CN102408342B - 具有大共轭结构的含芴功能二胺单体及其合成方法和应用 - Google Patents
具有大共轭结构的含芴功能二胺单体及其合成方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开的是一种具有大共轭结构的含芴功能二胺单体及其合成方法和应用。本发明利用二卤代芴先与卤代硝基苯反应，再利用卤原子与其他的化学基团进行链接形成大共轭体系，最后把二硝基还原成二胺；或者先利用芴中活泼的两个氢原子进行化学反应，偶联形成大共轭结构，再通过Suzuki反应与两个卤原子反应得到二胺，获得新型含芴功能二胺单体。本发明的二胺单体特有的结构使得所制得的聚合物具有良好溶解性，并将赋予二胺单体和聚合物一定的光电性能，其合成方法工艺简单，纯化容易，因而适于工业生产；同时其具有明显的聚集诱导发光性能。本发明的二胺单体可用于合成聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学领域，特别是一种具有大共轭体系的含芴功能二胺单体及其合成方法，该二胺单体可用于合成如聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物。
技术背景
聚酰亚胺是目前已经工业化的工程塑料中耐热性能最好的品种之一，具有其他材料无法比拟的突出性能，如机械强度高、耐高低温性好、介电性优异、成膜性能好等等。自六十年代美国的杜邦公司开发产业化以来，它已在各个领域得到应用，尤其在航天、航空、微电子和军工领域应用更多。由于聚酰亚胺一般不溶于有机溶剂，所以，通常用溶解性良好的前躯体聚酰胺酸来进行加工，然后再进行脱水闭环的亚胺化处理获得聚酰亚胺。但是，聚酰胺酸对水份较为敏感，不能长期储存；且亚胺化后的聚酰亚胺表现为不溶不熔的特点，这些都在某些程度上限制了它的应用。另一方面，随着微电子科技的发展，电子元器件的“轻、薄、短、小”化发展对材料提出了更高的要求，相比无机材料，高性能聚酰亚胺材料由于其低成本、轻质高强、优良的成膜性、优异的综合性能以及结构柔韧性、可三维堆集等优点，在现代微电子领域显示出突出的应用前景；特别是其具有优异的结构可设计性，可通过共聚单体的结构设计，引入功能性基团，赋予聚酰亚胺一定的光电性能，因此，开发具有良好加工性能的新型高性能、功能化聚酰亚胺逐渐成为聚酰亚胺研究的重要组成部分和研究方向。
有关可溶性、功能化聚酰亚胺的研究目前主要集中在新型二酐和二胺单体的设计合成上，其中二胺单体的设计合成从化学合成的角度更为简单方便，因此，成为这一领域研究的热点。聚酰亚胺的可溶性研究目前所采用的办法包括在传统二胺单体结构上引入含氟基团、在芳香二胺单体的芳香环结构上引入大空间位阻基团或者通过引入脂环族结构，如专利CN02108422.X公开了一类含芳香侧基的多烷基取代芳香族二胺及其制备方法和用途，专利CN1434036公开了一种含吡啶结构的含氟芳香族二胺及其制法和用途，专利CN200610041988.1公开了一种含氟不对称芳香性醚二胺及其制备和应用。然而，这些具有特殊结构的二胺单体的引入在一定程度上会影响所制备聚酰亚胺材料本身良好的耐热性能、玻璃化转变温度及尺寸稳定性，在应用上受到一定的限制。
在功能聚酰亚胺方面，国内四川大学顾宜教授课题组较早开展聚酰亚胺侧链功能化的研究(如专利CN1218999C、CN1164715C等)，制备可加工性强、高强、高模、高尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜；最近两年基于含三苯胺结构的可溶性功能化聚酰亚胺由于其所具有的独特电阻开关效应，在聚合物存储材料的应用中显示出诱人的应用前景，引起了这一领域研究人员的重视，该体系研究的重点在于含三苯胺结构二胺单体的设计合成，然而，目前其品种还比较单一，且性能有待进一步的改善，因此有必要开展新型功能性二胺单体的设计合成研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种以芴为中心的、具有大共轭结构的新型功能二胺单体，可用于合成聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物。
本发明的另一目的在于提供上述具有大共轭结构的含芴功能二胺单体的合成方法。
本发明的目的是这样实现的：一种具有大共轭结构的含芴功能二胺单体，其特征在于该单体结构如通式I、II、III或IV所示：
其中，Ar1和Ar2选自下列结构式中的任何一种：
Ar3和Ar4选自下列结构式基团中的任何一种：
上述具有大共轭结构的含芴功能二胺单体的合成方法，其特征在于：
(1)利用二卤代芴单体中的两个卤原子与对氨基苯硼酸通过Suzuki反应得到含芴结构二胺单体；或者先利用二卤代芴单体芴中活泼的两个氢偶联大共轭结构基团，得到含有两个卤原子的大共轭结构单体，再利用对氨基苯硼酸通过Suzuki反应与所述的含有两个卤原子的大共轭结构单体的两个卤原子反应，获得如通式I与通式II所述的一类具有大共轭结构的含芴功能二胺单体；
(2)利用二卤代芴通过卤代反应与卤代硝基苯反应，得到含有两个卤原子的二硝基单体，然后利用所述的含有两个卤原子的二硝基单体的两个卤原子与其他的化学基团经过一步或以上的反应进行链接形成大共轭结构，得到具有大共轭体系的含芴二硝基单体，最后将所述的具有大共轭体系的含芴二硝基单体还原成二胺，获得如通式III和通式IV所述的一类具有大共轭体系的含芴功能二胺单体。
