CN102093230B - 一类叉式联苯二胺及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一类叉式联苯二胺及其制备方法和用途，本发明公开了式I叉式联苯二胺及其合成方法以及采用叉式联苯二胺I合成含叉式联苯结构的聚酰亚胺和聚酰胺的方法。本发明的叉式联苯二胺I为有机可溶性聚酰亚胺和聚酰胺的制备提供了一类新的原料，同时本发明提供的聚酰亚胺和聚酰胺，因其有机可溶性大大提高，从而具有良好的加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及一类叉式联苯二胺及其制备方法和及其在聚酰胺和聚酰亚胺材料领域的应用。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是类主链含酰亚胺环的高性能聚合物，其中以全芳香族聚酰亚胺最引人注目(如下式所示)。由于其具有优异的热稳定性、机械性能、化学惰性、介电性能和耐辐射性能，聚酰亚胺以膜、涂层、纤维、塑料、胶站剂和树脂基复合材料等商品形式已在航空航天、电子工业等高技术邻域得到了广泛应用。
全芳香族聚酰亚胺结构通式
由于全芳香族聚酰亚胺通常难熔难溶，从而造成了该类材料在加工成型过程中的很多困难。目前，全芳族全芳族聚酰亚胺材料通常是把可熔可溶的聚酰胺酸中间体加工成型，再通过热处理将酰胺酸转化为聚酰亚胺(如下式所示)。但是，该方法会引起一些负面效应。例如：在酰胺酸闭环呈酰亚胺的过程中，会释放出一些小分子物质(如：水)，它们会在材料中留下孔隙，从而造成材料在力学性能上的缺陷；再者，酰胺酸的热稳定性较差，且酰胺酸在闭环过程中不会全部转化为酰亚胺，因此，残留的酰胺酸会降低材料的热稳定性能。
聚酰胺酸 聚酰亚胺
全芳香族聚酰亚胺难熔难溶的原因在于其分子链含大量芳环结构，同时分子间的相互作用很强。这些分子结构上的特性在赋予了全芳香族聚酰亚胺材料优异性能的同时，也造成了其难熔难溶的缺点。
另外，全芳香族聚酰胺由于其分子间强烈的氢键作用，也造成了聚合物的难熔难溶特性。
因此，合成具有可溶可熔性且又保持高性能的聚酰亚胺和聚酰胺受到了人们越来越多的关注。其中一条有效的途径就是在聚合物的分子链中引入扭曲的叉式联苯结构，以降低分子链间的作用力，从而增加聚酰亚胺和聚酰胺的可溶可熔性。
发明内容
本发明目的之一是合成叉式联苯二胺I，用于合成新结构的聚酰亚胺和聚酰胺。
本发明目的之一这样实现的：一种叉式联苯二胺，具有式I所示化学结构式：
R1＝-CnH2n+1，n＝1-10的正烷基；叔丁基；三氟甲基；氟基；三氟甲氧基；氰基；-OCnH2n+1，n＝1-10的正烷基；
R2＝-CnH2n+1，n＝1-10的正烷基；叔丁基；三氟甲基；氟基；三氟甲氧基；氰基；-OCnH2n+1，n＝1-10的正烷基；
R1和R2相同或不相同。
上述叉式联苯二胺I-1中：R1＝R2＝甲基。
上述叉式联苯二胺I-2中：R1＝R2＝甲氧基。
上述叉式联苯二胺I-3中：R1＝甲基，R2＝三氟甲基。
上述叉式联苯二胺I-4中：R1＝甲基，R2＝氰基。
上述叉式联苯二胺I-5中：R1＝甲氧基，R2＝三氟甲基。
本发明目的之二是提供上述叉式联苯二胺的合成方法。
本发明目的之二是这样实现的：一种叉式联苯二胺的合成方法，叉式联苯二胺I的合成路线如下：
R3＝除氟以外的卤素；
上述中间体2的合成工艺参数：以原料1计，将催化剂A、还原剂A、助剂A和原料1按摩尔比0.01-1∶0.5-1∶0.01-1∶1投入溶剂A中，溶剂A的用量使反应物的固含量为5～30％w/v，该混合物在50～120℃搅拌30min～10h后，过滤，蒸干溶剂A，剩余的固体通过蒸馏后得中间体2，上述反应物的质量为催化剂A、还原剂A、助剂A和原料1的总质量；
催化剂A为：Ni、NiCl2、NiBr2或NiI2；
