CN117384078A

CN117384078A - 新型聚合物和二胺化合物、液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

Info

Publication number: CN117384078A
Application number: CN202311169574.7A
Authority: CN
Inventors: 北浩; 结城达也
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2024-01-12
Also published as: TWI810169B; KR102516328B1; CN117384077A; JP6993618B2; WO2018124140A1; JPWO2018124140A1; KR20190097234A; TW201833082A; CN110121495A; TW202342424A; TWI848762B; CN117384076A

Abstract

本发明涉及新型聚合物和二胺化合物、液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件。一种下述式(1)所示的二胺化合物的制造方法，所述方法包括：使下述式(A)所示的双马来酰亚胺化合物与下述式(B)所示的化合物中P¹为氨基的二氨基化合物反应，或者与下述式(B)所示的化合物中P¹为硝基的硝基氨基化合物反应的工序；下述式(1)所示的二胺，以及由其得到的聚合物；含有该聚合物的液晶取向剂。R表示氢原子或1价有机基团，R¹表示氢原子、C₁至C₅的任选为直链或支链的烷基、芳基，在相同马来酰亚胺环上存在两个的R¹任选彼此相同或不同，存在两个的R¹任选一起形成C₃至C₆的亚烷基，W¹表示单键或2价有机基团，W²表示2价有机基团，Ar¹表示芳环，L¹表示碳原子数1至20的亚烷基。

Description

新型聚合物和二胺化合物、液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

本申请是申请日为2017年12月26日、申请号为201780080907.5、发明名称为“新型聚合物和二胺化合物、液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及作为液晶取向膜中使用的聚合物的原料有用的新型二胺化合物(在本说明书中也简称为二胺)，以及使用该二胺得到的聚合物。更具体地，本发明涉及例如适用于电子材料的聚酰亚胺和作为其原料单体的二胺。另外，本发明还涉及使用该二胺得到的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件。

背景技术

通常，聚酰亚胺树脂由于其高机械强度、耐热性、绝缘性、耐溶剂性的特点，被广泛用作液晶表示元件、半导体中的保护材料、绝缘材料、彩色滤光片等电子材料。另外，最近，聚酰亚胺树脂也有望用作光波导用材料等光通信材料。近年来，该领域发展显著，相应地，要求所用材料具有更高的特性。也就是说，希望这些材料不仅具有优异的耐热性、耐溶剂性，而且同时具有与用途相符的多种性能。

然而，对于聚酰亚胺，特别是经常用作全芳族聚酰亚胺树脂的代表例的由1,2,4,5-苯四酸酐(PMDA)和4,4'-二氧苯胺(ODA)制备的聚酰亚胺(Kapton：商品名)，由于其缺乏溶解性而不能以溶液的形态使用，因此经过被称为聚酰胺酸的前体，进行加热使其发生脱水反应来获得。

此外，在具有溶剂溶解性的聚酰亚胺(以下也称为可溶性聚酰亚胺)中，以往广泛使用的高溶解度的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯等酰胺系或内酯系有机溶剂的沸点高。因此，为了去除溶剂，高温烧成是不可避免的。在液晶表示元件领域，近年来对使用塑料基板的柔性液晶表示元件的研究和开发正在进行，进行高温烧成时，会出现元件构成成分变质的问题，因此近年来需要低温烧成。

另一方面，还存在一个问题，即，显示高溶剂溶解性的聚酰胺酸不能获得充分的液晶表示特性，并且也容易发生由酰亚胺化引起的体积变化，从而需要一种可溶于具有低沸点的有机溶剂类的聚酰亚胺。作为解决方案，可以考虑一种利用有利于有机溶剂溶解性的脂环式二羧酸酐的四羧酸二酐的合成方法。作为该方法的一个例子，已知通过使用偏苯三酸酐酰氯、核氢化偏苯三酸酐酰氯作为原料来制造各种酸二酐(例如，专利文献1)。然而，对于二胺，与上述酸二酐的例子一样，它是获得聚合物的廉价原料，而且到目前为止尚不知晓能够赋予所得聚合物各种特性的方法。

另外，一直以来，液晶表示元件被广泛用作个人计算机、手机、电视接收机等的表示部。作为液晶表示元件的驱动方式，已知有TN方式、VA方式等纵向电场方式；IPS方式、边界电场切换(Fringe Field Switching，以下称FFS)方式等横向电场方式。

一般而言，在仅在基板的一侧形成电极，并在与基板平行的方向上施加电场的横向电场方式中，与对形成在上下基板上的电极施加电压从而驱动液晶的纵向电场方式相比，已知其可以获得具有较广的视角特性且能够高质量表示的液晶表示元件。作为使液晶在一定方向上取向的方法，有一种在基板上形成聚酰亚胺等高分子膜，用布擦拭其表面，即进行所谓刷磨处理的方法，相应的刷磨处理在工业上也被广泛应用。

作为以往的技术问题，可列举出：保持高电压保持率、源自有源矩阵结构且由施加的直流电压分量引起的电荷蓄积。电荷在液晶表示元件中蓄积时，产生液晶取向紊乱、以残影的形式影响表示，显著降低液晶元件的表示品质。或者，在电荷蓄积的状态下驱动的情况下，在刚刚驱动后，液晶分子的控制无法正常进行，并且发生闪烁(flicker)等。

另外，为了提高液晶表示元件的表示品质，作为液晶取向膜所要求的重要特性，可列举出离子密度。离子密度高时，在帧周期中施加到液晶的电压下降，结果亮度降低，有时会影响正常的灰度表示。此外，即使初始离子密度低，但是高温加速试验后离子密度变高时也存在问题。这种残留电荷、离子性杂质引起的长期可靠性降低、残影发生会降低液晶表示品质，因此成为问题。

为了满足上述要求，已经针对聚酰亚胺系的液晶取向膜提出了各种提案。例如作为至由直流电压产生的残影消失为止的时间短的液晶取向膜，提出了：除了聚酰胺酸、含酰亚胺基团的聚酰胺酸之外，还使用了含有特定结构的叔胺的液晶取向剂的液晶取向膜(专利文献2)；使用了含有可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂的液晶取向膜，所述可溶性聚酰亚胺在原料中使用了具有吡啶骨架等的特定二胺化合物(例如，参见专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2006/129771号小册子

专利文献2：日本特开平9-316200号公报

专利文献3：日本特开平10-104633号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，可获得性高且可以容易赋予聚合物各种特性的二胺的制造方法以及所得的该二胺，以及由此获得的新型的该聚合物。这种聚合物可用于获得液晶取向剂、液晶取向膜、液晶表示元件等。

另外，虽然在工业上广泛使用刷磨处理作为使液晶取向的方法，但是根据所使用的液晶取向膜不同，可能发生刷磨方向与液晶的取向方向不一致，即出现所谓扭曲角的现象。即，在横向电场方式的液晶表示元件中，在没有施加电压的状态下会示出黑色表示，但是由于该现象，会出现即使在未施加电压的状态下亮度也增加，结果表示对比度降低的问题。

因此，本发明的目的还在于，提供一种能够获得如下液晶取向膜的液晶取向剂：可以将液晶表示元件中的离子密度抑制得低，并且快速缓和蓄积的电荷，特别是能够抑制刷磨方向与液晶的取向方向之间的偏移这一横向电场驱动方式中的问题。进而，本发明的目的还在于提供一种包含上述液晶取向膜的液晶表示元件。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现了将现存的二胺化合物与廉价的化合物作为原料，从而可以容易地赋予聚合物各种特性的该聚合物的制造方法，由此完成了本发明。本发明是基于这些见解完成的，其要旨如下。

1.一种下述式(1)所示的二胺化合物的制造方法，所述方法包括：使下述式(A)所示的双马来酰亚胺化合物与下述式(B)所示的化合物中P¹为氨基的二氨基化合物反应，或者与下述式(B)所示的化合物中P¹为硝基的硝基氨基化合物反应的工序。

R表示氢原子或1价有机基团，R¹表示氢原子、C₁至C₅的任选为直链或支链的烷基、芳基，在相同马来酰亚胺环上存在两个的R¹任选彼此相同或不同，存在两个的R¹任选一起形成C₃至C₆的亚烷基，W¹表示单键或2价有机基团，W²表示2价有机基团，Ar¹表示芳环，L¹表示碳原子数1至20的亚烷基。

2.一种二胺，其具有下述式(1)所示的结构。

3.一种聚合物，其是由具有下述式(1)所示结构的二胺得到的。

4.一种液晶取向剂，其含有由具有下述式(1)所示结构的二胺得到的聚合物。

5.根据4所述的液晶取向剂，其中，Ar¹为1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。

6.根据4或5所述的液晶取向剂，其中，W¹为单键。

7.根据4至6中的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物为选自包含下述式(3)所示结构单元的聚酰亚胺前体和其酰亚胺化物即聚酰亚胺中的至少1种。

X¹为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，Y¹为源自包含式(1)结构的二胺的2价有机基团，R⁴为氢原子或碳数1～5的烷基。

