CN1540403A - 液晶定向剂 - Google Patents

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Abstract

提供能够制备在残像特性、可靠性、耐光性·耐热性方面优异的液晶显示元件、用于液晶显示元件的液晶定向剂。该液晶定向剂含有具有两个特定结构例如联苯骨架和环己基亚甲基骨架的聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物。

Description

液晶定向剂
技椋领域
本发明涉及形成液晶显示元件的液晶定向膜所使用的液晶定向剂。更详细地来说，本发明涉及用于制备赋予液晶显示元件优异残像特性和优异长期稳定性的液晶定向膜的液晶定向剂。
现有技术
现在，作为液晶显示元件，已知一种具有所谓TN型(Twisted Nematic)液晶盒的TN型液晶显示元件，其形成过程为：在设置有透明导电膜的底材表面上由聚酰胺酸、聚酰亚胺等形成液晶定向膜并作为液晶显示元件用底材，相对放置2块这样的底材，在其空隙内形成具有正性介电各向异性的向列型液晶层，从而形成夹心结构的盒，液晶分子的长轴从一面的底材向另一面的底材连续地拧90度。
另外还在开发STN(Super Twisted Nematic)型液晶显示元件和垂直定向型液晶显示元件，与TN型液晶显示元件相比，它们的对比度更高、视野张角依赖性更小。该STN型液晶显示元件在向列型液晶中掺入作为光学活性物质的手性剂的物质，并将其作为液晶使用，通过液晶分子的长轴在底材间拧转180度或以上而形成的连续拧转状态产生双折射效应。
然而，对于现有已知的、使用含有具有聚酰胺酸及将其脱水闭环而得的聚酰亚胺系聚合物的液晶定向剂制作TN型液晶显示元件等情况，图像显示时或者外加电压时产生并吸附在液晶定向膜上的离子性电荷即使在图像消失或者外加电压解除后也不会从液晶定向膜解吸出来，解除电压后在液晶定向膜上电压残留并积蓄起来，由该残留电压导致外加电压解除后在显示画面上产生残像的问题，在产生这种残像的情况下，电压外加时和解除时明暗差别变小，导致不能得到良好对比度的问题。因此，正期待着开发出能够减少液晶显示元件残像的液晶定向剂。
另外最近，以液晶显示元件的轻量化为目的，正在尝试将以前使用的玻璃底材作为树脂底材。由于树脂底材耐热温度低，在形成液晶定向膜时必须在比通常更低的低温下进行烧成处理。烧成温度在低温下，存在可靠性等大幅降低的问题，现正期待着开发出能够赋予液晶显示元件优异可靠性的液晶定向剂。
另外，液晶显示装置向着小型化发展，其另一方面由于从光源射出的光的强度变强，液晶显示元件接受的光的强度变强，液晶显示元件的温度变高。因此，对于在定向膜中使用以往使用的聚酰亚胺的液晶显示元件，存在定向膜劣化、产品寿命短而需求解决的课题。
发明内容
本发明是鉴于以上的情况而实施的，本发明的第1个目的是提供用于制备使液晶显示元件残像特性优异的液晶定向膜的液晶定向剂。
本发明的第2个目的是提供能够制备可靠性优异的液晶显示元件的液晶定向剂。
本发明的第3个目的是提供能够制备耐光性、耐热性优异的液晶显示元件的液晶定向剂。
本发明还有其他目的和优点，通过以下说明进行阐述。
根据本发明，本发明的上述目的以及优点是通过液晶定向剂实现的，其特征在于该液晶定向剂含有选自满足下述条件①和②的聚酰胺酸的聚酰亚胺化聚合物中的至少一种。
①具有选自下述式(1)-(10)各自所表示的结构中的至少一种结构(以下，也称为“特定结构①”)。
②具有选自下述式(a)-(c)各自所表示的结构中的至少一种结构(以下，也称为“特定结构②”)。
Figure A20041003875900071
式中，Ra-Rx各自独立地表示卤素原子或者1价的有机基团，a、b、g、h、l、n、q、r、v以及x各自独立地表示0-3的整数，e、f、i、j、k、m、o、p、s、t、u以及w各自独立地表示0-2的整数，c以及d各自独立地表示0-4的整数。
Figure A20041003875900081
式中，R1’-R3’各自独立地表示卤素原子或者1价的有机基团，a’、b’、c’各自独立地表示0-3的整数，d’表示1-5的整数，e’表示0-51的整数。
发明优选的实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。在本发明中所使用的聚酰亚胺化聚合物能够通过在有机溶剂中使四羧酸二酸酐和二胺化合物进行反应合成得聚酰胺酸，再将其进行脱水闭环而制得。这些聚合物还可以2种或以上混合使用。
在本发明的液晶定向剂中，优选使用酰亚胺化率为40％或以上，即40-100％的酰亚胺化聚合物。这里所谓的“酰亚胺化率”是指在聚合物中全部重复单元中，具有酰亚胺环重复单元用百分率表示的数值。
通过使用四羧酸二酸酐和二胺化合物中至少任意一种含有特定结构①的化合物，向酰亚胺聚合物导入特定结构①。特别地优选使用具有特定结构①的二胺化合物。
特定结构①在改善液晶显示元件残像特性方面具有显著效果的同时，还具有提高可靠性、耐光性、耐热性，提高液晶显示元件的电稳定性、产品寿命的效果。在特定结构①中，特别优选上述式(1)或者(2)所表示的结构，更优选上述式(2)所表示的结构。
优选通过使用四羧酸二酸酐中的具有特定结构②的化合物，向酰亚胺化聚合物中导入特定结构②。特定结构②使由溶液状态保存中容易变化的不稳定的聚酰胺酸脱水闭环制得的酰亚胺化聚合体具有溶剂可溶性，因而具有能够在稳定状态下保存的效果。本发明使用的亚胺化聚合物中特定结构①的含有比例，相对于全部聚合物的全部重复单元，具有特定结构①的重复单元的比例，优选5-95摩尔％，更优选10-80摩尔％，特别优选10-60摩尔％。