本发明的二胺单体，由于具有芳香大共轭的结构以及刚性非平面的空间结构，以其为单体所制备的聚合物，一方面可以在保证聚合物分子链结构刚性的基础上，有效避免分子链间的紧密堆积，从而减弱聚合物分子链间的相互作用力，赋予聚合物良好的溶解性能；另一方面，芴功能基的引入，将赋予二胺单体和聚合物一定的光电性能。本发明二胺单体的合成方法工艺简单，纯化容易，因而适于工业生产；所合成的二胺单体具有明显的聚集诱导发光性能。本发明所公开的二胺单体可用于合成聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物。
附图说明
图1是本发明实施例1-4中所得的具有大共轭结构含芴功能二胺的红外光谱图。
从红外光谱图中可以看到，在3450-3330cm-1的范围内出现了-NH2的特征吸收峰，在3020cm-1处出现了Ar-H的特征吸收频率，1600cm-1、1530cm-1和1500cm-1处出现了特征的苯环骨架伸缩振动吸收峰，1275cm-1附近的吸收峰为Ar-H的变形振动吸收峰，817cm-1处为对位二取代Ar-H的特征吸收频率，697cm-1和758cm-1处出现的吸收峰为单取代Ar-H的特征吸收频率，这些都说明所合成的产物都具有芳香二胺的特征结构。
a 1117cm-1处出现较强的-CF3的特征吸收峰；
b 1611cm-1处出现较强的-OH的特征吸收峰；
c 689cm-1处的特征吸收峰较其他三个强，单取代Ar-H的特征吸收较其他三个强；
d咔唑的特征吸收峰在320-350nm之间。
具体实施方式
本发明是一种具有大共轭结构的含芴功能二胺单体，具有明显的聚集诱导发光性能。
制备时，利用二卤代芴单体芴中活泼的两个氢偶联大共轭结构基团，得到含有两个卤原子的大共轭结构单体结构为下列通式中的一种：
其中X为氟、氯、溴或碘；
然后利用对氨基苯硼酸通过Suzuki反应与所述的含有两个卤原子的大共轭结构单体的两个卤原子反应，获得如通式I与通式II所述的一类具有大共轭结构的含芴功能二胺单体：
其中，Ar1和Ar2选自下列结构式中的任何一种：
或者，利用二卤代芴通过卤代反应与卤代硝基苯反应，得到含有两个卤原子的二硝基单体，结构为下列通式中的一种：
其中X可为氟、氯、溴或碘；
然后利用所述的含有两个卤原子的二硝基单体的两个卤原子与其他的化学基团经过一步或以上的反应进行链接形成大共轭结构，得到具有大共轭体系的含芴二硝基单体，结构为下列通式中的一种：
最后将所述的具有大共轭体系的含芴二硝基单体还原成二胺，获得如通式III和通式IV所述的一类具有大共轭体系的含芴功能二胺单体：
Ar3和Ar4选自下列结构式基团中的任何一种：
上述的具有大共轭结构的含芴功能二胺单体，具有聚集诱导发光特性，因此可应用于制备具有聚集诱导发光特性的材料，可用于制备聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺功能化聚合物。
下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
4，4′-(2，7-bis(4-(trifluoromethyl)phenyl)-9H-fluorene-9，9-diyl)dianiline的合成：
(1)合成中间体2，7-dibromo-9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene：
将32.401g(0.1mol)2，7-二溴代芴(2，7-dibromo-9H-fluorene)、11.2g(0.1mol)叔丁醇钾(t-BuOK)和42.33g(0.3mol)对氟硝基苯(1-fluoro-4-nitrobenzene)加入到500ml三口瓶中，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，磁力搅拌并通氩气，油浴110℃加热回流24h后，将反应液倒入冰水中，静置3h，抽滤得到黄色固体，将黄色固体溶于无水乙醇中，再低温结晶，将结晶所得的固体抽滤得到淡黄色晶体，在60℃真空中干燥10h，得到淡黄色中间产物2，7-dibromo-9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene 51.5g，产率约91％。该中间体结构如下：
(2)9，9-bis(4-nitrophenyl)-2，7-bis(4-(trifluoromethyl)phenyl)-9H-fluorene的合成：
将11.124g(0.02mol)2，7-dibromo-9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene和9.4965g(0.05mol)4-三氟甲基苯硼酸(4-(trifluoromethyl)phenylboronic acid)加入到500ml三口瓶中，加入250ml四氢呋喃(THF)，再加入2mol/L的碳酸钾溶液75ml，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入0.02g四三苯基瞵钯，回流反应24h后，将反应液拌硅胶旋干后过层析柱，收集产物点溶液旋干得淡黄色固体，在60℃真空中干燥10h，得到淡黄色中间产物9，9-bis(4-nitrophenyl)-2，7-bis(4-(trifluoromethyl)phenyl)-9H-fluorene 12.1g，产率为87％。该中间体结构如下：
(3)4，4′-(2，7-bis(4-(trifluoromethyl)phenyl)-9H-fluorene-9，9-diyl)dianiline的合成：