还原剂A为：Zn、Mn、Mg或Ca；
助剂A为：三苯基磷或三甲苯基磷；
溶剂A为：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰三胺；
中间体3的合成工艺参数：以中间体2计，将硝化剂A和中间体2按摩尔比为2.0-4.0∶1投入溶剂B中，溶剂B的用量使中间体2的固含量在10～60％w/v，然后在0～50℃搅拌1～24小时，反应完后将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥即得中间体3；
硝化剂A为：浓硝酸或发烟硝酸；
溶剂B为：浓硫酸、水、丙酮、乙醇、甲醇和硝基甲烷中任何一种；
叉式联苯二胺I的合成工艺参数：以中间体3计，将还原剂B与中间体3按摩尔比4-20∶1和助剂B一起投入溶剂C中，溶剂C的用量使中间体3的固含量为5～40％w/v，该混合物在20～120℃反应1～48小时后，过滤，将反应液蒸干后即得叉式联苯二胺I，上述助剂B和中间体3的质量百分数为0.1％～30％；
还原剂B为：水合肼或氯化亚锡；
助剂B为：5％Pd/C、10％Pd/C或三氯化铁；
溶剂C为：丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
本发明目的之三是采用上述叉式联苯二胺制备出有机可溶性好的含叉式结构的聚酰亚胺和聚酰胺。
本发明目的之三是这样实现的：一种叉式联苯二胺I合成含叉式联苯结构的聚酰亚胺的方法，按下式方法合成：
以叉式联苯二胺I计，在极性溶剂D中加入上述的二胺I，搅拌至二胺溶解后，加入与二胺1-1.1∶1摩尔比的二酐单体，室温搅拌2～24h后加入与二胺I摩尔比为4-20∶1脱水剂A，在室温-200℃反应2～24h后将反应液倒入沉淀剂A中，分离干燥后得含叉式联苯结构的聚酰亚胺；
上述方法所述的溶剂D：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；上述方法所述的沉淀剂A：水、甲醇、乙醇中任何一种；
上述方法使用的脱水剂A为两种：物理脱水剂和化学脱水剂；物理脱水剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、N，N-二正丁基苯胺、二氯苯或乙苯；化学脱水剂包括：乙酸酐和吡啶；乙酸酐和三乙胺；乙酸酐和乙酸钠；苯酐和吡啶；三氟乙酸酐和三乙胺；三氟乙酸酐/吡啶；DCC；氯化亚砜或三氯氧磷；
上述方法涉及的二酐单体包括如下结构中任何一种： 
R＝氧醚，硫醚，酮基，砜基或六氟异丙基；
R’＝氧醚，硫醚，砜基或单键。
一种叉式联苯二胺合成含叉式联苯结构的聚酰胺的方法，按以下方式合成：
其中所用的芳香族二酰氯化合物Ar’为对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)、2，6-萘二甲酰氯(NPDC)、联苯二甲酰氯(BPDC)、二苯醚二甲酰氯(ODC)、二苯砜二甲酰氯(SDC)中的任何一种；
在溶剂D中加入上述叉式联苯二胺I和与该二胺I的摩尔比为2-4∶1的缚酸剂A，搅拌至叉式联苯二胺I完全溶解后，再加入与叉式联苯二胺I摩尔比为1∶1的芳香族二酰氯化合物，在-20℃至30℃搅拌4-24h后将反应液倒入沉淀剂A中，分离干燥后得含邻苯二甲腈侧基的聚酰胺；
上述合成方法中所用的芳香族二酰氯化合物Ar’为对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)、2，6-萘二甲酰氯(NPDC)、联苯二甲酰氯(BPDC)、二苯醚二甲酰氯(ODC)、二苯砜二甲酰氯(SDC)中的任一种；上述合成方法中所用的缚酸剂A为吡啶、三乙胺、环环氧丙烷中的任一种；溶剂D为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；沉淀剂A为水、甲醇、乙醇中任何一种。