本发明使用的酰亚胺化聚合物中特定结构②的含有比例，相对于全部聚合物的全部重复单元，具有特定结构②的重复单元的比例，优选0.1-50摩尔％，更优选10-50摩尔％，特别优选30-50摩尔％。
四羧酸二酸酐
在聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酸酐中，作为具有特定结构①的四羧酸二酸酐，例如，可以列举3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-菲四羧酸二酸酐、3，4，5，6-芴四羧酸二酸酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酸酐等。
还有，作为具有特定结构②的四羧酸二酸酐，例如，可以列举2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酸酐、3-噁二环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’5’-二酮)、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酸酐、(4arH，8arH)-十氢-1t，4t：5c、8c-二亚甲基萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸二酸酐等。
另外，在本发明中，还能够使用上述具有特定结构①或者特定结构②的化合物以外的其他四羧酸二酸酐。作为该其他的四羧酸二酸酐，例如，可以列举3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酸酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酸酐、丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酸酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a、4，5，9b-六氢-7-乙基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢糠叉基)-3-甲基-3-环己烷-1，2-二羧酸二酸酐、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-噁二环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、(4arH，8arH)-十氢-1t，4t：5c、8c-二亚甲基萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸二酸酐、用下述式(I)以及(II)表示的化合物等的脂肪族以及脂环式四羧酸二酸酐；
Figure A20041003875900101
式中，R1以及R3表示具有芳香环的2价有机基团，R2以及R4表示氢原子或者烷基，多个存在的R2以及R4可以各自相同也可以不同。
用下述式(11)-(18)表示的化合物；
用下述式(19)-(21)表示的化合物；
苯均四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酸酐、二(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酸酐、p-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、m-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基醚二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)等的芳香族四羧酸二酸酐。这些化合物可以1种单独或者2种或以上组合使用。
二胺化合物
在聚酰胺酸的合成中使用的二胺化合物中，作为具有特定结构①的二胺化合物，例如，可以列举3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯等具有上述式(2)中表示的结构的二胺化合物；1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘等具有上述(4)中表示的结构的二胺化合物；用下述式(6-1)-(6-3)表示的化合物等具有上述式(6)表示的结构的二胺化合物；2，7-二氨基芴、2，7-二氨基芴酮、9，9-二(4-氨基苯基)芴等具有上述式(8)中表示的结构的二胺化合物；用下述式(10-1)-(10-2)表示的化合物等具有上述式(10)中表示的结构的二胺化合物等。在这些化合物中，特别优选的可以列举3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、2，7-二氨基芴酮、9，9-二(4-氨基苯基)芴、用(6-1)、(10-1)表示的化合物等。
还有，在本发明中还可以使用上述具有特定结构①的化合物以外的其他二胺化合物。作为该其他的二胺化合物，例如，可以列举对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯基醚、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、1，4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳香族二胺；