8.根据7所述的液晶取向剂，其中，所述式(3)中，X¹的结构为选自下述结构中的至少1种。

9.根据7或8所述的液晶取向剂，其中，相对于聚合物的全部结构单元，所述式(3)所示的结构单元为10摩尔％以上。

10.一种液晶取向膜，其是使用3至9中的任一项所述的液晶取向剂得到的。

11.一种液晶表示元件，其具备10所述的液晶取向膜。

发明的效果

根据本发明的二胺化合物，可获得性高，并且可以容易地赋予所得聚合物各种特性。另外，通过使用本发明的聚合物、含有该聚合物的本发明的液晶取向剂，能够提供一种电压保持率和耐刷磨性都高，并且可以快速地缓和蓄积的电荷的液晶取向膜、以及表示特性优异的液晶表示元件。

虽然尚不确定为什么上述问题可以通过本发明解决，但大概认为如下。本发明的聚合物中所含的上述式(1)的结构具有氮原子。由此，例如在液晶取向膜中，可以促进电荷的移动，并且可以促进蓄积电荷的缓和。

具体实施方式

本发明的液晶取向剂含有由上述式(1)所示结构的二胺得到的聚合物(以下，上述式(1)所示结构也称为特定结构，具有上述式(1)所示结构的二胺也称为特定二胺，由具有上述式(1)所示结构的二胺得到的聚合物也称为特定聚合物。)。以下，对各条件进行详细描述。

<具有特定结构的二胺>

上述式(1)中，R表示氢原子或1价有机基团，R¹表示氢原子、C₁至C₅的任选为直链或支链的烷基、芳基，在相同马来酰亚胺环上存在两个的R¹任选彼此相同或不同，存在两个的R¹任选一起形成碳数C₃至C₆的亚烷基，W¹表示单键或2价有机基团，W²表示2价有机基团，Ar¹表示芳环，L¹表示碳原子数1至20的亚烷基。

作为R，优选为氢原子或碳数1～3的直链烷基，更优选为氢原子、或甲基。另外，R可以是通过加热发生脱离反应并被替换为氢原子的保护基。例如，从液晶取向剂的保存稳定性的角度出发，R为在室温下不脱离，优选通过80℃以上的加热而脱离的保护基，更优选为通过100℃以上的加热而脱离的保护基。作为这种保护基的示例，可列举出：1,1-二甲基-2-氯乙氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙氧基羰基、叔丁氧基羰基，优选叔丁氧基羰基。

作为R¹，优选为氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基，更优选为氢原子、甲基、苯基。另外，作为存在两个的R¹一起形成的C₃至C₆的亚烷基，优选为-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-，更优选为-(CH₂)₄-。作为W¹，优选为单键、选自-O-、-COO-、-OCO-、-(CH₂)_p-、-O(CH₂)_qO-、-CONH-、-NHCO-的2价有机基团，p为1至10的自然数，q为1至10的自然数。作为Ar¹，优选为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基。

作为L¹的碳原子数1至20的亚烷基，可以是直链也可以是支链，可列举出：由-(CH₂)_n-(其中，n为1至20)表示的直链的亚烷基；1-甲基甲烷-1,1-二基、1-乙基甲烷-1,1-二基、1-丙基甲烷-1,1-二基、1-甲基乙烷-1,2-二基、1-乙基乙烷-1,2-二基、1-丙基乙烷-1,2-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、1-乙基丙烷-1,3-二基、1-丙基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-乙基丙烷-1,3-二基、2-丙基丙烷-1,3-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、1-乙基丁烷-1,4-二基、1-丙基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基、2-乙基丁烷-1,4-二基、2-丙基丁烷-1,4-二基、1-甲基戊烷-1,5-二基、1-乙基戊烷-1,5-二基、1-丙基戊烷-1,5-二基、2-甲基戊烷-1,5-二基、2-乙基戊烷-1,5-二基、2-丙基戊烷-1,5-二基、3-甲基戊烷-1,5-二基、3-乙基戊烷-1,5-二基、3-丙基戊烷-1,5-二基、1-甲基己烷-1,6-二基、1-乙基己烷-1,6-二基、2-甲基己烷-1,6-二基、2-乙基己烷-1,6-二基、3-甲基己烷-1,6-二基、3-乙基己烷-1,6-二基、1-甲基庚烷-1,7-二基、2-甲基庚烷-1,7-二基、3-甲基庚烷-1,7-二基、4-甲基庚烷-1,7-二基、1-苯基甲烷-1，1-二基、1-苯基乙烷-1，2-二基、1-苯基丙烷-1,3-二基等支链亚烷基。在氧原子或硫原子彼此不相邻的条件下，这些直链或支链的亚烷基可以被氧原子或硫原子中断1～5次。

作为2价有机基团W²，如下述式[W²-1]～式[W²-197]所示。

其中，从兼顾抑制离子密度和液晶取向稳定性的角度，W²-7、W²-21、W²-25、W²-28、W²-43、W²-56、W²-57、W²-58、W²-59、W²-60、W²-64、W²-65、W²-66、W²-69、W²-70、W²-73、W²-74、W²-75、W²-76、W²-77是优选的。

<特定二胺的制造方法>

以下，对前述获得二胺的方法进行说明。

对合成本发明的特定二胺的方法并不特别限定，例如可列举出使下述式(A)所示的双马来酰亚胺化合物与下述式(B1)所示的二氨基化合物反应的方法。

R、R¹、L¹、Ar¹、W¹以及W²的定义与上述式(1)相同。

相对于1摩尔式(A)所示的化合物，式(B1)所示化合物的用量优选为2摩尔至4摩尔，更优选为2摩尔至2.5摩尔。通过使式(B1)所示的化合物过量，可以使反应顺利进行，并且可以抑制副产物。

本反应优选在溶剂中进行。对于溶剂，只要是不与各原料反应的溶剂就可以使用而没有限制。例如可以使用非质子极性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)；醚类(Et₂O、i-Pr₂O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)；脂肪烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等)；卤代烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等。

这些溶剂可以考虑反应发生的容易度等适当进行选择，可以单独使用1种，也可以混合使用两种以上。根据需要，可以使用合适的脱水剂、干燥剂来使溶剂干燥后用作非水溶剂。溶剂的用量(反应浓度)没有特别限制，但是相对于双马来酰亚胺化合物，为0.1～100质量倍。优选为0.5～30质量倍，更优选1～10质量倍。反应温度没有特别限制，但是在-100℃至所用溶剂的沸点为止的范围内，优选为-50～150℃。反应时间通常为0.05～350小时，优选0.5～100小时。

根据需要，本反应可以在无机碱、有机碱的存在下进行。作为反应中使用的碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱；叔丁氧基钠、叔丁氧基钾、氢化钠、氢化钾等碱；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、吡啶、喹啉、三甲基吡啶等胺。其中，优选三乙胺、吡啶、叔丁氧基钠、叔丁氧基钾、氢化钠、氢化钾等。碱的用量没有特别限制，但是相对于双马来酰亚胺化合物，为0.1～100质量倍，优选为0～30质量倍，更优选为0～10质量倍。

另外，作为合成本发明的特定二胺的方法，可列举出：使下述式(A)所示的双马来酰亚胺化合物与下述式(B2)所示的氨基硝基化合物反应，得到下述式(C)所示的二硝基化合物，并将其还原的方法。

式(B2)所示化合物与式(A)所示化合物的反应条件以上述式(B1)所示化合物与式(A)所示化合物的反应条件为准。

以下，对还原式(C)所示的化合物从而制备式(1)表示的特定二胺时的条件进行描述。还原反应中使用的催化剂优选为作为市售品能够获得的活性炭负载金属，例如可列举出：钯-活性炭、铂-活性炭、铑-活性炭等。另外，氢氧化钯、氧化铂、雷尼镍等可以不一定是活性炭负载型的金属催化剂。通常广泛使用的钯-活性炭能够获得良好的结果，因此是优选的。为了更有效地进行还原反应，可以在活性炭的共存下实施反应。此时，所使用的活性炭的量没有特别限制，但相对于式(C)所示的二硝基化合物，优选为1～30质量％的范围，更优选为10～20质量％。基于同样的原因(为了更有效地进行还原反应)，可以在加压下实施反应。在这种情况下，为了避免苯核还原，在20气压内的加压范围内进行。优选在10气压内的范围进行反应。

对于溶剂，只要是不与各原料反应的溶剂就可以使用而没有限制。例如可以使用非质子极性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)；醚类(Et₂O、i-Pr₂O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)；脂肪烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等)；卤代烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等。

这些溶剂可以考虑反应发生的容易度等适当进行选择，可以单独使用1种，也可以混合使用两种以上。根据需要，可以使用合适的脱水剂、干燥剂来使溶剂干燥后用作非水溶剂。溶剂的用量(反应浓度)没有特别限制，但是相对于上述式(C)所示的二硝基化合物，为0.1～100质量倍。优选为0.5～30质量倍，更优选为1～10质量倍。反应温度没有特别限制，但是在-100℃至所用溶剂的沸点为止的范围内，优选为-50～150℃。反应时间通常为0.05～350小时，优选为0.5～100小时。

在希望导入1价有机基团作为R的情况下，使上述式(C)所示的二硝基化合物中R为氢原子的化合物与能够与胺类反应的化合物反应即可。作为这种化合物(能与胺类反应的化合物)，可列举出：酰卤、酸酐、异氰酸酯类、环氧类、氧杂环丁烷类、芳基卤化物类、烷基卤化物类，另外，可以使用通过OMs、OTf、OTs等脱离基团取代醇的羟基而得到的醇类等。

