KR100794075B1 - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제 및 액정 표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR100794075B1
KR100794075B1 KR1020060050317A KR20060050317A KR100794075B1 KR 100794075 B1 KR100794075 B1 KR 100794075B1 KR 1020060050317 A KR1020060050317 A KR 1020060050317A KR 20060050317 A KR20060050317 A KR 20060050317A KR 100794075 B1 KR100794075 B1 KR 100794075B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
crystal aligning
formula
dianhydride
aligning agent
Prior art date
Application number
KR1020060050317A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060127782A (ko
Inventor
다까히로 마쓰모또
에이조우 마루따니
야스아끼 무쯔가
미찌노리 니시까와
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20060127782A publication Critical patent/KR20060127782A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100794075B1 publication Critical patent/KR100794075B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은, 수직 배향성, 전압 유지율 및 밀봉제 접착성이 우수한 액정 배향막을 갖는 액정 배향제를 제공한다.
또한, 본 발명은 4 위치에 산소 원자를 통해 특정한 스테로이드 골격이 결합되어 있는, 1,3-디아미노벤젠과 그 밖의 디아민의 조합, 및 지방족 테트라카르복실산 이무수물과의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그의 탈수 반응 생성물인 이미드화 중합체를 함유하는 수직 배향형 액정 배향제를 제공한다.
수직 배향형 액정 배향제, 디아민, 폴리아믹산, 이미드화 중합체, 수직 배향형 액정 표시 소자