1，1-间二甲苯二胺、1，3-丙烷二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二亚茂基二胺、六氢-4，7-亚甲基亚茚满基二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]-十-碳烯二甲基二胺、4，4’-亚甲基二(环己基胺)等脂肪族以及脂环式二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲基氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯胺以及用下述式(III)-(IV)表示的化合物等在分子中具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺；
Figure A20041003875900151
式中，R5表示2价的有机基团，R6表示具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的含氮原子环结构的1价有机基团。
式中，R8表示具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的含氮原子环结构的2价有机基团，R7表示2价的有机基团，多个存在的R8可以相同也可以不同。
用下述式(V)表示的单取代的苯二胺类；用下述式(VI)表示的二氨基有机硅氧烷；
Figure A20041003875900161
式中，R9表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-
以及-CO-的2价有机基团，R10表示碳原子数为6-30的烷基。
Figure A20041003875900162
(式中，R11表示碳原子数为1-12的烃基，多个存在的R11各自相同也可以不同，p是1-3的整数，q是1-20的整数。)
用下述式(22)-(100)表示的化合物等。这些二胺化合物可以单独或者2种或以上组合使用。
Figure A20041003875900191
Figure A20041003875900221
Figure A20041003875900231
式中，y为2-12的整数，z为1-5的整数。
在这些化合物中，优选对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、上述式(III)表示的化合物中的下述式(101)表示的化合物、上述式(IV)表示的化合物中的下述式(102)表示的化合物以及上述式(V)表示的化合物中的十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、上述式(22)-(100)表示的化合物，作为特别优选的化合物，可以列举对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、1，4-环己烷二胺、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、用上述式(22)-(41)表示的化合物。
Figure A20041003875900241
聚酰胺酸的合成
在聚酰胺酸的合成反应中提供的四羧酸二酸酐和二胺的使用比例，相对于二胺的氨基1当量，优选四羧酸二酸酐的酸酐基为0.2-2当量，更优选为0.3-1.2当量。
聚酰胺酸的合成反应在有机溶液中于优选为-20℃-150℃、更优选为0-100℃的温度条件下进行。
这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成得到的聚酰胺酸，对其没有特别地限定，例如，可以例示1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、四甲基尿素、六甲基磷酰三胺等非质子类极性溶剂；间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等苯酚系溶剂。另外，有机溶剂的使用量(α)优选为使四羧酸二酸酐以及二胺化合物的总量(β)相对反应溶液的总量(α+β)为0.1-30重量％的量为。
另外，在上述有机溶剂中，在生成的聚酰胺酸不析出的范围，可以并用作为聚酰胺酸不良溶剂的醇类、酮类、酯类、醚类、卤化烃类、烃类等。作为这样不良溶剂的具体例子，例如可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
如上实施后，得到溶有聚酰胺酸的反应溶液。而且，将该反应溶液注入大量不良溶剂中得到析出物，通过在减压下干燥该析出物，能够得到聚酰胺酸。另外，将该聚酰胺酸再次溶解在有机溶剂中，接着通过在不良溶剂中析出，通过将该工序进行1次或者多次，能够精制聚酰胺酸。
酰 亚胺化聚合物的合成
构成本发明的液晶定向剂的酰亚胺化聚合物能够通过脱水闭环上述聚酰胺酸合成得到。聚酰胺酸的脱水闭环可以通过以下方法进行：(i)加热聚酰胺酸的方法；或者(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法。
在上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中，反应温度优选为50-200℃，更优选60-170℃。反应温度不到50℃时脱水闭环反应进行得不完全，如果反应温度超过200℃，所得酰亚胺化聚合物的分子量会下降。
