CN105622487A - 一种含咔唑结构的新型功能三胺单体及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是一种含咔唑结构的新型功能三胺单体及其制备方法和用途。本发明从咔唑出发，经硝化反应、Ullmann偶联反应、还原反应等反应制备含咔唑的新型功能三胺；或从单卤代咔唑或二卤代咔唑出发，经Ullmann偶联反应、Suzuki反应、还原反应等反应制备含咔唑的新型功能三胺。本发明中涉及的含咔唑的新型功能三胺单体的合成方法工艺简单，产率高，纯化容易，因而适于工业生产。本发明的新型功能三胺单体可用于合成超支化和功能化聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。

Description

一种含咔唑结构的新型功能三胺单体及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及材料科学领域，特别是一种含咔唑结构的新型功能三胺单体及其制备方法。该单体可用于合成超支化和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。
技术背景
超支化聚酰亚胺(HBPIs)因综合了超支化聚合物和聚酰亚胺两者的优点而具有一系列独特的理化性能，如溶解性好，无链缠结，难以或者不结晶，低溶液和熔融黏度，极佳的耐热、耐溶剂和高介电等性能，近年来受到广大科研工作者的关注。目前超支化聚酰亚胺主要应用于气体分离膜和渗透膜等膜材料，以及其它如光波导、光敏、液晶、介电材料和传感器(检测电极)等高新技术领域。聚酰亚胺具有优异的结构可设计性，可通过共聚单体的结构设计，引入功能性基团，赋予其特定的性能。因此，通过分子结构设计开发合成新型超支化聚酰亚胺，尤其是具有特殊功能的超支化聚酰亚胺材料已成为该领域的研究重点和热点。
超支化聚酰亚胺的合成路线主要有单单体法(AB2)和双单体法(A2+B3或A2+B’B2)两种。相比较而言，由双单体法制备超支化聚酰亚胺比单单体法更为广泛，单体的选择性也更多，目前主要采用的双单体法是二酐和三胺或二胺和三酐。鉴于单体制备的难易程度，釆用二酐和三胺单体共聚合成HBPI较多，商业化二酐的种类较多，因此目前开发合成新型超支化聚酰亚胺主要集中于新型三胺单体的设计合成。如专利CN102267940B公开了一种含对称三芳基吡啶结构三胺及其超支化聚酰亚胺的合成，由此三胺制备的超支化聚酰亚胺具有优异的耐高温、溶解性和光学性能；专利CN100540527C公开了一种1,3,5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯单体及其合成方法和应用，由此三胺制备的超支化聚酰亚胺具有良好的光学性能；专利CN103467316B公开了一种含吐昔烯结构的三胺及其聚酰亚胺的合成方法，由此三胺制备的超支化聚酰亚胺具有良好的耐热性、力学性能以及良好的介晶性能。咔唑是一种很重要的含氮芳杂环，具有特殊的刚性稠环结构，其衍生物表现出许多独特的光电性能。咔唑类化合物结构具有以下特点：(1)咔唑环易于形成相对稳定的正离子；(2)分子内具有较大的共轭体系及强的分子内电子转移；(3)普遍具有较高的热稳定性和光化学稳定性；(4)咔唑环上易于进行结构修饰引入多种官能团；(5)咔唑自身是煤焦油产品之一，原料易得。将咔唑或其衍生物引入聚酰亚胺，能够赋予聚酰亚胺良好的热稳定性和卓越的光电性能。但现有研究仅限于含咔唑结构的线性聚酰亚胺，而关于含咔唑结构的超支化聚酰亚胺还未见报道。因此，设计合成含有咔唑结构的三胺并用于超支化聚酰亚胺的制备，这对于超支化聚酰亚胺新功能的拓展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种含咔唑结构的新型功能三胺单体及其用途，用于合成超支化和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺聚合物。
本发明的另一目的在于提供上述一种含咔唑结构的新型功能三胺单体的合成方法。
本发明的目的是这样实现的：一种含咔唑结构的新型功能三胺单体，其特征在于该单体结构如通式Ⅰ～Ⅸ所示：
其中Ar1选自下列结构式中的任何一种：
其中Ar2、Ar3和Ar4选自下列结构式中的任何一种：
上述含咔唑结构的新型功能三胺单体的合成方法，其特征在于：
(1)先对咔唑单体进行硝化得到二硝基单体，再通过Ullmann偶联反应接枝一个含硝基基团，最后还原获得如结构通式Ⅰ所示的一类含咔唑结构的新型功能三胺单体。
(2)利用咔唑单体通过Ullmann偶联反应接枝一个含硝基基团，然后还原，再通过Ullmann偶联反应得到二硝基单体，再硝化，最后还原获得如结构通式Ⅱ所示的一类含咔唑结构的新型功能三胺单体。
(3)利用单卤代咔唑单体通过Ullmann偶联反应接枝一个含硝基基团，然后还原，再通过Ullmann偶联反应得到二硝基单体，再通过Suzuki反应接枝一个含氨基的基团，再还原获得如结构通式Ⅲ和Ⅳ所示的含咔唑结构的新型功能三胺单体。
(4)利用单卤代咔唑单体通过Suzuki反应得到一个单胺，再通过两次Ullmann偶联反应得到三硝基单体，最后还原获得如结构通式Ⅴ和Ⅵ所示的一类含咔唑结构的新型功能三胺单体。
(5)利用二卤代咔唑单体通过Ullmann偶联反应接枝一个含硝基基团，然后通过Suzuki反应得到接枝两个含氨基基团，最后还原获得如结构通式Ⅶ和Ⅷ所示的含咔唑结构的新型功能三胺单体。
(6)先对咔唑单体进行硝化得到单硝基单体，然后还原，再通过两次Ullmann偶联反应接枝三个含硝基基团，最后还原获得如结构通式Ⅸ所示的一类含咔唑结构的三胺单体。