本发明的有益效果是：
本发明的优点是通过叉式联苯二胺单体，可合成出具有更好溶解特性和加工性的聚酰亚胺和聚酰胺。
1、本发明提供的叉式联苯二胺是已有技术中没有的，因而填补了该芳香族二胺的空白，为由含有机可溶性聚酰亚胺和聚酰胺的制备提供了一类新的原料。
2、由于本分明提供的聚酰亚胺和聚酰胺，其在主链上引入了扭曲的非共平面叉式结构，因而其有机可溶性大大提高，进而扩大了聚酰亚胺和聚酰胺的应用范围。
具体实施方式
下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
实施例1：I-1单体的合成(R1＝R2＝甲基)
中间体I-1(2)的合成工艺参数：
以原料(1)计，将NiCl2、Zn、三苯基磷和2-溴-对二甲苯按摩尔比0.01∶0.5∶0.01∶1投入N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺的用量使反应物的固含量为10％(w/v)，该混合物在100℃搅拌2h后，过滤，蒸干溶剂，剩余的固体通过蒸馏后得中间体I-1(2)。
中间体I-1(3)的合成工艺参数：
以中间体I-1(2)计，将发烟硝酸和中间体I-1(2)按摩尔比为3.0∶1；投入硝基甲烷中，硝基甲烷的用量使中间体I-1(2)的固含量在30％(w/v)，然后在10℃搅拌12小时，反应完后将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥即得中间体I-1(3)。
叉式联苯二胺单体I-1的合成工艺：
以中间体I-1(3)计，将还原剂水合肼与中间体I-1(3)按摩尔比20∶1和助剂三氯化铁(中间体I-1(3)质量分数的10％)一起投入溶剂乙醇中，溶剂乙醇的用量使中间体I-1(3)的固含量为20％，该混合物在70℃反应12小时后，过滤，将反应液蒸干后即得叉式联苯二胺I-1。
I-1的1H-NMR(DMSO-d6，ppm)：
6.53(s，2H，Ar-H)，6.41(s，2H，Ar-H)，4.60(s，4H，NH2)，1.99(s，2H，CH3)，1.83(s，2H，CH3)；
元素分析计算值：C，79.96；H，8.39；N，11.66；
元素分析实测值：C：78.53.H：8.25，N，11.81；
聚酰亚胺的合成：
在极性溶剂N，N-二甲基甲酰胺中加入叉式联苯二胺I-1搅拌至溶解后，加入与二胺等摩尔比的六氟异丙基四羧酸二酐，室温搅拌12h后，加入5∶1摩尔比的甲苯在120℃反应12h后将反应液倒入沉淀剂甲醇中，分离干燥后得含叉式联苯结构的聚酰亚胺。该聚酰亚胺溶于DMAc，DMF，NMP和DMSO等极性溶剂。IR：1735和1779cm-1(酰亚胺环羰基的非对称和对称伸缩振动峰)。
聚酰胺的合成：
在极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺中加入叉式联苯二胺I-1搅拌至完全溶解后， 再加入与叉式联苯二胺I-1的摩尔比为2∶1的缚酸剂吡啶和与叉式联苯二胺I-1摩尔比为1∶1的芳香二酰氯化合物TPC，在室温下搅拌12h后将反应液倒入沉淀剂甲醇中，分离干燥后得含叉式联苯结构的聚酰胺。该聚酰胺溶于DMAc，DMF，NMP和DMSO等极性溶剂。IR：1664cm-1(酰胺羰基的伸缩振动峰)。
实施例2：I-2单体的合成(R1＝R2＝甲氧基)
中间体I-2(2)的合成工艺参数：
以原料(1)计，将NiBr2、Mn、三甲苯基磷和2-氯-对二甲氧基苯按摩尔比0.1∶1∶0.1∶1投入N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺的用量使反应物的固含量为30％(w/v)，该混合物在80℃搅拌6h后，过滤，蒸干溶剂，剩余的固体通过蒸馏后得中间体I-2(2)。
