KR101359106B1 - 수직 배향형 액정 배향제 및 수직 배향형 액정 표시 소자 - Google Patents

수직 배향형 액정 배향제 및 수직 배향형 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수직 배향성과 내소부성이 우수한 수직 배향형 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 벤조페논테트라카복실산과 같은 방향족 케톤 구조를 갖는 테트라카복실산 이무수물, 및 스테로이드 골격, 불소원자, 또는 C1-22의 직쇄 알킬기를 치환기로서 갖는 페닐렌다이아민에서 유래되는 구조를 갖는 폴리암산 또는 이미드화 중합체를 함유하는 수직 배향형 액정 배향제를 제공한다.

Description

수직 배향형 액정 배향제 및 수직 배향형 액정 표시 소자{VERTICAL ALIGNMENT TYPE LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND VERTICAL ALIGNMENT TYPE LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 신규한 수직 배향형 액정 배향제 및 수직 배향형 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 방향족 케톤 구조를 갖는 특정의 테트라카복실산 이무수물에서 유래되는 구조를 갖는, 내소부성(耐燒付性)이 우수한 신규한 수직 배향형 액정 배향제 및 아름다운 화상을 구비하는 수직 배향형 액정 표시 소자에 관한 것이다.
소형화, 저 소비전력 등의 관점에서 액정 디스플레이로 대표되는 액정 표시 소자는 액정 전자 계산기가 처음에 양산화된 이래, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등 다방면으로의 응용이 진행되고, 또한 활발한 개발이 계속되고 있다. 지금까지 표시 방식으로서는, TN(비틀림 네마틱; Twisted Nematic) 방식이나 STN(초비틀림 네마틱; Super Twisted Nematic) 방식이 널리 사용되어 왔으나, 최근 액정 디스플레이의 표시 품위를 향상시키기 위해서는 유전 이방성을 갖는 액정을 사용하고, 전압 인가시에 액정 분자가 기판면에 대하여 수직으로부터 평행하게 배향되는 VA(수직 배향; Vertical Alignment) 방식이 개발되었다. VA 방식은 TN 방식이나 STN 방식에 비해, 백라이트의 휘도를 크게 하지 않고 높은 명암의 콘트라스트를 얻는 것이 가능하고, 일반적으로 러빙 처리도 불필요하게 됨에 따라, 디스플레이의 높은 표시 품위가 요구되는 용도(특히 휴대 전화나 액정 텔레비전 등)로의 채용이 진행되고 있다. 또한, 높은 시야각 특성을 개량한 MVA(다중 도메인 수직 배향; Multi domain Vertical Alignment) 방식이나 PVA(패턴화 수직 배향; Patterned Vertical Alignment) 방식이라 일컬어지는 수직 배향형 액정 표시 소자가 제안되어, VA 방식은 그 용도를 더욱 확대하고 있다. 그러나, VA 방식의 액정 표시 소자는 고품질의 표시 특성이 요구되는 용도에 적용되므로, 장시간 연속 구동할 때에는 전하가 축적되어 발생하는 패널 소부에 대하여도 보다 수준이 높은 내성(신뢰성)이 요구되고 있고, 현재 소부의 추가적인 저감책에 대하여 기술을 확립하는 것이 갈망되고 있다.
수직 배향형 액정 표시 소자에 있어서, 액정의 배향은 통상, 특허문헌 1 내지 3에 기재되어 있는 바와 같은 부피가 큰 측쇄 치환기를 갖는 폴리암산 및 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 형성된 수직 배향형 액정 배향막에 의해 제어된다. 액정 배향막은 액정 분자와 직접 접하는 부재이기 때문에, 상기 액정 표시 소자의 소부(전하의 축적)나 전압 유지율 등에 매우 큰 영향을 미친다고 알려져 있어, 수직 배향형 액정 배향막의 개량에 의해서 액정 표시 소자의 내소부성을 개선하는 수법을 개발하는 것이 갈망되고 있다. 예컨대, 특허문헌 4 및 특허문헌 5에는 모인 전하를 확산시키기 쉽게 하여 잔상 소거 시간을 단축하는 관점에서 수직 배향형 액정 배향막의 조성을 최적화한 예가 개시되어 있다. 전술한 문헌에서의 수직 배향형 액정 표시 소자의 내소부성에 대하여 대폭적인 개량이 요구됨에 따라, 전하의 축적이 발생하기 어려운 수직 배향형 액정 배향막을 부여하는 동 액정 배향제의 개발이 더욱 갈망되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 제1994-136122호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허 제2893671호 공보
[특허문헌 3] 일본 특허공개 제2002-327058호 공보
[특허문헌 4] 일본 특허공개 제2003-295194호 공보
[특허문헌 5] 일본 특허공개 제2004-94179호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 우수한 수직 배향성을 나타내고, 또한 내소부성이 우수한 수직 배향형 액정 배향막을 부여하는 수직 배향형 액정 배향제를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적은, 첫째, 하기 화학식 1a 및 화학식 1b로 표시되는 방향족 케톤으로부터 선택되는 적어도 하나의 제 1 테트라카복실산 이무수물, 하기 화학식 2로 표시되는, 제 1 테트라카복실산 이무수물과는 다른 제 2 테트라카복실산 이무수물, 하기 화학식 3으로 표시되는 제 1 다이아민, 및 하기 화학식 4로 표시되는, 제 1 다이아민과는 다른 제 2 다이아민을 반응시켜 수득되는 폴리암산 및/또는 당해 폴리암산을 탈수 폐환시켜 수득되는 이미드화 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 배향제에 의해 달성된다.
Figure 112007030974015-pat00001
상기 식에서,
a 및 b는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
R1 내지 R12는 독립적으로 수소원자; 할로젠원자; 산소원자, 황원자, 질소원자 또는 규소원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 1가의 극성기를 나타내며,
단, R1 내지 R6 및 R7 내지 R12의 각각으로부터 선택되는 1조의 이웃하는 2개의 기는 각각 서로 연결되어 카복실산 무수물기를 형성하고 있는 것으로 한다.