发明所提出的含咔唑结构的新型功能三胺单体，其合成工艺简单，纯化容易，产率高，因而适于工业生产。本发明的三胺单体可用于合成超支化和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。
附图说明
图1是实施例1～6所得三胺单体的红外光谱图，其中：
a对应9-(3-aminophenyl)-9H-carbazole-3,6-diamine
b对应N1-(4-(3-amino-9H-carbazol-9-yl)phenyl)-N1-(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine
c对应N1-(4-aminophenyl)-N1-(4-(3-(4-aminophenyl)-9H-carbazol-9-yl)phenyl)benzene-1,4-diamine
d对应N1-(4-aminophenyl)-N1-(4-(9-(4-aminophenyl)-9H-carbazol-3-yl)phenyl)benzene-1,4-diamine
e对应4,4',4”-(9H-carbazole-3,6,9-triyl)trianiline
f对应N1-(4-aminophenyl)-N1-(9-(4-aminophenyl)-9H-carbazol-3-yl)benzene-1,4-diamine
从红外光谱图中可以看到，在3463-3342cm-1的范围内出现了-NH2的特征吸收峰，在2920cm-1附近出现了Ar-H的特征吸收峰，1620cm-1和1504cm-1处出现了特征的苯环骨架伸缩振动吸收峰，1372-1020cm-1处出现叔氨基特征吸收峰，823cm-1处为二取代Ar-H的特征吸收峰，，680cm-1-764cm-1处出现的吸收峰为单取代Ar-H的特征吸收峰。这些都说明实施例1～6所合成的产物都具有芳香三胺的特征结构。
具体实施方式
下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
9-(3-aminophenyl)-9H-carbazole-3,6-diamine的合成：
(1)合成中间体3,6-dinitro-9H-carbazole：
将4.180g(0.025mol)咔唑(9H-carbazole)、7.000g(0.030mol)Cu(NO3)2·2.5H2O、20ml乙酸、30ml乙酸酐加入到500ml三口烧瓶中，室温搅拌30min。升温至100℃反应30min。然后加入10ml乙酸和250ml水，将反应液抽滤，再将滤饼置于100ml蒸馏水中洗涤五次；然后将滤饼溶于20gKOH、250ml水和250ml乙醇的混合溶液中，持续搅拌30min后抽滤。将滤液用浓盐酸酸化，静置30min，抽滤收集黄色沉淀，产物以二氯甲烷:正己烷＝1:2(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，80℃真空干燥24h，得到产物1.286g，产率50％。该中间体结构如下：
(2)合成中间体3,6-dinitro-9-(3-nitrophenyl)-9H-carbazole：
将2.572g(0.01mol)3,6-dinitro-9H-carbazole、2.122ml(0.02mol)间氟硝基苯和50mlDMF加入250ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，再加入1.122g(0.01mol)叔丁醇钾，升温至110℃反应24h；将反应液倒入冰水中，经抽滤得到的滤饼用乙醇结晶两次，80℃真空干燥24h，得到产物3.443g，产率为91％。该中间体结构如下：
(3)合成9-(3-aminophenyl)-9H-carbazole-3,6-diamine：
将3.783g(0.01mol)3,6-dinitro-9-(3-nitrophenyl)-9H-carbazole加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入20ml水合肼，回流反应24h后，将反应液抽滤，将滤液放置在冰箱中结晶24h，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物2.624g，产率为91％。化合物的红外光谱图如图1所示。
实施例2
N1-(4-(3-amino-9H-carbazol-9-yl)phenyl)-N1-(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine的合成：
(1)合成中间体9-(4-nitrophenyl)-9H-carbazole：
将1.672g(0.01mol)咔唑、2.122ml(0.02mol)对氟硝基苯和50mlDMF加入到100ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，再加入1.122g(0.01mol)叔丁醇钾，升温至110℃反应24h。将反应液倒入冰水中，滤出沉淀后用乙醇结晶两次，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物2.566g，产率为89％。该中间体结构如下：
(2)合成中间体4-(9H-carbazol-9-yl)aniline：
将2.883g(0.01mol)9-(4-nitrophenyl)-9H-carbazole加入到500ml三口瓶中，加入300ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液抽滤，将滤液冷结晶，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物2.454g，产率为95％。该中间体结构如下：
