CN101063038A - 垂直取向型液晶取向剂和垂直取向型液晶显示元件 - Google Patents

垂直取向型液晶取向剂和垂直取向型液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供垂直取向性和耐印相性优良的垂直取向型液晶取向剂和垂直取向型液晶显示元件。含有聚酰胺酸或酰亚胺化聚合物的垂直取向型液晶取向剂，所述聚酰胺酸或酰亚胺化聚合物具有来源于二苯酮四羧酸之类的含芳香族酮结构的四羧酸二酸酐和具有甾体骨架、氟原子或者碳原子数为1～22的直链烷基取代基的苯二胺的结构。

Description

垂直取向型液晶取向剂和垂直取向型液晶显示元件
技术领域
本发明涉及新型垂直取向型液晶取向剂和垂直取向型液晶显示元件。更具体地说，涉及具有来源于具有芳香族酮结构的特定四羧酸二酸酐的结构、耐印相性优良的新型垂直取向型液晶取向剂和具有优美图像的垂直取向型液晶显示元件。
背景技术
从省空间、低耗电量等的角度出发，以液晶显示器为代表的液晶显示元件自液晶计算器开始量产以来，已应用到手表、便携式游戏机、文字处理器、笔记本电脑、汽车导航器、摄像机、PDA、数码照相机、移动电话、各种监控器、液晶电视机等多领域中，并且还在进行着活跃的开发。作为迄今的显示方式，TN(TwistedNematic)型和STN(Super Twisted Nematic)型已被广泛使用，而近年来，为了提高液晶显示器的显示品质，开发了使用负介电各向异性的液晶，在施加电压时液晶分子相对于基板面由垂直向平行排列的VA(Vertical Alignment)型。VA型与TN型和STN型相比，背线的亮度没有增大，因而能够获得较高的明暗对比度，通常也不需要打磨处理，因此，被用于要求显示器具有高显示品质的用途(特别是移动电话和液晶电视等)。另外，还提出了改进了高视角特性的称作为MVA(Multi domain Vertical Alignment)型和PVA(Patterned VerticalAlignment)型的垂直取向型液晶显示元件，进一步扩大了VA型的用途。但是，由于VA型的液晶显示元件应用于要求有高品质显示性能的用途，因而要求在长时间连续驱动时对电荷蓄积而发生的显示板印相也具有更高水平的抵抗性(可靠性)，现在，迫切需要对进一步减少印相的策略建立技术。
在垂直取向型液晶显示元件中，液晶的取向通常如专利文献1～3所述，通过由含有选自具有大体积侧链取代基的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的至少一种聚合物的液晶取向剂形成的垂直取向型液晶取向膜进行控制。由于液晶取向膜是直接与液晶分子接触的部件，已知其对上述液晶显示元件的印相(电荷蓄积)和电压保持率等产生非常大的影响，因而迫切需要开发出通过改进垂直取向型液晶取向膜而改善液晶显示元件的耐印相型的手段。例如，专利文献4和专利文献5中公开了从使滞留的电荷容易扩散，缩短残像消除时间的角度出发最优化垂直取向型液晶取向膜的组成的例子。随着对如上所述的垂直取向型液晶显示元件耐印相性大幅度改进的要求的提出，迫切需要开发出能够产生更难发生电荷蓄积的垂直取向型液晶取向膜的相同的液晶取向剂。
【专利文献1】日本特开平6-136122号公报
【专利文献2】日本专利第2893671号公报
【专利文献3】日本特开2002-327058号公报
【专利文献4】日本特开2003-295194号公报
【专利文献5】日本特开2004-94179号公报
发明内容
本发明是基于以上所述的情况而作出的。因此，本发明的目的是提供一种显示优良的垂直取向性，且能够产生耐印相性优良的垂直取向型液晶取向膜的垂直取向型液晶取向剂。
根据本发明，本发明的上述目的，第1，由一种垂直取向型液晶取向剂达成，其特征在于含有使选自下述式(1-1)和式(1-2)表示的芳香族酮的至少一种第1四羧酸二酸酐
Figure A20071009796100081
(式中，a和b独立地为0～3的整数，R1～R12独立地表示氢原子；卤素原子；任选具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基团的取代或未取代的碳原子数为1～30的烃基；或者极性基团。其中，分别从R1～R6和R7～R12中选择的一组相邻的2个基团各自相互连接形成羧酸酐基团)
Figure A20071009796100082
(式中，X表示单键、硫原子、氧原子、碳原子数为1～3的亚甲基、羰基(-CO-)、磺酰基(-SO2-)、亚氨基(-NH-)中的任意一种，c和d独立地为0～3的整数，R13～R24独立地表示氢原子；卤素原子；任选具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基团的取代或未取代的碳原子数为1～30的烃基；或者极性基团。其中，分别从R13～R18和R19～R24中选择的一组相邻的2个基团各自相互连接形成羧酸酐基团)、
下述式(2)表示的与第1四羧酸二酸酐不同的第2四羧酸二酸酐
(式中，R25为4价的有机基团)
下述式(3)表示的第1二胺
Figure A20071009796100092
(式中，e为0或1，R26为选自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、亚甲基的二价有机基团，R27为与R26不同的2价有机基团，R28为选自具有甾体骨架的基团、具有氟原子的基团或者具有碳原子数为1～22的直链烷基的基团的基团)
和下述式(4)表示的与第1二胺不同的第2二胺
               H2N-R29-NH2…(4)
(式中，R29为2价有机基团)反应所得的聚酰胺酸和/或使该聚酰胺酸脱水闭环所得的酰亚胺化聚合物。
另外，根据本发明，本发明的上述目的由一种垂直取向型液晶显示元件达成，其具有由上述垂直取向型液晶取向剂形成的垂直取向型液晶取向膜。
由本发明的垂直取向型液晶取向剂，可以制得垂直取向性和耐印相性优良的垂直取向型液晶取向膜以及由该液晶取向膜可以制得能够产生优美图像的垂直取向型液晶显示元件。
具体实施方式
[聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物]