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)6-136122호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 제2893671호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-331937호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2004-262921호 공보
본 발명은 수직 배향형 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 인쇄성, 수직 배향성, 전압 유지 특성, 밀봉제 접착성이 우수한 신규한 액정 배향제 및 아름다운 화상을 구비하고 동시에 강인한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 투명 도전막을 개재시켜, 폴리아믹산이나 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 2장의 기판 사이에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정층을 형성하여 샌드위치 구조로 하고, 상기 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 연속적으로 90도 이상 비틀어지도록 하여 이루어지는 TN(Twisted Nematic) 형, 또는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이 TN형 액정 표시 소자를 TFT 구동에 의해 작동시킨, 이른바 TFT 액정 패널이 종래의 브라운관을 대체하여 널리 보급되고 있다. 이들 액정 표시 소자에서의 액정 배향은, 통상적으로 러빙 처리 등에 의해 액정 분자의 배향능이 부여된 액정 배향막에 의해 실현된다. 또한, 상기와는 별도의 액정 표시 소자로서 음의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시켜 이루어지는(90도의 프리틸트각을 제공하는) 수직 배향(Vertical Alignment)형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이러한 액정 표시 소자에 있어서도 액정의 배향 제어는 통상적으로 폴리아믹산, 폴리이미드 등의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에 의해 이루어지고 있다.
프리틸트각은 일본 특허 공개 (평)6-136122호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠과 같은 부피 밀도가 높은 치환기를 측쇄에 갖는 단량체(이하, 프리틸트각 발현 단량체라고 함)를 중합체 중에 도입함으로써 발현된다. 또한, 일본 특허 제2893671호 공보, 일본 특허 공개 제2004-331937호 공보에는 콜레스테릴, 3,5-디아미노벤조에이트, 리토콜산 스테아릴(3,5-디아미노벤조에이트), 콜레스타닐-3,5-디아미노벤조에이트 등이 개시되어 있고, 일본 특허 공개 제2004-262921호 공보에는 콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠을 포함하는 복수종의 프리틸트각 발현 단량체가 개시되어 있다. 이들을 이용한 중합체에 의해 안정한 프리틸트각을 제공하는 액정 배향제를 제조할 수 있다.
수직 배향형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막에 필요 한 기본 특성으로서는 인쇄성, 수직 배향성, 전압 유지 특성 등을 들 수 있으며, 또한 최근에 화면의 대형화가 진행됨에 따라 2개의 기판을 접착하는 밀봉제가 액정 배향막 도포 영역에까지 도달하기 위해 액정 배향막에 밀봉제와의 접착성 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 따라서 본 발명의 제1의 목적은 수직 배향성, 전압 유지 특성이 우수함과 동시에, 밀봉제에 의한 높은 접착성을 갖는 액정 배향제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제2의 목적은 강인하고 고화질인 액정 표시 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로 하기 화학식 1로 표시되는 제1 디아민과 하기 화학식 2로 표시되는 제1 디아민 이외의 제2 디아민, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 생성되는 폴리아믹산 및 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 생성되는 이미드화 중합체 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 배향제에 의해 달성된다.
Figure 112006039555580-pat00001
식 중, R1은 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-4)의 각각으로 표시되는 기이다.
Figure 112006039555580-pat00002
Figure 112006039555580-pat00003
식 중, R2는 2가 유기기이다.
Figure 112006039555580-pat00004
식 중, R3은 지방족성 환 구조를 포함하는 4가 유기기이다,
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로 상기한 액 정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비하는 수직 배향형 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
[폴리아믹산 및 이미드화 중합체]
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산은 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 디아민과, 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 중부가시켜 얻어진다. 또한, 본 발명에서 사용하는 이미드화 중합체는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 얻어진다.
[디아민]
본 발명의 액정 배향제는 상기 화학식 1 및 화학식 2의 각각으로 표시되는 디아민을 사용함으로써 수직 배향성, 전압 유지 특성 및 밀봉제 접착성이 우수한 성능을 갖는다.
상기 화학식 1 및 2의 각각으로 표시되는 디아민 화합물의 합계에서 차지하는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 디아민 화합물의 비율은 5 내지 80 몰％가 바람직하고, 5 내지 50 몰％가 특히 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 디아민 화합물로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메 틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아 미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 4, 5의 각각으로 표시되는 화합물과 같이 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 이 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
Figure 112006039555580-pat00005
(식 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가 유기기를 나타내고, X는 2가 유기기를 나타냄)
Figure 112006039555580-pat00006
(식 중, R6은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가 유기기를 나타냄)
하기 화학식 6으로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민류(단, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 디아민은 제외함);
Figure 112006039555580-pat00007
(식 중, R7은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가 유기기를 나타내고, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 및 플루오로기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 1가 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타냄)
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
하기 화학식 7로 표시되는 디아미노오르가노실록산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
Figure 112006039555580-pat00008
(식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R9는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 10, 11의 각각으로 표시되는 화합물, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 상기 화학식 7로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 12로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112006039555580-pat00009
Figure 112006039555580-pat00010
Figure 112006039555580-pat00011
Figure 112006039555580-pat00012
Figure 112006039555580-pat00013
또한, 특히 바람직한 것으로서는 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,3'-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판을 들 수 있다.
<테트라카르복실산 이무수물>
상기 화학식 3 중, R3은 지방족성 환 구조를 포함하는 4가 유기기이다. 여기서, R3에 결합하는 2개의 산 무수물기는 모두 지방족성이다. 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1 ,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복 실산 이무수물 및 하기 화학식 13, 14, 15, 16의 각각으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 등의 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
Figure 112006039555580-pat00014
Figure 112006039555580-pat00015
Figure 112006039555580-pat00016
Figure 112006039555580-pat00017
