝フェニル］（４－カルボキシフェニル）ホルムアミド、Ｎ－［４｛（４－カルボキシフェニル）カルボニルアミノ｝フェニル］（４－カルボキシフェニル）ホルムアミド、４，４’－（４－カルボキシフェノキシフェニル）メタン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス［４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，５－ビス（４－カルボキシフェニル）ペンタン、１，４－ビス（４－カルボキシフェニル）ブタン、１，３－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、４，４’－ジ（カルボキシフェニル）ペンタン－１，５－ジオエート、４，４’－ジ（カルボキシフェニル）ヘキサン－１，６－ジオエート、４，４’－ジ（カルボキシフェニル）ヘプタン－１，７－ジオエート等の芳香族あるいは芳香族含有ジカルボン酸及びこれらの酸ハロゲン化物並びにアルキルエステル化物が挙げられる。

更には１，３－ジカルボキシシクロヘキサン、１，４－ジカルボキシシクロヘキサン、１，２－ジカルボキシシクロブタン、１，３－ジカルボキシシクロブタン、ビス（４－カルボキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４－カルボキシ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－カルボキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（４－カルボキシ－３－メチルシクロヘキシル）エーテル等の脂環式ジカルボン酸及びこれらの酸ハロゲン化物並びにアルキルエステル化物が挙げられ、またこれらの２種類以上の混合物を使用することもできる。

上記式（１）で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分との重合反応により、本発明の重合体を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的にはジイソシアネート成分、ジカルボン酸成分及びテトラカルボン酸成分から選ばれる少なくとも一種とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジイソシアネート成分、ジカルボン酸成分及びテトラカルボン酸成分から選ばれる少なくとも一種とジアミン成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。ジイソシアネート成分、ジカルボン酸成分及びテトラカルボン酸成分から選ばれる少なくとも一種とジアミン成分との反応に用いる有機溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

ここで使用可能な有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

ジイソシアネート成分、ジカルボン酸成分及びテトラカルボン酸成分から選ばれる少なくとも一種とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、（１）ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、ジイソシアネート成分、ジカルボン酸成分及びテトラカルボン酸成分から選ばれる少なくとも一種をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、（２）逆にジイソシアネート成分、ジカルボン酸成分及びテトラカルボン酸成分から選ばれる少なくとも一種を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、（３）ジイソシアネート成分、ジカルボン酸成分及びテトラカルボン酸成分体から選ばれる少なくとも一種とジアミン成分とを交互に添加する方法等が挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジイソシアネート成分、ジカルボン酸成分及びテトラカルボン酸成分から選ばれる少なくとも一種又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。

その際の重合温度は－２０℃から１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５℃から１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、ジイソシアネート成分、ジカルボン酸成分及びテトラカルボン酸成分から選ばれる少なくとも一種とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。

本発明の重合体の重合反応においては、ジイソシアネート成分、ジカルボン酸成分及びテトラカルボン酸成分から選ばれる少なくとも一種の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成する重合体の分子量は大きくなる。

本発明の重合体の反応溶液から、生成した重合体を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体はろ過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

このような本発明の重合体のうち、ポリウレアは、例えば、下記式［１］で示される繰り返し単位を有する重合体である。

（式［１］中、Ａ_１は２価の有機基であり、Ａ_２はそれぞれ独立して下記式（Ａ２）で表される基を含む２価の有機基であり、

Ｃ_１及びＣ_２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。）

上記式［１］において、Ａ_１及びＡ_２がそれぞれ１種類であり同一の繰り返し単位を有する重合体でもよく、また、Ａ_１やＡ_２が複数種であり異なる構造の繰り返し単位を有する重合体でもよい。上記式［１］において、Ａ_１は原料であるジイソシアネート成分に由来する基である。また、Ａ_２は原料であるジアミン成分に由来する基である。本発明の好ましい態様によれば、Ａ_１としては上記で挙げた好ましいジイソシアネート成分に由来する基が好ましい。

ポリイミド前駆体は、例えば、下記式［２］で示される繰り返し単位を有する重合体である。

式［２］において、Ａ_３は、それぞれ独立して４価の有機基であり、Ａ_２はそれぞれ独立して上記式（Ａ２）で表される基を含む２価の有機基である。Ｒ_１１は、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｃ_１～Ｃ_２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、又は炭素数２～１０のアルキニル基である。

Ｒ_１１における上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ_１１は、水素原子、又はメチル基が好ましい。

ポリアミドは、例えば、下記式［３］で示される繰り返し単位を有する重合体である。

式［３］において、Ａ_４は、それぞれ独立してジカルボン酸に由来する２価の有機基であり、Ａ_２、Ｃ_１及びＣ_２は上記の通りである。

なお、本発明の重合体を製造する際に、ジイソシアネート成分、ジカルボン酸成分及びテトラカルボン酸成分のうち２種又は３種を同時に、又は順次反応させてもよい。例えば、ジイソシアネート成分とテトラカルボン酸成分とを反応させた場合は、上記式［１］で示される繰り返し単位と上記式［２］で示される繰り返し単位とを有する重合体であるポリウレアポリアミック酸が得られる。