将6.9659g(0.01mol)9，9-bis(4-nitrophenyl)-2，7-bis(4-(trifluoromethyl)phenyl)-9H-fluorene加入到250ml三口瓶中，加入150ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.05g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后，收集白色固体，在50℃真空干燥箱中干燥10h，得到白色产物4-(9-(4-aminophenyl)-2，7-bis(4-(trifluoromethyl)phenyl)-9H-fluoren-9-yl)benzenamine 6.1g，产率为95％。该化合物的熔点为137.4℃，具有聚集诱导发光的效应，其荧光最强峰对应波长为445nm。化合物的红外光谱图如图1所示。
实施例2
4，4′-(9，9-bis(4-aminophenyl)-9H-fluorene-2，7-diyl)diphenol的合成：
(1)按实施例1合成中间体2，7-dibromo-9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene；
(2)合成中间体4，4′-(9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene-2，7-diyl)diphenol：
将11.124g(0.02mol)2，7-dibromo-9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene和6.8965g(0.05mol)4-羟基苯硼酸(4-hydroxyphenylboronic acid)加入到500ml三口瓶中，加入250ml四氢呋喃(THF)，再加入2mol/L的碳酸钾溶液75ml，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入0.02g四三苯基瞵钯，回流反应24h后，将其反应液倒入水中萃取，有大量沉淀析出，用漏斗抽虑，收集沉淀，再将滤饼用二氯甲烷洗三次，抽滤后得黄色固体，在60℃真空中干燥10h，得到黄色中间产物4，4′-(9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene-2，7-diyl)diphenol 10.6g，产率为89％。该中间体结构如下：
(3)4，4′-(9，9-bis(4-aminophenyl)-9H-fluorene-2，7-diyl)diphenol的合成：
将5.93g(0.01mol)4，4′-(9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene-2，7-diyl)diphenol加入到250ml三口瓶中，加入150ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.05g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后，收集白色固体，在50℃真空干燥箱中干燥10h，得到白色产物4，4′-(9，9-bis(4-aminophenyl)-9H-fluorene-2，7-diyl)diphenol 5g，产率为94％。该化合物的熔点为137.4℃，具有聚集诱导发光的效应，其荧光最强峰对应波长为393nm。化合物的红外光谱图如图1所示。
实施例3
4，4′-(2，7-bis(4-((E)-1，2-diphenylvinyl)phenyl)-9H-fluorene-9，9-diyl)dianiline的合成：
(1)按实施例1合成中间体2，7-dibromo-9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene；
(2)合成中间体(E)-l-bromo-4-(1，2-diphenylvinyl)benzene：
将11.6ml(0.1mol)氯化苄和52.2ml(0.3mol)亚磷酸三乙酯加入到500ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，油浴150℃加热回流24h后，冷却至室温，向三口瓶中加入300ml四氢呋喃(THF)，再加入16.82g叔丁醇钾(t-BuOK 0.15mol)和20.9g单溴二苯酮((4-bromophenyl)(phenyl)methanone 0.08mol)，磁力搅拌24h，反应停止后，将其反应液倒入水中萃取，有大量白色沉淀析出，用漏斗抽虑，收集沉淀，再用乙醇洗3次，在60℃真空中干燥10h，得到白色中间产物(E)-1-bromo-4-(1，2-diphenylvinyl)benzene 25.5g，产率95％。该中间体结构如下：
(3)合成中间体(E)-2-(4-(1，2-diphenylvinyl)phenyl)-4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolane：