中间体I-2(3)的合成工艺参数：
以中间体I-2(2)计，将浓硝酸和中间体I-2(2)按摩尔比为2.0∶1；投入浓硫酸中，硝浓硫酸的用量使中间体I-2(2)的固含量在20％(w/v)，然后在0℃搅拌6小时，反应完后将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥即得中间体I-2(3)。
叉式联苯二胺I-2的合成工艺参数：
以中间体I-2(3)计，将还原剂氯化亚锡与中间体I-2(3)按摩尔比6∶1和三氯化铁(中间体I-2(3)质量分数的20％)一起投入溶剂甲醇中，溶剂甲醇的用量使中间体(3)的固含量为5％，该混合物在50℃反应48小时后，过滤，将反应液蒸干后即得叉式联苯二胺I-2。
I-2的1H-NMR(DMSO-d6，ppm)：
6.40(s，2H，Ar-H)，6.23(s，2H，Ar-H)，4.30(s，4H，NH2)，2.52(s，2H，CH3)，2.47(s，2H，CH3)；
元素分析计算值：C，63.14；H，6.62；N，9.20；
元素分析实测值：C：64.01.H：6.25，N，9.11；
聚酰亚胺的合成：
在极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中加入叉式联苯二胺I-2搅拌至二胺溶解后，加入与二胺等摩尔比的二苯醚二酐，室温搅拌8h后，加入4∶1摩尔比的乙酸酐/吡啶在室温反应24h后将反应液倒入沉淀剂水中，分离干燥后得含叉式联苯结构的聚酰亚胺。该聚酰亚胺溶于DMAc，DMF，NMP和氯仿等极性溶剂。IR：1725 和1778cm-1(酰亚胺环羰基的非对称和对称伸缩振动峰)。
聚酰胺的合成：
在极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺中加入叉式联苯二胺I-2搅拌至完全溶解后，再加入与叉式联苯二胺I-2的摩尔比为3∶1的缚酸剂三乙胺和与叉式联苯二胺I-2摩尔比为2∶2的芳香二酰氯化合物IPC，在10℃下搅拌4h后将反应液倒入沉淀剂水中，分离干燥后得含叉式联苯结构的聚酰胺。该聚酰胺溶于DMAc，DMF，NMP，DMSO和氯仿等极性溶剂。IR：1658cm-1(酰胺羰基的伸缩振动峰)。
实施例3：I-3单体的合成(R1＝甲基，R2＝三氟甲基)
中间体I-3(2)的合成工艺参数：
以原料(1)计，将Ni、Mg、三苯基磷和3-溴-4-甲基三氟甲苯按摩尔比0.05∶0.75∶0.05∶1投入溶剂六甲基磷酰三胺中，溶剂六甲基磷酰三胺的用量使反应物的固含量为30％(w/v)，该混合物在120℃搅拌1h后，过滤，蒸干溶剂，剩余的固体通过蒸馏后得中间体I-3(2)。
中间体I-3(3)的合成工艺参数：
以中间体I-3(2)计，将浓硝酸和中间体I-3(2)按摩尔比为2.1∶1；投入甲醇中，溶剂甲醇的用量使中间体I-3(2)的固含量在10(w/v)，然后在30℃搅拌124小时，反应完后将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥即得中间体I-3(3)。
叉式联苯二胺I-3的合成工艺参数：
以中间体I-3(3)计，将水合肼与中间体I-3(3)按摩尔比4∶1和5％Pd/C(中间体I-3(3)质量分数的0.5％)一起投入溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，溶剂N，N-二甲基甲酰胺的用量使中间体I-3(3)的固含量为5％，该混合物在120℃反应2小时后，过滤，将反应液蒸干后即得叉式联苯二胺I-3。
I-3的1H-NMR(DMSO-d6，ppm)：