＜重合体（その他の構造単位）＞
式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体は、本発明の効果を損なわない範囲において、下記式（４）で表される構造単位、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。

式（４）において、Ｘ^２はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ^２は式（１）の構造を主鎖方向に含まないジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ^１４は、前記式（３）のＲ^４の定義と同じであり、Ｒ^１５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。

Ｘ^２の具体例としては、好ましい例も含めて式（３）のＸ^１で例示したものと同じ構造を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体中のＹ^２は式（１）の構造を主鎖方向に含まないジアミンに由来する二価の有機基であり、その構造は特に限定されない。また、Ｙ^２は重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷等、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していてもよい。

Ｙ^２の具体例をあえて示すならば、上記式［Ｗ^２－１］～式［Ｗ^２－１５２］で表される基が挙げられる。また、国際公開公報２０１５／１１９１６８の４頁に掲載される式（２）の構造、及び、８頁～１２頁に掲載される、式（Ｙ－１）～（Ｙ－９７）、（Ｙ－１０１）～（Ｙ－１１８）の構造；国際公開公報２０１３／００８９０６の６頁に掲載される式（２）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／１２２４１３の８頁に掲載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／０６０３６０の８頁に掲載される式（３）の構造；日本国公開特許公報２０１２－１７３５１４の８頁に記載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１０／０５０５２３の９頁に掲載される式（Ａ）～（Ｆ）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基等が挙げられる。

式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体が、式（４）で表される構造単位を同時に含む場合、式（３）で表される構造単位は、式（３）と式（４）の合計に対して１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。

＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で－２０～１５０℃、好ましくは０～７０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及び重合体の溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン等が好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合体の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。

上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール等が好ましい。

＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は、－２０～１４０℃、好ましくは０～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はポリアミック酸基の０．５～３０倍モル、好ましくは２～２０倍モルであり、酸無水物の量はポリアミック酸基の１～５０倍モル、好ましくは３～３０倍モルである。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。ポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。

上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製された重合体の粉末を得ることができる。前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、２－プロパノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン等が好ましい。

＜ポリイミド前駆体－ポリアミック酸エステルの製造＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の製法で製造することができる。

（ｉ）ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造することができる。

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド等が挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。

有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、又は下記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることができる。

式［Ｄ－１］中、Ｄ^１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ^２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ^３は炭素数１～４のアルキル基を示す。これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。

（ｉｉ）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造することができる。前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン等が使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（ｉｉｉ）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって製造することができる。

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニル等が使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルが好ましい。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。

上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（ｉ）又は上記（ｉｉ）の製法が特に好ましい。上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

本発明の重合体を製造するには、上記の製造方法において、ジアミンとして式（１）で表されるジアミンを用いればよい。また、その際はジアミンとして式（１）で表されるもの以外のものも用いることができる。その具体例をあえて示すならば、上記式［Ｗ^２－１］～式［Ｗ^２－１９７］で表される基に２個のアミノ基が結合したジアミンが挙げられる。また、国際公開公報２０１５／１１９１６８の４頁に掲載される式（２）の構造に２個のアミノ基が結合したジアミン、及び、国際公開公報２０１５／１１９１６８の８頁～１２頁に掲載される、式（Ｙ－１）～（Ｙ－９７）、（Ｙ－１０１）～（Ｙ－１１８）の構造に２個のアミノ基が結合したジアミン；国際公開公報２０１３／００８９０６の６頁に掲載される式（２）のジアミン；国際公開公報２０１５／１２２４１３の８頁に掲載される式（１）のジアミン；国際公開公報２０１５／０６０３６０の８頁に掲載される式（３）の構造に２個のアミノ基が結合したジアミン；日本国公開特許公報２０１２－１７３５１４の８頁に記載される式（１）のジアミン；国際公開公報２０１０／０５０５２３の９頁に掲載される式（Ａ）～（Ｆ）のジアミン等が挙げられる。

このようにして得られる本発明の重合体は、塗料として用いることができるほか、絶縁膜、フィルム基板、液晶配向膜、保護膜、等の用途に使用することができる。

本発明の重合体を液晶配向剤として用いる場合、本発明の重合体であるポリイミド前駆体やポリイミドの分子量は、当該重合体を含有した液晶配向剤から液晶配向膜が得られた場合に、その塗膜（液晶配向膜）の強度、塗膜形成時の作業性、及び塗膜の均一性を考慮して、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量が２，０００～５００，０００であることが好ましく、５，０００～３００，０００であることがより好ましく、１０，０００～１００，０００であることが更に好ましい。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、式（１）で表される構造を有するジアミンから得られる重合体（特定重合体）を含有するものであるが、本発明に記載の効果を奏する限度において、異なる構造の特定重合体を２種以上含有していてもよい。また、特定重合体に加えて、その他の重合体、即ち式（１）で表される２価の基を有さないジアミンから得られる重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上であることが好ましく、その一例として５～９５質量％が挙げられる。

液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、一般的には塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても前記した重合体成分と、この重合体成分を溶解させる有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。

液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等を挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。

また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用した混合溶媒を使用することが一般的であり、本発明の液晶配向剤においてもこのような混合溶媒は好適に用いられる。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。