以下，对本发明进行具体的说明。本发明中使用的聚酰胺酸可以通过使上述式(1-1)和/或(1-2)、上述式(2)表示的四羧酸二酸酐与上述式(3)和上述式(4)表示的二胺加聚反应而制得。另外，本发明中使用的酰亚胺化聚合物可以由上述聚酰胺酸脱水闭环而制得。
[四羧酸二酸酐]
本发明的垂直取向型液晶取向剂通过使选自上述式(1-1)和(1-2)各自表示的四羧酸二酸酐的至少一种作为四羧酸二酸酐进行(共)聚合，能够表现出优良的耐印相性能。
在本发明中，上述式(1-1)和(1-2)各自表示的四羧酸二酸酐的比率，基于全部四羧酸二酸酐，优选为5～90摩尔％，更优选为7～75摩尔％，特别优选为10～60摩尔％。若上述式(1-1)和(1-2)各自表示的四羧酸二酸酐的比率过小，则难以获得足够的耐印相性，另外若过多，则会出现取向剂的着色性成问题的情况。
现对上述式(1-1)、(1-2)中R1～R24表示的氢原子；卤素原子；任选具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基团的取代或未取代的碳原子数为1～30的1价烃基；和1价极性基团进行说明。
作为卤素原子，可以列举例如氟原子、氯原子和溴原子。作为碳原子数为1～30的1价烃基，可以列举例如甲基、乙基、丙基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等链烯基；亚乙基、亚丙基等亚烷基；苯基、萘基、蒽基、联苯基、芴基等芳香族基团等。这些基团中的碳原子上结合的氢原子任选可被氟、氯、溴等卤素原子和氨基等取代。
另外，上述取代或未取代的1价烃基可以直接连接或者通过连接基团连接在式(1-1)和/或式(1-2)表示的苯环结构上。作为上述连接基团，可以列举例如含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的连接基团(例如羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、氧基羰基(-OCO-)、磺酰基(-SO2-)、磺酰氧基(-SO2-O-)、氧基磺酰基(-O-SO2-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、亚氨基(-NH-)、酰氨键(-NHCO-)、硅氧键(-Si(R)2O-)(式中，R为甲基、乙基等烷基)；或者它们的两种以上组合连接而成的基团)。另外当上述取代或未取代的1价烃基为环烷基或芳香族基团时，上述连接基团还可以为碳原子数为1～10的2价烃基(例如，-(CH2)m-(式中m为1～10的整数)表示的烷基)。
作为1价的极性基团，可以列举例如羟基、氰基、硝基、酰氨基、亚氨基(＝NH)、三有机硅氧基、三有机硅烷基、氨基、酰基、烷氧基硅烷基、磺酸基(-SO3H)、亚磺基(-SO2H)和羧基等。
更具体地说，作为三有机硅氧基，可以列举例如三甲基硅氧基、三乙基硅氧基等。作为三有机硅烷基，可以列举例如三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等；作为氨基，可以列举例如仲胺基和叔氨基等，作为烷氧基硅烷基，可以列举例如三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基等。
其中，上述式(1-1)中，a和b独立地为0～3的整数，分别从R1～R6和R7～R12选择的一组相邻的2个基团各自相互连接形成羧酸酐基团。这里，a和b优选为0≤a+b≤3的范围，特别是更优选为a＝b＝0。
另外，上述(1-2)中，X表示单键、硫原子、氧原子、碳原子数为1～3的亚烷基、羰基(-CO-)、磺酰基(-SO2-)、亚氨基(-NH-)中的任意一种，c和d独立地为0～3的整数，分别从R13～R18和R19～R24选择的一组相邻的2个基团各自相互连接形成羧酸酐基团。这里，c和d优选为0≤c+d≤3的范围，特别是更优选为c＝d＝0。
作为上述式(1-1)和(1-2)各自表示的四羧酸二酸酐特别优选的具体例子，可以列举如下所列的化合物。
下述式(A-1)表示的3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、
Figure A20071009796100121
下述式(A-2)表示的2，3，3’，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、
Figure A20071009796100122
下述式(A-3)表示的2，2’，3，3’-二苯酮四羧酸二酸酐、
Figure A20071009796100123
下述式(A-4)表示的2，3，6，7-(9-芴酮)四羧酸二酸酐、
Figure A20071009796100131
下述式(A-5)表示的2，3，6，7-(9-噻吨酮)四羧酸二酸酐、
Figure A20071009796100132
如上所述，第1四羧酸二酸酐可以单独或2种以上组合使用。
作为与上述式(1-1)和(1-2)表示的第1四羧酸二酸酐不同的第2四羧酸二酸酐，例如，可以列举丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酸酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酸酐、二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐、下式(7)和(8)各自表示的化合物等脂肪族和脂环式四羧酸二酸酐；
Figure A20071009796100141
(式中，R30和R32表示具有芳香环的2价有机基团，R31和R33表示氢原子或者烷基，多个存在的R31和R33各自可以相同，也可以不同)；
均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、对-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、间-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(9)～(11)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐。
