CN110300921B - 液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

提供：能得到电压保持率优异、电荷蓄积的缓和快、驱动中不易发生闪烁的液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件。一种液晶取向剂，其特征在于，含有：由具有下述式(1)所示的结构的二胺得到的聚合物；和，有机溶剂。(R1：氢或一价有机基团，R2：一价有机基团，＊：与其他基团键合的部位，苯环的任意氢原子任选被一价有机基团取代。)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件
技术领域
本发明涉及使用新型的聚合物的液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件。
背景技术
液晶表示元件广泛用作电脑、手机、智能手机、电视等的显示部。液晶表示元件包括：例如，夹在元件基板和滤色器基板之间的液晶层、向液晶层施加电场的像素电极和共用电极、控制液晶层的液晶分子的取向性的取向膜、对提供给像素电极的电信号进行开关的薄膜晶体管(TFT)等。作为液晶分子的驱动方式，已知有TN方式、VA方式等纵向电场方式、IPS方式、FFS方式等横向电场方式。在横向电场方式中，仅在基板的一侧形成电极，在平行于基板的方向上施加电场，该方式与以往的向形成在上下基板上的电极施加电压来驱动液晶的纵向电场方式相比，具有较广的视场角特性，并且作为能够高品质显示的液晶表示元件广为人知。
尽管横向电场方式的液晶单元的视场角特性优异，但由于形成在基板内的电极部分少，所以如果电压保持率低，则无法对液晶施加足够的电压，显示对比度降低。另外，如果液晶取向的稳定性小，则长时间驱动液晶时，液晶无法返回到初始状态，成为对比度降低、残影的原因，因此液晶取向的稳定性是重要的。而且，静电容易在液晶单元中蓄积，由驱动产生的正负不对称电压的施加也会导致电荷在液晶单元中蓄积，这些蓄积的电荷会以液晶取向紊乱、残影的形式影响显示，显著降低液晶元件的显示品质。另外，在驱动后立即对液晶单元照射背光也会导致电荷蓄积，会发生即使是短时间的驱动也会产生残影；驱动中闪烁(flicker)的大小发生变化等问题。
作为在这种横向电场方式的液晶表示元件中使用时电压保持率优异、且减少电荷蓄积的液晶取向剂，专利文献1公开了一种含有使特定二胺和脂肪族四羧酸衍生物缩聚而得到的聚合物的液晶取向剂。但是，随着液晶表示元件的高性能化，液晶取向膜所要求的性能也变得严格，这些现有技术难以充分满足所有性能要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开公报WO2004/021076号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明的问题在于提供：能够获得电压保持率优异、电荷蓄积的缓和快、驱动中不易发生闪烁(flicker)的液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究，结果发现，通过向液晶取向剂中所含的聚合物中引入特定结构，能够同时改善各种特性，从而完成了本发明。
本发明是基于该见解而完成的，其主旨如下。
一种液晶取向剂，其特征在于，含有：由具有下述式(1)所示的结构的二胺得到的聚合物；和，有机溶剂。
Figure BDA0002166762070000021
其中，R1表示氢、或一价有机基团，R2表示一价有机基团，*表示与其他基团键合的部位。苯环的任意氢原子任选被一价有机基团取代。
具体实施方式
＜特定二胺＞
本发明的液晶取向剂为含有由具有下述式(1)的结构的二胺(以下，也称为特定二胺)得到的新型的聚合物的液晶取向剂。
Figure BDA0002166762070000031
上述式(1)中，R1、R2的定义如上述。对于前述一价有机基团，其中，优选具有碳数1～3的、烷基、烯基、烷氧基、氟烷基、氟烯基或氟烷氧基。R1特别优选氢原子或甲基，R2特别优选甲基。
对于式(1)中的咔唑结构与氮原子的键合位置，从位阻的方面出发，优选如式(1-1)那样键合。
Figure BDA0002166762070000032
上述特定二胺例如可以用下述式(1-2)表示，特别优选下述式(1-3)所示的二胺，进而，更优选式(1-4)所示的二胺。
Figure BDA0002166762070000033
上述式中，R1及R2的定义与前述式(1)相同，Q1、Q2各自独立地为单键或2价有机基团，即Q1和Q2可以为互不相同的结构。另外，式(1-4)中的2个Q2可以为互不相同的结构。进而，与上述式(1)相同，苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。
作为上述特定二胺的优选例，可以举出下述式(2-1)、(2-2)、或(2-3)所示的二胺。
Figure BDA0002166762070000041
上述式中，R1及R2的定义与上述式(1)同样，R3各自独立地表示单键或以下的式(3)的结构，n表示1～3的整数。苯环的任意氢原子任选被一价有机基团取代。
Figure BDA0002166762070000042
上述式中，R4表示单键、选自-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)l-、-O(CH2)mO-、-CONR-、及-NRCO-中的2价有机基团，k表示1～5的整数。需要说明的是，R表示氢或一价有机基团，l、m表示1～5的整数。作为上述一价有机基团，优选碳数1～3的烷基。＊1表示与式(2-1)～式(2-3)中的苯环键合的部位，＊2表示与式(2-1)～式(2-3)中的氨基键合的部位。
作为具体例，可以示例以下，但不限定于这些。其中，从电荷蓄积的缓和的方面出发，优选(2-1-1)～(2-1-7)、(2-1-10)～(2-1-17)，特别优选(2-1-1)～(2-1-7)、或(2-1-15)～(2-1-17)。
Figure BDA0002166762070000051
＜特定二胺的合成方法＞
以下，对得到前述二胺的方法，以下述式(2-1-1)的二胺为例进行说明。
Figure BDA0002166762070000061