例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、下記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で表される溶媒などを挙げることができる。

式［Ｄ－１］中、Ｄ^１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ^２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ^３は炭素数１～４のアルキル基を示す。

なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境等に応じて適宜選択される。

本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質等が挙げられる。これら追加成分の具体例としては、液晶配向剤に関する公知の文献に種々開示されているとおりであるが、あえてその一例を示すなら、公開公報２０１５／０６０３５７の５３頁［０１０５］～５５頁［０１１６］に開示されている成分等が挙げられる。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、前記液晶配向剤から得られるものである。液晶配向剤から液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、塗布液形態の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られた膜に対してラビング処理法又は光配向処理法で配向処理を施す方法が挙げられる。液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法等が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、溶媒を蒸発させ、焼成する。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために、５０～１２０℃で１～１０分焼成し、その後、１５０～３００℃で、５～１２０分焼成する条件が挙げられる。

焼成後の液晶配向膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍであることが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等のスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。

具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２からなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成する。次いで、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外線硬化性のシール材を配置し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を配置する。次いで、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて圧着することにより液晶を液晶配向膜前面に押し広げた後、基板の全面に紫外線を照射してシール材を硬化することで液晶セルを得る。

又は、基板の上に液晶配向膜を形成した後の工程として、一方の基板上の所定の場所にシール材を配置する際に、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。そして、液晶を配置しないで基板を貼り合わせた後、シール材に設けた開口部を通じて液晶セル内に液晶材料を注入し、次いで、この開口部を接着剤で封止して液晶セルを得る。液晶材料の注入には、真空注入法でもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法でもよい。

上記のいずれの方法においても、液晶セル内に液晶材料が充填される空間を確保する為に、一方の基板上に柱状の突起を設けるか、一方の基板上にスペーサーを散布するか、シール材にスペーサーを混入するか、又はこれらを組み合わせる等の手段を取ることが好ましい。上記の液晶材料としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。

なお、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いている限り上記の記載に限定されるものでは無く、その他の公知の手法で作成されたものであってもよい。液晶配向剤から液晶表示素子を得るまでの工程は、例えば特開２０１５-１３５３９３（日本国特許公開公報）の１７頁［００７４］～１９頁［００８１］等の他、数多くの文献でも開示されている。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び特性評価の方法は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＧＢＬ：γ―ブチルラクトン
ＤＡ－１－１：下記式ＤＡ－１－１で表される化合物
ＤＡ－１－２：下記式ＤＡ－１－２で表される化合物
ＤＡ－１－３：下記式ＤＡ－１－３で表される化合物
ＤＡ－１－４：下記式ＤＡ－１－４で表される化合物
ＤＡ－１－５：下記式ＤＡ－１－５で表される化合物
ＤＡ－１－６：下記式ＤＡ－１－６で表される化合物
ＤＡ－１－７：下記式ＤＡ－１－７で表される化合物
ＤＡ－１－８：下記式ＤＡ－１－８で表される化合物
ＤＡ－１－９：下記式ＤＡ－１－９で表される化合物
ＤＡ－１－１０：下記式ＤＡ－１－１０で表される化合物

（実施例Ａ１：特定ジアミンの合成）
（ＤＡ－１－１）の合成

フラスコ内に、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ジマレイミド８ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）１６０ｇを加えた後、氷冷した。その混合物中へ、４－（２－メチルアミノエチル）アニリン９．８０１ｇ（６５．２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻した後、室温にて1日間、撹拌した。反応が終了したことを確認後、ＴＨＦを減圧下、留去した。得られた残留物中にメタノール１４０ｇを加え、撹拌した。得られた析出物をろ過した。ろ過物をメタノール１４０ｇ中に加え、撹拌し、再びろ過をして結晶を得た。得られた結晶を５０℃で乾燥したところ、目的とする化合物（ＤＡ－１－１）１２．４４ｇを得た（得率７３％、ＨＰＬＣ面百値；９９．１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．３５（ｓ、４Ｈ）、６．８８（ｄ、４Ｈ）、６．４９（ｄ、４Ｈ）、４．８２（ｂｒｓ、４Ｈ）、４．１９（ｄｄ、２Ｈ）、２．８９－２．９８（ｍ、２Ｈ）、２．５３－２．８０（ｍ、１０Ｈ）

（実施例Ａ２：特定ジアミンの合成）
（ＤＡ－１－２）の合成

フラスコ内に、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ジマレイミド１．００ｇ（３．７３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｇを加えた後、氷冷した。その混合物中へ、３－アミノメチルアニリン１．００ｇ（８．１９ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻した後、室温にて1日間、撹拌した。反応が終了したことを確認後、ＴＨＦを減圧下、留去した。得られた残留物中にイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）を加え、撹拌し、結晶を得た。得られた結晶をろ過し、該ろ過後の結晶を５０℃で乾燥したところ、目的とする化合物（ＤＡ－１－２）０．５５ｇを得た（得率２９％）。