对于将1价有机基团导入至NH基的方法没有特别限制，可列举出在适当的碱存在下使酰卤反应的方法。作为酰卤的示例可列举出：乙酰氯、丙酰氯，氯甲酸甲酯，氯甲酸乙酯，氯甲酸正丙酯，氯甲酸异丙酯，氯甲酸正丁酯，氯甲酸异丁酯，氯甲酸叔丁酯、氯甲酸苄基酯以及氯甲酸-9-芴基酯。作为碱的示例，可以使用前述的碱。反应溶剂、反应温度等反应条件以上述记载为准。

也可以使酸酐与NH基反应从而导入1价有机基团。作为酸酐的示例可列举出：乙酸酐、丙酸酐、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、二碳酸二叔丁酯、二碳酸二苄酯等。为了促进反应，可以加入催化剂，也可以使用吡啶、三甲基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等。相对于1摩尔上述式(C)所示的二硝基化合物中R为氢原子的化合物，催化剂量为0.0001摩尔～1摩尔。反应溶剂、反应温度等反应条件以上述记载为准。

也可以使异氰酸酯类与NH基反应从而导入1价有机基团。作为异氰酸酯类的示例，可列举出：异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸苯酯等。反应溶剂、反应温度等反应条件以上述记载为准。

也可以使环氧化合物类、氧杂环丁烷化合物类与NH基反应从而导入1价有机基团。作为环氧类、氧杂环丁烷类的示例，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧杂环丁烷等。反应溶剂、反应温度等反应条件以上述记载为准。

也可以在金属催化剂、配体以及碱的存在下，使芳基卤化物与NH基反应从而导入1价有机基团。作为芳基卤化物的示例，可列举出：碘苯、溴苯、氯苯等。作为金属催化剂的示例，可列举出：乙酸钯、氯化钯、氯化钯-乙腈络合物、钯-活性炭、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(乙腈)二氯钯、双(苄腈)二氯钯、CuCl、CuBr、CuI、CuCN等，但不限于这些。作为配体的示例，可列举出：三苯基膦、三邻甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、三叔丁基膦等，但不限于这些。作为碱的示例，可以使用前述碱。反应溶剂、反应温度等反应条件以上述记载为准。

也可以在合适的碱存在下，使通过OMs、OTf、OTs等脱离基团取代醇的羟基而得到的醇类与NH基反应从而导入1价有机基团。作为醇的示例，可列举出：甲醇、乙醇、1-丙醇等，通过这些醇与甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯等反应，能够得到被Oms、OTf、OTs等脱离基团取代的醇。作为碱的示例，可以使用前述碱。反应溶剂、反应温度等反应条件以上述记载为准。

也可以在合适的碱存在下，使烷基卤化物与NH基反应从而导入1价有机基团。作为烷基卤化物类的示例，可列举出：甲基碘、乙基碘、正丙基碘、甲基溴、乙基溴、正丙基溴等。作为碱的示例，除了前述碱之外，还可以使用叔丁醇钾、叔丁醇钠等金属醇盐。反应溶剂、反应温度等反应条件以上述记载为准。

相对于1.0摩尔当量的上述式(C)所示的二硝基化合物中R为氢原子的化合物，能够与上述胺类反应的化合物的用量可以设为1.0～3.0摩尔当量左右。优选为2.0～2.5摩尔当量的范围。另外，能够与上述胺类反应的化合物可以单独使用或组合使用。

需要说明的是，式(1)所示的二胺化合物中存在源自不对称点的异构体的情况下，在本申请中，各异构体及其混合物均包含在式(1)所示的二胺中。另外，式(1)的在相同马来酰亚胺环上存在两个的R¹彼此不同的情况下，各个化合物成为式(1)所示的二胺化合物中R¹的取代位置不同的异构体。但是在本申请中，这种异构体和与这种异构体的混合物都包含在式(1)所示的二胺中。

[式(A)的制造方法]

对于合成式(A)的化合物的方法没有特别限制，例如可列举出使马来酸酐与下述式(D)所示的二胺反应的方法。

相对于1摩尔式(D)所示的二胺化合物，马来酸酐衍生物的用量优选为2摩尔至3摩尔，更优选为2摩尔至2.5摩尔。通过使用过量的马来酸酐，可以使反应顺利进行，并且可以抑制副产物。

本反应优选在溶剂中进行。优选的溶剂、反应条件与上述化合物(1)的制备条件相同。通过上述各反应得到的各阶段中的目标物可以通过蒸馏、重晶体、或硅胶等柱色谱等纯化，也可以不纯化，而是将反应溶液直接供于下一阶段。

<聚合物>

本发明的聚合物是使用上述二胺得到的聚合物。作为所述聚合物的具体例可列举出：聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺等。作为所述聚合物，从作为液晶取向剂使用的角度来看，更优选为选自含有下述式(3)所示结构单元的聚酰亚胺前体，以及其酰亚胺化物即聚酰亚胺中的至少一种。

上述式(3)中，X¹为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，Y¹为源自包含式(1)结构的二胺的2价有机基团，R⁴为氢原子或碳数1～5的烷基。从易于通过加热来进行酰亚胺化的角度出发，R⁴优选为氢原子、甲基或乙基。

<<<二异氰酸酯成分>>>

作为通过与上述通式(1)所示的二胺反应来提供聚酰胺的二异氰酸酯成分，例如可列举出：芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯等。优选的二异氰酸酯成分是芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯。这里，芳香族二异氰酸酯是指，二异氰酸酯结构(O＝C＝N-Q-N＝C＝O)的基团Q包括含芳环的结构。另外，脂肪族二异氰酸酯是指，所述异氰酸酯结构的基团Q由环状或非环状的脂肪族结构组成。

作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可列举出：邻苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯类(例如甲苯-2,4-二异氰酸酯)、2-甲氧基苯-1,4-二异氰酸酯、二甲苯-2,5-二异氰酸酯、2,2'-双(4-二异氰酸根合苯基)丙烷、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯醚-4,4'-二异氰酸酯、二苯砜-4,4'-二异氰酸酯、二苯砜-3,3'-二异氰酸酯、二苯甲酮-2,2'-二异氰酸酯。作为芳香族二异氰酸酯，优选可列举出：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯。

作为脂肪族二异氰酸酯的具体例，可列举出：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚乙基二异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯，优选可列举出异佛尔酮二异氰酸酯。其中，从聚合反应性、电压保持率的角度出发，优选异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯-2,4-二异氰酸酯；进一步，从可获得性、聚合反应性、电压保持率的角度出发，更优选异佛尔酮二异氰酸酯。

<四羧酸二酐>

通过与上述通式(1)所示的二胺反应来提供聚酰亚胺(或聚酰亚胺前体)的成分即四羧酸二酐，由下述式(X)表示。

X₁为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，对于其结构不特别限定。另外，聚酰亚胺前体中的X¹是根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时液晶的取向性、电压保持率、蓄积电荷等所需特性的程度适当进行选择的，并且在同一聚合物中可以是1种，也可以混合存在两种以上。若举出X₁的具体例，则可列举出国际公开公报WO2015/119168的第13～14页记载的式(X-1)～(X-46)的结构等。以下，示出优选的X₁的结构，但是本发明不限于此。

上述结构中，从进一步提高耐刷磨性的角度出发，特别优选(A-1)、(A-2)；从进一步提高蓄积电荷的缓和速度的角度出发，特别优选(A-4)；从进一步提高液晶取向性和蓄积电荷的缓和速度的角度出发，特别优选(A-15)～(A-17)等。

<二羧酸>

作为用于构成通过与上述通式(1)所示的二胺反应来提供聚酰胺的二羧酸成分的单体化合物的具体例，可列举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基-间苯二甲酸、4-甲基-间苯二甲酸、5-甲基-间苯二甲酸、5-烯丙氧基间苯二甲酸、5-烯丙氧基羰基间苯二甲酸、5-炔丙氧基间苯二甲酸、5-乙酰氧基间苯二甲酸、5-苯甲酰氨基间苯二甲酸、四氟间苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,6-蒽二甲酸、1,6-蒽二甲酸、4,4'-二羧基联苯、3,4'-二羧基联苯、2,3'-二羧基联苯、2,4'-二羧基联苯、4,4'-二羧基二苯醚、3,4'-二羧基二苯醚、2,3'-二羧基二苯醚、2,4'-二羧基二苯醚、3,3'-二羧基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4'-二羧基联苯、4,4'-二甲基-3,3'-二羧基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二羧基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二羧基联苯、4,4'-二甲氧基-3,3'-二羧基联苯、2,2'-二甲氧基-4,4'-二羧基联苯、4,4'-二羧基二苯甲酮、3,4'-二羧基二苯甲酮、3,3'-二羧基二苯甲酮、4,4'-二羧基二苯基甲烷、3,4'-二羧基二苯基甲烷、3,3'-二羧基二苯基甲烷、4,4'-二羧基二苯基酰胺、3,4-二羧基二苯基酰胺、4,4'-二羧基二苯砜、3,4'-二羧基二苯砜、3,3'-二羧基二苯砜、2,2'-二羧基二苯基丙烷、1,4-双(4-羧基苯氧基)苯、1,3-双(4-羧基苯氧基)苯、N-[3{(4-羧基苯基)羰基氨基}苯基](4-羧基苯基)甲酰胺、N-[4{(4-羧基苯基)羰基氨基}苯基](4-羧基苯基)甲酰胺、4,4'-(4-羧基苯氧基苯基)甲烷、4,4'-双(4-羧基苯氧基)二苯砜、2,2'-双[4-(4-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、2,2'-双[4-(4-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,5-双(4-羧基苯基)戊烷、1,4-双(4-羧基苯基)丁烷、1,3-双(4-羧基苯基)丙烷、4,4'-二(羧基苯基)戊烷-1,5-酸二酯、4,4'-二(羧基苯基)己烷-1,6-酸二酯、4,4'-二(羧基苯基)庚烷-1,7-酸二酯等芳香族或者含芳香族的二羧酸及它们的酰卤和烷基酯化物。