Figure 112007030974015-pat00002
상기 식에서,
X는 단일 결합, 황원자, 산소원자, 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, 카보닐기(-CO-), 설폰일기(-SO2-), 이미노기(-NH-) 중 어느 하나를 나타내고,
c 및 d는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
R13 내지 R24는 독립적으로 수소원자; 할로젠원자; 산소원자, 황원자, 질소원자 또는 규소원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 1가의 극성기를 나타내며,
단, R13 내지 R18 및 R19 내지 R24의 각각으로부터 선택되는 1조의 이웃하는 2개의 기는 각각 서로 연결되어 카복실산 무수물기를 형성하고 있는 것으로 한다.
Figure 112007030974015-pat00003
상기 식에서, R25는 4가의 유기기이다.
Figure 112007030974015-pat00004
상기 식에서,
e는 0 또는 1이고,
R26은 에터 결합(-O-), 카보닐기(-CO-), 카보닐옥시기(-COO-), 옥시카보닐기(-OCO-), 아마이드 결합(-NHCO-, -CONH-), 티오에터 결합(-S-), 메틸렌기로부터 선택되는 2가의 유기기이고,
R27은 R26과는 다른 2가의 유기기이고,
R28은 스테로이드 골격을 갖는 기, 불소원자를 갖는 기, 또는 탄소수가 1 내지 22인 직쇄 알킬기를 갖는 기로부터 선택되는 기이다.
H2N-R29-NH2
상기 식에서, R29는 2가의 유기기이다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적은 상기 수직 배향형 액정 배향제로부터 형성되는 수직 배향형 액정 배향막을 구비하는 수직 배향형 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
[폴리암산 및 폴리이미드화 중합체]
본 발명에서 사용되는 폴리암산은 상기 화학식 1a 및/또는 1b, 및 상기 화학식 2로 표시되는 테트라카복실산 이무수물과, 상기 화학식 3 및 상기 화학식 4로 표시되는 다이아민을 중부가 반응시켜 수득된다. 또한, 본 발명에서 사용되는 이미드화 중합체는 상기 폴리암산을 탈수 폐환시킴으로써 수득된다.
[테트라카복실산 이무수물]
본 발명의 수직 배향형 액정 배향제는, 테트라카복실산 이무수물로서 상기 화학식 1a 및 화학식 1b의 각각으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물로부터 선택되는 적어도 하나를 (공)중합시킴으로써 우수한 내소부 성능을 발현한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1a 및 화학식 1b의 각각으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물의 비율은 전체 테트라카복실산 이무수물에 기초하여, 바람직하게는 5 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 7 내지 75몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 60몰%이다. 상기 화학식 1a 및 화학식 1b의 각각으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물의 비율이 지나치게 적으면 충분한 내소부성이 얻어지기 어렵고, 또한 지나치게 많으면 배향제의 착색성이 문제가 되는 경우가 있다.
상기 화학식 1a 및 1b에 있어서, R1 내지 R24로 표시되는, 수소원자; 할로젠원자; 산소원자, 황원자, 질소원자 또는 규소원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기; 및 1가의 극성기에 대하여 설명한다.
할로젠원자로서는, 예컨대 불소원자, 염소원자 및 브롬원자를 들 수 있다. 탄소원자수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알켄일기; 에틸리덴기, 프로필리덴기 등의 알킬리덴기; 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 바이페닐기, 플루오렌일기 등의 방향족기 등을 들 수 있다. 이들 기 중의 탄소원자에 결합된 수소원자는, 예컨대 불소, 염소, 브롬 등의 할로젠원자 및 사이아노기 등으로 치환될 수 있다.
또한, 상기 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기는, 화학식 1a 및/또는 1b로 표시되는 벤젠환 구조에 직접 결합되어 있을 수도 있고, 또는 연결기를 통해 결합되어 있을 수도 있다. 상기 연결기로서는, 예컨대 산소원자, 질소원자, 황원자 또는 규소원자를 포함하는 연결기(예컨대, 카보닐기(-CO-), 카보닐옥시기(-COO-), 옥시카보닐기(-OCO-), 설폰일기(-SO2-), 설폰일옥시기(-SO2-O-), 옥시설폰일기(-O-SO2-), 에터 결합(-O-), 티오에터 결합(-S-), 이미노기(-NH-), 아마이드 결합(-NHCO-), 실록세인 결합(-Si(R)2O-)(여기서, R은 메틸기, 에틸기 등의 알킬기); 또는 이들의 2종 이상이 조합되어 연이어 있는 것을 들 수 있다. 또한 상기 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기가 사이클로알킬기 또는 방향족기인 경우, 상기 연결기는 탄소원자수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기(예컨대, -(CH2)m-(여기서, m은 1 내지 10의 정수)로 표시되는 알킬렌기)일 수 있다.
1가의 극성기로서는, 예컨대 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 아마이 드기, 이미노기(=NH), 트라이오가노실록시기, 트라이오가노실릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시실릴기, 설폰산기(-SO3H), 설피노기(-SO2H) 및 카복실기 등을 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 트라이오가노실록시기로서는, 예컨대 트라이메틸실록시기, 트라이에틸실록시기 등을 들 수 있고; 트라이오가노실릴기로서는, 예컨대 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기 등을 들 수 있고; 아미노기로서는, 예컨대 2급 아미노기 및 3급 아미노기 등을 들 수 있고; 알콕시실릴기로서는, 예컨대 트라이메톡시실릴기, 트라이에톡시실릴기 등을 들 수 있다.
단, 상기 화학식 1a에 있어서, a 및 b는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, R1 내지 R6 및 R7 내지 R12의 각각으로부터 선택되는 1조의 이웃하는 2개의 기는 각각 서로 연결되어 카복실산 무수물기를 형성하고 있다. 여기서, a 및 b는 0≤a+b≤3이 되는 범위인 것이 바람직하고, 특히 a=b=0인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1b에 있어서 X는 단일 결합, 황원자, 산소원자, 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기(바람직하게는, 메틸렌기), 카보닐기(-CO-), 설폰일기(-SO2-), 이미노기(-NH-) 중 어느 하나를 나타내고, c 및 d는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, R13 내지 R18 및 R19 내지 R24의 각각으로부터 선택되는 1조의 이웃하는 2개의 기는 각각 서로 연결되어 카복실산 무수물기를 형성하고 있다. 여기서, c 및 d는 0≤c+d≤3이 되는 범위인 것이 바람직하고, 특히 c=d=0인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1a 및 1b의 각각으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물의 특히 바람직한 구체예로서는 하기에 기재된 화합물을 들 수 있다.