另一方面，上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如，乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量根据期望的酰亚胺化率而定，相对聚酰胺酸的重复单元1摩尔，优选为0.01-20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，例如，可以使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙基胺等叔胺。但是，并不局限于这些化合物。脱水闭环催化剂的使用量相对于使用的脱水剂1摩尔，优选为0.01-10摩尔。上述脱水剂、脱水闭环剂的使用量越多，酰亚胺化率则越高。从液晶显示元件残像消失速度的观点出发，酰亚胺化率优选为40％或以上。另外，作为在脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举作为在聚酰胺酸合成中使用的有机溶剂所例示的有机溶剂。而且，脱水闭环反应的反应温度优选为0-180℃，更优选为10-150℃。另外，对于如上所得的反应溶液，通过进行与在聚酰胺酸的精制方法中的同样操作，能够精制酰亚胺化聚合物。
末端修饰型聚合物
在本发明中使用的聚酰胺酸以及酰亚胺化聚合物还可以是调节分子量得到的末端修饰型的化合物。通过使用该末端修饰型的聚合物，能够改善液晶定向剂的涂布特性等而不会使本发明的效果受损。这种末端修饰型聚合物能够在合成聚酰胺酸时，通过向反应体系中添加酸单酐(酸一無水物)、一元胺化合物、一元异氰酸酯化合物等进行合成。在这里，作为酸单酐，例如，可以列举马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、n-癸基琥珀酸酐、n-十二烷基琥珀酸酐、n-十四烷基琥珀酸酐、n-十六烷基琥珀酸酐等。另外，作为一元胺化合物，例如，可以列举苯胺、环己基胺、n-丁胺、n-戊胺、n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺、n-十一胺、n-十二胺、n-十三胺、n-十四胺、n-十五胺、n-十六胺、n-十七胺、n-十八胺、n-二十胺等。另外，作为一元异氰酸酯，例如，可以列举异氰酸苯基酯、异氰酸萘基酯等。
聚合物的对数粘度
如上得到的聚酰胺酸以及酰亚胺化聚合物，其对数粘度(ηln)的值优选0.05-10dl/g，更优选0.05-5dl/g。
在本发明中的对数粘度(ηln)的值是用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在浓度为0.5g/100毫升的溶液中在30℃下进行粘度测定，然后根据下述式(i)求得的数值。
Figure A20041003875900261
液晶定向剂
本发明的液晶定向剂通常是在有机溶剂中溶解有上述聚酰胺酸和/或酰亚胺化聚合物而构成的。
配制本发明的液晶定向剂时的温度优选为0℃-200℃，更优选为20℃-60℃。
作为构成本发明的液晶定向剂的有机溶剂，例如，可以列举1-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯等。
在本发明的液晶定向剂中的固体成分浓度是在考虑粘性、挥发性等基础上选择的，优选在1-10重量％的范围。换句话说，本发明的液晶定向剂涂布在底材表面上，形成作为液晶定向膜的涂膜，在固体成分浓度不足1重量％的情况下，该涂膜的膜厚过小从而不能得到良好的液晶定向膜，当固体成分浓度超过10重量％的情况下，涂膜的膜厚过大从而也不能得到良好的液晶定向膜，另外，液晶定向剂粘性增大，使涂布特性变差。
在不损害目标性质的范围，从提高对底材表面的附着力的观点出发，本发明的液晶定向剂中还可以含有含官能性硅烷的化合物和环氧化合物。作为这样的含官能性硅烷化合物，例如，可以列举3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧化亚乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧化亚乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷等。作为环氧化合物，例如，可以列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’，-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-缩水甘油基氨甲基)环己烷、N，N，N’，N’，-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨丙基三甲氧基硅烷等。
液晶显示元件
液晶显示元件能够通过例如下面的方法制造。
(1)通过例如辊涂机法、旋转法、印刷法等方法，在设置有带图案透明导电膜的底材的一面上涂布本发明的液晶定向剂，接着，通过加热涂布面形成涂膜。在这里，作为底材，可以使用浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料形成的透明底材。作为设置在底材一面上的透明导电膜，例如，可以使用由氧化锡(SnO2)形成的NESA膜(美国PPG社注册商标)、氧化铟—氧化锡(In2O3-SnO2)形成的ITO膜等，这些透明导电膜的图案可以采用光·蚀刻法和使用预制掩模的方法。在涂布液晶定向剂的时候，为了使底材表面以及透明导电膜与涂膜间的附着力更好，可以在底材的这个表面上预先涂布含有官能性硅烷的化合物、含有官能性钛的化合物等。涂布液晶定向剂后的加热温度优选为80-300℃，更优选为120-250℃。另外，含有聚酰胺酸的本发明的液晶定向剂通过在涂布后除去有机溶剂，形成作为定向膜的涂膜，再通过加热进行脱水闭环，能够形成更进一步酰亚胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度优选为0.001-1μm，更优选0.005-0.5μm。