이들 중 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트 라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 및 상기 화학식 13으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하며, 그 중 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온이 특히 바람직하다.
또한, 상기 폴리아믹산 및 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시킴으로써 생성되는 이미드화 중합체를 얻기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서, 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물을 본 발명에 의한 효과가 손상되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이 때, 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 전체에서 차지하는 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 비율은 30 몰％ 이상이 바람직하고, 50 몰％ 이상이 더욱 바람직하며, 80 몰％ 이상이 특히 바람직하다.
병용되는 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-벤조 페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
<폴리아믹산의 합성>
본 발명의 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (a)는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (b)가 반응 용액의 전량 (a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소류 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 프로필렌 카르보네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디 에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 빈용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이상과 같이 하여 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 또한, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻은 후, 이 석출물을 감압하에 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 몇회 행함으로써 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
<이미드화 중합체>
본 발명의 이미드화 중합체는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은, (I) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (II) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (I)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (II)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것이 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로 예시한 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 경우의 이미드화 중합체에서의 바람직한 이미드화율은 1 내지 100 ％, 더욱 바람직하게는 10 내지 98 ％이다. 여기서, 「이미드화율」이란, 중합체에서의 반복 단위의 총수에 대한, 이미드환을 형성하여 이루어지는 반복 단위의 수의 비율을 ％로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이미드화율은 상기 탈수 폐환 반응의 반응 조건 을 조절함으로써 제어할 수 있다.
<말단 수식형의 중합체>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는 분자량이 조절된 말단 수식형의 것일 수도 있다. 이 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 것은 폴리아믹산을 합성할 때, 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-204250호 공보에 개시되어 있는 폴리이미드 블록과 폴리아믹산 블록을 공중합하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 이 경우의 폴리이미드 블록에서의 바람직한 이미드화율은 10 내지 100 ％, 더욱 바람직하게는 30 내지 98 ％이다.
<중합체의 대수 점도>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는, 그 대수 점도(η1n)의 값이 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 dl/g이다.
본 발명에서의 대수 점도(η1n)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 농도가 0.5 g/100 밀리리터인 용액에 대하여 30 ℃에서 점도를 측정하여, 하기 수학식 1에 의해 구해지는 것이다.
Figure 112006039555580-pat00018
<중합체의 이미드화율>
폴리이미드를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 1H-NMR을 측정하여 하기 수학식 2로 표시되는 식에 의해 구하였다.
이미드화율(％)=(1-A1/A2×α)×100
식 중, A1은 NH기의 양성자 유래의 피크 면적(10 ppm)이고, A2는 그 밖의 양성자 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율이다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 구성하는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체가 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 이 중에서 인쇄성의 관점에서 비점 160 ℃ 이상의 용매가 바람직하며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 디아세톤알코올, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 에틸에톡시프로피오네이트, 프로필렌 카르보네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 1,4-디클로로부탄, o-디클로로벤젠 등을 들 수 있으며, 이 중에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌 카르보네이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 과소해져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없으며, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지게 된다.
본 발명의 액정 배향제에는 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서 관능성 실란 함유 화합물 또는 에폭시기 함유 화합물이 함유될 수도 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 2-아미노프로필 트리메톡시실란, 2-아미노프로필 트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, 3-우레이도프로필 트리메톡시실란, 3-우레이도프로필 트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필 트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필 트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테 르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은, 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 60 중량부 이하, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한쪽면에, 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤 코팅법, 스핀너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는 예를 들면 플로우트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽면에 설치되는 투명 도전막으로서는 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석 (In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토ㆍ에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 반사 전극에는 Al이나 Ag 등의 금속, 또는 이들 금속을 함유하는 합금 등을 사용할 수 있다. 충분한 반사율을 갖고 있기만 하면 이것으로 한정되는 것이 아니다. 액정 배향제의 도포시에는 기판 표면 및 투명 도전막이나 반사 전극과 도막의 접착성을 더 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하는데, 더 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 도막면을 일본 특허 공개 제2002-327058호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 기판 상에 감광성 수지를 사용하여 구조물을 형성하고, 그 위에 수직 액정 배향막을 형성한다.
(3) 상기와 같이 하여 수직 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 2장의 기판을 간극(셀 간격)을 통해 대향 배치하여 2장의 기판 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합시키고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 또한, 액정 셀의 바깥 표 면, 즉 액정 셀을 구성하는 투명 기판측에 편광판을 배치함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, tert-페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸 클로라이드, 콜레스테릴 노나에이트, 콜레스테릴 카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 「C-15」 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정 셀의 바깥 표면에 접합되는 편광판으로서는 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라고 불리우는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서의 밀봉제 접착성, 수직 배향성 및 전압 유지율은 이하의 방법에 의해 평가하였다.