１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）：７．４０（ｓ、４Ｈ）、６．９３－６．９９（ｍ、２Ｈ）、６．５８－６．６１（ｍ、２Ｈ）、６．４９－６．５３（ｍ、２Ｈ）、６．４２－６．４７（ｍ、２Ｈ）、４．９９（ｂｒｓ、４Ｈ）、３．７１－３．９０（ｍ、６Ｈ）、３．００－３．０８（ｍ、２Ｈ）、２．８７（ｂｒｓ、２Ｈ）、２．５６－２．６３（ｍ、２Ｈ）

（実施例Ａ３：特定ジアミンの合成）
（ＤＡ－１－３）の合成

フラスコ内に、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ジマレイミド１．００ｇ（３．７３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｇを加えた後、氷冷した。その混合物中へ、３－（（メチルアミノ）メチル）アニリン１．３０ｇ（９．５１ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻した後、室温にて1日間、撹拌した。反応が終了したことを確認後、ＴＨＦを減圧下、留去した。得られた残留物中にＩＰＡ１００ｇを加え、撹拌し、結晶を得た。得られた結晶をろ過し、該ろ過後の結晶を５０℃で乾燥したところ、目的とする化合物（ＤＡ－１－３）１．２１ｇを得た（得率６０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）：７．４０（ｓ、４Ｈ）、６．９４－６．９９（ｍ、２Ｈ）、６．５７－６．６０（ｍ、２Ｈ）、６．４４－６．５０（ｍ、４Ｈ）、５．００（ｂｒｓ、４Ｈ）、４．１２－４．１８（ｍ、２Ｈ）、３．６２（ｄｄ、４Ｈ）、２．７９－２．９８（ｍ、４Ｈ）、２．２７（ｓ、６Ｈ）

（実施例Ａ４：特定ジアミンの合成）
（ＤＡ－１－４）の合成

フラスコ内に、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ジマレイミド１．００ｇ（３．７３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｇを加えた後、氷冷した。その混合物中へ、３－（（メチルアミノ）メチル）アニリン１．１２ｇ（８．２２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻した後、室温にて３時間、撹拌した。反応が終了したことを確認後、反応混合物中へ、ＩＰＡ１００ｇを加え、撹拌し、結晶を得た。得られた結晶をろ過し、該ろ過後の結晶を５０℃で乾燥したところ、目的とする化合物（ＤＡ－１－４）１．６３ｇを得た（得率８０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）：７．５８－７．６３（ｍ、１Ｈ）、７．３２－７．４６（ｍ、２Ｈ）、７．２２－７．２５（ｍ、１Ｈ）、６．９４－６．９９（ｍ、２Ｈ）、６．５７－６．６０（ｍ、２Ｈ）、６．４４－６．４９（ｍ、４Ｈ）、５．００（ｂｒｓ、４Ｈ）、４．１２－４．１７（ｍ、２Ｈ）、３．６１（ｄｄ、４Ｈ）、２．７７－２．９６（ｍ、４Ｈ）、２．２６（ｓ、６Ｈ）

（実施例Ａ５：特定ジアミンの合成）
（ＤＡ－１－５）の合成

フラスコ内に、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ジマレイミド１．００ｇ（３．７３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｇを加えた後、氷冷した。その混合物中へ、２－（４－アミノフェニル）エチルアミン１．１２ｇ（８．２２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻した後、室温にて一晩、撹拌した。反応が終了したことを確認後、反応混合物中へ、ＩＰＡ１００ｇを加え、撹拌し、結晶を得た。得られた結晶をろ過し、該ろ過後の結晶を５０℃で乾燥したところ、目的とする化合物（ＤＡ－１－５）０．５７ｇを得た（得率３８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）：７．５６－７．６１（ｍ、１Ｈ）、７．２９－７．３２（ｍ、２Ｈ）、７．２１－７．２３（ｍ、１Ｈ）、６．８４（ｄ、４Ｈ）、６．４９（ｄ、４Ｈ）、４．８２（ｂｒｓ、４Ｈ）、３．８６－３．９３（ｍ、２Ｈ）、３．１６（ｂｒｓ、２Ｈ）、３．０１－３．０９（ｍ、２Ｈ）、２．９０－２．９９（ｍ、２Ｈ）、２．７０－２．８０（ｍ、２Ｈ）、２．５０－２．５９（ｍ、６Ｈ）

（実施例Ａ６：特定ジアミンの合成）
（ＤＡ－１－６）の合成

フラスコ内に、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ジマレイミド１．００ｇ（３．７３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｇを加えた後、氷冷した。その混合物中へ、４－（２－メチルアミノエチル）アニリン１．２３ｇ（８．１９ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻した後、室温にて一晩、撹拌した。反応が終了したことを確認後、反応混合物中へ、ＩＰＡ２００ｇを加え、撹拌し、結晶を得た。得られた結晶をろ過し、該ろ過後の結晶を５０℃で乾燥したところ、目的とする化合物（ＤＡ－１－６）１．５０ｇを得た（得率７１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）：７．５７－７．６２（ｍ、１Ｈ）、７．３０－７．３３（ｍ、２Ｈ）、７．１９－７．２１（ｍ、１Ｈ）、６．８７（ｄ、４Ｈ）、６．４８（ｄ、４Ｈ）、４．８２（ｂｒｓ、４Ｈ）、４．１５－４．２１（ｍ、２Ｈ）、２．８６－２．９６（ｍ、２Ｈ）、２．６６－２．７８（ｍ、６Ｈ）、２．５２－２．６０（ｍ、４Ｈ）、２．３５（ｓ、６Ｈ）

