JPWO2018110354A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
具体例としては以下が例示できるが、これらに限定されない。なかでも、蓄積電荷の緩和の点から、(2―1―1)〜(2―1−7)、(2―1−10)〜(2―1−17)が好ましく、(2―1―1)〜(2―1−7)、又は(2―1−15)〜(2―1−17)が特に好ましい。
溶媒の使用量(反応濃度)は特に限定されないが、ジニトロ化合物に対し、通常、0.1〜10質量倍であり、好ましくは0.5〜30質量倍であり、さらに好ましくは1〜10質量倍である。反応温度は特に限定されないが、通常、−100℃から使用する溶媒の沸点までの範囲であり、好ましくは、−50〜150℃である。反応時間は、通常、0.05〜350時間であり、好ましくは0.5〜100時間である。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、上記特定ジアミンを用いて得られる重合体である。具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが挙げられるが、液晶配向剤としての使用の観点から、下記式(4)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び/又はそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体(以下、特定重合体ともいう。)がより好ましい。
上記X1は、重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に2種類以上であってもよい。
X1の具体例を示すならば、国際公開公報2015/119168の13頁〜14頁に掲載される、式(X−1)〜(X−46)の構造などが挙げられる。
また、Y2は、式(1)の構造を主鎖方向に含まないジアミンに由来する二価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Y2は重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に2種類以上が混在していてもよい。
以下に、好ましいY2の構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いるポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量(Mw)で2,000〜500,000が好ましく、より好ましくは5,000〜300,000であり、さらに好ましくは、10,000〜100,000である。
特定重合体のうちのポリイミドは、式(4)、式(5)で表されるポリイミド前駆体を閉環させて得られる。この場合のイミド化率は必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、既知の方法が使用できる。ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、ポリイミド前駆体を、有機溶媒中において、塩基性触媒の存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリイミドの粉末を得ることができる。
貧溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
本発明の液晶配向剤は、特定重合体を含有するものであるが、本発明に記載の効果を奏する限度において、異なる構造の特定重合体を2種以上含有していてもよい。また、特定重合体に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレンまたはその誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。また、上記式(5)で表されるポリイミド前駆体及び/又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドから選ばれるポリイミドなどを含有していてもよい。
液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、一般的には塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても前記した重合体成分と、この重合体成分を溶解させる有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、1質量%以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは、10質量%以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、2〜8質量%である。
また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用した混合溶媒を使用することが一般的であり、本発明の液晶配向剤においてもこのような混合溶媒は好適に用いられる。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されない。
本発明の液晶配向膜は、上記本発明の液晶配向剤から得られる。液晶配向剤から液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、塗布液形態の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られた膜に対してラビング処理法又は光配向処理法で配向処理を施す方法が挙げられる。
液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのITO電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、IR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させ、焼成する。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために、50〜120℃で1〜10分焼成し、その後、150〜300℃で、5〜120分焼成する条件が挙げられる。
本発明の液晶配向膜は、IPS方式やFFS方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、FFS方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にTFT(Thin Film Transistor)などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構え造の液晶表示素子であってもよい。