合成本发明的特定二胺的方法没有特别限定，例如可以举出如下方法：合成上述式(2-1-1)的二胺的前体即二硝基化合物(2-1-N)，将该硝基还原。
Figure BDA0002166762070000062
还原反应中使用的催化剂优选能以市售品获得的活性炭负载金属，例如可列举出钯-活性炭、铂-活性炭、铑-活性炭等。另外，也可以是氢氧化钯、氧化铂、雷尼镍等，并非必须是活性炭负载型的金属催化剂。通常广泛使用的钯-活性炭可以得到良好的结果，故优选。
为了使还原反应更有效地进行，有时也会在活性炭的共存下实施反应。此时，使用的活性炭的量没有特别限定，相对于二硝基化合物X1，优选1～30质量％的范围，更优选10～20质量％。出于同样的理由，有时也会在加压下实施反应。此时，为了避免苯核的还原，在不超过20个气压的加压范围内进行。优选在不超过10个气压的加压范围内实施反应。
溶剂只要为不与各原料反应的溶剂就可以没有限制地使用。例如可以使用：非质子性极性有机溶剂(二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酸酯(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等)、醚类(乙醚(Et2O)、二异丙基(i-Pr2O)、四丁基甲醚(TBME)、环戊基甲醚(CPME)、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷等)；脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等)；卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等。
这些溶剂可以考虑反应发生难易度等来适当选择，可以单独使用1种，或混合2种以上而使用。也可以根据需要使用适当的脱水剂、干燥剂将溶剂干燥，作为非水溶剂使用。
溶剂的用量(反应浓度)没有特别限定，相对于二硝基化合物，通常为0.1～10质量倍、优选0.5～30质量倍、进一步优选1～10质量倍。反应温度没有特别限定，通常为-100℃至使用的溶剂的沸点为止的范围，优选-50～150℃。反应时间通常为0.05～350小时，优选0.5～100小时。
二硝基化合物(2-1-N)可以使用二碘咔唑、和对应的硝基苯衍生物，利用公知的反应容易地合成。
Figure BDA0002166762070000071
＜特定聚合物＞
本发明的液晶取向剂中含有的聚合物是采用上述特定二胺得到的聚合物。作为具体例子，可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺等，其中，从作为液晶取向剂使用的观点出发，更优选选自具有下述式(4)所示结构单元的聚酰亚胺前体、和/或其酰亚胺化物即聚酰亚胺中的至少1种聚合物(以下，也称为特定聚合物)。
Figure BDA0002166762070000081
上述式中，X1为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，Y1为源自特定二胺的2价有机基团。R5为氢原子或碳数1～5的烷基。从由加热引起的酰亚胺化的难易度的观点出发，R5优选氢原子、甲基或乙基。
上述X1可以根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、电荷蓄积等所需特性的程度进行适当选择，在同一聚合物中可以为2种以上。
若列举X1的具体例子的话，可列举出国际公开公报2015/119168第13～14页中记载的式(X-1)～(X-46)的结构等。
以下，示出作为优选的X1的(A-1)～(A-21)，但不仅限于这些。
Figure BDA0002166762070000082
Figure BDA0002166762070000091
上述中，从耐刷磨性进一步提高的观点出发，特别优选(A-1)、(A-2)，从电荷蓄积的缓和速度进一步提高的观点出发，特别优选(A-4)，从液晶取向性和电荷蓄积的缓和速度进一步提高的观点出发，特别优选(A-15)～(A-17)等。
＜其他结构单元＞
上述聚酰亚胺前体在式(4)所示的结构单元的基础上，还可以具有下述式(5)所示的结构单元。
Figure BDA0002166762070000092
X2与前述式(4)中的X1的定义相同。作为X2的具体例，包括优选例在内，可以举出与在式(4)的X1中示例的基团相同的基团。R6均与前述式(4)中的R5的定义相同。R7表示氢原子或碳数1～4的烷基。另外，优选2个R7中的至少一个为氢原子。
另外，Y2为源自在主链方向不含有式(1)的结构的二胺的2价有机基团，其结构没有特别限定。Y2可以根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、电荷蓄积等所需特性的程度进行适当选择，在同一聚合物中可以混存2种以上。
若列举Y2的具体例子的话，可列举出国际公开公报2015/119168第4页中记载的式(2)的结构、及第8～12页中记载的式(Y-1)～(Y-97)、(Y-101)～(Y-118)的结构；从国际公开公报2013/008906第6页中记载的式(2)去除2个氨基而得到的2价有机基团；从国际公开公报2015/122413第8页中记载的式(1)中去除2个氨基而得到的2价有机基团；国际公开公报2015/060360第8页中记载的式(3)的结构；从日本国公开专利公报2012-173514第8页中记载的式(1)中去除2个氨基而得到的2价有机基团；从国际公开公报2010-050523第9页中记载的式(A)～(F)中去除2个氨基而得到的2价有机基团等。
以下示出优选的Y2的结构，但本发明不仅限于此。
Figure BDA0002166762070000101
Figure BDA0002166762070000111
Figure BDA0002166762070000121
上述结构中，从耐刷磨性进一步提高的观点出发，特别优选(B-28)、(B-29)等，从液晶取向性进一步提高的观点出发，特别优选(B-1)～(B-3)等，从电荷蓄积的缓和速度进一步提高的观点出发，特别优选(B-14)～(B-18)、(B-27)等，从电压保持率进一步提高的观点出发，优选(B-26)等。