Figure A20071009796100151
其中，从能够表现良好的液晶取向性的角度出发，优选丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酸酐、二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、上述式(7)表示的化合物中的下述式(12)～(14)各自表示的化合物以及上述式(8)表示的化合物中的下述式(15)表示的化合物。作为特别优选的，可以列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酸酐、二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐以及下述式(12)表示的化合物。
Figure A20071009796100171
上述第2四羧酸二酸酐可以1种单独或者2种以上组合使用。
[二胺化合物]
本发明的液晶取向剂通过共聚适量的上述式(3)表示的二胺，可以表现出优良的垂直取向性。上述式(3)表示的二胺的比率，基于全部的二胺，优选为8～60摩尔％，更优选为9～50摩尔％，特别优选为10～25摩尔％。若上述式(3)表示的二胺的比率过少，则难以获得足够的垂直取向性，另外若过多，则在取向膜形成时会出现发生针孔等涂敷不好的情况。
在上述式(3)中，e为0或1，R26为选自醚键(-O-)、羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、氧基羰基(-OCO-)、酰氨键(-NHCO-、-CONH-)、硫醚键(-S-)、亚甲基的2价有机基团。其中，特别优选醚键(-O-)、羰氧基(-COO-)。R27为与R26不同的2价有机基团，优选具有芳基、环己基的二价连接基团。并且，R28为选自具有甾体骨架的基团、具有氟原子的基团或者具有碳原子数为1～22的直链烷基的基团的基团。
作为上述式(3)表示的二胺的具体例子，可以列举下述所列的化合物。
Figure A20071009796100181
其中，从显示优良的垂直取向性的角度出发，特别优选为(C-1)和(C-2)。并且，第1二胺可以1种单独或2种以上组合使用。
上述式(4)表示的第2二胺化合物是第1二胺以外的二胺，作为其具体例子，可以列举例如对-苯二胺、间-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯乙烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对-亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯等芳香族二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺和下述式(16)、(17)各自表示的化合物之类的分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺；
(式中，R34表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子环状结构的1价有机基团，X表示2价的有机基团)
Figure A20071009796100202
(式中，R35表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子环状结构的2价有机基团)；
1，3-二(氨甲基)环己烷、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族和脂环式二胺；
下述式(18)表示的二氨基有机硅氧烷；
Figure A20071009796100203
(式中，R36表述碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R36各自可以相同也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数)。这些第2二胺可以单独或者2种以上组合使用。
其中，优选对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、上述式(16)表示的化合物中的下述式(19)表示的化合物、上述式(17)表示的化合物中的下述式(20)表示的化合物、1，3-二(氨甲基)环己烷、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、上述式(18)表示的化合物中的下述式(21)表示的3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)。
Figure A20071009796100211
作为特别优选的，可以列举对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-二(氨基甲基)环己烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴。
<聚酰胺酸的合成>
本发明聚酰胺酸合成反应中使用的四羧酸二酸酐与二胺化合物的使用比率，优选相对于1当量二胺化合物中所含的氨基，使四羧酸二酸酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选使其为0.3～1.2当量的比率。
聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，例如可以例示N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂，这些溶剂可以单独或者2种以上组合使用。此外，有机溶剂的用量(a)优选为使四羧酸二酸酐与二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。