6.67(s，2H，Ar-H)，6.58(s，2H，Ar-H)，4.50(s，4H，NH2)，2.52(s，2H，CH3)；
元素分析计算值：C，55.18；H，4.05；N，8.04；
元素分析实测值：C：55.01，H：4.25，N，7.91；
聚酰亚胺的合成：
在极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中加入叉式联苯二胺I-3，搅拌至二胺溶解后，加入与二胺摩尔比为1.05∶1的2，2’-二苯氧基联苯二酐，室温搅拌8h后， 加入10∶1摩尔比的氯苯回流12h后将反应液倒入沉淀剂甲醇中，分离干燥后得含叉式联苯结构的聚酰亚胺。该聚酰亚胺溶于DMAc，DMF，NMP和DMSO等极性溶剂。IR：1721和1775cm-1(酰亚胺环羰基的非对称和对称伸缩振动峰)。
聚酰胺的合成：
在极性溶剂二甲基亚砜中加入叉式联苯二胺I-3搅拌至完全溶解后，再加入与叉式联苯二胺I-3的摩尔比为4∶1的缚酸剂环氧乙烷和与叉式联苯二胺I-3摩尔比为3∶3的芳香二酰氯化合物NPDC，在-20℃下搅拌24h后将反应液倒入沉淀剂乙醇中，分离干燥后得含叉式联苯结构的聚酰胺。该聚酰胺溶于DMAc，DMF，NMP，DMSO和二氧六环等极性溶剂。IR：1668cm-1(酰胺羰基的伸缩振动峰)。
实施例4：I-4单体的合成(R1＝甲基，R2＝氰基)
中间体I-4(2)的合成工艺参数：
以原料(1)计，将NiI2、Ca、三甲苯基磷和3-溴-4-甲基苯甲腈按摩尔比1∶0.5∶0.5∶1投入溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，溶剂N，N-二甲基甲酰胺的用量使反应物的固含量为25％(w/v)，该混合物在60℃搅拌10h后，过滤，蒸干溶剂，剩余的固体通过蒸馏后得中间体I-4(2)。
中间体I-4(3)的合成工艺参数：
以中间体I-4(2)计，将发烟硝酸和中间体I-4(2)按摩尔比为3.5∶1；投入溶剂水中，溶剂水的用量使中间体I-4(2)的固含量在60％(w/v)，然后在20℃搅拌12小时，反应完后将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥即得中间体I-4(3)。
叉式联苯二胺I-4的合成工艺参数：
以中间体I-4(3)计，将水合肼与中间体I-4(3)按摩尔比10∶1和助剂10％Pd/C(中间体I-4(3)质量分数的0.1％)一起投入溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，溶剂N，N-二甲基乙酰胺的用量使中间体I-4(3)的固含量为40％，该混合物在70℃反应4小时后，过滤，将反应液蒸干后即得叉式联苯二胺I-4。
I-4的1H-NMR(DMSO-d6，ppm)：
7.10(s，2H，Ar-H)，6.56(s，2H，Ar-H)，4.70(s，4H，NH2)，2.46(s，2H，CH3)；
元素分析计算值：C，73.26；H，5.38；N，21.36；
元素分析实测值：C：74.01，H：5.25，N，21.48；
聚酰亚胺的合成：
在极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺中加入叉式联苯二胺I-4，搅拌至二胺溶解后，加入与二胺等摩尔比的2-苯硫醚联苯二酐，室温搅拌8h后，加入10∶1摩尔比的氯苯回流12h后将反应液倒入沉淀剂甲醇中，分离干燥后得含叉式联苯结构的聚酰亚胺。该聚酰亚胺溶于DMAc，DMF，NMP和DMSO等极性溶剂。IR：1728和1780cm-1(酰亚胺环羰基的非对称和对称伸缩振动峰)。
聚酰胺的合成：