上述聚酰亚胺前体除了含有式(4)所示结构单元以外还含有式(5)所示结构单元时，式(4)所示结构单元相对于式(4)和式(5)的总量优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，特别优选为30摩尔％以上。
本发明中使用的聚酰亚胺前体的分子量以重均分子量(Mw)计优选2000～500000，更优选5000～300000，进一步优选10000～100000。
＜聚酰亚胺＞
特定聚合物中的聚酰亚胺通过使式(4)、式(5)所示聚酰亚胺前体闭环来获得。此时酰亚胺化率并非必须为100％，可以根据用途、目的任意调整。
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可以使用已知的方法。在聚酰亚胺前体溶液中添加碱性催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化是在较低的温度下进行酰亚胺化反应，在酰亚胺化的过程中不易发生聚合物的分子量下降，因而优选。
化学酰亚胺化可以通过将聚酰亚胺前体在有机溶剂中、在碱性催化剂的存在下搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述的聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，三乙胺由于具有对于进行反应而言充分的碱性而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选0℃～100℃，可以优选以反应时间1～100小时来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸酯基的0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍。所得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间等来控制。酰亚胺化反应后的溶液中残留所添加的催化剂等，因此，优选通过以下所述的手段，将所得酰亚胺化聚合物回收，再溶解于有机溶剂，形成本发明的液晶取向剂。
由于聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的手段，将所得到的酰亚胺化聚合物回收，用有机溶剂再溶解，形成本发明的液晶取向剂。
如上所述得到的聚酰亚胺的溶液通过在充分搅拌的同时注入到不良溶剂中，可以使聚合物析出。进行多次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，可以得到经过纯化的聚酰亚胺粉末。
对于不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
＜液晶取向剂＞
本发明的液晶取向剂含有特定聚合物，在发挥本发明所述效果的限度内，也可以含有结构不同的2种以上特定聚合物。另外，除了特定聚合物以外，也可以含有其它聚合物。作为其它聚合物的种类，可列举出聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。另外，也可以含有上述式(5)所示聚酰亚胺前体和/或选自使该聚酰亚胺前体酰亚胺化得到的聚酰亚胺中的聚酰亚胺等。
本发明的液晶取向剂含有其它聚合物时，特定聚合物相对于全部聚合物成分的比例优选5质量％以上，更优选可举出5～95质量％。
液晶取向剂用于制作液晶取向膜，从形成均匀的薄膜的观点出发，一般采用涂布液的形态。本发明的液晶取向剂也优选为含有前述的聚合物成分和能溶解该聚合物成分的有机溶剂的涂布液。此时，液晶取向剂中的聚合物的浓度可以根据所要形成的涂膜的厚度的设定而适当变化。从形成均匀且无缺陷的涂膜的观点出发，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点出发，优选设为10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2～8质量％。
液晶取向剂中含有的有机溶剂若为聚合物成分能均匀溶解的有机溶剂则没有特别限定。若列举其具体例的话，则可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮等。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。
另外，对于液晶取向剂中含有的有机溶剂，通常使用在上述溶剂的基础上并用能提高涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂而成的混合溶剂，本发明的液晶取向剂中也优选使用这样的混合溶剂。以下列出并用的有机溶剂的具体例子，但不限于这些示例。
例如可列举出乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二甘醇、丙二醇、丙二醇单丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二甘醇乙酸酯、三甘醇、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、下述式[D-1]～[D-3]所示的溶剂等。
Figure BDA0002166762070000151
式[D-1]中，D1表示碳数1～3的烷基，式[D-2]中，D2表示碳数1～3的烷基，式[D-3]中，D3表示碳数1～4的烷基。其中，优选1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚、二甘醇二乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单丁醚或二丙二醇二甲醚。这样的溶剂的种类和含量可以根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等适当选择。