另外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，上述有机溶剂中还可以联合使用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类和烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、双丙酮醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙二酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。这些不良溶剂可以单独或者2种以上组合使用。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂和/或水中，得到析出物后，通过减压干燥该析出物可得聚酰胺酸。并且，使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂和/或水使其析出，通过进行一次或者几次此工序，可以精制聚酰胺酸。
<酰亚胺化聚合物>
本发明液晶取向剂中所用的酰亚胺化聚合物可以通过将上述聚酰胺酸脱水闭环而合成。(这里所谓的酰亚胺化聚合物，包括部分酰亚胺化上述聚酰胺酸的部分酰亚胺化聚合物和100％酰亚胺化的聚合物，以下，将其总称为“酰亚胺化聚合物”)。
本发明液晶取向剂中所用的酰亚胺化聚合物中优选的酰亚胺化率为10-100％，更优选为20-80％，特别优选为25-60％。这里，所谓“酰亚胺化率”是指相对于聚合物中重复单元的总数，形成酰亚胺环的重复单元数的比率用％表示的值。此时，酰亚胺环的一部分还可以是异酰亚胺环。
作为酰亚胺化聚合物的合成方法，可以采用：(I)通过加热上述聚酰胺酸进行脱水闭环而合成的方法，(II)通过将上述聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热进行脱水闭环而合成的方法，通过适当地控制上述反应条件，可以获得具有所需酰亚胺化率的聚合物。
上述(I)的加热聚酰胺酸的方法中反应温度优选为50～300℃，更优选为100～250℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行完全，如果反应温度超过300℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。
另一方面，在上述(II)的向聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于1摩尔聚酰胺酸重复单元，优选为0.01～20摩尔。此外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，脱水剂和脱水闭环催化剂并不局限于这些例子。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。此外，作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举与作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的相同的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为60～150℃。此外，通过对如此得到的反应溶液进行与聚酰胺酸精制方法同样的操作，可以精制酰亚胺化聚合物。
<末端修饰型聚合物>
构成本发明液晶取向剂的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下改善液晶取向剂的涂敷特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在合成聚酰胺酸时，向反应体系中加入一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。这里，作为一元酸酐，可以列举二羧酸一元酸酐，例如可以列举马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、对乙基苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
<聚合物的对数粘度>
如上所得的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的对数粘度(ηln)值优选为0.05～10dl/g，更优选为0.05～5dl/g。
本发明中对数粘度(ηln)值是通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在30℃下对浓度为0.5g/100ml的溶液进行粘度测定，由下式(a)求得的值。
Figure A20071009796100251
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂优选通过将构成用聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物溶解含于有机溶剂中而构成。本发明的液晶取向剂为了改善残留DC等电性能和取向膜形成时的涂膜性，在取向剂调节时，还可以添加不含来源于上述式(1-1)和(1-2)各自表示的四羧酸二酸酐的结构和来源于上述式(3)表示的第1二胺的结构的聚酰胺酸和/或酰亚胺化聚合物。不含来源于上述式(1-1)和(1-2)各自表示的四羧酸二酸酐的结构和来源于上述式(3)表示的第1二胺的结构的聚酰胺酸和/或酰亚胺化聚合物根据目的可以是一种，也可以是多种，优选为聚酰胺酸，特别优选使选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酸酐、二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐的一种以上酸二酐与选自对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)的一种以上二胺反应所得的聚酰胺酸。含有来源于上述式(1-1)和/或(1-2)各自表示的四羧酸二酸酐的结构和来源于上述式(3)表示的第1二胺的结构的聚酰胺酸和/或酰亚胺化聚合物(其作为聚合物“X”)与不含来源于上述式(1-1)和(1-2)各自表示的四羧酸二酸酐的结构和来源于上述式(3)表示的第1二胺的结构的上述聚酰胺酸和/或酰亚胺化聚合物(其作为聚合物“Y”)的混合比率，以重量计，优选为X/Y＝10/90～90/10的范围，更优选X/Y＝15/85～60/40的范围，特别优选X/Y＝20/80～50/50的范围。