または、基板の上に液晶配向膜を形成した後の工程として、一方の基板上の所定の場所にシール材を配置する際に、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておき、液晶を配置しないで基板を貼り合わせた後、シール材に設けた開口部を通じて液晶セル内に液晶材料を注入し、次いで、この開口部を接着剤で封止して液晶セルを得る。液晶材料の注入には、真空注入法でもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法でもよい。
上記の液晶材料としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、2枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
NMP:N−メチル−2−ピロリドン、NEP:N−エチル−2−ピロリドン
GBL:γ−ブチロラクトン、BCS:ブチルセロソルブ
PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
DME:ジプロピレングリコールジメチルエーテル
DAA:4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン
DEDG:ジエチレングリコールジエチルエーテル
DIBK:2,6-ジメチル-4-ヘプタノン、DIPE:ジイソプロピルエーテル
DIBC:2,6-ジメチル-4-ヘプタノール、Pd/C:パラジウムカーボン
DMSO:ジメチルスルオキシド、THF:テトラヒドロフラン
装置:Varian NMR system 400NB(400MHz)(Varian社製)、及びJMTC−500/54/SS(500MHz)(JEOL社製)
測定溶媒:CDCl3(重水素化クロロホルム),DMSO−d6(重水素化ジメチルスルホキシド)
基準物質:TMS(テトラメチルシラン)(δ:0.0ppm,1H)及びCDCl3(δ:77.0ppm,13C)
ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05%TMS(テトラメチルシラン)混合品)を0.53ml添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500、日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5ppm〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式中、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
合成例及び比較合成例において、ポリアミド酸溶液の粘度は、E型粘度計TVE−22H(東機産業社製)を用い、サンプル量1.1mL及びコーンロータTE−1(1°34’、R24)にて、温度25℃で測定した。
GPC装置:Shodex社製(GPC−101)、カラム:Shodex社製(KD803、KD805の直列)、カラム温度:50℃、溶離液:N,N−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)、流速:1.0ml/分。
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(重量平均分子量(Mw);約900,000、150,000、100,000及び30,000)、及びポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(ピークトップ分子量(Mp);約12,000、4,000及び1,000)。
1H−NMR(DMSO−d6):8.60−8.62(2H,m)、7.74−7.77(2H,dd)、7.46−7.49(2H, m)、3.84(3H,s)
1H−NMR(DMSO−d6):8.17(2H,d)、8.01−8.06(4H,m)、7.77(2H,d)、7.41−7.45(2H,dd)、6.68−6.73(4H,m)、3.97(3H,s)、3.46(6H,s)
1H−NMR(DMSO−d6):7.54(2H,d)、7.33(2H,d)、6.91−6.94(2H,dd)、6.72−6.75(4H,m)、6.51−6.55(4H,m)、4.77(4H,s)、3.75(3H,s)、3.18(6H,s)
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、DA−1(2.53g,6.0mmol)を加えた後、NMP(30.0g)を加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながら、CA−1(0.87g,4.0mmol)、CA−2(1.08g,5.5mmol)、及びNMP(9.0g)を加えた後、さらに50℃条件下にて12時間攪拌することでポリアミック酸溶液(PAA−A1)を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は350mPa・sであった。また、このポリアミック酸の数平均分子量(Mn)=16008であり、重量平均分子量(Mw)=51878であった。
表1にそれぞれ示す、ジアミン成分、テトラカルボン酸成分、及び溶媒を使用した他は、合成例1と同様に実施することにより、ポリアミック酸溶液(PAA−A2)〜(PAA−A4)及びポリアミック酸溶液(PAA−B1)〜(PAA−B5)を得た。
合成例1〜6で得られたポリアミック酸溶液の粘度、及びポリアミック酸のMn、Mwを表2に示す。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの200mLの四つ口フラスコに、DA−6(4.03g,16.5mmol)、DA−7(3.59g、9.0mmol)、及びDA−8(2.51g、4.5mmol)を加えた後、NMP(74.0g)を加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながらCA−4(4.37g、19.5mmol)及びNMP(9.0)gを加え、40℃条件下にて3時間攪拌した。その後、25℃にてCA−2(1.71g,8.7mmol)及びNMP(9.0g)を加えた後、さらに12時間攪拌することでポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は480mPa・sであり、このポリアミック酸のMn=10,660であり、Mw=20,512であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの3Lの四つ口フラスコに、DA−9(17.30g、159.98mmol)、DA−5(58.63g、240.0mmol)、DA−10(76.89g、240.0mmol)及びDA−11(54.63g、159.99mmol)を量り取り、NMP(2458.13g)を加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、CA−4(171.27g、764.02mmol)を添加し、更に、固形分濃度が12質量%になるようにNMPを加え、40℃で20時間撹拌して、ポリアミック酸(PAA−4)の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は426mPa・sであり、このポリアミック酸のMn=12,380であり、Mw=33,250であった。