本发明的液晶取向剂还可以附加含有除聚合物成分及有机溶剂以外的成分。作为这样的附加成分，可列举出用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材料的密合性的密合助剂；用于提高液晶取向膜强度的交联剂；用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质、导电物质等。这些附加成分的具体例子如涉及液晶取向剂的各公知文献中公开的那样，如果列举一个例子的话，可列举出国际公开公报2015/060357号第53页第[0105]段～第55页第[0116]段中公开的成分等。
＜液晶取向膜＞
本发明的液晶取向膜是由上述本发明的液晶取向剂得到的。若列举由液晶取向剂获得液晶取向膜的方法的一个例子，可列举出如下方法：将涂布液形态的液晶取向剂涂布到基板上，干燥、烧成而获得膜，通过刷磨处理法或光取向处理法对所述膜实施取向处理的方法。
作为涂布液晶取向剂的基板，只要为透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，若使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板，从工艺简化的观点出发是优选的。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅是单侧的基板，则也可以使用硅晶圆等不透明的基板，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
对于液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，在工业上，丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨法等是常见的。作为其它涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷雾法等，可以根据目的使用这些方法。
在基板上涂布液晶取向剂后，通过加热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热单元蒸发溶剂并烧成。涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常为了将所含有的溶剂充分去除，可列举出在50～120℃下烧成1～10分钟，然后在150～300℃下烧成5～120分钟的条件。
对于烧成后的液晶取向膜的厚度没有特别限定，若过薄则液晶表示元件的可靠性有可能降低，因此优选为5～300nm，更优选为10～200nm。
本发明的液晶取向膜适合作为IPS方式、FFS方式等横向电场方式的液晶表示元件的液晶取向膜，特别适合作为FFS方式液晶表示元件的液晶取向膜。
＜液晶表示元件＞
本发明的液晶表示元件是在获得带有由上述液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，用已知的方法制作液晶单元，使用该液晶单元形成元件。
作为液晶单元制作方法的一个例子，以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像显示的各像素部分设置有TFT(Thin FilmTransistor、薄膜晶体管)等开关元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一个基板之上设置共用电极，在另一个基板之上设置段电极。这些电极例如可以为ITO电极，并且进行了图案化以便能够实现所期望的图像显示。接着，在各基板之上以覆盖共用电极和段电极的方式来设置绝缘膜。绝缘膜例如可以为通过溶胶-凝胶法形成的由SiO2-TiO2形成的膜。接着，在前述的条件下，在各基板之上形成液晶取向膜。
接着，将例如紫外线固化性密封材料配置在形成有液晶取向膜的两张基板中的一个基板上的规定位置，进一步在液晶取向膜面上的几个规定位置配置液晶后，通过以液晶取向膜相对的形式将另一个基板贴合并进行压接，使液晶铺展在液晶取向膜前面上，然后对基板的整个面照射紫外线使密封材料固化，由此得到液晶单元。
或者，作为在基板之上形成液晶取向膜之后的工序，在一个基板上的规定位置配置密封材料时，预先设置能够从外部填充液晶的开口部，在不配置液晶的条件下贴合基板之后，通过设置在密封材料上的开口部将液晶材料注入液晶单元内，然后用粘接剂密封该开口部，从而获得液晶单元。液晶材料的注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。
在上述任意方法中，为了确保在液晶单元内填充液晶材料的空间，优选采取如下手段：在一个基板上设置柱状的突起，或者在一个基板上散布间隔物，或者在密封材料中混入间隔物，或者将它们组合等。
作为上述液晶材料，可列举出向列型液晶、近晶型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中的任意者。接着，进行偏振片的设置。具体而言，优选在2张基板的与液晶层相反侧的面粘贴一对偏振片。
需要说明的是，本发明的液晶取向膜和液晶表示元件只要采用本发明的液晶取向剂就不受上述记载的限定，也可以采用其它公知的方法制作。例如日本特开2015-135393号公报的第17页第0074段～第19页第0081段等公开了直至由液晶取向剂得到液晶表示元件的工序。
实施例
以下列举出实施例等对于本发明进行具体说明。需要说明的是，本发明解释不限于这些实施例。下述原材料的简称及特性评价方法如下所述。
Figure BDA0002166762070000181
＜有机溶剂＞
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯、BCS：丁基溶纤剂
PB：丙二醇单丁醚
DME：二丙二醇二甲醚
DAA：4-羟基-4-甲基-2-戊酮
DEDG：二甘醇二乙醚
DIBK：2,6-二甲基-4-庚酮、DIPE：二异丙醚、
DIBC：2,6-二甲基-4-庚醇、Pd/C：钯碳、
DMSO：二甲基亚砜、THF：四氢呋喃
＜添加剂＞
LS-4668：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
＜交联剂＞
Figure BDA0002166762070000191
需要说明的是，说明书中，Boc表示下述所示的基团。
Figure BDA0002166762070000192
(1H-NMR的测定)