将6.7048g(0.02mol)(E)-1-bromo-4-(1，2-diphenylvinyl)benzene、7.612g(0.03mol)双频那醇合二硼(4，4，5，5-tetramethyl-2-(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolan-2-yl)-1，3，2-dioxaborolane)和5.8884g(0.06mol)乙酸钾加入到250ml三口瓶中，加入100ml二氧六环，磁力搅拌并通氩气，升温至70℃，加入1，1′-双(二-苯基瞵基)二茂铁氯化钯，二氯甲烷复合物1∶1，Pa 13％(1，1′-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]palladium(II)chloride，complex with dichloromethanel∶1，Pa 13％)一小勺，油浴70℃加热回流24h后，将反应液拌硅胶旋干后过层析柱，收集产物点溶液旋干得白色固体，在60℃真空中干燥10h，得到白色中间产物(E)-2-(4-(1，2-diphenylvinyl)phenyl)-4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolane 5.43g，产率为71％。该中间体结构如下：
(4)合成中间体2，7-bis(4-((E)-1，2-diphenylvinyl)phenyl)-9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene：
称取5.662g(0.01mol)2，7-dibromo-9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene和9.5575g(0.025mol)(E)-2-(4-(1，2-diphenylvinyl)phenyl)-4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolane加入到250ml三口瓶中，加入100ml四氢呋喃，再加入2mol/L的碳酸钾溶液35ml，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入0.02g四三苯基瞵钯，回流反应24h后，将反应液拌硅胶旋干后过层析柱，收集产物点溶液旋干得淡黄色固体，在60℃真空中干燥10h，得到淡黄色中间产物2，7-bis(4-((E)-1，2-diphenylvinyl)phenyl)-9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene 6.7g，产率为73％。该中间体
(5)合成4，4′-(2，7-bis(4-((E)-1，2-diphenylvinyl)phenyl)-9H-fluorene-9，9-diyl)dianiline：
往250ml三口瓶中加入9.1706g(0.01mol)2，7-bis(4-((E)-1，2-diphenylvinyl)phenyl)-9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene和0.1g钯碳(10％wt，Pd/C)，加100ml无水乙醇形成悬浮液，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，缓慢滴加8ml水合肼，回流反应6h后，将其反应液抽虑，将滤液冷却结晶，干燥得到白色产物二胺7.89g，产率为92％。该化合物的熔点为102.9℃，具有聚集诱导发光的效应，其荧光最强峰对应波长为442nm。化合物的红外光谱图如图1所示。
实施例4
4，4′-(2，7-bis(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-fluorene-9，9-diyl)dianiline的合成：
(1)按实施例1合成中间体2，7-dibromo-9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene；
(2)合成中间体2，7-bis(4-fluorophenyl)-9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene：
称取11.124g(0.02mol)2，7-dibromo-9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene和6.996g(0.05mol)4-氟苯硼酸(4-fluorophenylboronic acid)加入到250ml三口瓶中，加入150ml四氢呋喃，再加入2mol/L的碳酸钾溶液75ml，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入0.05g四三苯基瞵钯，回流反应24h后，将反应液拌硅胶旋干后过层析柱，收集产物点溶液旋干得淡黄色固体，在60℃真空中干燥10h，得到淡黄色中间产物2，7-bis(4-fluorophenyl)-9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene 10.26g，产率为86％。该中间体结构如下：
(3)合成中间体9，9′-(4，4′-(9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene-2，7-diyl)bis(4，l-phenylene))bis(9H-carbazole)：
称取11.9316g(0.02mol)2，7-bis(4-fluorophenyl)-9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene和6.6884g(0.04mol)咔唑(9H-carbazole)加入到250ml三口瓶中，加入100mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至50℃后，加入4.48g叔丁醇钾(t-BuOK 0.04mol)，反应10h后，将其反应液倒入水中萃取，有大量土黄色沉淀析出，用漏斗抽虑，收集沉淀，再将滤饼用二氯甲烷洗三次，抽滤后得土黄色固体，在60℃真空中干燥10h，得到土黄色中间产物9，9′-(4，4′-(9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene-2，7-diyl)bis-(4，1-phenylene))bis(9H-carbazole)16.57g，产率为93％。该中间体结构如下：