在极性溶剂N，N-二甲基甲酰胺中加入叉式联苯二胺I-4搅拌至完全溶解后，再加入与叉式联苯二胺I-4的摩尔比为3∶1的缚酸剂环氧乙烷和与叉式联苯二胺I-4摩尔比为3∶3的芳香二酰氯化合物BPDC，在-10℃下搅拌12h后将反应液倒入沉淀剂甲醇中，分离干燥后得含叉式联苯结构的聚酰胺。该聚酰胺溶于DMAc，DMF，NMP，DMSO和二氧六环等极性溶剂。IR：1655cm-1(酰胺羰基的伸缩振动峰)。
实施例5：I-5的合成工艺(R1＝甲氧基，R2＝三氟甲基)
中间体I-5(2)的合成工艺参数：
以原料(1)计，将NiBr2、Zn、三苯基磷和2-溴-4-(三氟甲基)苯甲醚按摩尔比0.075∶1∶0.1∶1投入溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，溶剂N，N-二甲基乙酰胺的用量使反应物的固含量为5(w/v)，该混合物在120℃搅拌1h后，过滤，蒸干溶剂A，剩余的固体通过蒸馏后得中间体I-5(2)。
中间体I-5(3)的合成工艺参数：
以中间体I-5(2)计，将浓硝酸和中间体I-5(2)按摩尔比为4.0∶1；投入溶剂丙酮中，溶剂丙酮的用量使中间体I-5(2)的固含量在10(w/v)，然后在50℃搅拌1小时，反应完后将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥即得中间体I-5(3)。
叉式联苯二胺I-5的合成工艺参数：
以中间体I-5(3)计，将水合肼与中间体I-5(3)按摩尔比6∶1和5％Pd/C(中间体I-5(3)质量分数的5％)一起投入溶剂四氢呋喃中，溶剂四氢呋喃的用量使中间体I-5(3)的固含量为15％，该混合物在80℃反应3小时后，过滤，将反应液蒸干后即得叉式联苯二胺I-5。
I-5的1H-NMR(DMSO-d6，ppm)：
6.89(s，2H，Ar-H)，6.26(s，2H，Ar-H)，4.21(s，4H，NH2)，2.23(s，2H，CH3)；
元素分析计算值：C，50.53；H，3.71；N，7.37；
元素分析实测值：C：50.01，H：3.25，N，7.48；
聚酰亚胺的合成：
在极性溶剂N，N-二甲基甲酰胺中加入叉式联苯二胺I-5，搅拌至二胺溶解后，加入与二胺等摩尔比为1.1∶1的二苯砜二酐，室温搅拌6h后，加入10∶1摩尔比的乙苯回流12h后将反应液倒入沉淀剂甲醇中，分离干燥后得含叉式联苯结构的聚酰亚胺。该聚酰亚胺溶于DMAc，DMF，NMP和二氯甲烷等极性溶剂。IR：1730和1783cm-1(酰亚胺环羰基的非对称和对称伸缩振动峰)。
聚酰亚胺的合成：
在极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中加入叉式联苯二胺I-5搅拌至完全溶解后，再加入与叉式联苯二胺I-5摩尔比为4∶1的缚酸剂三乙胺和与叉式联苯二胺I-5等摩尔比的芳香二酰氯化合物ODC，在20℃下搅拌20h后将反应液倒入沉淀剂乙醇中，分离干燥后得含叉式联苯结构的聚酰胺。该聚酰胺溶于DMAc，DMF，NMP，DMSO和二氧六环等极性溶剂。IR：1669cm-1(酰胺羰基的伸缩振动峰)。
Claims (4)
1.一种叉式联苯二胺，其特征是：具有式Ⅰ所示化学结构式：
R1=甲基，R2=三氟甲基，或者，
R1=甲基，R2=氰基，或者，
R1=甲氧基，R2=三氟甲基。
2.一种如权利要求1所述的叉式联苯二胺的合成方法，其特征是：所述叉式联苯二胺Ⅰ的合成路线如下：
R3=除氟以外的卤素；
上述中间体2的合成工艺参数：以原料1计，将催化剂A、还原剂A、助剂A和原料1按摩尔比0.01-1:0.5-1:0.01-1:1投入溶剂A中，溶剂A的用量使反应物的固含量为5～30%w/v，该混合物在50～120℃搅拌30min～10h后，过滤，蒸干溶剂A，剩余的固体通过蒸馏后得中间体2，上述反应物的质量为催化剂A、还原剂A、助剂A和原料1的总质量；