（実施例Ａ７：特定ジアミンの合成）
（ＤＡ－１－７）の合成

フラスコ内に、ビス［３－エチル―５－メチル―４－（マレイミド－１－イル）フェニル］メタン２．００ｇ（４．５２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｇを加えた後、氷冷した。その混合物中へ、３－アミノメチルアニリン１．２１ｇ（９．９０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻した後、室温にて一晩、撹拌した。反応が終了したことを確認後、反応混合物中へ、ヘキサン３００ｇを加え、撹拌し、結晶を得た。得られた結晶をろ過し、該ろ過後の結晶を５０℃で乾燥したところ、目的とする化合物（ＤＡ－１－７）２．８５ｇを得た（得率９２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）７．０４－７．１２（ｍ、４Ｈ）、６．９３－６．９８（ｍ、２Ｈ）、６．５６－６．５８（ｍ、２Ｈ）、６．４２－６．５２（ｍ、４Ｈ）、４．９８（ｂｒｓ、４Ｈ）、３．９３－３．９９（ｍ、２Ｈ）、３．９１（ｓ、２Ｈ）、３．７３（ｄｄ、４Ｈ）、３．０９－３．１８（ｍ、２Ｈ）、２．８７（ｂｒｓ、２Ｈ）、２．６６－２．７４（ｍ、２Ｈ）、２．３６（ｑ、２Ｈ）、２．３０（ｑ、２Ｈ）、２．０２（ｓ、３Ｈ）、１．９７（ｓ、３Ｈ）、１．０３（ｔ、３Ｈ）、０．９９（ｔ、３Ｈ）

（実施例Ａ８：特定ジアミンの合成）
（ＤＡ－１－８）の合成

フラスコ内に、ビス［３－エチル―５－メチル―４－（マレイミド－１－イル）フェニル］メタン１．００ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｇを加えた後、氷冷した。その混合物中へ、３－（（メチルアミノ）メチル）アニリン０．６８ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻した後、室温にて３日間、撹拌した。反応が終了したことを確認後、反応混合物中へ、ＩＰＡ１５０ｇを加え、撹拌し、結晶を得た。得られた結晶をろ過し、該ろ過後の結晶を５０℃で乾燥したところ、目的とする化合物（ＤＡ－１－８）１．６２ｇを得た（得率４１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）７．０５－７．１２（ｍ、４Ｈ）、６．９４－６．９８（ｍ、２Ｈ）、６．５６－６．５８（ｍ、２Ｈ）、６．４４－６．４９（ｍ、４Ｈ）、５．０１（ｂｒｓ、４Ｈ）、４．２９－４．３４（ｍ、２Ｈ）、３．９１（ｓ、２Ｈ）、３．６３（ｄｄ、４Ｈ）、２．９４－３．１１（ｍ、４Ｈ）、２．２６－２．３６（ｍ、４Ｈ）、２．２７（ｓ、３Ｈ）、２．０１（ｓ、３Ｈ）、１．９７（ｓ、３Ｈ）、１．０４（ｔ、３Ｈ）、１．０２（ｔ、３Ｈ）

（実施例Ａ９：特定ジアミンの合成）
（ＤＡ－１－９）の合成

フラスコ内に、２、２－ビス［４－（４－マレイミド－１－イルフェノキシ）フェニル］プロパン１０．０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｇを加えた後、氷冷した。その混合物中へ、４－（２－メチルアミノエチル）アニリン５．７９ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻した後、室温にて3日間、撹拌した。反応が終了したことを確認後、溶媒を減圧下、留去した。得られた残留物中へ、ＩＰＡ３００ｇを加え、撹拌した。得られた析出物をろ過した。得られたろ過物にエチルアルコール１００ｇを加え、撹拌し、再びろ過をして結晶を得た。得られた結晶を７０℃で乾燥したところ、目的とする化合物（ＤＡ－１－９）１３．８ｇを得た（得率９０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）７．１７－７．２３（ｍ、８Ｈ）、７．０３－７．０７（ｍ、４Ｈ）、６．９３－７．００（ｍ、８Ｈ）、６．５９－６．６３（ｍ、４Ｈ）、４．０１－４．０６（ｍ、２Ｈ）、３．５７（ｂｒｓ、４Ｈ）、２．８９－２．９８（ｍ、２Ｈ）、２．６６－２．８４（ｍ、１０Ｈ）、２．４７（ｓ、６Ｈ）、１．６８（ｓ、６Ｈ）

（実施例Ａ１０：特定ジアミンの合成）
（ＤＡ－１－１０）の合成

ａ）フラスコ内に、１、３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン１０ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）と１－メチル―２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）８０ｇを加えた後、氷冷した。その混合物中へ、無水マレイン酸８．３５ｇ（８５．２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻した後、室温にて１日間、撹拌した。反応混合物中へ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１ｇとｐ－キシレン２５０ｇを加えた後に、還流下、ディーン・スターク装置にて水を除去しながら、６時間、反応させた。反応が終了したことを確認後、溶媒を減圧下、留去した。得られた残留物を、クロロホルム―シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、目的とするＤＡ－１－１０ａを黄色結晶として、１１．２ｇ（得率６９％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）７．２０－７．２５（ｍ、４Ｈ）、６．９６－７．０１（ｍ、４Ｈ）、６．８３（ｓ、４Ｈ）、４．１８（ｔ、４Ｈ）、２．２４－２．３２（ｍ、２Ｈ）