进一步可列举出：1,3-二羧基环己烷、1,4-二羧基环己烷、1,2-二羧基环丁烷、1,3-二羧基环丁烷、双(4-羧基环己基)甲烷、双(4-羧基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-羧基环己基)醚、双(4-羧基-3-甲基环己基)醚等脂环式二羧酸以及它们的酰卤和烷基酯化物，另外也可以使用这些中的两种以上的混合物。

通过与包含上述式(1)所示二胺化合物的二胺成分的聚合反应，从而获得本发明的聚合物时，可以使用公知的合成方法。通常是采用在有机溶剂中，使选自二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分中的至少一种与二胺成分反应的方法。选自二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分中的至少一种与二胺成分的反应，在有机溶剂中相对容易进行，并且不产生副产物，在这一点上是有利的。作为选自二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分中的至少一种与二胺成分的反应中使用的有机溶剂，只要生成的聚合物可以溶解就没有特别限制。以下列举其具体例。

这里，作为可使用的有机溶剂，可列举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。这些可以单独使用，也可以混合使用。此外，由于有机溶剂中的水分会成为阻碍聚合反应的原因，因此有机溶剂优选使用尽可能脱水干燥的有机溶剂。

在有机溶剂中，使选自二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分中的至少一种与二胺成分反应时，可列举出如下方法：(1)将二胺成分分散或溶解在有机溶剂中得到溶液，搅拌该溶液，并将选自二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分中的至少一种直接添加，或者将其分散或溶解在有机溶剂中并添加的方法；(2)反之，将选自二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分中的至少一种分散或溶解在有机溶剂中得到溶液，在该溶液中添加二胺成分的方法；(3)将选自二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分中的至少一种与二胺成分交替添加的方法等，可以使用这些方法中的任一者。另外，当选自二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分中的至少一种或者二胺成分由多种化合物组成时，可以以预先混合的状态反应，也可以一个一个地按顺序反应，进一步，可以使单独反应而成的低分子量体混合反应而形成高分子量体。

对于此时的聚合温度，可以选择-20℃～150℃的任意温度，优选为-5℃～100℃的范围。另外，反应可以在任意浓度下进行，但是浓度过低时，难以获得高分子量的聚合物；浓度过高时，反应溶液的粘性变得过高，难以均匀搅拌。因此，选自二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分中的至少一种与二胺成分在反应溶液中的总浓度优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。也可以在反应初始阶段以高浓度进行，然后加入有机溶剂。

在本发明聚合物的聚合反应中，选自二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分中的至少一种的总摩尔数与二胺成分的总摩尔数的比优选为0.8～1.2。与常规的缩聚反应一样，该摩尔比越接近1.0，生成的聚合物的分子量越大。

从本发明聚合物的反应溶液中回收生成的聚合物时，将反应溶液投入不良溶剂中使其沉淀即可。作为用于沉淀的不良溶剂，可列举出：甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁酮、乙醇、甲苯、苯、水等。通过投入到不良溶剂中而沉淀的聚合物可以在过滤回收之后，在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。另外，重复进行2次～10次使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作时，可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可列举出：醇类、酮类、烃等，使用选自它们中的3种以上不良溶剂时，纯化效率进一步提高，因而是优选的。

在本发明的这些聚合物中，聚脲例如是具有下述式[1]所示的重复单元的聚合物。

(式[1]中，A₁为2价有机基团，A₂各自独立地为含有下述式(A₂)所示基团的2价有机基团，

C₁和C₂为氢原子或碳数1～3的烷基，彼此任选相同或不同。)

上述式[1]中，A₁和A₂可以是分别一种且为具有相同重复单元的聚合物，此外，A₁和/或A₂可以是多种且为具有不同结构的重复单元的聚合物。上述式[1]中，A₁是源自作为原料的二异氰酸酯成分的基团。另外，A₂是源自作为原料的二胺成分的基团。根据本发明的优选实施方式，作为A₁，优选为源自上述列举的优选二异氰酸酯成分的基团。

聚酰亚胺前体例如是具有下述式[2]所示的重复单元的聚合物。

式[2]中，A₃各自独立地为4价有机基团，A₂各自独立地为包含上述式(A₂)所示基团的2价有机基团。R11为氢原子、或碳数1～5的烷基，C₁～C₂各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、或碳数2～10的炔基。

作为R₁₁中的上述烷基的具体例，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。从易于通过加热来进行酰亚胺化的角度出发，R₁₁优选为氢原子或甲基。

聚酰胺例如是具有下述式[3]所示重复单元的聚合物。

式[3]中，A₄各自独立地为源自二羧酸的2价有机基团，A₂、C₁和C₂如上所述。

需要说明的是，制备本发明的聚合物时，二异氰酸酯成分、二羧酸成分和四羧酸成分中的2种或3种可以同时或依次反应。例如，使二异氰酸酯成分与四羧酸成分反应时，得到聚脲聚酰胺酸，其是具有上述式[1]所示的重复单元和上述式[2]所示的重复单元的聚合物。

<聚合物(其他结构单元)>

包含式(3)所示结构单元的聚酰亚胺前体可以在不损害本发明效果的范围内，包含选自下述式(4)所示的结构单元、以及其酰亚胺化物即聚酰亚胺中的至少1种。

式(4)中，X²为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，Y²为源自在主链方向上不包含式(1)结构的二胺的2价有机基团，R¹⁴与所述式(3)中的R⁴的定义相同，R¹⁵各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。

作为X²的具体例，包括优选示例在内，可列举出与式(3)的X¹所列举者相同的结构。另外，聚酰亚胺前体中的Y²是源自在主链方向上不包含式(1)结构的二胺的2价有机基团，并且其结构没有特别限制。另外，Y²是根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时液晶的取向性、电压保持率、蓄积电荷等所需特性的程度适当进行选择的，并且在同一聚合物中可以是1种，也可以混合存在两种以上。

若举出Y²的具体例，则可列举出上述式[W²-1]～式[W²-152]所示的基团。另外，可列举出：国际公开公报2015/119168的第4页记载的式(2)的结构、以及第8～12页记载的式(Y-1)～(Y-97)、(Y-101)～(Y-118)的结构；从国际公开公报2013/008906的第6页记载的式(2)中去除2个氨基而成的2价有机基团；从国际公开公报2015/122413的第8页记载的式(1)中去除2个氨基而成的2价有机基团；国际公开公报2015/060360的第8页记载的式(3)的结构；从日本公开特许公报2012-173514的第8页记载的式(1)中去除2个氨基而成的2价有机基团；从国际公开公报2010/050523的第9页记载的式(A)～(F)中去除2个氨基而成的2价有机基团等。

包含式(3)所示结构单元的聚酰亚胺前体同时包含式(4)所示的结构单元的情况下，相对于式(3)和式(4)的总量，式(3)所示的结构单元优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，特别优选为30摩尔％以上。

<聚酰胺酸的制造方法>

本发明中使用的聚酰亚胺前体即聚酰胺酸可以通过以下所示的方法来合成。具体而言，可以通过使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂的存在下以-20～150℃、优选0～70℃反应30分钟～24小时、优选反应1～12小时来合成。从单体和聚合物的溶解性的角度出发，上述反应中使用的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，它们可以使用1种或混合使用2种以上。从聚合物不易析出且容易获得高分子量体的角度出发，聚合物的浓度优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。

对于上述这样操作而得到的聚酰胺酸，可以通过一边充分搅拌反应溶液一边注入至不良溶剂中，使聚合物析出并回收。另外，进行多次析出并用不良溶剂清洗后，通过常温干燥或加热干燥，能够得到纯化的聚酰胺酸粉末。对不良溶剂没有特别限定，可列举出：水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等，优选为水、甲醇、乙醇、2-丙醇等。

<聚酰亚胺的制造方法>

本发明中使用的聚酰亚胺可以通过对前述聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造。由聚酰胺酸制造聚酰亚胺的情况下，简便的是，向通过二胺成分与四羧酸二酐反应而得到的前述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化。化学酰亚胺化由于在较低温度下进行酰亚胺化反应，酰亚胺化过程中不易发生聚合物的分子量降低，因此是优选的。

