KR20090010899A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 및 1,4-디아미노시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-비스(메틸아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론 또는 이들 디아민의 알킬 치환체를, 테트라카르복실산이무수물 및 디아민 화합물의 적어도 일부로서 얻어진 폴리아믹산, 그의 이미드화 중합체 또는 그 밖의 이미드화 중합체의 혼합물로 이루어지고, 아믹산 결합 단위의 비율이 5 내지 80％인 액정 배향제에 관한 것이다.
본 발명은 고전압 유지율 및 저소부성의 액정 배향제를 제공하는 것이다.
액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 폴리아믹산, 이미드화 중합체

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고전압 유지율이고, 사용 온도에 상관없이 소부 특성이 양호한 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래에, 투명 도전막을 개재하여 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 2매의 기판 사이에, 플러스의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 상기 액정 분자의 장축이 한쪽의 기판으로부터 다른쪽의 기판을 향해서 연속적으로 90도 비틀어지도록 한 TN(Twisted Nematic)형 액정셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.
또한, 카이럴제의 첨가에 의해서 상기 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상에 걸쳐서 연속적으로 비틀어지는 상태를 달성시키고, 이에 따라 생기는 복굴절 효과를 이용한 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자도 존재한다. 또한 최근에는, 대향하는 기판 사이에 마이너스의 유전 이방성을 갖는 호메오트로 픽 배향 상태의 네마틱 액정층이나 나선축이 기판 법선과 평행 상태에 있는 콜레스테릭 액정층을 형성시키고, 이들 액정층 내에 색소를 첨가한 게스트-호스트형의 반사형 액정 표시 소자도 개발되어 있다. 이들 액정 표시 소자에 있어서의 액정의 배향은, 통상적으로 러빙 처리가 실시된 액정 배향막에 의해 발현된다. 여기에, 액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막의 재료로서는, 종래부터 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등이 알려져 있다. 특히 폴리이미드는, 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다.
지금까지 액정 표시 소자의 고정밀 미세화를 비롯한 표시 품위 향상, 저소비 전력화 등의 검토가 진행되어, 고성능의 표시 소자로서 놀라운 발전을 이루어, 고전압 유지율, 고신뢰성, 저소부 특성을 갖는 액정 표시 소자가 개발되어 있다. 그러나 최근 들어, 종래의 투과형에 추가하여 반사형, 반투과형과 같이 액정 표시 소자의 이용 범위도 확대되고 있다. 그에 수반하여 액정 배향막에 대한 요구 성능도 점점 엄격해지고 있다. 특히, 저소부를 목적으로 한 액정 표시 소자에 있어서의 소부 특성에 대한 요구가 엄격해져서, 종래의 액정 표시 소자가 갖는 성능으로 충분하다고는 할 수 없게 되었다. 지금까지의 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이나, 그것을 탈수 폐환시켜 얻어지는 구조를 갖는 이미드계 중합체 등을 포함하는 액정 배향막 중에는, 그 액정 배향막을 이용하여 액정 표시 소자를 제조한 경우, 가령 액정 배향 능력이 우수하고 또한 충분한 전압 유지율, 신뢰성이 얻어졌다고 해도, 사용 온도에 따라 소부 특성이 저하되는 배향제가 수많이 존재하였다.