ｂ）フラスコ内に、ＤＡ－１－１０ａ１．００ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｇを加えた後、氷冷した。その混合物中へ、４－（２－メチルアミノエチル）アニリン０．７９ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻した後、室温にて３日間、撹拌した。反応が終了したことを確認後、溶媒を減圧下、留去した。得られた残留物中へ、ＩＰＡ３０ｇを加え、撹拌し、結晶を得た。得られた結晶をろ過し、該ろ過後の結晶を４５℃で乾燥したところ、目的とする化合物（ＤＡ－１－１０）を、淡黄色結晶として１．５３ｇを得た（得率８９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）７．１２－７．１８（ｍ、４Ｈ）、６．９４－７．０１（ｍ、８Ｈ）、６．６０－６．６５（ｍ、４Ｈ）、４．１２－４．１９（ｍ、４Ｈ）、４．０１－４．０７（ｍ、２Ｈ）、３．５８（ｂｒｓ、４Ｈ）、２．８８－２．９８（ｍ、２Ｈ）、２．６３－２．８６（ｍ、１０Ｈ）、２．４８（ｓ、６Ｈ）、２．２２－２．３０（ｍ、２Ｈ）

以下、本発明のジアミンを用いた重合体の製造例を示す。略号は下記の通りである。
ＤＡ－１－１：下記式ＤＡ－１－１で表される化合物
ＤＡ－２：下記式ＤＡ－２で表される化合物
ＤＡ－３：下記式ＤＡ－３で表される化合物
ＤＡ－４：下記式ＤＡ－４で表される化合物
ＣＡ－１：下記式ＣＡ－１で表される化合物
ＣＡ－２：下記式ＣＡ－２で表される化合物

[粘度測定]
ポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍｌ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）で測定した。

［実施例ＰＡＡ－１］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ－１－１を（３．９８ｇ、７ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰ３１．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を（０．６１ｇ、２．８ｍｍｏｌ）加え、ＣＡ－２を（０．７４ｇ、３．８ｍｍｏｌ）加え、ＮＭＰを８．１ｇ加えた後、さらに５０℃条件下にて１２時間攪拌することでポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。

［実施例ＰＡＡ－２］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ－１－１を（２．２７ｇ、４ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰ１８．２ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を（０．８２ｇ、３．８ｍｍｏｌ）加え、ＮＭＰを５．５ｇ加えた後、さらに５０℃条件下にて１２時間攪拌することでポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は２２５ｍＰａ・ｓであった。

［実施例ＰＡＡ－３］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ－１－１を（０．６８ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を（１．３７ｇ、４．８ｍｍｏｌ）加えた後、ＮＭＰ１９．４ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を（１．２４ｇ、５．７ｍｍｏｌ）加えた後、ＮＭＰを４．８ｇ加えた後、さらに室温条件下にて１２時間攪拌することでポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は２４０ｍＰａ・ｓであった。

［実施例ＰＡＡ－４］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ－３を（４．７８ｇ、２４ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を（１．１８ｇ、６ｍｍｏｌ）加えた後、ＮＭＰ５２．７ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－２を（５．６４ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）加えた後、ＮＭＰを１３．２ｇ加えた後、さらに室温条件下にて１２時間攪拌することでポリアミド酸溶液（ＰＡＡ－４）を得た。このポリアミド酸溶液の２５℃における粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。

［実施例１］
実施例ＰＡＡ－１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を７．５ｇ分取し、攪拌しながらＮＭＰを６．６ｇ、ＢＣＳを５．０ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシランを１重量％含むＮＭＰ溶液を０．９ｇ加え、更に室温で２時間撹拌し液晶配配向剤（Ｑ－１）を得た。

［実施例２］
実施例ＰＡＡ－２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を７．５ｇ分取し、攪拌しながらＮＭＰを６．６ｇ、ＢＣＳを５．０ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシランを１重量％含むＮＭＰ溶液を０．９ｇ加え、更に室温で２時間撹拌し液晶配配向剤（Ｑ－２）を得た。

［実施例３］
実施例ＰＡＡ－３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を７．５ｇ分取し、攪拌しながらＮＭＰを６．６ｇ、ＢＣＳを５．０ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシランを１重量％含むＮＭＰ溶液を０．９ｇ加え、更に室温で２時間撹拌し液晶配配向剤（Ｑ－３）を得た。

［実施例４］
実施例ＰＡＡ－２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を１．５ｇ分取し、そこに実施例ＰＡＡ－４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を４．８ｇ加え、攪拌しながらＮＭＰを７．８ｇ、ＢＣＳを５．０ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシランを１重量％含むＮＭＰ溶液を０．９ｇ加え、更に室温で２時間撹拌し液晶配配向剤（Ｑ－４）を得た。