化学酰亚胺化可以通过在有机溶剂中在碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌想要使其酰亚胺化的聚合物来进行。作为有机溶剂，可以使用前述聚合反应时所用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，因而是优选的。另外，作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中，使用乙酸酐时，反应结束后容易纯化，因而是优选的。

进行酰亚胺化反应时的温度为-20～140℃、优选为0～100℃，反应时间可以以1～100小时来进行。碱性催化剂的量为聚酰胺酸基的0.5～30倍摩尔、优选为2～20倍摩尔，酸酐的量为聚酰胺酸基的1～50倍摩尔、优选为3～30倍摩尔。所得聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。由于聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留有所添加的催化剂等，因此，优选通过下述手段来回收所得到的酰亚胺化聚合物，并用有机溶剂进行再溶解，从而制成本发明的液晶取向剂。

对于如上述那样操作而得到的聚酰亚胺的溶液，可以通过一边充分搅拌一边注入不良溶剂中，使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗，然后进行常温干燥或加热干燥，从而可以获得纯化的聚合物粉末。对前述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、2-丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等，优选为甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮等。

<聚酰亚胺前体-聚酰胺酸酯的制造>

本发明中使用的聚酰亚胺前体即聚酰胺酸酯可以通过如下所示的(i)、(ii)或(iii)的制造方法来制造。

(i)由聚酰胺酸进行制造时

聚酰胺酸酯可以通过对前述那样制造的聚酰胺酸进行酯化来制造。具体而言，可以通过在有机溶剂的存在下使聚酰胺酸与酯化剂在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选反应1～4小时来制造。

作为酯化剂，优选能够通过纯化而容易地去除的物质，可列举出：N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量。

作为有机溶剂，例如可列举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑啉酮。另外，在聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、或者下述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。

式[D-1]中，D¹表示碳数1～3的烷基，式[D-2]中，D²表示碳数1～3的烷基，式[D-3]中，D³表示碳数1～4的烷基。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是无法使聚酰亚胺前体溶解的溶剂，只要在生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内，也可以混合在前述溶剂中使用。另外，溶剂中的水分会成为阻碍聚合反应、甚至使生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此，溶剂优选脱水干燥后使用。

从聚合物的溶解性的角度出发，上述反应中使用的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。从不易发生聚合物的析出且容易获得高分子量体的角度出发，制造时的浓度优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。

(ii)通过四羧酸二酯二酰氯与二胺的反应来制造时

聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二酰氯和二胺来制造。具体而言，可以通过在碱和有机溶剂的存在下使四羧酸二酯二酰氯与二胺在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选反应1～4小时来制造。所述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等，为了使反应平稳地进行，优选为吡啶。对于碱的添加量，从其为容易去除的量，且容易获得高分子量体的角度出发，优选相对于四羧酸二酯二酰氯为2～4倍摩尔。

从单体和聚合物的溶解性的角度出发，上述反应中使用的溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。从不易发生聚合物的析出且容易获得高分子量体的角度出发，制造时的聚合物浓度优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的制造中所使用的溶剂优选尽可能地进行了脱水，优选在氮气气氛中来防止外部空气的混入。

(iii)由四羧酸二酯和二胺进行制造时

聚酰胺酸酯可以通过将四羧酸二酯与二胺进行缩聚来制造。具体而言，可以通过在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下使四羧酸二酯与二胺在0℃～150℃、优选0℃～100℃下反应30分钟～24小时、优选反应3～15小时来制造。

前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫酮-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。

所述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。对于碱的添加量，从其为容易去除的量，且容易获得高分子量体的角度出发，优选相对于二胺成分为2～4倍摩尔。另外，上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应会有效地推进。作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。

上述3种聚酰胺酸酯的制造方法之中，为了能够获得高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选上述(1)或上述(2)的制造方法。对于如上述方式得到的聚酰胺酸酯的溶液，通过一边充分搅拌一边注入到不良溶剂中，从而可以使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗，然后进行常温干燥或加热干燥，从而可以获得经纯化的聚酰胺酸酯粉末。对不良溶剂没有特别限定，可以举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。

为了制备本发明的聚合物，在上述制造方法中，作为二胺可以使用式(1)所示的二胺。另外，此时作为二胺也可以使用除式(1)所示的二胺之外的二胺。若举出其具体例，则可列举出在上述式[W²-1]至[W²-197]所示的基团上键合有2个氨基的二胺。另外，可列举出在国际公开公报2015/119168的第4页记载的式(2)的结构上键合有2个氨基的二胺、以及在国际公开公报2015/119168的第8～12页记载的式(Y-1)～(Y-97)、(Y-101)～(Y-118)的结构上键合有2个氨基的二胺；国际公开公报2013/008906的第6页记载的式(2)的二胺；国际公开公报2015/122413的第8页记载的式(1)的二胺；在国际公开公报2015/060360的第8页记载的式(3)的结构上键合有2个氨基的二胺；日本公开特许公报2012-173514的第8页记载的式(1)的二胺；国际公开公报2010/050523的第9页记载的式(A)～(F)的二胺等。

以这种方式获得的本发明的聚合物可以用作涂料，除此之外还可以用于绝缘膜、薄膜基板、液晶取向膜、保护膜等用途。

使用本发明的聚合物作为液晶取向剂的情况下，对于本发明的聚合物即聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的分子量，在由含有该聚合物的液晶取向剂获得液晶取向膜的情况下，考虑到其涂膜(液晶取向膜)的强度、形成涂膜时的作业性以及涂膜的均匀性，利用GPC(凝胶渗透色谱；Gel Permeation Chromatography)法测定的重均分子量优选为2000～500000，更优选为5000～300000，进一步优选为10000～100000。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂含有由具有式(1)所示结构的二胺得到的聚合物(特定聚合物)，在可以获得本发明记载的效果的范围内，可以含有2种以上具有不同结构的特定聚合物。另外，除特定聚合物外，还可含有其他聚合物，即由不具有式(1)所示2价基团的二胺得到的聚合物。作为其他聚合物的种类，可列举出：聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。本发明的液晶取向剂含有其他聚合物的情况下，相对于所有聚合物成分，特定聚合物的比例优选为5质量％以上，作为其中的一例可列举出5～95质量％。

液晶取向剂用于制备液晶取向膜，从形成均匀的薄膜的角度出发，通常采用涂布液的形态。本发明的液晶取向剂中，也优选为含有前述聚合物成分、和溶解该聚合物成分的有机溶剂的涂布液。此时，液晶取向剂中的聚合物的浓度可以根据想要形成的涂膜的厚度的设定而适宜变更，从形成均匀且无缺陷的涂膜的观点出发，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点出发，优选设为10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2～8质量％。

液晶取向剂中所含的有机溶剂，只要是使聚合物成分均匀溶解的溶剂就没有特别限定。若举出其具体例，则可列举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮等。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯。

另外，液晶取向剂中含有的有机溶剂通常使用混合溶剂，所述混合溶剂除了上述那样的溶剂之外，还组合使用了提高涂布液晶取向剂时的涂布性和/或涂膜的表面平滑性的溶剂，本发明的液晶取向剂中也优选使用这种混合溶剂。下面举出组合使用的有机溶剂的具体例，但不限定于这些例子。

例如可以举出乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、乙酸3-乙氧基丁酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、下述式[D-1]～[D-3]所示的溶剂等。

式[D-1]中，D¹表示碳数1～3的烷基，式[D-2]中，D²表示碳数1～3的烷基，式[D-3]中，D³表示碳数1～4的烷基。

其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚、二乙二醇二乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单丁醚或二丙二醇二甲醚。这种溶剂的种类和含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等适当选择。

本发明的液晶取向剂可以在不损害本发明的效果的范围内另外含有除聚合物成分和有机溶剂之外的成分。作为这种附加成分，可列举出：用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材料的密合性的密合助剂；用于提高液晶取向膜的强度的交联剂；用于调节液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质或导电物质等。作为这些附加成分的具体例，在关于液晶取向剂的公知文献中公开了各种具体例，若举出其中一例，可列举出公开公报2015/060357的第53页第0105段～第55页第0116段公开的成分等。

<液晶取向膜>

本发明的液晶取向膜是由所述液晶取向剂得到的膜。若举出由液晶取向剂得到液晶取向膜的方法的一例，可列举出对于将涂布液形态的液晶取向剂涂布于基板上并进行干燥、烧成而得到的膜，通过刷磨处理法或光取向处理法进行处理的方法。作为涂布液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，除了玻璃基板、氮化硅基板，还可以使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，从简化工序的角度出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，在反射型液晶表示元件中，若仅为单侧基板的话，也可以使用硅晶圆等不透明物体，这种情况下的电极也可以使用铝等会反射光的材料。

对于液晶取向剂的涂布方法并不特别限定，工业上通常的方法是丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨方法等。作为其他的涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷涂法等，可以根据目的使用这些方法。在将液晶取向剂涂布到基板上之后，通过加热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热装置，将溶剂蒸发、烧成。涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序中，可以选择任意的温度和时间。通常，为了充分去除所含的溶剂，可列举出：在50～120℃下烧成1～10分钟，然后在150～300℃下烧成5～120分钟的条件。