配制本发明液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为10℃～100℃，特别优选为20℃～60℃。
作为构成本发明液晶取向剂的有机溶剂，可以列举与作为聚酰胺酸合成反应中使用的溶剂所例示的相同的溶剂。其中从印刷性的角度出发，优选沸点为160℃以上的溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基亚磷酸三酰胺、间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、双丙酮醇、乳酸丁酯、醋酸丁酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙二酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、1，4-二氯丁烷、邻二氯苯等。其中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、双丙酮醇、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、碳酸丙二酯、二甘醇二乙醚。特别优选的溶剂组成为使上述溶剂组合而成的组成，是使取向剂中的聚合物不析出，并且，使取向剂表面张力为25～40mN/m的范围的组成。
本发明液晶取向剂中固体含量浓度考虑粘性、挥发性等而进行选择，优选为1～10重量％的范围。也就是说，本发明液晶取向剂涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该涂膜的厚度过小，从而不能得到良好的液晶取向膜；当固体含量浓度超过10重量％时，将导致涂膜厚度过厚，从而不能得到良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘性增大，涂敷特性变差。
本发明液晶取向剂的粘度(用旋转型粘度计在25℃下测定液晶取向剂所得的粘度)需要根据取向剂涂敷方法而进行适当的调整，优选为3～100mPa·s，更优选为3～50mPa·s，特别优选为3～35mPa·s的范围。
另外，特别优选的固体含量浓度范围随着将液晶取向剂涂敷于基板时所用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选为1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为3～9重量％的范围，这样可以使溶液粘度落在12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为1～5重量％的范围，这样可以使溶液粘度落在3～15mPa·s的范围。
从提高对基板表面的粘合性的角度考虑，本发明的液晶取向剂还可以含有含官能性硅烷的化合物或者含环氧基的化合物。作为这种含官能性硅烷的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-二(羟亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(羟亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
此外，作为含环氧基的化合物，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-m-苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等。这些含官能性硅烷的化合物和含环氧基的化合物的的混合比率，相对于100重量份聚酰胺酸和/或酰亚胺化聚合物的总量，优选为60重量份以下，更优选为50重量份以下。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件，可以通过例如以下的方法制造。
(1)通过例如辊涂机法、旋涂法、印刷法、喷墨法等方法，将本发明的液晶取向剂涂敷在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过对涂敷面进行加热形成涂膜。这里，作为向基板上涂敷液晶取向剂的方法，对于小型基板优选旋涂法，对于中型基板优选印刷法，对于大型基板优选喷墨法。作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、环式聚烯烃等塑料制透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。这些透明导电膜的图案形成采用光刻蚀法和预先使用掩模的方法。反射电极可以使用Al或Ag等金属，或者含这些金属的合金等。但是，只要具有足够的反射率，则并不局限于这些。在液晶取向剂的涂布时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜或反射电极与涂膜的粘合性，还可以在基板的该表面上预先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。涂布液晶取向剂后，为了防止涂敷的取向剂液体下垂等的目的，通常进行预加热(预烘焙)。预烘焙温度优选为30～300℃，更优选为40～200℃，特别优选50～150℃。然后，完全除去溶剂，为了将聚酰胺酸热酰亚胺化成聚酰亚胺，进行熟化(后烘焙)工序。该熟化温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。这样，含聚酰胺酸的本发明液晶取向剂，通过涂敷后除去有机溶剂，形成作为取向膜的涂膜，通过进一步进行加热脱水闭环，可以形成进一步酰亚胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)通过对所形成的涂膜表面用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊以一定的方向摩擦进行打磨处理，还可以控制液晶分子的取向角。