· 하기 식 A-1로 표시되는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물,
Figure 112007030974015-pat00005
· 하기 식 A-2로 표시되는 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물,
Figure 112007030974015-pat00006
· 하기 식 A-3으로 표시되는 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물,
Figure 112007030974015-pat00007
· 하기 식 A-4로 표시되는 2,3,6,7-(9-플루오렌온)테트라카복실산 이무수물,
Figure 112007030974015-pat00008
· 하기 식 A-5로 표시되는 2,3,6,7-(9-티오잔톤)테트라카복실산 이무수물.
Figure 112007030974015-pat00009
상기와 같이, 제 1 테트라카복실산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 제 1 테트라카복실산 이무수물과 다른 제 2 테트라카복실산 이무수물로서는, 예컨대 뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,3-다이클로로-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이사이클로헥실테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트라이카복시노보네인-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로퓨란테트라카복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-에틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사 하이드로-7-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-7-에틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-에틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5,8-다이메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-다이온, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨랄)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 이무수물, 바이사이클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥테인-2,4-다이온-6-스파이로-3'-(테트라하이드로퓨란-2',5'-다이온), 3,5,6-트라이카복시-2-카복시노보네인-2:3,5:6-이무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥테인-2,4,6,8-테트라카복실산 이무수물, 하기 화학식 5 및 6의 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카복실산 이무수물;
Figure 112007030974015-pat00010
Figure 112007030974015-pat00011
(상기 식에서, R30 및 R32는 방향족을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R31 및 R33은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R31 및 R33은 각각 동일하거나 상이할 수 있다);
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐에터테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이메틸다이페닐실레인테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실레인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-퓨란테트라카복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐설파이드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐설폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐프로페인 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로아이소프로필리덴다이프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 이무수물, p-페닐렌-비스(트라이페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트라이페닐프탈산) 이무수물, 비스(트라이페닐프탈산)-4,4'-다이페닐에터 이무수물, 비스(트라이페닐프탈산)-4,4'-다이페닐메테인 이무수물, 에틸렌글라이콜-비스(안하이드로트라이멜리테이트), 프로필렌글라이콜-비 스(안하이드로트라이멜리테이트), 1,4-뷰테인다이올-비스(안하이드로트라이멜리테이트), 1,6-헥세인다이올-비스(안하이드로트라이멜리테이트), 1,8-옥테인다이올-비스(안하이드로트라이멜리테이트), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인-비스(안하이드로트라이멜리테이트), 하기 화학식 7 내지 9의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카복실산 이무수물을 들 수 있다:
Figure 112007030974015-pat00012
Figure 112007030974015-pat00013
Figure 112007030974015-pat00014
이들 중, 뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카 복실산 이무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨랄)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5,8-다이메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온, 바이사이클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥테인-2,4-다이온-6-스파이로-3'-(테트라하이드로퓨란-2',5'-다이온), 3,5,6-트라이카복시-2-카복시노보네인-2:3,5:6-다이무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥테인-2,4,6,8-테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 10 내지 12의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프 토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥테인-2,4-다이온-6-스파이로-3'-(테트라하이드로퓨란-2',5'-다이온), 3,5,6-트라이카복시-2-카복시노보네인-2:3,5:6-이무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥테인-2,4,6,8-테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007030974015-pat00015
Figure 112007030974015-pat00016
Figure 112007030974015-pat00017
Figure 112007030974015-pat00018
상기 제 2 테트라카복실산 이무수물은 1종 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다.
[다이아민 화합물]
본 발명의 액정 배향제는 상기 화학식 3으로 표시되는 다이아민의 적정량을 공중합시킴으로써 우수한 수직 배향성을 발현한다. 상기 화학식 3으로 표시되는 다이아민의 비율은, 전체 다이아민에 기초하여, 바람직하게는 8 내지 60몰%, 보다 바람직하게는 9 내지 50몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 25몰%이다. 상기 화학식 3으로 표시되는 다이아민의 비율이 지나치게 적으면 충분한 수직 배향성이 얻어지기 어렵고, 또한 지나치게 많으면 배향막 형성시에 핀홀 등의 도포 불량이 발생하는 경우가 있다.
상기 화학식 3에 있어서, e는 0 또는 1이다. R26은 에터 결합(-O-), 카보닐기(-C0-), 카보닐옥시기(-CO0-), 옥시카보닐기(-OCO-), 아마이드 결합(-NHCO-, -CONH-), 티오에터 결합(-S-), 메틸렌기로부터 선택되는 2가의 유기기이다. 이들 중, 에터 결합(-O-), 카보닐옥시기(-COO-)가 특히 바람직하다. R27은 R26과는 다른 2가의 유기기이며, 방향족기, 사이클로헥실기를 함유하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 또한, R28은 스테로이드 골격을 갖는 기, 불소원자를 갖는 기, 또는 탄소수가 1 내지 22인 직쇄 알킬기를 갖는 기로부터 선택되는 기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 다이아민의 구체예로서는 하기에 기재된 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007030974015-pat00019
Figure 112007030974015-pat00020
Figure 112007030974015-pat00021
이들 중, 우수한 수직 배향성을 나타낸다는 점에서, 화합물 (C-1) 및 화합물 (C-2)가 특히 바람직하다. 또한, 제 1 다이아민은 1종 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다.
상기 화학식 4로 표시되는 제 2 다이아민 화합물은 제 1 다이아민 이외의 다이아민이며, 그 구체예로서는, 예컨대 p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐에테인, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 1,5-다이아미노나프탈렌, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트라이메틸인데인, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트라이메틸인데인, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 2,7-다이아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이클로로-4,4'-다이아미노-5,5'-다이메톡시바이페닐, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌아이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌아이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 4,4'-다이아미노- 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-다이메틸바이페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트라이플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로바이페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-다이메틸프로페인, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2'-다이메틸프로페인, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐 등의 방향족 다이아민;
2,3-다이아미노피리딘, 2,6-다이아미노피리딘, 3,4-다이아미노피리딘, 2,4-다이아미노피리미딘, 5,6-다이아미노-2,3-다이아미노피라진, 5,6-다이아미노-2,4-다이하이드록시피리미딘, 2,4-다이아미노-6-다이메틸아미노-1,3,5-트라이아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-다이아미노-6-아이소프로폭시-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-메톡시-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-페닐-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-메틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 4,6-다이아미노-2-비닐-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-5-페닐티아졸, 2,6-다이아미노퓨린, 5,6-다이아미노-1,3-다이메틸우라실, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 6,9-다이아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-다이아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-다이아미노피페라진, 3,6-다이아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 14 및 15의 각각으로 표시되는 화합물과 같이, 분자내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소원자를 갖는 다이아민;
Figure 112007030974015-pat00022
(상기 식에서, R34는 피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타낸다.)