[수직 배향성]
액정 표시 소자에 크로스니콜하에서 전압을 온ㆍ오프했을 때의 이상 도메인을 관찰하여 이상 도메인이 없는 것을 「양호」, 있는 것을 「불량」하다고 하였다.
[전압 유지 특성]
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조의 VHR-1을 사용하였다.
[밀봉제 접착성]
본 발명의 액정 배향제를 스핀 코팅기를 이용하여, 막 두께 200 nm로 ITO막이 형성되어 있는 투명 전극 부착 유리 기판에 도포하고, 소성에 의해 액정 배향막을 형성한 후, 에폭시 수지계 밀봉제를 사용하여 동종 2장의 액정 배향막 부착 기판을 접합시키고, 인장 시험기를 이용하여 밀봉제의 접착성 평가를 행하였다.
[인쇄성 시험]
본 발명의 액정 배향제를 액정 배향막 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔끼(주) 제조)를 이용하여 막 두께 200 nm, 폭 20 ㎛의 ITO막이 100 ㎛ 간격으로 스트라이프 모양으로 형성되어 있는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 소성에 의해 액정 배향막을 형성한 후, 이 액정 배향막의 주변부, 중앙부를 배율 20배의 현미경으로 관찰하여 도포 불균일이 없는 경우를 「양호」, 도포 불균일이 있는 경우를 「불량」하다고 판정하였다.
<합성예 1>
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 99 g(0.8 몰) 및 상기 화학식 1 중의 R1이 화학식 (1-1)로 표시되는 디아민 화합물 87 g(0.2 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시켜 60 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 24 시간 건조시킴으로써 대수 점도가 0.55 dl/g인 폴리아믹산 370 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시켜 피리딘 5.8 g 및 무수 아세트산 7.5 g(피리딘, 무수 아세트산 모두 폴리아믹산의 반복 단위에 대하여 1 당량)을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 침전, 세정, 감압하여 대수 점도가 0.51 dl/g이고, 이미드화율이 51 ％인 이미드화 중합체(이것을 「P-1」이라고 함) 18 g을 얻었다.
<합성예 2 내지 3 및 비교 합성예 1 내지 3>
테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물을 하기 표 1에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타낸 대수 점도 및 이미드화율의 중합체(이들을 「P-2」 내지 「P-7」이라고 함)를 얻었다. 또한, 「P-4」 및 「P-7」은 폴리아믹산으로 이미드화되어 있지 않다.
Figure 112006039555580-pat00019
표 1에서의 산 무수물과 디아민 화합물은 하기와 같다.
산 무수물 A: 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물
산 무수물 B: 피로멜리트산 이무수물
디아민 A: 상기 화학식 1 중의 R1이 화학식 (1-1)로 표시되는 디아민 화합물
디아민 B: 상기 화학식 1 중의 R1이 화학식 (1-2)로 표시되는 디아민 화합물
디아민 C: p-페닐렌디아민
디아민 D: 4,4'-디아미노디페닐메탄
디아민 E: 콜레스타닐-3,5-디아미노벤조에이트
디아민 F: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
<실시예 1>
실시예에서의 수직 배향성, 전압 유지율 및 밀봉제 접착성은 이하의 방법에 의해 평가하였다.
(수직 배향성)
합성예 1에서 얻어진 이미드화 중합체 (P-1)을 N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜 모노부틸에테르 혼합 용제(중량비 50/50)에 용해시켜, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 P-1에 대하여 20 중량％ 첨가하여 고형분 농도 3.5 중량％의 용액으로 하여 충분히 교반한 후, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과한 후, 유리 기판의 한쪽면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 상에 스핀너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃로 1 분간 예비건조하고, 이어서 클린 오븐에서 200 ℃로 1 시간 건조함으로써 건조막 두께 50 nm의 액정 배향막을 갖는 투명 전극 기판을 제조하였다. 이어서, 한쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주하도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네가티브형 액정(메르크사 제조, MLC-2038)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 제조한 액정 표시 소자에 크로스니콜하에서 전압을 온ㆍ오프했을 때의 이상 도메인을 관찰하여 이상 도메인이 없는 것을 「양호」, 있는 것을 「불량」하다고 하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(전압 유지율)
제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 μ초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조의 VHR-1을 사용하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(밀봉제 접착성)
상기한 액정 표시 소자의 제조 방법과 동일하게 하여 P-1의 액정 배향막을 갖는 투명 전극 기판을 제조하였다. 이어서, 한쌍의 투명 전극/투명 전극 기판을 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 중심 부분에, 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주하도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 인장 시험기를 이용하여 밀봉제의 접착성 평가를 행하였다. 2 Kgf의 압력을 가했을 때 박리되지 않은 것을 「양호」, 박리된 것을 「불량」하다고 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(인쇄성 시험)
합성예 1에서 얻어진 이미드화 중합체 (P-1)을 N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜 모노부틸에테르 혼합 용제(중량비 50/50)에 용해시켜, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 P-1에 대하여 20 중량％ 첨가하여 고형분 농도 3.5 중량％의 용액으로 하여 충분히 교반한 후, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 상기 액정 배향제를 유리 기판의 한쪽면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 상에 액정 배향막 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔끼(주) 제조)를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃로 1 분간 예비건조하고, 이어서 클린 오븐에서 200 ℃로 1 시간 건조함으로써 건조막 두께 50 nm의 액정 배향막을 형성하였다. 이 액정 배향막은 도포 불균일이 관찰되지 않았고, 따라서 실시예 1에서 제조한 액정 배향제의 인쇄성을 「양호」하다고 판정하였다.
<실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 3>
중합체 「P-2」 내지 「P-7」에 대하여, 표 2에 나타낸 용제 조성, 첨가제량을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 액정 배향제를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 수직 배향성, 전압 유지율, 밀봉제 접착성, 인쇄성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112006039555580-pat00020
표 2에서의 표기는 이하와 같다.
첨가제: N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄
BL: γ-부티로락톤
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
BC: 에틸렌글리콜 모노부틸에테르
본 발명의 액정 배향제에 따르면, 수직 배향성, 전압 유지율 및 밀봉제 접착성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 디아민과 하기 화학식 2로 표시되는 제1 디아민 이외의 제2 디아민, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 생성되는 폴리아믹산 및 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 생성되는 이미드화 중합체 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 배향제.
    <화학식 1>
    Figure 112006039555580-pat00021
    (식 중, R1은 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-4)의 각각으로 표시되는 기이다.
    Figure 112006039555580-pat00022
    )
    <화학식 2>
    Figure 112006039555580-pat00023
    (식 중, R2는 2가 유기기이다.)
    <화학식 3>
    Figure 112006039555580-pat00024
    (식 중, R3은 지방족성 환 구조를 포함하는 4가 유기기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물이 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 또는 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온인 수직 배향형 액정 배향제.
  3. 제1항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 표시 소자.
KR1020060050317A 2005-06-06 2006-06-05 액정 배향제 및 액정 표시 소자 KR100794075B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005166047A JP4605376B2 (ja) 2005-06-06 2005-06-06 液晶配向剤および液晶表示素子
JPJP-P-2005-00166047 2005-06-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060127782A KR20060127782A (ko) 2006-12-13
KR100794075B1 true KR100794075B1 (ko) 2008-01-10