另外，除了采用打磨处理的方法以外，还可以采用对涂膜表面照射偏振紫外光控制取向能的方法。另外，为了除去打磨处理时等产生的微粉(异物)，使涂膜表面达到清洁的状态，优选将形成的液晶取向膜用异丙醇和/或纯水等进行洗涤。此外，对由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，进行例如日本特开平6-222366号公报或日本特开平6-281937号公报中所示的那样，部分照射紫外线而使预倾角改变的处理，或者进行日本特开平5-107544号公报中所示的在实施打磨处理后的液晶取向膜上部分地形成保护膜，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后，除去上述保护膜，使液晶取向膜的取向能改变的处理，这样能够改善液晶显示元件的视场特性。
(3)制作2块如上形成液晶取向膜的基板，将2块基板通过间隙(盒间隙)相对放置，将2块基板周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的各基板外侧面上设置偏振片，制得液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶和碟型液晶。其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环已烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环已烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中也可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-p-氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶。
此外，作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜本身制成的偏振片。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。实施例和比较例中垂直取向性、耐印相性、印刷性通过以下的方法进行评价。
[垂直取向性]
在开启·切断电压时通过十字尼科耳棱镜观察液晶显示元件有无异常区域，无异常区域的为“良好”，有异常区域的为“不好”。
[耐印相性]
在100℃的环境下对液晶显示元件施加20小时17V的直流电压后，解除该电压的施加，在室温环境下衰减15分钟后，通过闪烁-消除法求出液晶盒内残留的电压(残留DC电压)。残留DC电压值越小，则可以判定为具有耐印相性的液晶显示元件，若残留DC电压值为600mV以下的液晶显示元件判断为耐印相性“良好”，残留DC电压值高于600mV时判断为耐印相性“不好”。
[印刷性实验]
采用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷机(株)制造)，将下述本发明的液晶取向剂(全部固体含量浓度调制为6.5％的液晶取向剂)涂敷于带有由厚度为200nm、宽度为20μm的ITO膜以100μm的间隔形成的条形透明电极的玻璃基板的透明电极面上，将其在加热板上于80℃下进行1分钟的预干燥，然后在洁净的烘箱中(氮气环境下)于200℃下熟化1小时，形成液晶取向膜。用20倍率的显微镜观察该液晶取向膜的周边部位和中央部位，当没有涂敷不均时判断为“良好”，有涂敷不均时判断为“不好”。对各取向剂印刷性的评价结果一并列于表2中。
合成例1
将作为四羧酸二酸酐的3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐33.0289g(0.1025摩尔)和2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐22.9777g(0.1025摩尔)，作为二胺化合物的上述式(C-1)表示的二胺27.1477g(0.0519摩尔)、对-苯二胺16.8457g(0.1558摩尔)溶于400g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥24小时，得到87g对数粘度为0.62dl/g的聚酰胺酸。该聚酰胺酸作为“P-1”。
合成例2
将作为四羧酸二酸酐的3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐47.1326g(0.1463摩尔)和2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐10.9298g(0.0488摩尔)，作为二胺化合物的上述式(C-1)表示的二胺25.8791g(0.0495摩尔)、对-苯二胺16.0585g(0.1485摩尔)溶于400g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥24小时，得到91g对数粘度为0.65dl/g的聚酰胺酸。该聚酰胺酸作为“P-2”。
合成例3
将作为四羧酸二酸酐的3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐10.6586g(0.0331摩尔)和2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐42.0184g(0.1874摩尔)，作为二胺化合物的上述式(C-1)表示的二胺29.2024g(0.0559摩尔)、对-苯二胺18.1206g(0.1676摩尔)溶于400g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥24小时，得到85g对数粘度为0.58dl/g的聚酰胺酸。该聚酰胺酸作为“P-3”。
合成例4～7，比较合成例1～3
除了将四羧酸二酸酐和二胺化合物替换为表1中记载的以外，与合成例1～3同样地操作，得到表1所示的聚酰胺酸和聚酰亚胺(它们作为“P-4”～“P-10”)。另外，在表1中，酸二酐A～D和二胺E～G分别表示以下的化合物。