Figure 112007030974015-pat00023
(상기 식에서, R35는 피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.);
1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1,3-프로페인다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 헵타메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 노나메틸렌다이아민, 4,4-다이아미노헵타메틸렌다이아민, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 아이소포론다이아민, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔일렌다이아민, 헥사하이드로-4,7-메타노인다닐렌다이메틸렌다이아민, 트라이사이클로[6.2.1.02,7]-운데실렌다이메틸다이아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 다이아민; 하기 화학식 16으로 표시되는 다이아미노오가노실록세인;
Figure 112007030974015-pat00024
(상기 식에서, R36은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수 존재하는 R36은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.)
을 들 수 있다. 이들 제 2 다이아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
이들 중, p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 1,5-다이아미노나프탈렌, 2,7-다이아미노플루오렌, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-다이메틸바이페닐, 2,6-다이아미노피리딘, 3,4-다이아미노피리딘, 2,4-다이아미노피리미딘, 3,6-다이아미노아크리딘, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 17로 표시되는 화합물, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 18로 표시되는 화합물, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1,4-사이클로헥세인다이아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 19로 표시되는 3,3'-(테트라메틸다이실록산-1,3-다이일)비스(프로필아민)이 바람직하다.
Figure 112007030974015-pat00025
Figure 112007030974015-pat00026
Figure 112007030974015-pat00027
더욱 특히 바람직한 것으로는, p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노-2,2'-다이메틸바이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-(테트라메틸다이실록산-1,3-다이일)비스(프로필아민), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 2,7-다이아미노플루오렌을 들 수 있다.
<폴리암산의 합성>
본 발명의 폴리암산의 합성 반응에 사용되는 테트라카복실산 이무수물과 다이아민 화합물의 사용 비율은, 다이아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 조건하에서 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세토아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트라이아마이드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로젠화 페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카복실산 이무수물 및 다이아민 화합물의 총량(b)으로 한 경우, 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1 내지 30중량%가 되는 양이 바람직하다.
한편, 상기 유기 용매에는, 폴리암산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스터, 에터, 할로젠화 탄화수소 및 탄화수소류 등을, 생성되는 폴리암산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예컨대 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 트라이에틸렌글라이콜, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 락트산에틸, 락트산뷰틸, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 프로필렌카보네이트, 옥살산다이에틸, 말론산다이에틸, 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜메틸에터, 에틸렌글라이콜에틸에터, 에틸렌글라이콜-n-프로필에터, 에틸렌글라이콜-i-프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(뷰틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 다이클로로메테인, 1,2-다이클로로에테인, 1,4-다이클로로뷰테인, 트라이클로로에테인, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들 빈용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어진 반응 용액이 수득된다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 및/또는 수중에 부어 석출물을 얻은 후, 이 석출물을 감압하에 건조함으로써, 폴리암산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리암산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매 및/또는 물로 석출시키는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써 폴리암산을 정제할 수 있다.
<이미드화 중합체>
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 이미드화 중합체는 상기 폴리암산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다(여기서 말하는 이미드화 중합체에는, 상기 폴리암산을 부분적으로 이미드화한 부분 이미드 중합체 및 100% 이미드화한 중합체가 포함되고, 이하 이들을 총칭하여 「이미드화 중합체」로 기재한다).
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 이미드화 중합체에서의 바람직한 이미드화율은 10 내지 100%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80%, 특히 바람직하게는 25 내지 60%이다. 여기서, 「이미드화율」이란 중합체에서의 반복 단위의 총 수에 대한, 이미드환을 형성하여 이루어진 반복 단위의 수의 비율을 %로 나타낸 것으로 한다. 이 때, 이미드환의 일부가 이미드환일 수도 있다.
이미드화 중합체를 합성하는 방법으로서는, (I) 상기 폴리암산을 가열함으로써 탈수 폐환시켜 합성하는 방법, (II) 상기 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고, 필요에 따라 가열함으로써, 탈수 폐환시켜 합성하는 방법이 이용되고, 상기 반응 조건을 적절하게 제어하여 소망하는 이미드화율을 갖는 중합체가 수득된다.
상기 (I)의 폴리암산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 300℃이고, 보다 바람직하게는 100 내지 250℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 300℃를 초과하면 수득되는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (II)의 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예컨대 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트라이플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리암산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예컨대 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트라이에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 단, 탈수제 및 탈수 폐환 촉매는 이들 예에 한정되는 것이 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 한편, 탈수 폐환의 반응에 사용되는 유기 용매로서 는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0 내지 180℃, 보다 바람직하게는 60 내지 150℃이다. 또한, 이와 같이 하여 수득되는 반응 용액에 대하여, 폴리암산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써, 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
<말단 수식형의 중합체>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리암산 및 이미드화 중합체는 분자량이 조절된 말단 수식형인 것으로서 사용할 수 있다. 이 말단 수식형의 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과를 저해하는 일 없이 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 것은, 폴리암산을 합성할 때에, 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노아이소사이아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는, 다이카복실산 일무수물을 들 수 있으며, 예컨대 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실석신산 무수물, n-도데실석신산 무수물, n-테트라데실석신산 무수물, n-헥사데실석신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예컨대 아닐린, 사이클로헥실아민, p-에틸아닐린, n-뷰틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트라이데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노아이소사이아네이트 화합물로서는, 예컨대 페닐아이소사이아네이트, 나프틸아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
<중합체의 대수 점도>
이상과 같이 하여 수득되는 폴리암산 및 이미드화 중합체의 대수 점도(ηln)의 값은 바람직하게는 0.05 내지 10㎗/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5㎗/g이다.
본 발명에서의 대수 점도(ηln)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 이용하고, 농도가 0.5g/100㎖인 용액에 대하여 30℃에서 점도 측정을 행하여, 하기 수학식 1에 의해 구한 것이다.