合成例1〜9で得られたポリアミック酸溶液、及び合成例10、11で得られたポリイミド溶液を、それぞれ、表3及び表4に示す組成になるように、攪拌しながら、溶媒および添加剤を加え、更に室温で2時間撹拌することにより実施例1〜13及び比較例1〜6の液晶配向剤を得た。
なお、表3、4中における、※1、※2は、全ての重合体100質量部に対する含有(添加)量(質量部)を示し、※3は、液晶配向剤100質量部に対する溶媒の使用量(質量部)を示す。
縦30mm×横35mmの大きさで、厚さが0.7mmの電極付きのガラス基板を準備した。基板上には第1層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたIZO電極が形成されている。第1層目の対向電極の上には第2層目として、CVD法により成膜されたSiN(窒化珪素)膜が形成されている。第2層目のSiN膜の膜厚は500nmであり、層間絶縁膜として機能する。第2層目のSiN膜の上には、第3層目としてIZO膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第1画素及び第2画素の2つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦10mmで横約5mmである。このとき、第1層目の対向電極と第3層目の画素電極とは、第2層目のSiN膜の作用により電気的に絶縁されている。
上記で作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された2枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でLEDバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶セルの配置角度を調整した。次に、この液晶セルに周波数30Hzの交流電圧を印加しながらV−Tカーブ(電圧−透過率曲線)を測定し、相対透過率が23%となる交流電圧を駆動電圧として算出した。
残像評価では、相対透過率が23%となる周波数30Hzの交流電圧を印加して液晶セルを駆動させながら、同時に1Vの直流電圧を印加し、30分間駆動させた。その後、印加直流電圧値を0Vにして直流電圧の印加のみを停止しその状態で更に15分駆動した。
上記で作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された2枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でLEDバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶セルの配置角度を調整した。次に、この液晶セルに周波数30Hzの交流電圧を印加しながらV−Tカーブ(電圧−透過率曲線)を測定し、相対透過率が23%となる交流電圧を駆動電圧として算出した。
フリッカーレベル(%)={フリッカー振幅/(2×z)}×100
フリッカーレベルの評価は、LEDバックライトの点灯及び交流電圧の印加を開始した時点から60分間が経過するまでに、フリッカーレベルが3%未満を維持した場合に、「○」と定義して評価を行った。60分間でフリッカーレベルが3%以上に達した場合には、「×」と定義して評価した。
上述した方法に従うフリッカーレベルの評価は、液晶セルの温度が23℃の状態の温度条件下で行った。
上記実施例1〜3、5及び比較例1〜6の各液晶配向剤を使用する液晶表示素子に関し、上記で実施した残像消去時間、及び駆動開始直後に起こるフリッカーシフトの評価結果を表4〜表7に示す。
なお、表5〜8中、※1は、全ての重合体100質量部に対する各重合体の含有量(質量部)を示す。
液晶配向剤を孔径1.0μmのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と対向基板として裏面にITO膜が成膜されており、かつ高さ4μmの柱状のスペーサーを有するガラス基板のそれぞれにスピンコートした。次いで、80℃のホットプレート上で5分間乾燥後、230℃で20分間焼成して膜厚100nmの塗膜として、各基板上にポリイミド膜を得た。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を300mJ/cm2照射した。
ラビング法による液晶表示素子の場合と同様にして、上記で作製した光配向法による液晶表示素子の光学系等を用いて残像の評価を行った。
<駆動直後のフリッカーレベルの評価>
ラビング法による液晶表示素子の場合と同様にして、上記で作製した光配向法による液晶表示素子の光学系等を用いて残像の評価を行った。
上記実施例3、4、13及び比較例6で得られた液晶配向剤を使用する液晶表示素子に関し、上記で実施した残像消去時間の評価、及び駆動直後のフリッカーレベルの評価の結果を表9に示す。なお、表9中、※1は、全ての重合体100質量部に対する各重合体の含有量(質量部)を示す。
なお、2016年12月15日に出願された日本特許出願2016−243735号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 前記重合体が、前記式(1)で表される構造を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 前記ジアミンが、下記式(2−1)、(2−2)、又は(2−3)で表される、請求項1又は2に記載の液晶配向剤。
- 前記式(4)で表される構造単位を有する重合体が、液晶配向剤に含有される全重合体に対して10モル%以上含有される、請求項4又は5に記載の液晶配向剤。
- 前記有機溶媒が、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン及びジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
- 請求項8に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
- 液晶表示素子が横電界駆動方式である請求項9に記載の液晶表示素子。
- 上記ジアミンが、下記式(2−1)、(2−2)、又は(2−3)で表される、請求項11に記載の重合体。
- 下記式(2−1)、(2−2)、または(2−3)で表されるジアミン。
但し、R4は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−(CH2)l−、−O(CH2)mO−、−CONR−、及び−NRCO−から選ばれる2価の有機基を表し(k、l、mは1から5の整数を表す)、Rは水素もしくは一価の有機基を表し、*1は式(2−1)〜式(2−3)中のベンゼン環と結合する部位を表し、*2は式(2−1)〜式(2−3)中のアミノ基と結合する部位を表す。
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