对烧成后的涂膜厚度没有特别限定，但是过薄时，液晶表示元件的可靠性有时会降低，因此优选为5～300nm、更优选为10～200nm。本发明的液晶取向膜适合作为IPS型、FFS型等横向电场方式的液晶表示元件的液晶取向膜，特别适合作为FFS型的液晶表示元件的液晶取向膜。

<液晶表示元件>

本发明的液晶表示元件是如下得到的：在得到带有由上述液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，通过已知的方法制备液晶单元，使用该液晶单元制成元件。作为液晶单元制备方法的一个例子，以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像表示的各像素部分设置有TFT(薄膜晶体管(Thin Film Transistor))等开关元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。

具体而言，首先，准备透明的玻璃制基板，在一个基板上设置共用电极，在另一基板上设置段电极。这些电极例如可以形成ITO电极，以可以进行所希望的图像表示的方式形成图案。接着，在各基板上，以覆盖共用电极和段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以采用由通过溶胶-凝胶法形成的SiO₂-TiO₂形成的膜。接着，在上述条件下，在各基板上形成液晶取向膜。接着，在形成有液晶取向膜的2片基板中的一片基板上的规定位置处配置例如紫外线固化性的密封材料，进一步，在液晶取向膜表面上的规定的多个位置处配置液晶。接下来，通过以液晶取向膜彼此面对的方式粘贴另一片基板并压接，使液晶在液晶取向膜的整个表面展开，然后用紫外线照射基板的整个表面从而使密封材料固化，得到液晶单元。

或者，作为在基板上形成液晶取向膜之后的工序，在一片基板上的规定位置处配置密封材料时，预先设置能够从外部填充液晶的开口部。然后，在不配置液晶的情况下粘贴基板后，通过设置在密封材料上的开口部将液晶材料注入到液晶单元中，然后用粘接剂密封该开口部从而得到液晶单元。液晶材料的注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。

在上述任一方法中，为了确保在液晶单元中填充液晶材料的空间，优选采取如下手段：在一片基板上设置柱状突起，或者在一片基板上散布间隔物，或者在密封材料中混入间隔物，或者将这些组合等。作为上述液晶材料，可以列举出：向列液晶和近晶液晶，其中，优选向列液晶，也可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中的任意者。接着，进行偏振片的设置。具体而言，优选在2片基板的与液晶层为相反侧的表面上粘贴一对偏振片。

需要说明的是，只要本发明的液晶取向膜和液晶表示元件使用本发明的液晶取向剂，则不限于上述说明，也可以是通过其他公知的方法制造的。对于从液晶取向剂至得到液晶表示元件的工序，例如除了在日本特开2015-135393(日本特许公开公报)的第17页的第0074段～第19页的第0081段被公开，在许多其他的文献中也被公开了。

实施例

以下举出实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不限于这些。本实施例和比较例中使用的化合物的简写符号、特性评价的方法如下。

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BCS：丁基溶纤剂

GBL：γ-丁内酯

DA-1-1：下述式DA-1-1所示的化合物

DA-1-2：下述式DA-1-2所示的化合物

DA-1-3：下述式DA-1-3所示的化合物

DA-1-4：下述式DA-1-4所示的化合物

DA-1-5：下述式DA-1-5所示的化合物

DA-1-6：下述式DA-1-6所示的化合物

DA-1-7：下述式DA-1-7所示的化合物

DA-1-8：下述式DA-1-8所示的化合物

DA-1-9：下述式DA-1-9所示的化合物

DA-1-10：下述式DA-1-10所示的化合物

(实施例A1：特定二胺的合成)

(DA-1-1)的合成

在烧瓶中加入N,N'-(1,4-亚苯基)二马来酰亚胺8g(29.8mmol)和四氢呋喃(以下称为THF)160g，然后用冰冷却。向该混合物中加入4-(2-甲基氨基乙基)苯胺9.801g(65.2mmol)。然后，在逐渐恢复到室温后，在室温下搅拌1天。确认反应结束后，减压并蒸馏去除THF。向所得残余物中加入甲醇140g并搅拌。过滤所得析出物。将过滤物加入到140g甲醇中，搅拌并再次过滤，得到晶体。将所得晶体在50℃下干燥，得到目标化合物(DA-1-1)12.44g(收率73％，HPLC面积百分率：99.1％)。

1H-NMR(CDCl3、δppm)：7.35(s、4H)、6.88(d、4H)、6.49(d、4H)、4.82(brs、4H)、4.19(dd、2H)、2.89-2.98(m、2H)、2.53-2.80(m、10H)

(实施例A2：特定二胺的合成)

(DA-1-2)的合成

在烧瓶中加入N,N’-(1,4-亚苯基)二马来酰亚胺1.00g(3.73mmol)和THF10g，然后用冰冷却。向该混合物中加入3-氨基甲基苯胺1.00g(8.19mmol)。然后，在逐渐恢复到室温后，在室温下搅拌1天。确认反应结束后，减压并蒸馏去除THF。向所得残余物中加入异丙醇(以下称为IPA)并搅拌，得到晶体。过滤所得晶体，将该过滤后的晶体在50℃下干燥，得到目标化合物(DA-1-2)0.55g(收率29％)。

1H-NMR(d6-DMSO、δppm)：7.40(s、4H)、6.93-6.99(m、2H)、6.58-6.61(m、2H)、6.49-6.53(m、2H)、6.42-6.47(m、2H)、4.99(brs、4H)、3.71-3.90(m、6H)、3.00-3.08(m、2H)、2.87(brs、2H)、2.56-2.63(m、2H)

(实施例A3：特定二胺的合成)

(DA-1-3)的合成

在烧瓶中加入N,N’-(1,4-亚苯基)二马来酰亚胺1.00g(3.73mmol)和THF10g，然后用冰冷却。向该混合物中加入3-((甲氨基)甲基)苯胺1.30g(9.51mmol)。然后，在逐渐恢复到室温后，在室温下搅拌1天。确认反应结束后，减压并蒸馏去除THF。向所得残余物中加入IPA 100g并搅拌，得到晶体。过滤所得晶体，将该过滤后的晶体在50℃下干燥，得到目标化合物(DA-1-3)1.21g(收率60％)。

1H-NMR(d6-DMSO、δppm)：7.40(s、4H)、6.94-6.99(m、2H)、6.57-6.60(m、2H)、6.44-6.50(m、4H)、5.00(brs、4H)、4.12-4.18(m、2H)、3.62(dd、4H)、2.79-2.98(m、4H)、2.27(s、6H)

(实施例A4：特定二胺的合成)

(DA-1-4)的合成

在烧瓶中加入N,N’-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺1.00g(3.73mmol)和THF 10g，然后用冰冷却。向该混合物中加入3-((甲氨基)甲基)苯胺1.12g(8.22mmol)。然后，在逐渐恢复到室温后，在室温下搅拌3小时。确认反应结束后，向反应混合物中加入IPA 100g并搅拌，得到晶体。过滤所得晶体，将该过滤后的晶体在50℃下干燥，得到目标化合物(DA-1-4)1.63g(收率80％)。

1H-NMR(d6-DMSO、δppm)：7.58-7.63(m、1H)、7.32-7.46(m、2H)、7.22-7.25(m、1H)、6.94-6.99(m、2H)、6.57-6.60(m、2H)、6.44-6.49(m、4H)、5.00(brs、4H)、4.12-4.17(m、2H)、3.61(dd、4H)、2.77-2.96(m、4H)、2.26(s、6H)

(实施例A5：特定二胺的合成)

(DA-1-5)的合成

在烧瓶中加入N,N’-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺1.00g(3.73mmol)和THF 10g，然后用冰冷却。向该混合物中加入2-(4-氨基苯基)乙胺1.12g(8.22mmol)。然后，在逐渐恢复到室温后，在室温下搅拌一晚。确认反应结束后，向反应混合物中加入IPA 100g并搅拌，得到晶体。过滤所得晶体，将该过滤后的晶体在50℃下干燥，得到目标化合物(DA-1-5)0.57g(收率38％)。

1H-NMR(d6-DMSO、δppm)：7.56-7.61(m、1H)、7.29-7.32(m、2H)、7.21-7.23(m、1H)、6.84(d、4H)、6.49(d、4H)、4.82(brs、4H)、3.86-3.93(m、2H)、3.16(brs、2H)、3.01-3.09(m、2H)、2.90-2.99(m、2H)、2.70-2.80(m、2H)、2.50-2.59(m、6H)

(实施例A6：特定二胺的合成)

(DA-1-6)的合成

在烧瓶中加入N,N’-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺1.00g(3.73mmol)和THF 10g，然后用冰冷却。向该混合物中加入4-(2-甲基氨基乙基)苯胺1.23g(8.19mmol)。然后，在逐渐恢复到室温后，在室温下搅拌一晚。确认反应结束后，向反应混合物中加入IPA 200g并搅拌，得到晶体。过滤所得晶体，将该过滤后的晶体在50℃下干燥，得到目标化合物(DA-1-6)1.50g(收率71％)。