Family

ID=37509899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060050317A KR100794075B1 (ko) 2005-06-06 2006-06-05 액정 배향제 및 액정 표시 소자

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4605376B2 (ko)
KR (1) KR100794075B1 (ko)
CN (1) CN100529917C (ko)
TW (1) TWI399596B (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130026383A (ko) * 2011-09-05 2013-03-13 스탠리 일렉트릭 컴퍼니, 리미티드 액정 소자, 액정 표시 장치
KR20160100575A (ko) * 2015-02-16 2016-08-24 주식회사 엘지화학 액정 소자
KR20160115154A (ko) * 2015-03-26 2016-10-06 주식회사 엘지화학 액정 소자 및 이의 용도
KR20160146566A (ko) * 2015-06-12 2016-12-21 주식회사 엘지화학 표시 소자

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5282573B2 (ja) * 2006-12-27 2013-09-04 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5041157B2 (ja) * 2007-01-10 2012-10-03 Ｊｓｒ株式会社 垂直配向型液晶配向剤および垂直配向型液晶表示素子
JP5158314B2 (ja) * 2007-02-02 2013-03-06 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
WO2008108493A1 (ja) * 2007-03-08 2008-09-12 Jsr Corporation 液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子
JP5013106B2 (ja) * 2007-03-16 2012-08-29 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5224034B2 (ja) * 2008-01-31 2013-07-03 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5360376B2 (ja) * 2008-03-07 2013-12-04 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5776152B2 (ja) * 2009-10-14 2015-09-09 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶表示素子及びポリオルガノシロキサン化合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050025124A (ko) * 2002-07-29 2005-03-11 제이에스알 가부시끼가이샤 디아민 화합물, 폴리아믹산, 이미드화 중합체, 액정배향제 및 액정표시소자