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<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 구성하는 폴리암산 및 이미드화 중합체가, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다. 본 발명의 액정 배향제에는 잔류 DC 등의 전기 특성 및 배향막 형성시의 도막성을 개량하기 위해, 배향제 조정시에 상기 화학식 1a 및 1b의 각각으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물에서 유래되는 구조 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제 1 다이아민에서 유래되는 구조를 함유하지 않는 폴리암산 및/또는 이미드화 중합체를 첨가할 수 있다. 상기 화학식 1a 및 1b의 각각으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물에서 유래되는 구조 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제 1 다이아민에서 유래되는 구조를 함유하지 않는 폴리암산 및/또는 이미드화 중합체는 목적에 따라 1종이어도 좋고 복수 종이어도 좋으며, 폴리암산인 것이 바람직하고, 특히 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥테인-2,4-다이온-6-스파이로-3'-(테트라하이드로퓨란-2',5'-다이온), 3,5,6-트라이카복시-2-카복시노보네인-2:3,5:6-다이무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥테인-2,4,6,8-테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물로부터 선택되는 1종 이상의 산 이무수물과, p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 1,5-다이아미노나프탈렌, 2,7-다이아미노플루오렌, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-다이메틸바이페닐, 3,3-(테트라메틸다이실록산-1,3-다이일)비스(프로필아민)으로부터 선택되는 1종 이상의 다이아민을 반응시켜 수득되는 폴리암산이 바람직하다. 상기 화학식 1a 및/또는 1b의 각각으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물에서 유래되는 구조 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제 1 다이아민에서 유래되는 구조를 함유하는 폴리암산 및/또는 이미드화 중합체(이들을 중합체 「X」라 한다)와 상기 화학식 1a 및 1b의 각각으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물에서 유래되는 구조 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제 1 다이아민에서 유래되는 구조를 함유하지 않는 상기 폴리암산 및/또는 이미드화 중합체(이들을 중합체 「Y」라 한다)의 혼합비는, 중량비로, 바람직하게는 X/Y=10/90 내지 90/10이 되는 범위이고, 보다 바람직하게는 X/Y=15/85 내지 60/40이 되는 범위이고, 특히 바람직하게는 X/Y=20/80 내지 50/50이 되는 범위이다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 0℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 60℃이다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성 반응에 이용되는 것으로서 예시된 용매와 같은 것을 들 수 있다. 이 중에서, 인쇄성의 관점에서 비점 160℃ 이상의 용매가 바람직하고, 에컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세토아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트라이아마이드, m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 트라이에틸렌글라이콜, 다이아세톤알코올, 락트산뷰틸, 아세트산뷰틸, 에틸에톡시프로피오네이트, 프로필렌카보네이트, 옥살산다이에틸, 말론산다이에틸, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(뷰틸셀로솔브), 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 1,4-다이클로로뷰테인, o-다이클로로벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중, N-메틸-2-피롤리돈, γ-뷰티로락톤, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(뷰틸셀로솔브), 프로 필렌카보네이트, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터가 바람직하다. 특히 바람직한 용매 조성은, 상기 용매를 조합시켜 얻어지는 조성으로서, 배향제 중에서 중합체가 석출되지 않고, 또한 배향제의 표면 장력이 25 내지 40mN/m의 범위가 되도록 하는 조성이다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막으로 된 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량% 미만인 경우에는, 이 도막의 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10중량%를 초과하는 경우에는 도막의 두께가 지나치게 커져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 뒤떨어지게 된다.
본 발명의 액정 배향제의 점도(액정 배향제를 회전형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정되는 점도)는 배향제를 도포하는 방법에 따라 적절하게 조정할 필요가 있으나, 바람직하게는 3 내지 100mPa·s이고, 보다 바람직하게는 3 내지 50mPa·s이고, 특히 바람직하게는 3 내지 35mPa·s의 범위이다.
한편, 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용되는 방법에 따라 다르다. 예컨대, 스피너(spinner)법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5중량%의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 내지 9중량%의 범위로 하고, 그에 의해 용액 점도를 12 내지 50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크 젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 내지 5중량%의 범위로 하고, 그에 의해 용액 점도를 3 내지 15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에는, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시킨다는 관점에서, 작용성 실레인 함유 화합물 또는 에폭시기 함유 화합물이 함유될 수 있다. 이러한 작용성 실레인 함유 화합물로서는, 예컨대 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 2-아미노프로필트라이메톡시실레인, 2-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이메톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-트라이에톡시실릴프로필트라이에틸렌트라이아민, N-트라이메톡시실릴프로필트라이에틸렌트라이아민, 10-트라이메톡시실릴-1,4,7-트라이아자데케인, 10-트라이에톡시실릴-1,4,7-트라이아자데케인, 9-트라이메톡시실릴-3,6-다이아자노닐아세테이트, 9-트라이에톡시실릴-3,6-다이아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-벤질-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-페닐-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예컨대 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 프로필렌글라이콜다이글라이시딜에터, 트라이프로필렌글라이콜다이글라이시딜에터, 폴리프로필렌글라이콜다이글라이시딜에터, 네오펜틸글라이콜다이글라이시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글라이시딜에터, 글리세린다이글라이시딜에터, 2,2-다이브로모네오펜틸글라이콜다이글라이시딜에터, 1,3,5,6-테트라글라이시딜-2,4-헥세인다이올, N,N,N',N'-테트라글라이시딜-m-자일렌다이아민, 1,3-비스(N,N-다이글라이시딜아미노메틸)사이클로헥세인, N,N,N',N'-테트라글라이시딜-4,4'-다이아미노다이페닐메테인 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 작용성 실레인 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은, 폴리암산 및/또는 이미드화 중합체의 총량 100중량부에 대하여, 바람직하게는 60중량부 이하, 보다 바람직하게는 50중량부 이하이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 예컨대 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패턴화된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한 면에, 본 발명의 액정 배향제를 예컨대 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크 젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판에 액정 배향제를 도포하는 방법으로서는, 소형 기판에 대해서는 스피너법이 바람직하고, 중형 기판에 대해서는 인쇄법이 바람직하고, 대형 기판에 대해서는 잉크 젯법이 바람직하다. 한편, 기판으로서는 예컨대 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설폰, 폴리카보네이트, 환상 폴리올레핀 등의 플라스틱으로 이루어진 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 한 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)으로 이루어진 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)으로 이루어진 ITO막 등을 이용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패턴화에는 포토 에칭법이나 미리 마스크를 이용하는 방법이 사용된다. 반사 전극에는 Al이나 Ag 등의 금속, 또는 이들 금속을 함유하는 합금 등을 이용할 수 있다. 단, 충분한 반사율을 가진다면 이들에 한정되는 것은 아니다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막이나 반사 전극과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 해당 표면에 작용성 실레인 함유 화합물, 작용성 타이타늄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수 있다. 액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액체 흐름 방지 등의 목적으로 보통 예비가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30 내지 300℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 200℃이고, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하고, 폴리암산을 폴리이미드로 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트 베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성 온도는 바람직하게는 80 내지 300℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃이다. 이렇게 하여, 폴리암산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하고, 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수 있다. 형성되는 도막의 막 두께는, 바람직하게는 0.001 내지 1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5㎛이다.