1H-NMR(d6-DMSO、δppm)：7.57-7.62(m、1H)、7.30-7.33(m、2H)、7.19-7.21(m、1H)、6.87(d、4H)、6.48(d、4H)、4.82(brs、4H)、4.15-4.21(m、2H)、2.86-2.96(m、2H)、2.66-2.78(m、6H)、2.52-2.60(m、4H)、2.35(s、6H)

(实施例A7：特定二胺的合成)

(DA-1-7)的合成

在烧瓶中加入双[3-乙基-5-甲基-4-(马来酰亚胺-1-基)苯基]甲烷2.00g(4.52mmol)和THF 20g，然后用冰冷却。向该混合物中加入3-氨基甲基苯胺1.21g(9.90mmol)。然后，在逐渐恢复到室温后，在室温下搅拌一晚。确认反应结束后，向反应混合物中加入己烷300g并搅拌，得到晶体。过滤所得晶体，将该过滤后的晶体在50℃下干燥，得到目标化合物(DA-1-7)2.85g(收率92％)。

1H-NMR(d6-DMSO、δppm)7.04-7.12(m、4H)、6.93-6.98(m、2H)、6.56-6.58(m、2H)、6.42-6.52(m、4H)、4.98(brs、4H)、3.93-3.99(m、2H)、3.91(s、2H)、3.73(dd、4H)、3.09-3.18(m、2H)、2.87(brs、2H)、2.66-2.74(m、2H)、2.36(q、2H)、2.30(q、2H)、2.02(s、3H)、1.97(s、3H)、1.03(t、3H)、0.99(t、3H)

(实施例A8：特定二胺的合成)

(DA-1-8)的合成

在烧瓶中加入双[3-乙基-5-甲基-4-(马来酰亚胺-1-基)苯基]甲烷1.00g(2.26mmol)和THF 10g，然后用冰冷却。向该混合物中加入3-((甲氨基)甲基)苯胺0.68g(4.99mmol)。然后，在逐渐恢复到室温后，在室温下搅拌3天。确认反应结束后，向反应混合物中加入IPA 150g并搅拌，得到晶体。过滤所得晶体，将该过滤后的晶体在50℃下干燥，得到目标化合物(DA-1-8)1.62g(收率41％)。

1H-NMR(d6-DMSO、δppm)7.05-7.12(m、4H)、6.94-6.98(m、2H)、6.56-6.58(m、2H)、6.44-6.49(m、4H)、5.01(brs、4H)、4.29-4.34(m、2H)、3.91(s、2H)、3.63(dd、4H)、2.94-3.11(m、4H)、2.26-2.36(m、4H)、2.27(s、3H)、2.01(s、3H)、1.97(s、3H)、1.04(t、3H)、1.02(t、3H)

(实施例A9：特定二胺的合成)

(DA-1-9)的合成

在烧瓶中加入2,2-双[4-(4-马来酰亚胺-1-基苯氧基)苯基]丙烷10.0g(17.5mmol)和THF 100g，然后用冰冷却。向该混合物中加入4-(2-甲基氨基乙基)苯胺5.79g(38.5mmol)。然后，在逐渐恢复到室温后，在室温下搅拌3天。确认反应结束后，在减压下蒸馏去除溶剂。向所得残余物中加入IPA 300g并搅拌。过滤所得析出物。在所得过滤物中加入乙醇100g，搅拌并再次过滤，得到晶体。将所得晶体在70℃下干燥，得到目标化合物(DA-1-9)13.8g(收率90％)。

1H-NMR(CDCl3、δppm)7.17-7.23(m、8H)、7.03-7.07(m、4H)、6.93-7.00(m、8H)、6.59-6.63(m、4H)、4.01-4.06(m、2H)、3.57(brs、4H)、2.89-2.98(m、2H)、2.66-2.84(m、10H)、2.47(s、6H)、1.68(s、6H)

(实施例A10：特定二胺的合成)

(DA-1-10)的合成

a)在烧瓶中加入1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷10g(38.7mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)80g，然后用冰冷却。向该混合物中加入马来酸酐8.35g(85.2mmol)。然后，在逐渐恢复到室温后，在室温下搅拌1天。向反应混合物中加入对甲苯磺酸一水合物1g和对二甲苯250g后，一边在回流下利用Dean-Stark装置除去水，一边反应6小时。确认反应结束后，在减压下蒸馏去除溶剂。将所得残余物用氯仿-硅胶柱色谱纯化，得到黄色晶体的目标物DA-1-10a 11.2g(收率69％)。

1H-NMR(CDCl3、δppm)7.20-7.25(m、4H)、6.96-7.01(m、4H)、6.83(s、4H)、4.18(t、4H)、2.24-2.32(m、2H)

b)在烧瓶中加入DA-1-10a 1.00g(2.39mmol)和THF 10g，然后用冰冷却。向该混合物中加入4-(2-甲基氨基乙基)苯胺0.79g(5.26mmol)。然后，在逐渐恢复到室温后，在室温下搅拌3天。确认反应结束后，在减压下蒸馏去除溶剂。向所得残余物中加入IPA 30g并搅拌，得到晶体。过滤所得晶体，将该过滤后的晶体在45℃下干燥，得到淡黄色晶体的目标化合物(DA-1-10)1.53g(收率89％)。

1H-NMR(CDCl3、δppm)7.12-7.18(m、4H)、6.94-7.01(m、8H)、6.60-6.65(m、4H)、4.12-4.19(m、4H)、4.01-4.07(m、2H)、3.58(brs、4H)、2.88-2.98(m、2H)、2.63-2.86(m、10H)、2.48(s、6H)、2.22-2.30(m、2H)

以下示出使用了本发明的二胺的聚合物的制造例。简写符号如下。

DA-1-1：下述式DA-1-1所示的化合物

DA-2：下述式DA-2所示的化合物

DA-3：下述式DA-3所示的化合物

DA-4：下述式DA-4所示的化合物

CA-1：下述式CA-1所示的化合物

CA-2：下述式CA-2所示的化合物

[粘度测定]

对于聚酰胺酸溶液的粘度，使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制造)以样品量1.1ml、锥形转子TE-1(1°34’、R24)进行测定。

[实施例PAA-1]

在带有搅拌装置和氮导入管的50ml四口烧瓶中加入DA-1-1(3.98g、7mmol)后，加入NMP 31.0g，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边对该二胺溶液进行搅拌一边添加CA-1(0.61g、2.8mmol)、CA-2(0.74g、3.8mmol)、NMP 8.1g后，进一步在50℃条件下搅拌12小时，从而得到聚酰胺酸溶液(PAA-1)。该聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度为300mPa·s。

[实施例PAA-2]

在带有搅拌装置和氮导入管的50ml四口烧瓶中加入DA-1-1(2.27g、4mmol)后，加入NMP 18.2g，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边对该二胺溶液进行搅拌一边添加CA-1(0.82g、3.8mmol)、NMP 5.5g后，进一步在50℃条件下搅拌12小时，从而得到聚酰胺酸溶液(PAA-2)。该聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度为225mPa·s。

[实施例PAA-3]

在带有搅拌装置和氮导入管的50ml四口烧瓶中加入DA-1-1(0.68g、1.2mmol)、DA-2(1.37g、4.8mmol)后，加入NMP 19.4g，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边对该二胺溶液进行搅拌一边添加CA-1(1.24g、5.7mmol)后，添加NMP 4.8g，然后进一步在室温条件下搅拌12小时，从而得到聚酰胺酸溶液(PAA-3)。该聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度为240mPa·s。

[实施例PAA-4]

在带有搅拌装置和氮导入管的100ml四口烧瓶中加入DA-3(4.78g、24mmol)、DA-4(1.18g、6mmol)后，加入NMP 52.7g，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边对该二胺溶液进行搅拌一边添加CA-2(5.64g、28.8mmol)后，添加NMP 13.2g，然后进一步在室温条件下搅拌12小时，从而得到聚酰胺酸溶液(PAA-4)。该聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度为550mPa·s。

[实施例1]

分取在实施例PAA-1中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)7.5g，一边搅拌一边添加NMP6.6g、BCS 5.0g、包含1重量％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.9g，进一步在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-1)。

[实施例2]

分取在实施例PAA-2中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)7.5g，一边搅拌一边添加NMP6.6g、BCS 5.0g、包含1重量％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.9g，进一步在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-2)。

[实施例3]

分取在实施例PAA-3中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)7.5g，一边搅拌一边添加NMP6.6g、BCS 5.0g、包含1重量％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.9g，进一步在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-3)。

[实施例4]

分取在实施例PAA-2中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)1.5g，向其中加入在实施例PAA-4中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)4.8g，一边搅拌一边添加NMP 7.8g、BCS 5.0g、包含1重量％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.9g，进一步在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-4)。

[实施例5]

分取在实施例PAA-3中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)1.5g，向其中加入在实施例PAA-4中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)4.8g，一边搅拌一边添加NMP 7.8g、BCS 5.0g、包含1重量％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.9g，进一步在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-5)。

[实施例6]

在带有搅拌装置和氮导入管的100ml四口烧瓶中加入DA-1-1(5.69g、10mmol)后，加入NMP 57.46g，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边对该二胺溶液进行搅拌一边添加CA-2(1.82g、9.30mmol)、NMP 8.26g后，进一步在室温条件下搅拌12小时，从而得到聚酰胺酸溶液(PAA-5)。向376g甲醇中一边搅拌一边添加聚酰胺酸溶液(PAA-5)。过滤所得固体，用75g甲醇清洗。进一步，在376g甲醇中搅拌固体后，过滤固体，用75g甲醇清洗。将所得固体真空干燥，得到聚酰胺酸6.65g(收率88％)。