催化剂A为：Ni、NiCl2、NiBr2或NiI2；
还原剂A为：Zn、Mn、Mg或Ca；
助剂A为：三苯基膦或三甲苯基膦；
溶剂A为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰三胺；
中间体3的合成工艺参数：以中间体2计，将硝化剂A和中间体2按摩尔比为2.0-4.0:1投入溶剂B中，溶剂B的用量使中间体2的固含量在10～60%w/v，然后在0～50℃搅拌1～24小时，反应完后将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥即得中间体3；
硝化剂A为：浓硝酸或发烟硝酸；
溶剂B为：浓硫酸、水、丙酮、乙醇、甲醇和硝基甲烷中任何一种；
叉式联苯二胺I的合成工艺参数：以中间体3计,将还原剂B与中间体3按摩尔比4-20：1和助剂B一起投入溶剂C中，溶剂C的用量使中间体3的固含量为5～40%w/v，该混合物在20～120oC反应1～48小时后，过滤，将反应液蒸干后即得叉式联苯二胺I，上述助剂B和中间体3的质量百分数为0.1%～30%；
还原剂B为：水合肼或氯化亚锡；
助剂B为：5%Pd/C、10%Pd/C或三氯化铁；
溶剂C为：丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
3.一种采用如权利要求1所述的叉式联苯二胺Ⅰ合成含叉式联苯结构的聚酰亚胺的方法，其特征是：按下式方法合成：
二酐单体 I 含叉式联苯结构的聚酰亚胺
以叉式联苯二胺I计，在极性溶剂D中加入上述的二胺I，搅拌至二胺溶解后，加入与二胺1-1.1：1摩尔比的二酐单体，室温搅拌2～24h后加入与二胺I摩尔比为4-20:1脱水剂A，在室温-200℃反应2～24h后将反应液倒入沉淀剂A中，分离干燥后得含叉式联苯结构的聚酰亚胺；
上述方法所述的溶剂D：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；上述方法所述的沉淀剂A：水、甲醇、乙醇中任何一种；
上述方法使用的脱水剂A为两种：物理脱水剂和化学脱水剂；物理脱水剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、N,N-二正丁基苯胺、二氯苯或乙苯；化学脱水剂包括：乙酸酐和吡啶；乙酸酐和三乙胺；乙酸酐和乙酸钠；苯酐和吡啶；三氟乙酸酐和三乙胺；三氟乙酸酐/吡啶；DCC；氯化亚砜或三氯氧磷；
上述方法涉及的二酐单体包括如下结构中任何一种：Ar=
R=氧醚，硫醚，酮基，砜基或六氟异丙基；
R，=氧醚，硫醚，砜基或单键。
4.一种采用如权利要求1所述的叉式联苯二胺合成含叉式联苯结构的聚酰胺的方法，其特征是：按以下方式合成：
在溶剂D中加入上述叉式联苯二胺I和与该二胺I的摩尔比为2－4:1的缚酸剂A，搅拌至叉式联苯二胺I完全溶解后，再加入与叉式联苯二胺I摩尔比为1：1的芳香族二酰氯化合物，在－20℃至30℃搅拌4-24h后将反应液倒入沉淀剂A中，分离干燥后得含邻苯二甲腈侧基的聚酰胺；
上述合成方法中所用的芳香族二酰氯化合物Ar’为对苯二甲酰氯（TPC）、间苯二甲酰氯（IPC）、2,6-萘二甲酰氯（NPDC）、联苯二甲酰氯（BPDC）、二苯醚二甲酰氯（ODC）、二苯砜二甲酰氯（SDC）中的任一种；上述合成方法中所用的缚酸剂A为吡啶、三乙胺、环氧丙烷中的任一种；溶剂D为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；沉淀剂A为水、甲醇、乙醇中任何一种。
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