(4)合成4，4′-(2，7-bis(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-fluorene-9，9-diyl)dianiline：
往250ml三口瓶中加入8.9098g(0.0l mol)9，9′-(4，4′-(9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene-2，7-diyl)bis-(4，1-phenylene))bis(9H-carbazole)和0.1g钯碳(10％wt，Pd/C)，加100ml无水乙醇形成悬浮液，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，缓慢滴加8ml水合肼，回流反应6h后，将其反应液抽虑，将滤液冷却结晶，干燥得到淡黄色产物二胺7.8g，产率为94％。该化合物的熔点为102.9℃，具有聚集诱导发光的效应，其荧光最强峰对应波长为416nm。化合物的红外光谱图如图1所示。
实施例5
4-(9-(4-aminophenyl)-3，6-bis(4-(trifluoromethyl)phenyl)-9H-fluoren-9-yl)benzenamine的合成：
(1)合成中间体3，6-dibromo-9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene：
将32.401g(0.1mol)3，6-二溴代芴(3，6-dibromo-9H-fluorene)、11.2g(0.1mol)叔丁醇钾(t-BuOK)和42.33g(0.3mol)对氟硝基苯(1-fluoro-4-nitrobenzene)加入到500ml三口瓶中，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，磁力搅拌并通氩气，油浴110℃加热回流24h后，将反应液倒入冰水中，静置3h，抽滤得到黄色固体，将黄色固体溶于无水乙醇中，再低温结晶，将结晶所得的固体抽滤得到淡黄色晶体，在60℃真空中干燥10h，得到淡黄色中间产物3，6-dibromo-9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene 52g，产率约91％。该中间体结构如下：
(2)9，9-bis(4-nitrophenyl)-3，6-bis(4-(trifluoromethyl)phenyl)-9H-fluorene的合成：
将11.124g(0.02mol)3，6-dibromo-9，9-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene和9.4965g(0.05mol)4-三氟甲基苯硼酸(4-(trifluoromethyl)phenylboronic acid)加入到500ml三口瓶中，加入250ml四氢呋喃(THF)，再加入2mol/L的碳酸钾溶液75ml，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入0.02g四三苯基瞵钯，回流反应24h后，将反应液拌硅胶旋干后过层析柱，收集产物点溶液旋干得淡黄色固体，在60℃真空中干燥10h，得到淡黄色中间产物9，9-bis(4-nitrophenyl)-3，6-bis(4-(trifluoromethyl)phenyl)-9H-fluorene 12.5g，产率为90％。该中间体结构如下：
(3)4-(9-(4-aminophenyl)-3，6-bis(4-(trifluoromethyl)phenyl)-9H-fluoren-9-yl)benzenamine的合成：
将6.9659g(0.01mol)9，9-bis(4-nitrophenyl)-3，6-bis(4-(trifluoromethyl)phenyl)-9H-fluorene加入到250ml三口瓶中，加入150ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.05g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后，收集白色固体，在50℃真空干燥箱中干燥10h，得到白色产物4-(9-(4-aminophenyl)-3，6-bis(4-(trifluoromethyl)phenyl)-9H-fluoren-9-yl)benzenamine 6.1g，产率为95％。
实施例6
4，4′-(3，6-bis(4-aminophenyl)-9H-fluorene-9，9-diyl)diphenol的合成：
(1)合成中间体4，4′-(3，6-dibromo-9H-fluorene-9，9-diyl)diphenol：
将3.2401g(0.01mol)3，6-二溴代芴(3，6-dibromo-9H-fluorene)、1.12g(0.01mol)叔丁醇钾(t-BuOK)和4.4002g(0.02mol)对碘苯酚(4-iodophenol)加入到250ml三口瓶中，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，磁力搅拌并通氩气，油浴110℃加热回流24h后，将反应液倒入冰水中，静置8h，抽滤得到黄色固体，将黄色固体溶于二氯甲烷中，拌硅胶旋干后过层析柱，收集产物点溶液旋干得黄色固体，在60℃真空中干燥10h，得到淡黄色中间产物4，4′-(3，6-dibromo-9H-fluorene-9，9-diyl)diphenol 3.15g，产率为62％。。该中间体结构如下：