酸二酐A：3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐
酸二酐B：2，2’，3，3’-二苯酮四羧酸二酸酐
酸二酐C：2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐
酸二酐D：均苯四酸二酸酐
二胺E：上述式(C-1)表示的二胺化合物
二胺F：上述式(C-2)表示的二胺化合物
二胺G：对-苯二胺
比较合成例4
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐18.7189g(0.0835摩尔)，作为二胺化合物的上述式(C-1)表示的二胺8.9096g(0.0170摩尔)、对-苯二胺7.3715g(0.0682摩尔)溶于140gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥24小时，得到32g对数粘度为0.65dl/g的聚酰胺酸。将30.0g该聚酰胺酸溶解于400g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入5.67g吡啶和7.30g醋酸酐(吡啶、醋酸酐相对于聚酰胺酸重复单元均为1当量)，在110℃下脱水闭环4小时。将其与上述同样地进行沉淀、洗涤、减压，得到24.4g对数粘度为0.62dl/g、酰亚胺化率为51％的的酰亚胺化聚合物(其作为“P-11”)。
                                    表1
聚合物   酸二酐括号中表示相对于全部酸二酐量的摩尔比   二胺括号中表示相对于全部二胺量的摩尔比   对数粘度(dl/g)   酰亚胺化率(％)
 合成例1   P-1   A(50)   C(50)   E(25)   G(75)   0.62   0
 合成例2   P-2   A(75)   C(25)   E(25)   G(75)   0.65   0
 合成例3   P-3   A(15)   C(85)   E(25)   G(75)   0.58   0
 合成例4   P-4   B(50)   C(50)   E(25)   G(75)   0.70   0
 合成例5   P-5   A(10)   C(90)   F(10)   G(90)   0.90   0
 合成例6   P-6   A(50)   C(50)   F(25)   G(75)   0.81   0
 合成例7   P-7   A(90)   C(10)   F(50)   G(50)   0.65   0
 比较合成例1   P-8   A(50)   C(50)   E(70)   G(30)   0.45   0
 比较合成例2   P-9   A(5)   C(95)   E(7)   G(93)   0.80   0
 比较合成例3   P-10   D(25)   C(75)   E(25)   G(75)   0.70   0
 比较合成例4   P-11   -   C(100)   E(20)   G(80)   0.62   51
实施例1
向合成例1中制得的聚酰胺酸(P-1)中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和乙二醇单丁基醚，使N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝40/60，并相对于聚酰胺酸(P-1)加入20重量％的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，制成全部固体含量浓度为3.5重量％的液晶取向剂(但是，在进行印刷性实验时，配成全部固体含量浓度为6.5重量％的液晶取向剂)。将其充分搅拌后，用孔径为0.2μm的滤器过滤，采用旋涂机涂布于玻璃基板一面上设置的ITO膜制透明导电膜上，在加热板上于80℃下进行1分钟的预干燥，接着在洁净的烘箱中(氮气环境下)于200℃下熟化1小时，制成具有膜厚为60nm的液晶取向膜的透明电极基板。然后，在一对透明电极/透明电极基板的上述涂敷液晶取向膜的基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后，使液晶取向膜面相对地重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板之间填充负型液晶(メルク社制，MLC-2038)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，制作液晶显示元件。对所得液晶显示元件的垂直取向性、耐印相性的评价结果列于表2。
实施例2
除了用合成例2中制得的聚酰胺酸(P-2)替代聚酰胺酸(P-1)以外，与实施例1同样地制得本发明的取向剂和液晶显示元件。对所得液晶显示元件的垂直取向性、耐印相性的评价结果列于表2。
实施例3
除了用合成例3中制得的聚酰胺酸(P-3)替代聚酰胺酸(P-1)以外，与实施例1同样地制得本发明的取向剂和液晶显示元件。对所得液晶显示元件的垂直取向性、耐印相性的评价结果列于表2。
实施例4
除了用合成例4中制得的聚酰胺酸(P-4)替代聚酰胺酸(P-1)以外，与实施例1同样地制得本发明的取向剂和液晶显示元件。对所得液晶显示元件的垂直取向性、耐印相性的评价结果列于表2。
实施例5
除了用合成例5中制得的聚酰胺酸(P-5)替代聚酰胺酸(P-1)，N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝30/70以外，与实施例1同样地制得本发明的取向剂和液晶显示元件。对所得液晶显示元件的垂直取向性、耐印相性的评价结果列于表2。
实施例6
除了用合成例6中制得的聚酰胺酸(P-6)替代聚酰胺酸(P-1)，N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝30/70以外，与实施例1同样地制得本发明的取向剂和液晶显示元件。对所得液晶显示元件的垂直取向性、耐印相性的评价结果列于表2。