装置：Varian NMR system 400NB(400MHz)(Varian公司制)、及JMTC-500/54/SS(500MHz)(JEOL公司制)
测定溶剂：CDCl3(氘代氯仿)，DMSO-d6(氘代二甲基亚砜)
标准物质：TMS(四甲基硅烷)(δ：0.0ppm，1H)及CDCl3(δ：77.0ppm，13C)
(酰亚胺化率)
将聚酰亚胺粉末20mg加入到NMR样品管(NMR标准取样管，φ5(草野科学公司制))，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6，0.05％TMS(四甲基硅烷)混合物0.53ml，施加超声波使其完全溶解。对于该溶液利用NMR测定机(JNW-ECA500)(JEOL DATUM LTD.制)测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率如下求出：将源自酰亚胺化前后没有变化的结构的质子确定为基准质子，使用该质子的峰累积值、和在9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值，利用以下式子求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值、y为基准质子的峰累积值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下基准质子相对于酰胺酸的1个NH基质子的个数比率。
(粘度)
合成例及比较合成例中，聚酰胺酸溶液的粘度如下测定：使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，以样品量1.1mL及锥形转子TE-1(1°34’、R24)，在温度25℃下测定。
(分子量)
GPC装置：Shodex公司制(GPC-101)、柱：Shodex公司制(KD803、KD805的串联)、柱温：50℃、洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂的溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升)、磷酸·无水晶体(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)、流速：1.0ml/分钟。
标准曲线制成用标准样品：东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)；约900000、150000、100000及30000)、及Polymer Laboratories Limited制聚乙二醇(峰顶分子量(Mp)；约12000、4000及1000)。
＜二胺化合物(DA-1)的合成＞
Figure BDA0002166762070000211
在1L(升)的四口烧瓶中，投入3,6-二碘咔唑(50.0g，119mmol)、氢氧化钾(10.4g，214mmol)、及四氢呋喃(300g)，在室温下滴加碘甲烷(30.4g,178mmol)，搅拌12小时。利用HPLC(高效液相色谱)确认反应结束后，将盐过滤，将反应液浓缩至2倍量。之后加入2-丙醇(300g)，在冰冷下搅拌1小时。将析出的晶体减压过滤，用2-丙醇(100g)清洗后，干燥，得到粉末晶体(1)(收量46.3g，收率90％)。
1H-NMR(DMSO-d6)：8.60-8.62(2H，m)、7.74-7.77(2H，dd)、7.46-7.49(2H,m)、3.84(3H，s)
Figure BDA0002166762070000212
在1L的四口烧瓶中，加入化合物(1)(40.0g，92mmol)、N-甲基-4-硝基苯胺(33.5g，220mmol)、及碘化铜(3.5g，18mmol)、磷酸钾(58.6g，276mmol)，进行氮气置换。在氮气气氛下，投入经脱气的二甲基甲酰胺(280g)、四甲基乙二胺(4.3g，37mmol)，以140℃搅拌24小时。利用HPLC(高效液相色谱)确认反应结束后，将盐过滤，加入2-丙醇(800g)，在冰冷下搅拌1小时。对于所得粗晶体，用乙腈(200g)加热再浆化清洗后，用2-丙醇(100g)清洗后，干燥，得到粉末晶体(2)(收量27g，收率60％)。
1H-NMR(DMSO-d6)：8.17(2H，d)、8.01-8.06(4H，m)、7.77(2H，d)、7.41-7.45(2H，dd)、6.68-6.73(4H，m)、3.97(3H，s)、3.46(6H，s)
Figure BDA0002166762070000221
将化合物(2)(30g、62mmol)、5质量％Pd/C(50％含水型)、特级白鹭活性炭(3.0g)、及二甲基甲酰胺(240g)的混合物在氢加压条件下，以60℃搅拌12小时。反应结束后，将催化剂过滤后，进行浓缩，加入甲醇(300g)，以5℃搅拌1小时。将析出的晶体减压过滤，用甲醇(50g)清洗后，干燥，得到粉末晶体(DA-1)(收量24g，收率92％)。
1H-NMR(DMSO-d6)：7.54(2H，d)、7.33(2H，d)、6.91-6.94(2H，dd)、6.72-6.75(4H，m)、6.51-6.55(4H，m)、4.77(4H，s)、3.75(3H，s)、3.18(6H，s)
[合成例1]
在带搅拌装置及带氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，加入DA-1(2.53g，6.0mmol)后，加入NMP(30.0g)，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。边搅拌该溶液，边加入CA-1(0.87g，4.0mmol)、CA-2(1.08g，5.5mmol)、及NMP(9.0g)，然后进一步在50℃下搅拌12小时，由此得到聚酰胺酸溶液(PAA-A1)。该聚酰胺酸溶液的粘度为350mPa·s。另外，该聚酰胺酸的数均分子量(Mn)＝16008、重均分子量(Mw)＝51878。
[合成例2～6]
分别使用表1所示的二胺成分、四羧酸成分及溶剂，除此以外，与合成例1同样地实施，由此得到聚酰胺酸溶液(PAA-A2)～(PAA-A4)及聚酰胺酸溶液(PAA-B1)～(PAA-B5)。
将合成例1～6中得到的聚酰胺酸溶液的粘度、及聚酰胺酸的Mn、Mw示于表2。