(3)合成中间体N-(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-4-nitro-N-(4-nitrophenyl)aniline：
将2.583g(0.01mol)4-(9H-carbazol-9-yl)aniline和5.305ml(0.05mol)对氟硝基苯加入到250ml三口瓶中，DMSO为溶剂，磁力搅拌并通氩气，加热至油浴150℃，再加入3.038g(0.02mol)氟化铯(CsF)，回流反应24h。将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝1:2(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物4.104g，产率为82％。该中间体结构如下：
(4)合成中间体4-nitro-N-(4-(3-nitro-9H-carbazol-9-yl)phenyl)-N-(4-nitrophenyl)aniline：
将12.513g(0.025mol)N-(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-4-nitro-N-(4-nitrophenyl)aniline、7.0g(0.030mol)Cu(NO3)2·2.5H2O、20ml乙酸、30ml乙酸酐加入到500ml三口烧瓶，室温混合30min，升温至100℃反应30min，然后加入10ml乙酸和250ml水，抽滤所得滤渣用蒸馏水洗涤五次；再将滤渣溶于20gKOH、250ml水和250ml乙醇的混合溶液中，持续搅拌30min，接着抽滤；将滤液用高浓度盐酸酸化，静置30min，收集黄色沉淀，产物以二氯甲烷:正己烷＝1:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，80℃真空干燥24h，得到产物10.910g，产率80％。该中间体结构如下：
(5)合成N1-(4-(3-amino-9H-carbazol-9-yl)phenyl)-N1-(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine：
将5.455g(0.01mol)4-nitro-N-(4-(3-nitro-9H-carbazol-9-yl)phenyl)-N-(4-nitrophenyl)-aniline加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入12ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽滤，将滤液冷结晶，抽滤所得滤饼80℃真空干24h，得到产物4.100g，产率为90％。化合物的红外光谱图如图1所示。
实施例3
N1-(4-aminophenyl)-N1-(4-(3-(4-aminophenyl)-9H-carbazol-9-yl)phenyl)benzene-1,4-diamine的合成：
(1)合成中间体3-bromo-9-(4-nitrophenyl)-9H-carbazole：
将2.461g(0.01mol)3-溴咔唑、2.122ml(0.02mol)对氟硝基苯和50mlDMF加入100ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，再加入1.122g(0.01mol)叔丁醇钾，升温至110℃反应24h。将反应液倒入冰水中，抽滤得到的滤饼用乙醇重结晶两次，滤出沉淀在80℃下真空干燥24h，得到产物3.158g，产率为86％。该中间体结构如下：
(2)合成中间体4-(3-bromo-9H-carbazol-9-yl)aniline：
将3.672g(0.01mol)3-bromo-9-(4-nitrophenyl)-9H-carbazole加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽滤，将滤液冷结晶，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物3.203g，产率为95％。该中间体结构如下：
(3)合成中间体4-(3-bromo-9H-carbazol-9-yl)-N,N-bis(4-nitrophenyl)aniline：
将3.372g(0.01mol)4-(3-bromo-9H-carbazol-9-yl)aniline和5.305ml(0.05mol)对氟硝基苯加入到250ml三口瓶中，DMSO为溶剂，磁力搅拌并通氩气，加热至油浴150℃，再加入3.038g(0.02mol)氟化铯(CsF)，回流反应24h。将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝1:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物4.346g，产率为75％。该中间体结构如下：
(4)合成中间体4-(3-(4-aminophenyl)-9H-carbazol-9-yl)-N,N-bis(4-nitrophenyl)aniline：
将11.588(0.02mol)4-(3-bromo-9H-carbazol-9-yl)-N,N-bis(4-nitrophenyl)aniline和5.202g(0.03mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500ml三口瓶中，加入400ml四氢呋喃(THF)，再加入2mol/L的碳酸钾溶液45ml，并加入适量Aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h。将反应液减压蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝2:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h。得到产物10.649g，产率为90％。该中间体结构如下：