(2) 형성된 도막면은, 예컨대 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어진 천을 권취하여 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리에 의해, 액정 분자의 배향각을 제어할 수도 있다. 또한, 러빙 처리에 의한 방법 이외에, 도막 표면에 편광 자외광을 조사하여 배향능을 제어하는 방법도 적용할 수 있다. 한편, 러빙 처리시에 발생되는 미분말(이물질)을 제거하여 도막 표면을 청정한 상태로 하기 위해, 형성된 액정 배향막을 아이소프로필알코올 및/또는 순수 등에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예컨대 일본 특허공개 제1994-222366호 공보나 일본 특허공개 제1994-281937호 공보에 제시된 바와 같은, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 선 경사각(pretilt angle)을 변화시키는 처리, 또는 일본 특허공개 제1993-107544호 공보에 제시된 바와 같이, 러빙 처리된 액정 배향막 상에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 선행의 러빙 처리와는 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후, 상기 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막의 배향능을 변화시키는 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선시키는 것이 가능하다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제작하고, 2장의 기판을, 간극(셀 갭)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 실링제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 실링제에 의해 구획된 셀 갭내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉, 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 외면측에, 편광판을 배치함으로써, 액정 표시 소자가 수득된다.
여기서, 실링제로서는, 예컨대 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예컨대 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 바이페닐계 액정, 페닐사이클로헥세인계 액정, 에스터계 액정, 터페닐계 액정, 바이페닐사이클로헥세인계 액정, 피리미딘계 액정, 다이옥세인계 액정, 바이사이클로옥테인계 액정, 큐반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예컨대 콜레스테릴 클로라이드, 콜레스테릴 노나에이트, 콜레스테릴 카보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제품)으로서 시판되고 있는 카이랄제 등을 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸뷰틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H 막으로 일컬어지는 편광막을 아세트산셀룰로스 보호막으로 협지한 편광판 또는 H 막 그 자체로 이루어진 편광판을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것이 아니다. 실시예 및 비교예에서의 수직 배향성, 내소부성, 인쇄성은 이하의 방법에 의해 평가했다.
[수직 배향성]
액정 표시 소자에 크로스니콜하에 전압을 온·오프할 때의 이상 도메인을 관 찰하여, 이상 도메인이 없는 것을 「양호」, 있는 것을 「불량」으로 했다.
「내소부성」
액정 표시 소자에, 17V의 직류 전압을 100℃의 분위기하에 20시간 인가한 후, 당해 전압 인가를 해제하고, 15분간 실온 환경하에서 완화시킨 후에, 액정 셀내에 잔류한 전압(잔류 DC 전압)을 플리커 소거함으로써 구하였다. 잔류 DC 전압치가 작을수록, 내소부성이 있는 액정 표시 소자라고 판단할 수 있고, 잔류 DC 전압치가 600mV 이하인 액정 표시 소자를 내소부성 「양호」, 잔류 DC 전압치가 600mV보다 커지는 경우를 내소부성 「불량」으로 판단했다.
[인쇄성 시험]
본 발명의 액정 배향제(전체 고형분 농도를 6.5%로 조정한 것)를, 액정 배향막 인쇄기(일본사진인쇄기(주)제)를 이용하여, 막 두께 200㎚ 및 폭 20㎛의 ITO막이 100㎛ 간격으로 스트라이프 형상으로 형성되어 있는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 80℃에서 1분의 예비건조를 행하고, 이어서 클린 오븐(질소 분위기하)에서, 200℃에서 1시간 소성하여 액정 배향막을 형성했다. 이 액정 배향막의 주변부, 중앙부를 배율 20배의 현미경으로써 관찰하여, 도포 불균일이 없는 경우를 「양호」, 도포 불균일이 있는 경우를 「불량」이라고 판정했다. 각 배향제에 대하여 인쇄성을 평가한 결과를 표 2에 정리하였다.
합성예 1
테트라카복실산 이무수물로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물 33.0289g(0.1025몰) 및 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물 22.9777g(0.1025몰), 다이아민 화합물로서 상기 식 C-1로 표시되는 다이아민 27.1477g(0.0519몰), p-페닐렌다이아민 16.8457g(0.1558몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 400g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸 알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40℃에서 24시간 건조시킴으로써, 대수 점도 0.62㎗/g의 폴리암산 87g을 수득했다. 이 폴리암산을 「P-1」이라 한다.
합성예 2
테트라카복실산 이무수물로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물 47.1326g(0.1463몰) 및 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물 10.9298g(0.0488몰), 다이아민 화합물로서 상기 식 C-1로 표시되는 다이아민 25.8791g(0.0495몰), p-페닐렌다이아민 16.0585g(0.1485몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 400g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸 알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40℃에서 24시간 건조시킴으로써, 대수 점도 0.65㎗/g의 폴리암산 91g을 수득했다. 이 폴리암산을 「P-2」라 한다.
합성예 3
테트라카복실산 이무수물로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물 10.6586g(0.0331몰) 및 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물 42.0184g(0.1874몰), 다이아민 화합물로서 상기 식 C-1로 표시되는 다이아민 29.2024g(0.0559몰), p-페닐렌다이아민 18.1206g(0.1676몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 400g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸 알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40℃에서 24시간 건조시킴으로써, 대수 점도 0.58㎗/g의 폴리암산 85g을 수득했다. 이 폴리암산을 「P-3」라 한다.