［実施例５］
実施例ＰＡＡ－３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を１．５ｇ分取し、そこに実施例ＰＡＡ－４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を４．８ｇ加え、攪拌しながらＮＭＰを７．８ｇ、ＢＣＳを５．０ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシランを１重量％含むＮＭＰ溶液を０．９ｇ加え、更に室温で２時間撹拌し液晶配配向剤（Ｑ－５）を得た。

［実施例６］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ－１－１を（５．６９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰ５７．４６ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－２を（１．８２ｇ、９．３０ｍｍｏｌ）加え、ＮＭＰを８．２６ｇ加えた後、さらに室温条件下にて１２時間攪拌することでポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）を得た。ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）を、メタノール３７６ｇ中へ撹拌しながら加えた。得られた固体をろ過し、メタノール７５ｇで洗浄した。さらに、固体をメタノール３７６ｇ中で撹拌した後、固体をろ過し、メタノール７５ｇで洗浄した。得られた固体を真空乾燥したところ、ポリアミック酸６．６５ｇを得た（得率８８％）。

［実施例７］
５０ｍｌ四つ口フラスコに、実施例６で得られた固体３ｇとＮＭＰ３４．５ｇを加え、６０℃に加熱した。この溶液中に、無水酢酸１．２０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）とピリジン０．３１ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で５時間撹拌した。反応液を冷却後、メタノール１５０ｇ中へ、撹拌しながら加えた。得られた固体をろ過した。固体をさらにメタノール１５０ｇ中に加え撹拌洗浄後、ろ過した。このメタノール撹拌洗浄を３回行った。得られた固体を、真空減圧乾燥したところ、ポリイミド２．４９ｇを得た（得率８３％）。

以下、本発明の重合体の使用場面の一例として、液晶配向剤に用いた場合の評価結果を記載する。

［イオン密度測定用液晶セルの作製］
液晶配向剤を１．０μｍのフィルターでろ過した後、電極付き基板（横３０ｍｍ×縦４０ｍｍの大きさで、厚さが１．１ｍｍのガラス基板、電極は幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの矩形で、厚さ３５ｎｍのＩＴＯ電極）に、スピンコート塗布にて塗布した。５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させて液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜をレーヨン布（吉川化工製ＹＡ－２０Ｒ）でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１５分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。

上記の液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に４μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール材を印刷し、もう１枚の基板をラビング方向が逆方向、かつ膜面が向き合うようにして張り合わせた後、シール材を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ＭＬＣ－３０１９（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置し、イオン密度測定用液晶セルを得た。

[イオン密度測定]
上記[イオン密度測定用液晶セルの作製]に記載の方法で作製した液晶セルについて、イオン密度の測定を行った。イオン密度測定においては、液晶セルに電圧±１０Ｖ、周波数０．０１Ｈｚの三角波を印加した時のイオン密度を測定した。測定温度は６０℃で行った。測定装置は、東陽テクニカ社製６２５６型液晶物性評価装置を用いた。

[液晶表示素子の作製]
初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。

第３層目の画素電極は、特開２０１４－７７８４５（日本国公開特許公報）に記載の図と同様、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。

各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。即ち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。即ち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。

次に、得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターでろ過した後、準備された上記電極付き基板と対向基板として裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、かつ高さ４μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板のそれぞれにスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成して膜厚６０ｎｍの塗膜として、各基板上にポリイミド膜を得た。このポリイミド膜上を、所定のラビング方向で、レーヨン布によりラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数５００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。

その後、上記液晶配向膜付きの２種類の基板を用いて、それぞれのラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが３．８μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ－３０１９、メルク社製）を常温で真空注入したのち、注入口を封止してアンチパラレル配向の液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＦＦＳモード液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。

[液晶配向の安定性評価]
この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで１０ＶＰＰの交流電圧を１６８時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま室温に一日放置した。放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。この液晶セルの角度Δの値が０．１５°より低いものを良好、０．１５°より高いものを不良として評価した。

[蓄積電荷の緩和特性]
上記液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの矩形波を印加しながら、２３℃の温度下でのＶ－Ｔ特性（電圧－透過率特性）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を算出した。この交流電圧は電圧に対する輝度の変化が大きい領域に相当するため、輝度を介して蓄積電荷を評価するのに都合がよい。

次に、相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ周波数３０Ｈｚの矩形波を５分間印加した後、＋１．０Ｖの直流電圧を重畳し３０分間駆動させた。その後、直流電圧を切り、再び相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ周波数３０Ｈｚの矩形波のみを３０分間印加した。蓄積した電荷の緩和が速いほど、直流電圧を重畳したときの液晶セルへの電荷蓄積も速いことから、蓄積電荷の緩和特性は、直流電圧を重畳した直後の相対透過率が３０％以上の状態から２３％に低下するまでに要した時間で評価した。この時間が短いほど蓄積電荷の緩和特性が良好である。

＜実施例１～５＞
実施例１～５の液晶配向剤Ｑ－１～Ｑ－５を用いて、イオン密度測定、液晶配向の安定性評価及び蓄積電荷の緩和特性の評価を行った。結果を表１に示す。

本発明のジアミンは安価であり、そのジアミンから得られる重合体は、各種特性を容易に付与しうる。そのため、塗料、電子材料等の分野、例えば液晶配向膜等としての有用性が期待される。