(5)合成N1-(4-aminophenyl)-N1-(4-(3-(4-aminophenyl)-9H-carbazol-9-yl)phenyl)benzene-1,4-diamine：
将5.916g(0.01mol)4-(3-(4-aminophenyl)-9H-carbazol-9-yl)-N,N-bis(4-nitrophenyl)aniline加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，再加10％wt的钯碳小半勺，并逐渐滴加12ml水合肼，回流反应24h后，将反应液抽滤，将滤液冷结晶，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物4.892g，产率为92％，化合物的红外光谱如图1所示。
实施例4
N1-(4-aminophenyl)-N1-(4-(9-(4-aminophenyl)-9H-carbazol-3-yl)phenyl)benzene-1,4-diamine的合成：
(1)合成中间体4-(9H-carbazol-3-yl)aniline：
将4.922g(0.02mol)3-溴咔唑和5.202g(0.03mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500ml三口瓶中，加入300ml四氢呋喃(THF)，再加入2mol/L的碳酸钾溶液45ml，并加入适量Aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h；将反应液减压蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝1:3(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物4.391g，产率为85％。该中间体结构如下：
(2)合成中间体N-(4-(9H-carbazol-3-yl)phenyl)-4-nitro-N-(4-nitrophenyl)aniline：
将2.583g(0.01mol)4-(9H-carbazol-3-yl)aniline和5.305ml(0.05mol)对氟硝基苯加入到250ml三口瓶中，DMSO为溶剂，磁力搅拌并通氩气，加热至油浴150℃，再加入3.038g(0.02mol)氟化铯(CsF)，回流反应24h；将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝1:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物4.154g，产率为83％。该中间体结构如下：
(3)4-nitro-N-(4-nitrophenyl)-N-(4-(9-(4-nitrophenyl)-9H-carbazol-3-yl)-phenyl)aniline的合成：
将5.005g(0.01mol)N-(4-(9H-carbazol-3-yl)phenyl)-4-nitro-N-(4-nitrophenyl)aniline、2.122ml(0.02mol)对氟硝基苯和50mlDMF加入100ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，再加入1.122g(0.01mol)叔丁醇钾，升温至110℃反应24h，将反应液倒入冰水中，经抽滤得到的滤饼用乙醇重结晶两次，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物5.594g，产率为90％。该中间体结构如下：
(4)合成N1-(4-aminophenyl)-N1-(4-(9-(4-aminophenyl)-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-benzene-1,4-diamine：
将6.216g(0.01mol)4-nitro-N-(4-nitrophenyl)-N-(4-(9-(4-nitrophenyl)-9H-carbazol-3-yl)-phenyl)aniline加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入12ml水合肼，回流反应24h后，将反应液抽滤，将滤液冷结晶，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物5.051g，产率为95％，化合物的红外光谱如图1所示。
实施例5
4,4',4”-(9H-carbazole-3,6,9-triyl)trianiline的合成
(1)合成中间体3,6-dibromo-9-(4-nitrophenyl)-9H-carbazole：
将3.250g(0.01mol)3,6-二溴咔唑、2.122ml(0.02mol)对氟硝基苯和50mlDMF加入100ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，再加入1.122g(0.01mol)叔丁醇钾，升温至110℃反应24h；将反应液倒入冰水中，经抽滤得到的滤饼用乙醇重结晶两次，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物3.569g，产率为80％；该中间体结构如下：