(2)将形成的涂膜面用缠有由例如尼龙、人造丝、棉等纤维制的布的辊筒，沿固定方向搓擦而进行磨擦处理。这样就使涂膜具有液晶分子定向能，从而形成液晶定向膜。
另外，通过本发明液晶定向剂形成的液晶定向膜，例如如特开平6-222366号公报和特开平6-281937号公报中所示，通过局部照射紫外线改变预斜角的处理，或者如特开平5-107544号公报中所示，在经磨擦处理的液晶定向膜表面上局部地形成保护膜，以与先前磨擦处理不同的方向进行磨擦处理后，除去保护膜，通过进行改变液晶定向膜的液晶定向能这样的处理，改善液晶显示元件的视野特性是可能的。
(3)分别制作一片按照上述方法形成有液晶定向膜的底材和没有透明导电膜图案的底盘，通过使各自的液晶定向膜的磨擦方向成为直交或者逆平行，将2片底材插入盒空隙(セルギヤツプ)并相对放置，用密封剂粘合2片底材的周边部位，向由底材表面以及粘合剂分割的空隙注入液晶加以填充，密封注入孔从而构成液晶盒。而且，通过在液晶盒的外表面上，即，在构成液晶盒的各个底材的其他侧面上，粘合偏振光片，使偏振光方向与在该底材一面上形成的液晶定向膜的磨擦方向一致或者直交，制得液晶显示元件。
这里，作为密封剂，例如，可以使用固化剂以及作为垫片的含有氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶以及碟状型液晶，其中优选向列型液晶，例如，可以使用席夫氏碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、联三苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、二环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。另外，也可以在这些液晶中添加例如胆固醇氯化物、胆固醇壬酸酯、胆固醇碳酸酯等胆固醇型液晶和以商品名为“C-15”“CB-15”(メルク社制)出售的手性剂等而使用。还有，也可以使用p-脱甲硅烷氧基(デシロキシ)亚苄基-p-氨基-2-甲基丁基桂皮酸酯等强介电性液晶。
还有，作为粘合在液晶盒外表面上的偏振光片，可以列举，使聚乙烯醇伸长定向，同时吸收碘并称为H膜的偏振膜被挟在乙酸纤维保护膜中的偏振光片或者由H膜本身形成的偏振光片。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。通过以下的实施例以及比较例制作的各液晶显示元件的评价方法如下所示。
酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率·液晶定向剂的平均酰亚胺化率：
将聚合物或者液晶定向剂在室温下减压干燥，然后溶解在氘代二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为标准物质，在室温下测定1H-NMR，根据下述式(ii)表示的公式求得。并且，将没有进行脱水闭环反应的聚酰胺酸的酰亚胺化率设为0％。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100         …(ii)
A1：由NH基的质子产生的峰面积(10ppm)
A2：由其他基团的质子产生的峰面积
α：在聚合物的前体(聚酰胺酸)中，相对于NH基的1个质子的其他质子的个数比例
酰亚胺化聚合物·液晶定向剂的溶解性：
将聚合物或者液晶定向剂在室温下减压干燥，然后在γ-丁内酯中室温振动1小时进行溶解，配制成固体组份浓度为10重量％的溶液，通过目视确认是否有溶解残留物，完全溶解的记作OK，有溶解残留物的记作NG。
液晶显示元件的残留DC电压：
向液晶显示元件施加叠加有1.0V直流电压的30Hz、3.0V矩形波，在70℃的环境温度下施加1小时，在切断直流电压之后，液晶盒内的残留电压通过闪变—消除法求得残留DC电压。
液晶显示元件的残像消失时间：
向液晶显示元件施加叠加有3.0V直流电压、6.0V交流电压的30Hz、3.0V矩形波，在70℃的环境温度下施加20小时后，将电压切换到OFF，通过目视测定直到残像消失的时间。
液晶显示元件的可靠性实验：
在高温高湿度环境(温度70℃、相对湿度80％)下，用5V、60Hz的矩形波驱动液晶显示元件，经过1500小时后，通过偏振光显微镜观测有无白色斑点状的显示缺陷。
液晶定向膜的耐光性·耐热性：
在设置有带图案透明导电膜的底材的一面上，涂布本发明的液晶定向剂，以碳弧作为电源用耐候性测试器实施5000小时照射实验，使用包括2片底材在内的该底材作成液晶显示元件，测定电压保持率，由除不实施照射实验以外用同样的顺序作成的液晶显示元件的电压保持率测定值，利用以下公式算出耐光性·耐热性的效果系数。
耐光性·耐热性的效果系数＝
100-{(不进行照射实验的液晶显示元件的电压保持率-照射实验后的液晶显示元件的电压保持率)/不进行照射实验的液晶显示元件的电压保持率}×100
合成例1-36以及比较合成例1-3