(2)4，4′-(3，6-bis(4-aminophenyl)-9H-fluorene-9，9-diyl)diphenol的合成：
将10.164g(0.02mol)4，4′-(3，6-dibromo-9H-fluorene-9，9-diyl)diphenol和8.6705g(0.05mol)4-氨基苯硼酸盐酸盐(4-aminophenylboronic acid hydrochloride)加入到500ml三口瓶中，加入250ml四氢呋喃(THF)，再加入2mol/L的碳酸钾溶液75ml，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入0.02g四三苯基瞵钯，回流反应24h后，将反应液拌硅胶旋干后过层析柱，收集产物点溶液旋干得淡黄色固体，在60℃真空中干燥10h，得到黄色产物4，4′-(3，6-bis(4-aminophenyl)-9H-fluorene-9，9-diyl)diphenol9.27g，产率为87％。
实施例7
4，4′-(2，7-bis(4-aminophenyl)-9H-fluorene-9，9-diyl)diphenol的合成：
(1)合成中间体4，4′-(2，7-dibromo-9H-fluorene-9，9-diyl)diphenol：
将3.2401g(0.01mol)2，7-二溴代芴(2，7-dibromo-9H-fluorene)、1.12g(0.01mol)叔丁醇钾(t-BuOK)和4.4002g(0.02mol)对碘苯酚(4-iodophenol)加入到250ml三口瓶中，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，磁力搅拌并通氩气，油浴110℃加热回流24h后，将反应液倒入冰水中，静置8h，抽滤得到黄色固体，将黄色固体溶于二氯甲烷中，拌硅胶旋干后过层析柱，收集产物点溶液旋干得黄色固体，在60℃真空中干燥10h，得到淡黄色中间产物4，4′-(2，7-dibromo-9H-fluorene-9，9-diyl)diphenol 3.05g，产率为60％。。该中间体结构如下：
(2)4，4′-(2，7-bis(4-aminophenyl)-9H-fluorene-9，9-diyl)diphenol的合成：
将10.164g(0.02mol)4，4′-(2，7-dibromo-9H-fluorene-9，9-diyl)diphenol和8.6705g(0.05mol)4-氨基苯硼酸盐酸盐(4-aminophenylboronic acid hydrochloride)加入到500ml三口瓶中，加入250ml四氢呋喃(THF)，再加入2mol/L的碳酸钾溶液75ml，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入0.02g四三苯基瞵钯，回流反应24h后，将反应液拌硅胶旋干后过层析柱，收集产物点溶液旋干得淡黄色固体，在60℃真空中干燥10h，得到黄色产物4，4′-(2，7-bis(4-aminophenyl)-9H-fluorene-9，9-diyl)diphenol9.27g，产率为87％。
Claims (3)
1.一种具有大共轭结构的含芴功能二胺单体，其特征在于该单体结构如通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ所示：
其中，Ar1和Ar2选自下列结构式中的任何一种：
且当结构通式为Ⅰ和Ⅱ时，Ar1和Ar2不为氢；
Ar3和Ar4选自下列结构式基团中的任何一种：
且当结构通式为Ⅲ和Ⅳ时，Ar3和Ar4不为
2.根据权利要求1所述的具有大共轭结构的含芴功能二胺单体应用于制备具有聚集诱导发光特性的材料。
3.根据权利要求1所述的具有大共轭结构的含芴功能二胺单体应用于制备聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺功能化聚合物。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Gustavo L．C．Moura等.Two－Photon Absorption by Fluorene Derivatives：Systematic Molecular Design.《Journal of Physical Chemistry C》.2010,第114卷第6106-6116页. * |
| Yu.B.Popov等.Synthesis and reactions of azomethines containing a m-phenoxyphenyl group.III.N,N＇-Bis(m-phenoxybenzylideneamino)arenes,-alicyclanes,and-polymethylenes:synthesis and properties.《Russian Journal of organic chemistry》.2006,第42卷(第5期),第665页第1栏反应式及第666页第2栏实验部分. * |
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