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6103322A (en) * 1998-12-23 2000-08-15 Elsicon Inc. Materials for inducing alignment of liquid crystals and liquid crystal optical elements
TW556029B (en) * 2000-10-16 2003-10-01 Nissan Chemical Ind Ltd Aligning agent for liquid crystal for in-plane switching, liquid-crystal alignment film, and liquid-crystal display element
JP4050487B2 (ja) * 2001-03-02 2008-02-20 Ｊｓｒ株式会社 垂直配向型液晶配向剤および液晶表示素子
JP2003073471A (ja) * 2001-08-31 2003-03-12 Jsr Corp 垂直配向型液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子
JP4172200B2 (ja) * 2002-04-25 2008-10-29 Ｊｓｒ株式会社 エーテル化合物およびその製造法
JP4215603B2 (ja) * 2002-09-11 2009-01-28 達興材料股▲ふん▼有限公司 芳香族ジアミン誘導体、その調製法、及び液晶表示セル用の該誘導体含有整列膜材料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050025124A (ko) * 2002-07-29 2005-03-11 제이에스알 가부시끼가이샤 디아민 화합물, 폴리아믹산, 이미드화 중합체, 액정배향제 및 액정표시소자

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130026383A (ko) * 2011-09-05 2013-03-13 스탠리 일렉트릭 컴퍼니, 리미티드 액정 소자, 액정 표시 장치
KR101960834B1 (ko) 2011-09-05 2019-03-21 스탠리 일렉트릭 컴퍼니, 리미티드 액정 소자, 액정 표시 장치
KR20160100575A (ko) * 2015-02-16 2016-08-24 주식회사 엘지화학 액정 소자
KR101987373B1 (ko) * 2015-02-16 2019-06-10 주식회사 엘지화학 액정 소자
KR20160115154A (ko) * 2015-03-26 2016-10-06 주식회사 엘지화학 액정 소자 및 이의 용도
KR101959468B1 (ko) * 2015-03-26 2019-03-18 주식회사 엘지화학 액정 소자 및 이의 용도
KR20160146566A (ko) * 2015-06-12 2016-12-21 주식회사 엘지화학 표시 소자
KR101999963B1 (ko) * 2015-06-12 2019-07-15 주식회사 엘지화학 표시 소자
US10509273B2 (en) 2015-06-12 2019-12-17 Lg Chem, Ltd. Display element

Also Published As

Publication number Publication date
JP4605376B2 (ja) 2011-01-05
KR20060127782A (ko) 2006-12-13
CN1877426A (zh) 2006-12-13
TWI399596B (zh) 2013-06-21
TW200700856A (en) 2007-01-01
CN100529917C (zh) 2009-08-19
JP2006337958A (ja) 2006-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100794075B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR100852578B1 (ko) 수직 액정 배향제 및 반사 전극을 갖는 수직 액정 표시소자
KR101156522B1 (ko) 액정배향제 및 액정 표시소자
KR100834801B1 (ko) 수직 액정 배향제 및 수직 액정 표시 소자
KR101084453B1 (ko) 액정 배향제
KR101319806B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20090004748A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20080097931A (ko) 수직 배향형 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20070008422A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20080073235A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20070115780A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20070105265A (ko) 수직 배향형 액정 배향제 및 수직 배향형 액정 표시 소자
KR20080011118A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR101161446B1 (ko) 잉크젯 도포용 액정 배향제
KR20030027820A (ko) 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제 및 횡전계방식 액정 표시 소자
KR20080008273A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR100842156B1 (ko) 액정 수직 배향성 액정 배향제
KR100841868B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20090010899A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR100845091B1 (ko) 수직 배향형 액정 배향제
JP4985906B2 (ja) 垂直液晶配向剤および垂直液晶表示素子
KR20090013712A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20080023646A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20080073664A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20070121571A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121227

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131218

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161221

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181219

Year of fee payment: 12