按照表1-3中所示组成，向N-甲基-2-吡咯烷酮中按二胺、四羧酸二酸酐(表中，表示为“酸酐’)的顺序投料，形成固体组份浓度为15重量％的溶液，在60℃下反应6小时，得到具有表1-3中所示对数粘度的聚酰胺酸。向所得聚酰胺酸中加入相对聚酰胺酸总量5倍摩尔的吡啶、3倍摩尔的乙酸酐，然后加热到110℃进行4小时的脱水闭环反应。利用二乙基醚对所得溶液进行再沉淀，然后回收，干燥，得到具有表1-3所示对数粘度、酰亚胺化率的酰亚胺化聚合物B1-B36、b1、b2。
                                      表1
  合成例   二胺化合物(mmol) 酸酐(mmol) 聚酰胺酸(dl/g)        酰亚胺化聚合物  聚合物   溶解性
  酰亚胺化率(％)   对数粘度(dl/g)
  1   D-1(50)   T-1(50)     2.6     95     2.7   B1   OK
  2   D-2(50)   T-1(50)     0.5     97     0.5   B2   OK
  3   D-4(50)   T-1(50)     0.9     98     0.8   B3   OK
                                                  表2
  合成物 二胺化合物(mmol) 酸酐(mmol)    聚酰胺酸(dl/g)     酰亚胺化聚合物   聚合物   溶解性
   酰亚胺化率(％)  对数粘度(dl/g)
  4     D-1(45)，D-5(5)   T-1(50)     0.9     97     0.9   B4   OK
  5     D-1(45)，D-6(5)   T-1(50)     1     98     0.9   B5   OK
  6     D-1(22)，D-3(22)，D-8(6)   T-1(50)     0.7     94     0.7   B6   OK
  7     D-1(45)，D-10(5)   T-1(50)     0.9     99     0.8   B7   OK
  8     D-1(22)，D-3(22)，D-6(6)   T-1(50)     0.8     98     0.8   B8   OK
  9     D-1(48)，D-7(2)   T-1(50)     0.8     97     0.7   B9   OK
  10     D-4(48)，D-6(2)   T-1(50)     0.9     94     0.8   B10   OK
  11     D-1(49)，D-6(1)   T-1(50)     0.8     95     0.7   B11   OK
  12     D-1(48)，D-6(2)   T-1(50)     0.9     97     0.9   B12   OK
  13     D-1(44)，D-8(6)   T-1(50)     0.9     99     0.8   B13   OK
  14     D-1(48.5)，D-6(1.5)   T-1(50)     0.8     97     0.7   B14   OK
  15     D-1(45.5)，D-8(4.5)   T-1(50)     0.8     96     0.6   B15   OK
  16     D-1(47.5)，D-6(2.5)   T-1(50)     0.7     94     0.7   B16   OK
  17     D-1(47)，D-8(3)   T-1(50)     0.8     95     0.6   B17   OK
  18     D-1(48.5)，D-8(1.5)   T-1(50)     0.8     97     0.7   B18   OK
19 D-1(45)，D-5(5)   T-1(25)，T-2(25) 0.9 99 0.8 B19 OK
20 D-1(45)，D-6(5)   T-1(25)，T-2(25) 0.7 100 0.6 B20 OK
21 D-2(45)，D-5(5)   T-1(25)，T-2(25) 1.1 98 0.9 B21 OK
                                                     表3
  合成物 二胺化合物(mmol) 酸酐(mmol)    聚酰胺酸(dl/g)     酰亚胺化聚合物  聚合物  溶解性
  酰亚胺化率(％) 对数粘度(dl/g)
  22   D-1(45)，D-10(5)     T-1(25)，T-2(25)     0.9     95     0.7  B22  OK
  23   D-4(45)，D-5(5)     T-1(25)，T-2(25)     0.7     97     0.6  B23  OK
  24   D-1(48)，D-7(2)     T-1(25)，T-2(25)     0.6     98     0.5  B24  OK
  25   D-4(48)，D-6(2)     T-1(25)，T-2(25)     0.6     98     0.6  B25  OK
  26   D-1(45)，D-5(5)     T-1(25)，T-4(25)     0.9     94     0.8  B26  OK
  27   D-1(45)，D-6(5)     T-1(25)，T-4(25)     0.6     94     0.6  B27  OK