[表1]
Figure BDA0002166762070000231
[表2]
合成例 聚合物 粘度(mPa·s) 数均分子量Mn 重均分子量Mw
1 PAA-A1 350 16008 51878
2 PAA-A2 335 14629 51044
3 PAA-A3 628 10531 26666
4 PAA-A4 432 12653 34954
5 PAA-B1 176 11877 37293
6 PAA-B2 182 12955 29790
7 PAA-B3 293 17013 46059
8 PAA-B4 374 12839 30932
9 PAA-B5 724 11507 29060
[合成例10]
在带搅拌装置及带氮气导入管的200mL的四口烧瓶中，加入DA-6(4.03g，16.5mmol)、DA-7(3.59g、9.0mmol)、及DA-8(2.51g、4.5mmol)后，加入NMP(74.0g)，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。边搅拌该溶液边加入CA-4(4.37g、19.5mmol)及NMP(9.0)g，在40℃条件下搅拌3小时。之后，以25℃加入CA-2(1.71g，8.7mmol)及NMP(9.0g)后，进一步搅拌12小时，由此得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的粘度为480mPa·s，该聚酰胺酸的Mn＝10660、Mw＝20512。
分取80.0g该聚酰胺酸溶液，加入NMP 20.0g后，加入乙酸酐6.8g及吡啶1.8g，在50℃下反应3小时。边搅拌边将该反应溶液投入434.4g甲醇中，将析出的沉淀物滤出。用甲醇对该沉淀物进行洗涤，在60℃下进行减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％。在所得聚酰亚胺粉末20.0g中加入NMP 80.0g，在70℃下搅拌20小时使其溶解，由此得到聚酰亚胺溶液(SPI-B6)。
[合成例11]
在带搅拌装置及氮气导入管的3L的四口烧瓶中，称取DA-9(17.30g、159.98mmol)、DA-5(58.63g、240.0mmol)、DA-10(76.89g、240.0mmol)及DA-11(54.63g、159.99mmol)，加入NMP(2458.13g)，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。边搅拌该二胺溶液，边添加CA-4(171.27g、764.02mmol)，进而，加入NMP，使得固体成分浓度成为12质量％，以40℃搅拌20小时，得到聚酰胺酸(PAA-4)的溶液。该聚酰胺酸溶液的粘度为426mPa·s，该聚酰胺酸的Mn＝12380、Mw＝33250。
分取2250.0g该聚酰胺酸溶液，加入NMP 750.0g后，加入乙酸酐171.1g及吡啶35.4g，在55℃下反应3小时。将该反应溶液注入甲醇9619.2g，将生成的沉淀物滤除。将该沉淀物用甲醇清洗，以60℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为66％。在所得聚酰亚胺粉末120.0g中加入NMP880.0g，以70℃搅拌20小时使其溶解，由此得到聚酰亚胺溶液(SPI-B7)。
[实施例1～13]及[比较例1～6]
对于合成例1～9中得到的聚酰胺酸溶液、及合成例10、11中得到的聚酰亚胺溶液，分别边搅拌边加入溶剂和添加剂，使其成为表3及表4所示的组成，进而在室温下搅拌2小时，由此得到实施例1～13及比较例1～6的液晶取向剂。
需要说明的是，表3、4中的、※1、※2表示相对于全部聚合物100质量份的含(添加)量(质量份)，※3表示相对于液晶取向剂100质量份的溶剂的用量(质量份)。
[表3]
Figure BDA0002166762070000261
[表4]
聚合物*1 添加剂*2 溶剂比率*3
比较例1 PAA-B1(100) LS-4668(1) NMP(45.5)，GBL(30)，BCS(20)
比较例2 PAA-B2(100) LS-4668(1) NMP(45.5)，GBL(30)，BCS(20)
比较例3 PAA-B3(100) LS-4668(1) NMP(45.5)，GBL(30)，BCS(20)
比较例4 PAA-B4(100) LS-4668(1) NMP(45.5)，GBL(30)，BCS(20)
比较例5 PAA-B4(60)，SPI-B6(40) LS-4668(1)，AD-1(3) NMP(45.5)，GBL(30)，BCS(20)
比较例6 PAA-B5(70)，SPI-B6(30) LS-4668(1)，AD-1(3) NMP(45.5)，GBL(30)，BCS(20)
<基于刷磨法的液晶表示元件的制作>
准备尺寸为长30mm×宽35mm、且厚度为0.7mm的带电极的基板。在基板上，作为第1层，形成了用于构成对电极且具备实心状图案的IZO电极。在第1层的对电极上，作为第2层，形成了利用CVD法而成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜而发挥功能。在第2层的SiN膜上，作为第3层，配置将IZO膜图案化而形成的梳齿状的像素电极，从而形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸为纵10mm、横约5mm。此时，第1层的对电极与第3层的像素电极因第2层的SiN膜的作用而呈电绝缘。
第3层的像素电极具有多个中央部分发生弯曲的“く字”形电极元件排列构成的梳齿状形状(参见日本特开2014-77845号公报的图3)。各电极元件的短边方向的宽度是3μm，电极元件间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由多个中央部分发生弯曲的“く字”形电极元件排列构成，因此各像素的形状不是长方形状，而是具备与电极元件同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体的“く字”的形状。并且，各像素以该中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第1区域和下侧的第2区域。