また、本発明の液晶配向膜は、特にラビング処理を必要とするＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において、液晶表示素子中のイオン密度を低く抑えるとともに、蓄積した電荷を速く緩和させることが可能であり、更にはラビング方向と液晶の配向方向のずれを抑制することができるため、残像特性やコントラストに優れた表示性能を得ることができる。よって、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子、多機能携帯電話（スマートフォン）、タブレット型パーソナルコンピュータ、液晶テレビジョン等に用いられる液晶配向膜として特に有用である。

Claims (11)

1. 下記式（Ａ）で表されるビスマレイミド化合物と、下記式（Ｂ）で表される化合物においてＰ^１がアミノ基であるジアミノ化合物を反応させるか、下記式（Ｂ）で表される化合物においてＰ^１がニトロ基であるニトロアミノ化合物を反応させる工程を含む、下記式（１）で表されるジアミン化合物の製造方法。
   

   

   Ｒは水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ^１は水素原子、Ｃ_１からＣ_５の直鎖又は分岐してもよいアルキル基、アリール基を示し、同じマレイミド環上に２つあるＲ^１は互いに同一でも、異なっていてもよく、２つあるＲ^１が一緒になってＣ_３からＣ_６のアルキレンを形成してもよく、Ｗ^１は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ _２ ）ｐ－、－Ｏ（ＣＨ _２ ）ｑＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基（ここで、ｐは１乃至１０の自然数であり、ｑは１乃至１０の自然数である。）を表し、Ｗ^２は下記式［Ｗ ^２ －１］～式［Ｗ ^２ －１９７］のいずれかで表し、Ａｒ^１は芳香族環を表し、Ｌ^１は炭素原子数１乃至２０のアルキレンを表す。
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   
2. 下記式（１）で表される構造を有するジアミン。
   

   

   Ｒは水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ^１は水素原子、Ｃ_１からＣ_５の直鎖又は分岐してもよいアルキル基、アリール基を示し、同じマレイミド環上に２つあるＲ^１は互いに同一でも、異なっていてもよく、２つあるＲ^１が一緒になってＣ_３からＣ_６のアルキレンを形成してもよく、Ｗ^１は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ _２ ）ｐ－、－Ｏ（ＣＨ _２ ）ｑＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基（ここで、ｐは１乃至１０の自然数であり、ｑは１乃至１０の自然数である。）を表し、Ｗ^２は下記式［Ｗ ^２ －１］～式［Ｗ ^２ －１９７］のいずれかで表し、Ａｒ^１は芳香族環を表し、Ｌ^１は炭素原子数１乃至２０のアルキレンを表す。
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   
3. 下記式（１）で表される構造を有するジアミンから得られる重合体。
   

   

   Ｒは水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ^１は水素原子、Ｃ_１からＣ_５の直鎖又は分岐してもよいアルキル基、アリール基を示し、同じマレイミド環上に２つあるＲ^１は互いに同一でも、異なっていてもよく、２つあるＲ^１が一緒になってＣ_３からＣ_６のアルキレンを形成してもよく、Ｗ^１は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ _２ ）ｐ－、－Ｏ（ＣＨ _２ ）ｑＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基（ここで、ｐは１乃至１０の自然数であり、ｑは１乃至１０の自然数である。）を表し、Ｗ^２は下記式［Ｗ ^２ －１］～式［Ｗ ^２ －１９７］のいずれかで表し、Ａｒ^１は芳香族環を表し、Ｌ^１は炭素原子数１乃至２０のアルキレンを表す。
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   
4. 下記式（１）で表される構造を有するジアミンから得られる重合体を含有する液晶配向剤。
   

   

   Ｒは水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ^１は水素原子、Ｃ_１からＣ_５の直鎖又は分岐してもよいアルキル基、アリール基を示し、同じマレイミド環上に２つあるＲ^１は互いに同一でも、異なっていてもよく、２つあるＲ^１が一緒になってＣ_３からＣ_６のアルキレンを形成してもよく、Ｗ^１は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ _２ ）ｐ－、－Ｏ（ＣＨ _２ ）ｑＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基（ここで、ｐは１乃至１０の自然数であり、ｑは１乃至１０の自然数である。）を表し、Ｗ^２は下記式［Ｗ ^２ －１］～式［Ｗ ^２ －１９７］のいずれかで表し、Ａｒ^１は芳香族環を表し、Ｌ^１は炭素原子数１乃至２０のアルキレンを表す。
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   
5. Ａｒ^１が１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基である請求項４に記載の液晶配向剤。
6. Ｗ^１が単結合である請求項４又は請求項５に記載の液晶配向剤。
7. 上記重合体が、下記式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種である請求項４から請求項６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
   

   

   Ｘ^１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ^１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。
8. 上記式（３）中、Ｘ^１の構造が下記構造中から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の液晶配向剤。
   

   
9. 上記式（３）で表される構造単位が、重合体の全構造単位に対して１０モル％以上である、請求項７又は請求項８に記載の液晶配向剤。
10. 請求項３から請求項９のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
11. 請求項１０に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。