  28   D-2(45)，D-5(5)     T-1(25)，T-4(25)     0.8     94     0.7  B28  OK
  29   D-1(45)，D-10(5)     T-1(25)，T-4(25)     0.7     96     0.7  B29  OK
  30   D-4(45)，D-5(5)     T-1(25)，T-4(25)     0.6     97     0.5  B30  OK
  31   D-1(48)，D-7(2)     T-1(25)，T-4(25)     0.7     97     0.7  B31  OK
32 D-4(48)，D-6(2) T-1(25)，T-4(25) 0.7 97 0.5 B32 OK
  33   D-1(25)，D-2(25)     T-1(25)，T-4(25)     0.6     95     0.7  B33  OK
34   D-1(40)，D-6(5)，D-8(5) T-1(25)，T-4(25) 0.5 94 0.6 B34 OK
  35   D-1(25)，D-3(25)     T-1(50)     0.8     96     0.7  B35  OK
  36   D-1(45)，D-9(5)     T-2(50)     0.8     94     0.7  B36  OK
                                               比较合成例
  1   D-3(50)     T-1(50)     0.9     96     0.8  b1  OK
  2   D-3(25)，D-11(25)     T-1(25)T-4(25)     1.1     97     1  b2  OK
  3   D-3(40)，D-6(19)     T-3(50)     0.7        酰亚胺化物未溶解  NG
在表1-3中的二胺化合物和四羧酸二酸酮种类如下。
<二胺化合物>
D-1：2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯
D-2：2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯
D-3：对苯二胺
D-4：2，7-二氨基芴酮
D-5：上述式(22)表示的二胺
D-6：上述式(32)表示的二胺
D-7：上述式(33)表示的二胺
D-8：上述式(34)表示的二胺
D-9：上述式(35)表示的二胺
D-10：上述式(40)表示的二胺
D-11：4，4’-二氨基二苯基甲烷
<四羧酸二酸酐>
T-1：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酸酐
T-2：3-噁二环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’5’-二酮)
T-3：苯均四酸二酸酐
T-4：(4arH，8arH)-十氢-1t，4t：5c、8c-二亚甲基萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸二酸酐
实施例1
将2g通过合成例1得到的酰亚胺化聚合物(B1)溶解在γ-丁内酯中，形成固体成分浓度为4重量％的溶液，用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，配制本发明的液晶定向剂。
使用涂布液晶定向膜用的印刷机，在带有由ITO膜构成的透明电极的玻璃底材的透明电极面上涂布上述液晶定向剂，在180℃的加热板上干燥20分钟，形成干燥膜厚为0.05μm的涂膜。
通过装有缠绕人造丝布的辊筒的摩擦机器，在辊筒的旋转速度为500rpm、步级速度为1cm/秒、绒毛压入长度为0.4mm的条件下，对该涂膜进行磨擦处理。接着，在一对经磨擦处理后液晶夹带底材的各个具有液晶定向膜的外缘上通过丝网印刷法涂布混合有孔径为17μm氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后使一对液晶夹带底材以液晶定向膜面相对，且磨擦方向呈逆平行的方式放置进行压粘，然后固化粘合剂。
接着，通过液晶注入口向一对底材间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-5081)后，用环氧类粘合剂封闭液晶注入口，底材外测两面上相对放置偏振光片，使偏振光片的偏振光方向与各自底材的液晶定向膜的磨擦方向一致，从而制作本发明的液晶显示元件。
对所得液晶显示元件的残留DC电压值、残像消失时间、可靠性、耐光性·耐热性进行评价。评价结果示于表4以及表5。
实施例2-37以及比较例1-2
除了使用表4以及表5所示聚合物以外，与实施例1进行同样的操作，配制液晶定向剂，使用这些定向剂制作液晶显示元件，并进行评价。评价结果示于表4以及表5。
                                     表4
实施例       聚合物   残留 残像消失时间(分) 可靠性 耐光性·耐热性效果系数
 种类  重量比   DC(V)
    1   B1   -   0.03     1 良好     96
    2   B2   -   0.02     1 良好     96
    3   B3   -   0.04     1 良好     92
    4   B4   -   0.02     1 良好     93
