CN102816327A - 一类含双三氟甲基和不对称结构聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

一类含双三氟甲基和不对称结构聚酰亚胺及其制备方法 Download PDF

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汪称意
赵晓燕
李光
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Abstract

本发明涉及一类含双三氟甲基和不对称结构聚酰亚胺及其制备方法。该类聚酰亚胺具有良好的溶解性和成膜性、高的光学透明性和低的介电常数、优越的耐高温性能和力学性能。其制备方法包括：在氮气保护下，将含双三氟甲基取代不对称芳香二胺和芳香二酐单体以等摩尔比溶于间甲酚有机溶剂中，得总反应物质量百分数为5～20%，用异喹啉做催化剂，通过氮气流带出水份，100~140℃缩合反应2～5h后，继续在190~200℃脱水亚胺化6~20h，冷却降温后将反应产物倒入甲醇或乙醇中，收集沉淀物干燥，得纤维状白色或浅黄色聚酰亚胺聚合物。

Description

一类含双三氟甲基和不对称结构聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明属聚酰亚胺的制备领域，特别是涉及到一类含双三氟甲基和不对称结构聚酰亚胺及其制备方法。 
背景技术
聚酰亚胺为综合性能优异的耐热高分子材料。自六七十年代开始产业化以来，它们已在各个领域得到应用。尤其是作为高性能纤维、高耐热复合材料基体及电子封装材料在航空航天、机械、微电子、石油化工等行业有着广泛的应用。尽管这类耐高温材料具有优异的热学性能和力学性能，但由于它们所具有的刚性主链结构、以及分子间存在的强相互作用和分子链的紧密堆积，致使大部分聚酰亚胺都具有很高的熔融温度，又不溶于有机溶剂（大多只溶于浓硫酸），给其成型加工带来困难。此外，传统聚酰亚胺由于分子主链高度的芳香共轭性和分子链内电荷络合转移作用，其薄膜大多具有很深的颜色和较差的光学透明性。为克服这些不足，进一步开发出具有良好涂覆成膜性和浅色高光学透明性的新型聚酰亚胺，各国研究人员投入了很大的努力。 
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中聚酰亚胺不溶于有机溶剂、颜色深和光学透明性较差的不足，提供一类含双三氟甲基和不对称结构聚酰亚胺及其制备方法，本发明制得的聚酰亚胺具有良好的溶解性能，可溶于常规的有机溶剂，优异的耐热性能、力学性能、良好的成膜性和光学性能，低的介电常数。 
为解决传统聚酰亚胺存在的问题，本发明专利提供了一类含双三氟甲基和不对称结构聚酰亚胺，结构式如下所示： 
Figure BDA00002066357200011
其中，Ar为 
Figure BDA00002066357200012
n为30~70。 
其制备步骤如下： 
在氮气保护下，将含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体和芳香二酐单体以等摩尔比溶于间甲酚有机溶剂中，得总固体质量百分数为5～20%，用异喹啉做催化剂，通过氮气流带水，100~140℃缩合反应2～5h后，继续在190~200℃脱水亚胺化6~20h，冷却降温后将反应产物倒入甲醇或乙醇中，收集沉淀物干燥，得纤维状白色或浅黄色聚酰亚胺聚合物。 
所述的含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体为1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯，其结构式为： 
Figure BDA00002066357200021
已在另一篇申请“一种含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体及其制备方法”中已介绍。 
所述的芳香二酐单体是均苯四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐或二苯醚四酸二酐。 
所述的异喹啉摩尔数是含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体摩尔数的2~6倍。本发明的有益效果是： 
（1）本发明所得聚酰亚胺具有良好的溶解性能，不仅可溶于常规的有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等，还能溶于氯仿、四氢呋喃等低沸点溶剂中； 
（2）优异的耐热性能，玻璃化温度和起始分解温度分别在280和480℃以上； 
（3）优异的力学性能和良好的成膜性，膜的拉伸强度在60～90MPa之间，断裂伸长率在5～15%之间，起始模量在1.8GPa以上； 
（4）优异的光学性能，截断波长在350～380nm之间，可见光范围内具有高的透光率；低的介电常数，介电常数在2.4~3.0之间。 
附图说明
图1是由1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯和联苯四酸二酐单体所制聚酰亚胺的红外图谱。 
图2是以1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯和联苯四酸二酐单体所制聚酰亚胺的1HNMR图谱。 
图3是由1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯和二苯醚四酸二酐单体所制聚酰亚胺（a）和商品化聚酰亚胺Kapton（b）颜色对比图。 
图4是1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯的红外图谱。 
图5是1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯的1HNMR图谱。 
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 
实施例1 