(2)合成中间体4,4'-(9-(4-nitrophenyl)-9H-carbazole-3,6-diyl)dianiline：
将8.922g(0.02mol)3,6-dibromo-9-(4-nitrophenyl)-9H-carbazole和8.671g(0.05mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500ml三口瓶中，加入400ml四氢呋喃(THF)，再加入2mol/L的碳酸钾溶液75ml，并加入适量Aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h；将反应液减压蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝2:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物8.0g，产率为85％，该中间体结构如下：
(3)合成4,4',4”-(9H-carbazole-3,6,9-triyl)trianiline：
将4.705g(0.01mol)4,4'-(9-(4-nitrophenyl)-9H-carbazole-3,6-diyl)dianiline加入到500ml三口瓶中，加入300ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，再加10％wt的钯碳小半勺，并加入4ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中结晶24h，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物4.053g，产率为92％，化合物的红外光谱如图1所示。
实施例6
N1-(4-aminophenyl)-N1-(9-(4-aminophenyl)-9H-carbazol-3-yl)benzene-1,4-diamine的合成：
(1)合成中间体3-nitro-9H-carbazole：
将4.180g(0.025mol)咔唑(9H-carbazole)、7.000g(0.030mol)Cu(NO3)2·2.5H2O、20ml乙酸、30ml乙酸酐加入到500ml三口烧瓶中，室温混合30min，升温至100℃反应30min；然后加入10ml乙酸和250ml水，将抽滤所得滤渣用蒸馏水洗涤五次；再将滤渣溶于20gKOH、250ml水和250ml乙醇的混合溶液中，搅拌30min，后抽滤；将滤液用高浓度盐酸酸化，静置30min，收集黄色沉淀，产物以二氯甲烷:正己烷＝1:2(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，80℃真空干燥，得到产物2.653g，产率50％。该中间体结构如下：
(2)合成中间体9H-carbazol-3-amine：
将2.122g(0.01mol)3-nitro-9H-carbazole加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加4ml水合肼，回流反应24h后，将反应液抽滤，将滤液冷结晶，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物1.731g，产率为95％。该中间体结构如下：
(3)合成中间体N,N-bis(4-nitrophenyl)-9H-carbazol-3-amine：
将1.822g(0.01mol)9H-carbazol-3-amine和5.305ml(0.05mol)对氟硝基苯加入到100ml三口瓶中，DMSO为溶剂，磁力搅拌并通氩气，加热至油浴150℃，再加入3.038g(0.02mol)氟化铯(CsF)，回流反应24h；将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝1:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物3.607g，产率为85％。该中间体结构如下：
(4)合成中间体N,N,9-tris(4-nitrophenyl)-9H-carbazol-3-amine：
将4.244g(0.01mol)N,N-bis(4-nitrophenyl)-9H-carbazol-3-amine、2.122ml(0.02mol)对氟硝基苯和50mlDMF加入100ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，再加入1.122g(0.01mol)叔丁醇钾，升温至110℃反应24h，将反应液倒入冰水中，经抽滤得到的滤饼用乙醇重结晶两次，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物4.746g，产率为87％。该中间体结构如下：
(5)合成N1-(4-aminophenyl)-N1-(9-(4-aminophenyl)-9H-carbazol-3-yl)benzene-1,4-diamine：
将5.455g(0.01mol)N,N,9-tris(4-nitrophenyl)-9H-carbazol-3-amine加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入12ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中结晶24h，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物4.328g，产率为95％，化合物的红外光谱如图1所示。