    5   B5   -   0.06     1 良好     94
    6   B6   -   0.03     1 良好     90
    7   B7   -   0.04     1 良好     91
    8   B8   -   0.03     1 良好     90
    9   B9   -   0.01     1 良好     94
    10   B10   -   0.02     1 良好     95
    11   B11   -   0.05     1 良好     96
    12   B12   -   0.02     1 良好     95
    13   B13   -   0.04     1 良好     98
    14   B14   -   0.04     2 良好     95
    15   B15   -   0.03     1 良好     96
    16   B16   -   0.02     1 良好     96
    17   B17   -   0.04     1 良好     95
    18   B18   -   0.01     1 良好     96
    19   B19   -   0.02     1 良好     94
    20   B20   -   0.04     1 良好     95
    21   B21   -   0.04     1 良好     93
    22   B22   -   0.01     1 良好     94
                                    表5
实施例      聚合物   残留DC(V) 残像消失时间(分) 可靠性 耐光性·耐热性效果系数
  种类  重量比
    23   B23   -   0.02     1 良好     95
    24   B24   -   0.05     1 良好     95
    25   B25   -   0.04     1 良好     94
    26   B26   -   0.03     1 良好     93
    27   B27   -   0.03     1 良好     96
    28   B28   -   0.04     1 良好     93
    29   B29   -   0.03     1 良好     94
    30   B30   -   0.05     1 良好     91
    31   B31   -   0.04     1 良好     95
    32   B32   -   0.03     1 良好     94
    33   B33   -   0.05     1 良好     92
    34   B1/B2   50/50   0.03     1 良好     95
    35   B34   -   0.03     2 良好     90
    36   B35   -   0.04     2 良好     80
    37   B36   -   0.03     2 良好     78
  比较例
    1   b1   -   0.15     10 白斑     95
    2   b2   -   0.05     11 白斑     23
如上所示，通过本发明的液晶定向剂，在形成液晶定向膜时，不依赖膜厚、磨擦条件等工序条件，可以得到可靠性高、适用于液晶显示元件的液晶定向膜。
还有，具有使用本发明液晶定向剂形成的定向膜的液晶显示元件，可靠性、耐光性、耐热性优异，能够有效地用于各种装置，例如，可以应用于台式计算机、手表、便携电话、台钟、系数显示板、文字信息处理机、个人电脑、液晶数据投影机、液晶电视机等显示装置。

Claims (7)

1.液晶定向剂，其特征在于：该液晶定向剂含有选自共同满足下述条件①和②的聚酰胺酸的聚酰亚胺化聚合物中的至少一种，
①具有选自下述式(1)-(10)各自所表示的结构中的至少一种结构，
②具有选自下述式(a)-(c)各自所表示的结构中的至少一种结构，
式中，Ra-Rx各自独立地表示卤素原子或者1价的有机基团，X表示1价有机基团或氧原子，a、b、g、h、l、n、q、r、v以及x各自独立地表示0-3的整数，e、f、i、j、k、m、o、p、s、t、u以及w各自独立地表示0-2的整数，c以及d各自独立地表示0-4的整数，
Figure A2004100387590003C1
式中，R1’-R3’各自独立地表示卤素原子或者1价的有机基团，a’、b’、c’各自独立地表示0-3的整数，d’表示1-5的整数，e′表示0-51的整数。
2.如权利要求1中所述的液晶定向剂，其中酰亚胺化聚合物具有40-100％的酰亚胺化率。
3.如权利要求1中所述的液晶定向剂，其中条件①的结构来自二胺化合物。
4.如权利要求1中所述的液晶定向剂，其中条件①的结构是选自由上述式(1)以及(2)各自所表示的结构中的至少一种结构。
5.如权利要求1中所述的液晶定向剂，其中条件①的结构相对于酰亚胺化聚合物的全部重复单元而言含量为5-95摩尔％。
6.如权利要求1所述的液晶定向剂，其中条件②的结构来自四羧酸二酸酐。
7.如权利要求1中所述的液晶定向剂，其中条件②的结构相对于酰亚胺化聚合物的全部重复单元而言含量为0.1-50摩尔％。
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