[实施例7]

在50ml四口烧瓶中加入实施例6中得到的固体3g和NMP 34.5g，加热至60℃。向该溶液中添加乙酸酐1.20g(11.8mmol)和吡啶0.31g(3.92mmol)，在60℃下搅拌5小时。冷却反应溶液后，一边搅拌一边加入至150g甲醇中。过滤所得固体。将固体进一步加入至150g甲醇中搅拌并清洗后，过滤。进行3次该甲醇搅拌清洗。将所得固体真空减压干燥，得到聚酰亚胺2.49g(收率83％)。

以下，作为本发明的聚合物的使用场景的一个例子，对用于液晶取向剂时的评价结果进行说明。

[离子密度测定用液晶单元的制作]

用1.0μm的过滤器过滤液晶取向剂，然后利用旋涂法涂布于带电极的基板(尺寸为横30mm×纵40mm、厚度为1.1mm的玻璃基板，电极为宽度10mm×长度40mm的矩形、厚度35nm的ITO电极)上。在50℃的热板上干燥5分钟后，用230℃的IR式烘箱进行20分钟烧成，形成膜厚为100nm的涂膜，得到带液晶取向膜的基板。用人造丝布(吉川化工制YA-20R)对该液晶取向膜进行刷磨(辊直径：120mm，辊转速：1000rpm，移动速度：20mm/sec，压入长度：0.4mm)，然后在纯水中进行超声波照射1分钟以进行清洗，通过吹气除去水滴，然后在80℃下干燥15分钟从而得到带液晶取向膜的基板。

准备2片上述带液晶取向膜的基板，在其中1片的液晶取向膜表面上散布4μm的间隔物，然后，从上方印刷密封材料，将另一片基板以刷磨方向为反方向、且膜表面相对的方式贴合后，使密封材料固化，从而制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶MLC-3019(MERCK公司制造)，密封注入口，得到液晶单元。然后，将所得液晶单元以110℃加热1小时，在23℃下放置一晚，得到离子密度测定用液晶单元。

[离子密度测定]

对通过上述[离子密度测定用液晶单元的制作]所述的方法制作的液晶单元进行离子密度的测定。在离子密度测定中，测定向液晶单元施加电压±10V、频率0.01Hz的三角波时的离子密度。在60℃的测量温度下进行。对于测量装置，使用由Toyo Technology Co.，Ltd.制造的6256型液晶物性评价装置。

[液晶表示元件的制作]

首先，准备带电极的基板。基板为尺寸为30mm×35mm、厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第1层，形成了用于构成对电极且具备实心状图案的IZO电极。在第1层的对电极上，作为第2层，形成了利用CVD法而成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜而发挥功能。在第2层的SiN膜上，作为第3层，配置将IZO膜图案化而形成的梳齿状像素电极，从而形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸是纵10mm、横约5mm。此时，第1层的对电极与第3层的像素电极由于第2层的SiN膜的作用而呈电绝缘。

第3层的像素电极与日本特开2014-77845(日本公开特许公报)中记载的图相同，具有排列多个中央部分发生弯曲的“く”字形电极要素而构成的梳齿状形状。各电极要素的宽度方向的宽度为3μm，电极要素间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极通过排列多个中央部分发生弯曲的“く”字形电极要素而构成，因此各像素的形状不是长方形状，而是具备与电极要素同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体“く”字的形状。并且，各像素以该中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第1区域和下侧的第2区域。

对比各像素的第1区域和第2区域时，构成它们的像素电极的电极要素的形成方向不同。即，以后述液晶取向膜的刷磨方向作为基准时，在像素的第1区域中，以呈+10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素，在像素的第2区域中，以呈-10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素。即，各像素的第1区域与第2区域如下构成：通过在像素电极与对电极之间施加电压而诱发的液晶在基板面内的旋转动作(平面切换)的方向互为相反方向。

接下来，用1.0μm的过滤器过滤所得液晶取向剂，然后分别旋涂涂布于所准备的上述带电极的基板和作为对置基板的在背面形成有ITO膜且具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板上。接着，在80℃的热板上干燥5分钟后，在230℃下烧成20分钟，制成膜厚60nm的涂膜，在各基板上得到聚酰亚胺膜。用人造丝布在该聚酰亚胺膜上以规定的刷磨方向进行刷磨(辊直径：120mm，辊转速：500rpm、移动速度30mm/sec，压入量0.3mm)，然后在纯水中进行超声波照射1分钟，在80℃下干燥10分钟。

然后，使用上述带液晶取向膜的2种基板，将它们以各自的刷磨方向反平行的方式组合，留下液晶注入口并将周围密封，制作单元间隙为3.8μm的空单元。在常温下向该空单元中真空注入液晶(MLC-3019、MERCK公司制造)后，密封注入口，制成反平行取向的液晶单元。所得液晶单元构成FFS模式液晶表示元件。然后，将所得液晶单元在120℃下加热1小时，放置一晚后用于各评价。

[液晶取向的稳定性评价]

使用该液晶单元，在60℃的恒温环境下施加频率30Hz且10VPP的交流电压168小时。然后，使液晶单元的像素电极和对电极之间处于短路状态，以该状态在室温下放置一天。放置后，将液晶单元设置于以偏振轴正交的方式配置的2片偏振片之间，在不施加电压的状态下点亮背光，以透射光的亮度最小的方式调整液晶单元的配置角度。接着，将使液晶单元从第1像素的第2区域最暗的角度旋转至第1区域最暗的角度时的旋转角度作为角度Δ而算出。第2像素中也同样地对第2区域和第1区域进行比较，算出同样的角度Δ。接着将第1像素和第2像素的角度Δ值的平均值作为液晶单元的角度Δ而算出。该液晶单元的角度Δ的值小于0.15°的情况下定义为“良好”，角度Δ的值大于0.15°情况下定义为“不良”来进行评价。

[蓄积电荷的缓和特性]

将上述液晶单元设置于以偏振轴正交的方式配置的2片偏振片之间，在使像素电极和对电极短路成相同电位的状态下，从2片偏振片的下方照射LED背光，调节液晶单元的角度，使得在2片偏振片上测定的LED背光透射光的亮度最小。接着，在对该液晶单元施加频率30Hz的矩形波的同时，测定在23℃的温度下的V-T特性(电压-透射率特性)，算出相对透射率达到23％的交流电压。由于该交流电压相当于相对于电压的亮度变化大的区域，因此方便通过亮度评估蓄积电荷。

接着，施加作为相对透射率达到23％的交流电压、且频率为30Hz的矩形波5分钟，然后叠加+1.0V的直流电压并驱动30分钟。然后，切断直流电压，再次仅施加作为相对透射率达到23％的交流电压、且频率为30Hz的矩形波30分钟。由于蓄积的电荷的缓和越快，叠加直流电压时的向液晶单元的电荷蓄积也越快，因此利用从刚刚叠加直流电压后的相对透射率为30％以上的状态下降至23％所需的时间来评价蓄积电荷的缓和特性。该时间越短，蓄积电荷的缓和特性越良好。

<实施例1～5>

使用实施例1～5的液晶取向剂Q-1～Q-5，进行离子密度测定、液晶取向的稳定性评价和蓄积电荷的缓和特性的评价。将结果示于表1。

[表1]

产业上的可利用性

本发明的二胺廉价，对于由该二胺得到的聚合物，可以容易地赋予其各种特性。因此，期待其用于涂料、电子材料等领域，例如作为液晶取向膜等的实用性。

另外，本发明的液晶取向膜，特别是在需要刷磨处理的IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件中，能够将液晶表示元件中的离子密度抑制在较低水平，同时使蓄积的电荷快速缓和。进一步，由于能够抑制刷磨方向与液晶的取向方向的偏移，因此能够获得残影特性、对比度优异的表示性能。因此，特别适用于IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件、多功能手机(智能手机)、平板型个人计算机、液晶电视等中使用的液晶取向膜。

Claims

1.一种下述式(1)所示的二胺化合物的制造方法，所述方法包括：使下述式(A)所示的双马来酰亚胺化合物与下述式(B)所示的化合物中P¹为氨基的二氨基化合物反应，或者与下述式(B)所示的化合物中P¹为硝基的硝基氨基化合物反应的工序，

其中，R表示氢原子或1价有机基团，R¹表示氢原子、C₁至C₅的任选为直链或支链的烷基、芳基，在相同马来酰亚胺环上存在两个的R¹任选彼此相同或不同，存在两个的R¹任选一起形成C₃至C₆的亚烷基，W¹为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH₂)_p-、-O(CH₂)_qO-、-CONH-或-NHCO-，p为1至10的自然数，q为1至10的自然数，W²表示2价有机基团，Ar¹表示芳环，L¹表示碳原子数1至20的亚烷基。

2.一种二胺，其具有下述式(1)所示的结构，

3.一种聚合物，其是由具有下述式(1)所示结构的二胺得到的，