若将各像素的第1区域和第2区域进行比较，则构成它们的像素电极的电极元件的形成方向不同。即，将后述的液晶取向膜的刷磨方向作为基准的情况下，像素的第1区域中像素电极的电极元件以呈+10°的角度(顺时针)的方式形成，像素的第2区域中像素电极的电极元件以呈-10°的角度(顺时针)的方式形成。另外，各像素的第1区域和第2区域以通过像素电极与对电极之间的电压施加而诱发的液晶在基板面内的旋转动作(面内切换)的方向是互逆方向的方式构成。
接着，用孔径1.0μm的过滤器过滤所得液晶取向剂后，分别旋涂于上述带电极的基板和作为对置基板的在背面形成有ITO膜且具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板上。接着在80℃的加热板上干燥5分钟后，在230℃下烧成20分钟，在各基板上得到膜厚60nm的聚酰亚胺膜。在该聚酰亚胺膜面上，在辊直径120mm、辊转速500rpm、台移动速度30mm/秒、刷磨布压入压力0.3mm的条件下，利用人造丝布实施刷磨处理后，在纯水中进行1分钟超声波照射，在80℃下干燥10分钟。
使用上述带液晶取向膜的2种基板，以各自的刷磨方向呈反平行的方式组合，留出液晶注入口，将周围密封，制作单元间隙为3.8μm的空单元。在常温下在该空单元中真空注入液晶(默克公司制、MLC-3019)后，将注入口密封，形成反平行取向的液晶单元。所得液晶单元构成FFS模式液晶表示元件。之后，将液晶单元在120℃下加热1小时，放置一晩后用于评价。
＜残影消去时间的评价＞
将上述中制作好的液晶单元设置于以偏振轴成为正交的方式配置的2张偏振片之间，在无施加电压的状态下点亮LED背光灯，调整液晶单元的配置角度使得透射光的亮度成为最小。接着，边对该液晶单元施加频率30Hz的交流电压，边测定V-T曲线(电压-透射率曲线)，算出相对透射率为23％的交流电压作为驱动电压。
残影评价中，边施加相对透射率为23％的频率30Hz的交流电压来驱动液晶单元，边同时施加1V的直流电压，驱动30分钟。之后，使施加直流电压值为0V，仅停止施加直流电压，在该状态下进一步驱动15分钟。
残影评价中，从开始施加直流电压的时刻至经过30分钟为止，将相对透射率降低至30％以下的时间进行数值化。将5分钟以内相对透射率降低至30％以下的情况评价为“○”、如果为6～30分钟以内则评价为“△”。相对透射率降低至30％以下为止需要30分钟以上的情况下，记作无法消去残影，评价为“×”。而且，按照上述方法的残影评价在液晶单元的温度为23℃的状态的温度条件下进行。
＜刚刚开始驱动后发生的闪烁变化的评价＞
将上述中制作好的液晶单元设置于以偏振轴成为正交的方式配置的2张偏振片之间，在无施加电压的状态下点亮LED背光灯，调整液晶单元的配置角度使得透射光的亮度成为最小。接着，边对该液晶单元施加频率30Hz的交流电压，边测定V-T曲线(电压-透射率曲线)，算出相对透射率为23％的交流电压作为驱动电压。
闪烁水平的测定中，暂时熄灭点亮的LED背光灯，遮光放置72小时后，再次点亮LED背光灯，在开始点亮背光灯的同时施加相对透射率为23％的频率30Hz的交流电压，使液晶单元驱动60分钟，追踪闪烁振幅。闪烁振幅是将透过2张偏振片及其之间的液晶单元的LED背光灯的透射光通过借助光电二极管和I-V转换放大器连接的数据收集/数据记录器开关单元34970A(Agilent Technologies公司制)读取的。通过下述数学式算出闪烁水平。
闪烁水平(％)＝{闪烁振幅/(2×z)}×100
上述式中，z为用数据收集/数据记录器开关单元34970A读取通过相对透射率为23％的频率30Hz的交流电压驱动时的亮度而得到的值。
对于闪烁水平的评价，从点亮LED背光灯和开始施加交流电压的时刻至经过60分钟为止，将闪烁水平维持在小于3％的情况定义为“○”来进行评价。将60分钟内闪烁水平达到3％以上的情况定义为“×”来评价。
按照上述方法的闪烁水平的评价是在液晶单元的温度为23℃的状态的温度条件下进行的。
＜评价结果＞
对于使用上述实施例1～3、5及比较例1～6的各液晶取向剂的液晶表示元件，将上述中实施的残影消去时间及刚刚开始驱动后发生的闪烁变化的评价结果示于表4～表7。
需要说明的是，表5～8中，※1表示各聚合物相对于全部聚合物100质量份的含量(质量份)。
[表5]
Figure BDA0002166762070000301
[表6]
Figure BDA0002166762070000302
[表7]
Figure BDA0002166762070000303
[表8]
Figure BDA0002166762070000304
由表5～表8可知，使用实施例1～3、5的液晶取向剂的液晶表示元件，其电荷蓄积的缓和快，且不容易发生刚刚开始驱动后发生的闪烁变化。
＜基于光取向法的液晶表示元件的制作＞
用孔径1.0μm的过滤器过滤液晶取向剂后，分别旋涂于所准备的上述带电极的基板和作为对置基板的在背面形成有ITO膜且具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板。接着，在80℃的加热板上干燥5分钟后，以230℃烧成20分钟，形成膜厚100nm的涂膜，在各基板上得到聚酰亚胺膜。对该涂膜面，隔着偏振片，照射消光比26：1的直线偏振的波长254nm的紫外线300mJ/cm2。
将该基板以230℃烧成20分钟，得到带液晶取向膜的基板。将上述2张基板作为一组，在基板上印刷密封剂，使另1张基板以液晶取向膜面面对面且取向方向成为0°的方式贴合后，使密封剂固化，制作空单元。在常温下通过减压注入法向该空单元中真空注入液晶(默克公司制、MLC-3019)，将注入口密封，得到FFS驱动液晶单元。之后，将所得液晶单元以120℃加热1小时，放置一晩后用于各评价。
＜残影消去时间的评价＞
与基于刷磨法的液晶表示元件的情况同样地，使用上述中制作的基于光取向法的液晶表示元件的光学体系等进行残影的评价。
＜刚刚驱动后的闪烁水平的评价＞
与基于刷磨法的液晶表示元件的情况同样地，使用上述中制作的基于光取向法的液晶表示元件的光学体系等，进行残影的评价。
＜评价结果＞
对于使用上述实施例3、4、13及比较例6中得到的液晶取向剂的液晶表示元件，将上述中实施的残影消去时间的评价及刚刚驱动后的闪烁水平的评价的结果示于表9。需要说明的是，表9中，※1表示各聚合物相对于全部聚合物100质量份的含量(质量份)。