합성예 4 내지 7, 비교 합성예 1 내지 3
테트라카복실산 이무수물 및 다이아민 화합물을 표 1에 기재된 것으로 변경한 것 외에는 합성예 1 내지 3과 같이 하여, 표 1에 제시되는 폴리암산 및 폴리이미드(이들을 「P-4」 내지 「P-10」이라 한다)를 수득했다. 한편, 표 1 중, 산 이무수물 A 내지 D 및 다이아민 E 내지 G는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
산 이무수물 A: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물
산 이무수물 B: 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물
산 이무수물 C: 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물
산 이무수물 D: 피로멜리트산 이무수물
다이아민 E: 상기 식 C-1로 표시되는 다이아민 화합물
다이아민 F: 상기 식 C-2로 표시되는 다이아민 화합물
다이아민 G: p-페닐렌다이아민
비교 합성예 4
테트라카복실산 이무수물로서 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물 18.7189g(0.0835몰), 다이아민 화합물로서 상기 식 C-1로 표시되는 다이아민 8.9096g(0.0170몰), p-페닐렌다이아민 7.3715g(0.0682몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140g에 용해시켜, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸 알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40℃에서 24시간 건조시킴으로써, 대수 점도 0.65㎗/g의 폴리암산 32g을 수득했다. 이 폴리암산 30.0g을 N-메틸-2-피롤리돈 400g에 용해시키고, 피리딘 5.67g 및 무수 아세트산 7.30g(피리딘, 무수 아세트산 어느 것이나 폴리암산의 반복 단위에 대하여 1당량)을 첨가하고 100℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이것을 상기와 같이 하여 침전, 세정, 감압을 행하고, 대수 점도 0.62㎗/g, 이미드화율 51%의 이미드화 중합체(이것을 「P-11」이라 한다) 24.4g을 수득했다.
Figure 112011102853173-pat00039
실시예 1
합성예 1에서 수득된 폴리암산 (P-1)에 N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터를 N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 혼합 중량비=40/60이 되도록 첨가하고, 또한 N,N,N',N'-테트라글라이시딜-4,4'-다이아미노다이페닐메테인을 폴리암산 (P-1)에 대하여 20중량% 가하여, 전체 고형분 농도 3.5중량%의 액정 배향제로 했다(단, 인쇄성 시험을 실시할 때는 전체 고형분 농도가 6.5중량%인 액정 배향제로 했다). 이것을 충분히 교반한 후, 구멍 직경 0.2㎛의 필터를 이용하여 여과하고, 유리 기판의 한 면에 설치된 ITO막으로 이루어진 투명 도전막 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 80℃에서 1분간의 예비건조를 행하고, 이어서 클린 오븐(질소 분위기하)에서 200℃에서 1시간 소성함으로써 막 두께 60㎚의 액정 배향막을 갖는 투명 전극 기판을 작성했다. 다음으로, 한 쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 바깥 테두리에, 직경 5.5㎛의 산화알루미늄 구가 혼입된 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막 면이 마주하도록 포개어 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네거티브형 액정(메르크사 제품, MLC-2038)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하여, 액정 표시 소자를 제작했다. 수득된 액정 표시 소자에 대하여 수직 배향성 및 내소부성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
폴리암산 (P-1) 대신에 합성예 2에서 수득된 폴리암산 (P-2)를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 본 발명의 배향제 및 액정 표시 소자를 수득했다. 수득된 액정 표시 소자에 대하여 수직 배향성 및 내소부성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
폴리암산 (P-1) 대신에 합성예 3에서 수득된 폴리암산 (P-3)을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 본 발명의 배향제 및 액정 표시 소자를 수득했다. 수득된 액정 표시 소자에 대하여 수직 배향성 및 내소부성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
폴리암산 (P-1) 대신에 합성예 4에서 수득된 폴리암산 (P-4)를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 본 발명의 배향제 및 액정 표시 소자를 수득했다. 수득된 액정 표시 소자에 대하여 수직 배향성 및 내소부성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
폴리암산 (P-1) 대신에 합성예 5에서 수득된 폴리암산 (P-5)를 이용하고, N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 혼합 중량비=30/70으로 한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 본 발명의 배향제 및 액정 표시 소자를 수득했다. 수득된 액정 표시 소자에 대하여 수직 배향성 및 내소부성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
폴리암산 (P-1) 대신에 합성예 6에서 수득된 폴리암산 (P-6)을 이용하고, N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 혼합 중량비=30/70로 한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 본 발명의 배향제 및 액정 표시 소자를 수득했다. 수득된 액정 표시 소자에 대하여 수직 배향성 및 내소부성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7
폴리암산 (P-1) 대신에 합성예 7에서 수득된 폴리암산 (P-7)을 이용하고, N,N,N',N'-테트라글라이시딜-4,4'-다이아미노다이페닐메테인을 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 본 발명의 배향제 및 액정 표시 소자를 수득했다. 수득된 액정 표시 소자에 대하여 수직 배향성 및 내소부성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
폴리암산 (P-1) 대신에 비교 합성예 3에서 수득된 폴리암산 (P-10)을 이용하고, N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 혼합 중량비=30/70으로 한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 본 발명의 배향제 및 액정 표시 소자를 수득했다. 수득된 액정 표시 소자에 대하여 수직 배향성 및 내소부성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
폴리암산 (P-1) 대신에 비교 합성예 4에서 수득된 이미드화 중합체 (P-11)을 이용하고, N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 혼합 중량비=50/50으로 한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 배향제 및 액정 표시 소자를 수득했다. 수득된 액정 표시 소자에 대하여 수직 배향성 및 내소부성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007030974015-pat00030
상기 표 2로부터, 실시예 1 내지 7에서 수득된 액정 배향제로부터 수득되는 액정 배향막은 우수한 수직 배향성을 나타내고, 또한 비교예 1 내지 2에서 수득된 것에 비해 내소부성이 양호하다는 것이 분명하다. 본 발명의 액정 배향제로부터 수득되는 수직 배향형 액정 배향막의 내소부성은 상기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 방향족 케톤으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 함유하는 테트라카복실산 이무수물의 구조의 선택 및 상기 모노머의 공중합 조성에 의해 조정할 수 있다는 것이 분명하다. 이상과 같이, 본 발명에 의해서 우수한 수직 배향성을 나타내고, 또한 내소부성이 우수한 수직 배향형 액정 배향제, 및 상기 배향막을 갖고, 아름다운 화상을 구비하는 수직 배향형 액정 표시 소자를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 수직 배향형 액정 배향제에 의하면, 수직 배향성 및 내소부성이 우수한 수직 배향형 액정 배향막 및 상기 액정 배향막에 의해, 아름다운 화상을 부여하는 수직 배향형 액정 표시 소자가 수득된다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1a 및 화학식 1b의 각각으로 표시되는 방향족 케톤으로부터 선택되는 적어도 하나의 제 1 테트라카복실산 이무수물, 하기 화학식 2로 표시되는, 제 1 테트라카복실산 이무수물과는 다른 제 2 테트라카복실산 이무수물, 하기 화학식 3으로 표시되는 제 1 디아아민, 및 하기 화학식 4로 표시되는, 제 1 다이아민과는 다른 제 2 다이아민을 반응시켜 수득되는 폴리암산 및/또는 당해 폴리암산을 탈수 폐환시켜 수득되는 이미드화 중합체를 함유하며,