Claims (8)

1.一种含咔唑结构的新型功能三胺单体，其特征在于该单体结构如通式Ⅰ～Ⅸ所示：
其中Ar1选自下列结构式中的任何一种：
其中Ar2、Ar3和Ar4选自下列结构式中的任何一种：
。
2.权利要求1所述含咔唑结构的新型功能三胺单体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：(A1)利用硝酸铜对咔唑单体进行硝化，得到单体1；(A2)利用(A1)中单体1中N原子上的活泼氢与含有一个卤素原子和一个硝基取代的Ar1单体通过Ullmann偶联反应，得到三硝基单体2；(A3)将步骤(A2)中三硝基单体2还原成三胺，获得如结构通式Ⅰ所示的含咔唑结构的新型功能三胺单体。其中步骤(A1)中的单体1和(A2)中的单体2具有如下结构特征：
。
3.权利要求1所述含咔唑结构的新型功能三胺单体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：(B1)利用咔唑单体中N原子上的活泼氢与含有一个卤素原子和一个硝基取代的Ar2单体通过Ullmann偶联反应得到单体3；(B2)将步骤(B1)中的单体3还原得到单体4；(B3)将步骤(B2)中的单体4与含有一个卤素原子和一个硝基取代的Ar3单体通过Ullmann偶联反应得到单体5；(B4)利用硝酸铜对步骤(B3)中的单体5进行硝化得到单体6；(B5)将步骤(B4)中的单体6还原获得如结构通式Ⅱ所示的含咔唑结构的新型功能三胺单体。其中步骤(B1)中的单体3、(B2)中的单体4、(B3)中的单体5和(B4)中的单体6具有如下结构特征：
。
4.权利要求1所述含咔唑结构的新型功能三胺单体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：(C1)利用3-卤代咔唑或2-卤代咔唑单体中N原子上的活泼氢与含有一个卤素原子和一个硝基取代的Ar2单体通过Ullmann偶联反应，得到单体7和单体8；(C2)将步骤(C1)中单体7和单体8还原，得到单体9和单体10；(C3)利用步骤(C2)中的单体9和单体10与含有一个卤素原子和一个硝基取代的Ar3单体通过Ullmann偶联反应，得到单体11和单体12；(C4)将步骤(C3)中单体11和单体12中卤素原子与含有一个硼酸和一个氨基取代的Ar4单体通过Suzuki反应，得到单体13和单体14；(C5)将步骤(C4)中单体13和单体14还原，获得如结构通式Ⅲ和Ⅳ所示的含咔唑结构的新型功能三胺单体。其中步骤(C1)中的单体7和单体8、(C2)中的单体9和单体10、(C3)中的单体11和单体12、(C4)中的单体13和单体14具有如下结构特征：
其中X可为氟、氯、溴或碘。
5.权利要求1所述含咔唑结构的新型功能三胺单体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：(D1)利用3-卤代咔唑或2-卤代咔唑单体中卤素原子与含有一个硼酸和一个氨基取代的Ar2单体通过Suzuki反应得到单体15和单体16；(D2)利用步骤(D1)中单体15和单体16与含有一个卤素原子和一个硝基取代的Ar3单体通过Ullmann偶联反应得到二硝基单体17和单体18；(D3)利用步骤(D2)中单体17和单体18与含有一个卤素原子和一个硝基取代的Ar4单体通过Ullmann偶联反应得到三硝基单体19和单体20；(D4)将步骤(D3)中的单体19和单体20还原获得如结构通式Ⅴ和Ⅵ所示的含咔唑结构的新型功能三胺单体。其中步骤(D1)中的单体15和单体16、(D2)中的单体17和单体18、(D3)中的单体19和单体20具有如下结构特征：
。
6.权利要求1所述含咔唑结构的新型功能三胺单体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：(E1)利用3,6-二卤代咔唑或2,7-二卤代咔唑单体中N原子上活泼氢与含有一个卤素原子和一个硝基取代的Ar2单体通过Ullmann偶联反应得到单体21和单体22；(E2)利用步骤(E1)中单体21和单体22中卤素原子与含有一个硼酸和一个氨基取代的Ar3单体通过Suzuki反应得到单体23和单体24；(E3)利用步骤(E2)中的单体23和单体24还原获得如结构通式Ⅶ和Ⅷ所示的含咔唑结构的新型功能三胺单体。其中步骤(E1)中的单体21和单体22、(E2)中的单体23和单体24具有如下结构特征：
其中X可为氟、氯、溴或碘。
7.权利要求1所述含咔唑结构的新型功能三胺单体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：(F1)利用硝酸铜对咔唑单体进行硝化得到单体25；(F2)将步骤(F1)中单体25还原得到单体26；(F3)利用步骤(F2)中单体26与含有一个卤素原子和一个硝基取代的Ar2单体通过Ullmann偶联反应得到二硝基单体27；(F4)利用步骤(F3)中单体27与含有一个卤素原子和一个硝基取代的Ar3单体通过Ullmann偶联反应得到三硝基单体28；(F5)将步骤(F4)中的单体28还原获得如结构通式Ⅸ所示的含咔唑结构的新型功能三胺单体。其中步骤(F1)中的单体25、(F2)中的单体26、(F3)中的基单体27和(F4)中的单体28具有如下结构特征：
。
8.权利要求1所述含咔唑结构的新型功能三胺单体应用于合成超支化、功能化聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺聚合物。
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