[表9]
Figure BDA0002166762070000311
由表9可知，使用实施例3、4、13的液晶取向剂的液晶表示元件，其电荷蓄积的缓和快，且不容易发生刚刚开始驱动后发生的闪烁变化。
产业上的可利用性
本发明的液晶取向剂广泛用于TN方式、VA方式等纵向电场方式、特别是IPS方式、FFS方式等横向电场方式的液晶表示元件。
需要说明的是，将2016年12月15日申请的日本专利申请2016-243735号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容引入至此，作为本发明的说明书公开内容被引入。

Claims (13)

1.一种液晶取向剂，其含有：由下述式(2-1)、(2-2)、或(2-3)表示的二胺得到的聚合物；和，有机溶剂，
Figure FDA0003581847490000011
其中，R1表示氢或一价有机基团，R2表示一价有机基团，R3各自独立地表示单键或下述式(3)所示的结构，n表示1～3的整数，苯环的任意氢原子任选被一价有机基团取代，
Figure FDA0003581847490000012
其中，R4表示单键、选自-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)l-、-O(CH2)mO-、-CONR-、及-NRCO-中的2价有机基团，k表示1～5的整数，其中R表示氢或一价有机基团，l、m表示1～5的整数，＊1表示与式(2-1)～式(2-3)中的苯环键合的部位，＊2表示与式(2-1)～式(2-3)中的氨基键合的部位。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物为选自由聚酰亚胺前体及其酰亚胺化物即聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体为所述式(2-1)、(2-2)、或(2-3)表示的二胺和四羧酸二酐的缩聚物。
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰亚胺前体用下述式(4)表示，
Figure FDA0003581847490000021
其中，X1为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，Y1为源自所述式(2-1)、(2-2)、或(2-3)表示的二胺的2价有机基团，R5为氢原子或碳数1～5的烷基。
4.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，所述式(4)中，X1为选自由下述(A-1)～(A-21)的结构组成的组中的至少1种，
Figure FDA0003581847490000022
5.根据权利要求3或4所述的液晶取向剂，其中，相对于液晶取向剂中含有的全部聚合物，含有10摩尔％以上的具有所述式(4)所示的结构单元的聚合物。
6.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述有机溶剂含有选自由4-羟基-4-甲基-2-戊酮及二甘醇二乙醚组成的组中的至少1种。
7.一种液晶取向膜，其是由权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂得到的。
8.一种液晶表示元件，其具备权利要求7所述的液晶取向膜。
9.根据权利要求8所述的液晶表示元件，其中，液晶表示元件为横向电场驱动方式。
10.一种聚合物，其选自由聚酰亚胺前体及其酰亚胺化物即聚酰亚胺组成的组，所述聚酰亚胺前体为下述式(2-1)、(2-2)、或(2-3)表示的二胺和四羧酸二酐的缩聚物，
Figure FDA0003581847490000031
其中，R1表示氢或一价有机基团，R2表示一价有机基团，R3各自独立地表示单键或下述式(3)所示的结构，n表示1～3的整数，苯环的任意氢原子任选被一价有机基团取代，
Figure FDA0003581847490000032
其中，R4表示单键、选自-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)l-、-O(CH2)mO-、-CONR-、及-NRCO-中的2价有机基团，k表示1～5的整数，其中R表示氢或一价有机基团，l、m表示1～5的整数，＊1表示与式(2-1)～式(2-3)中的苯环键合的部位，＊2表示与式(2-1)～式(2-3)中的氨基键合的部位。
11.根据权利要求10所述的聚合物，其中，所述聚酰亚胺前体用下述式(4)表示，
Figure FDA0003581847490000041
其中，X1为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，Y1为源自所述式(2-1)、(2-2)、或(2-3)表示的二胺的2价有机基团，R5为氢原子或碳数1～5的烷基。
12.根据权利要求11所述的聚合物，其中，所述式(4)中，X1为选自由下述(A-1)～(A-21)的结构组成的组中的至少1种，
Figure FDA0003581847490000042
Figure FDA0003581847490000051
13.一种二胺，其用下述式(2-1)、(2-2)、或(2-3)表示，
Figure FDA0003581847490000052
其中，R1表示氢或一价有机基团，R2表示一价有机基团，R3各自独立地表示单键或以下的式(3)所示的结构，n表示1～3的整数，苯环的任意氢原子任选被一价有机基团取代，
Figure FDA0003581847490000053
其中，R4表示单键、选自-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)l-、-O(CH2)mO-、-CONR-、及-NRCO-中的2价有机基团，k、l、m表示1～5的整数，R表示氢或一价有机基团，＊1表示与式(2-1)～式(2-3)中的苯环键合的部位，＊2表示与式(2-1)～式(2-3)中的氨基键合的部位。
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