在干燥并通有氮气的50ml三口圆底烧瓶中分别加入1.5mmol含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体和1.5mmol联苯四酸二酐，再加入15ml间甲酚溶剂（体系固含量在5～20%），再加入约0.7g异喹啉做催化剂，将反应体系升温至100℃反应5h后，再升温至200℃反应约6h，冷却至120℃后将聚合物溶液倒入300ml甲醇或乙醇中，通过抽虑收集沉淀物，用沸水泡洗2遍，在150℃真空干燥得到白色纤维状聚酰亚胺。 
实施例2 
在干燥并通有氮气的50ml三口圆底烧瓶中分别加入1.5mmol含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体和1.5mmol二苯醚四酸二酐，再加入10ml间甲酚溶剂（体系固含量在5～20%），再加入约0.4g异喹啉做催化剂，将反应体系升温至140℃反应2h后，再升温至190℃反应约20h，冷却至120℃后将聚合物溶液倒入300ml甲醇或乙醇中，通过抽虑收集沉淀物，用沸水泡洗2遍，在150℃真空干燥得到白色纤维状聚酰亚胺。 
实施例3 
1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯的制备： 
①在氮气保护下，将15.22g（0.1mol）2,3,5-三甲基对苯二酚和45.11g（0.2mol）2-氯-5-硝基三氟甲苯加入到500ml的三口烧瓶中，再分别加入28.98g（0.21mol）碳酸钾和130mlN，N-二甲基甲酰胺，在120℃反应12h，将产物倒入1000ml甲醇/水（1：1）中充分搅拌沉淀抽虑，并用热水反复冲洗产物，进一步用N，N-二甲基甲酰胺/甲醇(3:2)混合溶剂重结晶得到淡黄色含氟二硝基化合物：1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯，产率85%，熔点256～257℃。1H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ：8.64(d,J＝2.8Hz,1H),8.62(d,J＝2.8Hz,1H),8.32(dd,J1=2.8Hz,J2=9.2Hz,1H),8.30(dd,J1=2.8Hz,J2=9.2Hz,1H),6.91(s,1H),6.80(d,J＝9.2Hz,1H),6.62(d,J＝9.2Hz,1H),2.13(s,3H),2.11(s,3H),2.10(s,3H);IR(KBr)v:2928,1611,1532,1347,1269,1144cm-1.Anal.calcd for C23H16F6N2O6:C 52.09,H 3.04,N 5.28;found C 51.97,H3.08,N 5.31。 
②将26.52g（0.05mol）含氟二硝基化合物1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯加入到500ml三口烧瓶中，再分别加入0.3g 10%的钯碳催化剂和300ml乙醇，充分搅拌加热80℃左右回流下，用恒压滴液漏斗半个小时内滴入20ml 80%水合肼后继续回流反应约6h，热过滤除去钯碳，浓缩得到浅白色固体粗产物，进一步用乙醇重结晶得到白色晶体即为芳香二胺1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯，产率85%，熔点233～234℃。1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)δ：6.94(m,2H),6.78(dd,J1=2.8Hz,J2=8.8Hz,1H),6.68(d,j＝8.8Hz,1H),6.66(dd,j1=2.8Hz,j2=8.8Hz,1H),6.57（s,1H),6.18(d,J＝8.8Hz,1H),5.33(s,2H),5.12(s,2H),2.12(s,3H),2.01(s,3H),1.94(s,3H);IR(KBr)v:3429,3331,3226,2928,1624,1236,1149cm-1.Anal.calcd for C23H20F6N2O2:C 58.72,H 4.29,N 5.96;found C 58.60,H 4.33,N 6.01。 

Claims (5)

1.一类含双三氟甲基和不对称结构聚酰亚胺，其特征在于：结构式为：
Figure FDA00002066357100011
其中，Ar为
Figure FDA00002066357100012
n为30~70。
2.含双三氟甲基和不对称结构聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤如下：
在氮气保护下，将含双三氟甲基取代不对称芳香二胺和芳香二酐单体以等摩尔比溶于间甲酚有机溶剂中，得总反应物质量百分数为5～20%，用异喹啉做催化剂，通过氮气流带出水份，100~140℃缩合反应2～5h后，继续在190~200℃脱水亚胺化6~20h，冷却降温后将反应产物倒入甲醇或乙醇中，收集沉淀物干燥，得纤维状白色或浅黄色聚酰亚胺聚合物。
3.根据权利要求2所述的含双三氟甲基和不对称结构聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的含双三氟甲基取代不对称芳香二胺为1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯。
4.根据权利要求2所述的含双三氟甲基和不对称结构聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的芳香二酐单体是均苯四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐或二苯醚四酸二酐。
5.根据权利要求1所述的含双三氟甲基和不对称结构聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的异喹啉摩尔数是含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体摩尔数的2~6倍。
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