实施例7
除了用合成例7中制得的聚酰胺酸(P-7)替代聚酰胺酸(P-1)，并且不添加N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷以外，与实施例1同样地制得本发明的取向剂和液晶显示元件。对所得液晶显示元件的垂直取向性、耐印相性的评价结果列于表2。
比较例1
除了用比较合成例3中制得的聚酰胺酸(P-10)替代聚酰胺酸(P-1)，N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝30/70以外，与实施例1同样地制得取向剂和液晶显示元件。对所得液晶显示元件的垂直取向性、耐印相性的评价结果列于表2。
比较例2
除了用比较合成例4中制得的酰亚胺化聚合物(P-11)替代聚酰胺酸(P-1)，N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝50/50以外，与实施例1同样地制得取向剂和液晶显示元件。对所得液晶显示元件的垂直取向性、耐印相性的评价结果列于表2。
                          表2
  聚合物   垂直取向性   耐印相性   印刷性
  残留DC(mV)   判断
  实施例1   P-1   良好   550   良好   良好
  实施例2   P-2   良好   500   良好   良好
  实施例3   P-3   良好   580   良好   良好
  实施例4   P-4   良好   560   良好   良好
  实施例5   P-5   良好   590   良好   良好
  实施例6   P-6   良好   400   良好   良好
  实施例7   P-7   良好   350   良好   良好
  比较例1   P-10   良好   800   不好   良好
  比较例2   P-11   良好   800   不好   良好
由上述表2可知，由实施例1～实施例7获得的液晶取向剂制得的液晶取向膜显示出优良的垂直取向性，并且，与比较例1～2所得相比，耐印相性更好。表明由本发明的液晶取向剂制得的垂直取向型液晶取向膜的耐印相性可以通过对含有选自上述式(1-1)和式(1-2)表示的芳香族酮的至少一种结构的四羧酸二酸酐结构的选择以及该单体的共聚组成而进行调节。如上所示，根据本发明可以提供显示优良的垂直取向性、且耐印相性优良的垂直取向型液晶取向剂以及具有该取向膜、并具有优美图像的垂直取向型液晶显示元件。

Claims (5)

1.一种垂直取向型液晶取向剂，其特征在于含有使选自下述式(1-1)和式(1-2)各自表示的芳香族酮的至少一种第1四羧酸二酸酐、下述式(2)表示的与第1四羧酸二酸酐不同的第2四羧酸二酸酐、下述式(3)表示的第1二胺、和下述式(4)表示的与第1二胺不同的第2二胺反应所得的聚酰胺酸和/或使该聚酰胺酸脱水闭环所得的酰亚胺化聚合物，
Figure A2007100979610002C1
式中，a和b独立地为0～3的整数，R1～R12独立地表示氢原子；卤素原子；任选具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基团的取代或未取代的碳原子数为1～30的烃基；或者1价的极性基团，其中，分别从R1～R6和R7～R12中选择的一组相邻的2个基团各自相互连接形成羧酸酐基团，
Figure A2007100979610002C2
式中，X表示单键、硫原子、氧原子、碳原子数为1～3的亚烷基、羰基(-CO-)、磺酰基(-SO2-)、亚氨基(-NH-)中的任意一种，c和d独立地为0～3的整数，R13～R24独立地表示氢原子；卤素原子；任选具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基团的取代或未取代的碳原子数为1～30的烃基；或者1价的极性基团。其中，分别从R13～R18和R19～R24中选择的一组相邻的2个基团各自相互连接形成羧酸酐基团；
Figure A2007100979610003C1
式中，R25为4价的有机基团；
Figure A2007100979610003C2
式中，e为0或1，R26为选自醚键(-O-)、羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、氧基羰基(-OCO-)、酰氨键(-NHCO-、-CONH-)、硫醚键(-S-)、亚甲基的二价有机基团，R27是与R26不同的2价有机基团，R28为选自具有甾体骨架的基团、具有氟原子的基团或者具有碳原子数为1～22的直链烷基的基团的基团；
        H2N-R29-NH2...(4)
式中，R29为2价有机基团。
2.权利要求1所述的垂直取向型液晶取向剂，其中相对于上述第1四羧酸二酸酐与第2四羧酸二酸酐的总量，第1四羧酸二酸酐的比率为5～90摩尔％。
3.权利要求1或权利要求2所述的垂直取向型液晶取向剂，其中上述第1四羧酸二酸酐为选自3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、2，3，3’，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、2，2’，3，3’-二苯酮四羧酸二酸酐的至少一种四羧酸二酸酐，第2四羧酸二酸酐为选自2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3，5:6-二酸酐、二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐的至少一种四羧酸二酸酐。
4.权利要求1～3任意一项所述的垂直取向型液晶取向剂，其中上述式(3)表示的第1二胺为下述式(5)或下述式(6)各自表示的具有甾体骨架的二胺的至少其中之一，
Figure A2007100979610004C1
5.一种垂直取向型液晶显示元件，其特征在于具有由上述权利要求1～4任意一项所述的垂直取向型液晶取向剂形成的垂直取向型液晶取向膜。
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