    단, 상기 제 1 테트라카복실산 이무수물의 비율은 전체 테트라카복실산 이무수물에 대하여 5 내지 90몰%이고,
    상기 제 1 다이아민의 비율은 전체 다이아민에 대하여 8 내지 60몰%인 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 배향제:
    화학식 1a
    Figure 112013069670983-pat00031
    상기 식에서,
    a 및 b는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    R1 내지 R12는 독립적으로 수소원자; 할로젠원자; 산소원자, 황원자, 질소원자 또는 규소원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 1가의 극성기를 나타내며,
    단, R1 내지 R6 및 R7 내지 R12의 각각으로부터 선택되는 1조의 이웃하는 2개의 기는 각각 서로 연결되어 카복실산 무수물기를 형성하고 있는 것으로 한다.
    화학식 1b
    Figure 112013069670983-pat00032
    상기 식에서,
    X는 단일 결합, 황원자, 산소원자, 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, 카보닐기(-CO-), 설폰일기(-SO2-), 이미노기(-NH-) 중 어느 하나를 나타내고,
    c 및 d는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    R13 내지 R24는 독립적으로 수소원자; 할로젠원자; 산소원자, 황원자, 질소원자 또는 규소원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 1가의 극성기를 나타내며,
    단, R13 내지 R18 및 R19 내지 R24의 각각으로부터 선택되는 1조의 이웃하는 2개의 기는 각각 서로 연결되어 카복실산 무수물기를 형성하고 있는 것으로 한다.
    화학식 2
    Figure 112013069670983-pat00033
    상기 식에서, R25는 4가의 유기기이다.
    화학식 3
    Figure 112013069670983-pat00034
    상기 식에서,
    e는 0 또는 1이고,
    R26은 에터 결합(-O-), 카보닐기(-CO-), 카보닐옥시기(-COO-), 옥시카보닐기(-OCO)-, 아마이드 결합(-NHCO-, -CONH-), 티오에터 결합(-S-), 메틸렌기로부터 선택되는 2가의 유기기이고,
    R27은 R26과는 다른 2가의 유기기이고,
    R28은 스테로이드 골격을 갖는 기, 불소원자를 갖는 기, 또는 탄소수가 1 내지 22인 직쇄 알킬기를 갖는 기로부터 선택되는 기이다.
    화학식 4
    H2N-R29-NH2
    상기 식에서, R29는 2가의 유기기이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 테트라카복실산 이무수물이 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,2'3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카복실산 이무수물이고, 제 2 테트라카복실산 이무수물이 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온, 3,5,6-트라이카복시-2-카복시노보네인-2:3,5:6-이무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥테인-2,4,6,8-테트라카복실산 이무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카복실산 이무수물인 수직 배향형 액정 배향제.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 제 1 다이아민이, 하기 식 C-1 또는 하기 식 C-2로 표시되는 스테로이드 골격을 갖는 다이아민 중 적어도 어느 한 쪽인 수직 배향형 액정 배향제.
    Figure 112013069670983-pat00035
    Figure 112013069670983-pat00036
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 수직 배향형 액정 배향제로부터 형성된 수직 배향형 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 표시 소자.
  6. 삭제
  7. 제 4 항에 따른 수직 배향형 액정 배향제로부터 형성된 수직 배향형 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 표시 소자.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5057075B2 (ja) * 2008-02-25 2012-10-24 Ｊｓｒ株式会社 垂直配向型液晶配向剤および垂直配向型液晶表示素子
JP2009229652A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5099346B2 (ja) * 2008-03-25 2012-12-19 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
TWI499656B (zh) * 2011-07-14 2015-09-11 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
CN103087454B (zh) * 2013-01-25 2015-01-21 深圳市华星光电技术有限公司 一种配向膜材料及相应的液晶面板
KR102168590B1 (ko) * 2013-03-08 2020-10-21 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 그들을 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자 및 그 제조 방법
TWI503610B (zh) * 2013-05-03 2015-10-11 Chi Mei Corp 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI591101B (zh) * 2016-04-18 2017-07-11 達興材料股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及使用此液晶配向膜的液晶顯示裝置
WO2018062437A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP7218100B2 (ja) * 2018-06-01 2023-02-06 株式会社ジャパンディスプレイ 光配向膜用ワニス及び液晶表示装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09269491A (ja) * 1996-01-29 1997-10-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JP2001305549A (ja) * 2000-04-24 2001-10-31 Jsr Corp 液晶配向剤
JP2004094179A (ja) * 2002-07-11 2004-03-25 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI284147B (en) * 2001-11-15 2007-07-21 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal aligning agent for vertical alignment, alignment layer for liquid crystal, and liquid crystal displays made by using the same
CN1434099A (zh) * 2002-01-25 2003-08-06 中国科学院化学研究所 一种含氟聚酰胺酸液晶取向剂及其制法和用途
JP4045595B2 (ja) * 2003-04-22 2008-02-13 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09269491A (ja) * 1996-01-29 1997-10-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JP2001305549A (ja) * 2000-04-24 2001-10-31 Jsr Corp 液晶配向剤
JP2004094179A (ja) * 2002-07-11 2004-03-25 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子の製造方法

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