본 발명의 목적은 액정 배향막으로서 유용한 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 포함하고, 고전압 유지율을 발현할 수 있는 데다가, 사용 온도에 상관없이 저소부 특성을 나타내는 액정 배향제를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 액정 배향제로부터 얻어지고, 상기한 바와 같은 우수한 성능을 갖는 액정 배향막을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 본 발명에 따르면, 첫째로 하기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위를 갖는 아믹산 결합 단위 및 하기 화학식 I-2로 표시되는 이미드 결합 단위를 갖는 중합체를 포함하고, 아믹산 결합 단위와 이미드 결합 단위의 합계 결합 단위수에 대한 아믹산 결합 단위수의 비율이 5 내지 80％를 차지하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
<화학식 I-1>
Figure 112008051750651-PAT00001
(여기서, P1은 4가의 유기기이고 하기 화학식 A로 표시되는 4가의 유기기를 포함하고, Q1은 2가의 유기기이고 하기 화학식 B, C, D 또는 E의 각각으로 표시되는 결합 단위의 하나 이상을 가짐)
<화학식 A>
Figure 112008051750651-PAT00002
<화학식 B>
Figure 112008051750651-PAT00003
<화학식 C>
Figure 112008051750651-PAT00004
<화학식 D>
Figure 112008051750651-PAT00005
<화학식 E>
Figure 112008051750651-PAT00006
(식 중, R1 내지 R11은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)
<화학식 I-2>
Figure 112008051750651-PAT00007
(여기서, P2는 4가의 유기기이고, Q2는 2가의 유기기임)
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막에 의해서 달성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 셋째로 본 발명의 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
본 발명의 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막은, 종래의 액정 배향막과 비교하여, 고전압 유지율, 사용 온도에 상관없이 저소부성을 나타내어, TN형 액 정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자, 반사형 액정 표시 소자 및 반투과형 액정 표시 소자 등 다양한 액정 표시 소자를 구성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있어, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 휴대 전화, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서의 액정 배향제는 상기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유한다.
상기 중합체는 상기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산과 상기 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 혼합물일 수도 있고, 상기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위를 함께 갖는 부분 이미드화 중합체일 수도 있다. 또한 이들 폴리아믹산/폴리이미드 혼합물, 부분 이미드화 중합체 외에, 상기 화학식 B 내지 E로 표시되는 4가의 유기기를 갖지 않는 폴리아믹산을 가할 수도 있다.
상기 폴리아믹산은 테트라카르복실산이무수물과 디아민 화합물을 개환 중부가시켜 얻어진다. 폴리이미드는 통상적으로 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어진다. 부분 이미드화 중합체는 통상적으로 아믹산 예비 중합체와 이미드 예비 중합체를 결합시켜 블록 공중합체를 합성하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
아믹산 결합 단위와 이미드 결합 단위의 합계 결합 단위수에 대한 아믹산 결합 단위수의 비율은 5 내지 80몰％일 필요가 있다. 바람직하게는, 50 내지 80몰％가다. 5％ 미만이면 소부 특성 저하되고, 80몰％를 초과하면 전압 유지율이 저하되는 문제점이 생길 가능성이 있다.
<폴리아믹산 및 폴리이미드>
[테트라카르복실산이무수물]
상기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위(아믹산 단위)에 있어서의 P1로 표시되는 4가의 유기기와, 상기 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위(이미드 단위) P2로 표시되는 4가의 유기기는, 모두 테트라카르복실산이무수물에서 유래되는 기이다.
상기 화학식 I-1에 있어서의 P1은 하기 화학식 A로 표시되는 4가의 유기기를 갖는다.
<화학식 A>
Figure 112008051750651-PAT00008
상기 화학식 A로 표시되는 4가의 유기기는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물에서 유래한다. 또한, P1 또는 P2를 구성하는 테트라카르복실산이무수물로서는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 외에, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산이무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로 -2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 중 적어도 어느 한쪽을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
폴리아믹산 또는 폴리이미드의 합성에 이용되는 그 밖의 테트라카르복실산이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산이무수물, 비시클 로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 하기 화학식 II 및 III의 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산이무수물;
<화학식 II>
Figure 112008051750651-PAT00009
<화학식 III>
Figure 112008051750651-PAT00010
(식 중, R1 및 R3은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란 테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (1) 내지 (4)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산이무수물을 들 수 있다. 이들 다른 테트라카르복실산이무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
이들 다른 테트라카르복실산이무수물 중, 부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로 -3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 상기 화학식 II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (5) 내지 (7)의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 III으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
Figure 112008051750651-PAT00012
[디아민 화합물]
상기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위(아믹산 결합 단위)에 있어서의 Q1로 표시되는 2가의 유기기와, 상기 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위(이미드 결합 단위)에 있어서의 2가의 유기기는 모두 디아민 화합물에서 유래되는 기이다.
상기 화학식 I-1에 있어서의 Q1은 하기 화학식 B 내지 E의 각각으로 표시되는 2가의 유기기 중의 하나 이상을 갖는다.
<화학식 B>
Figure 112008051750651-PAT00013
<화학식 C>
Figure 112008051750651-PAT00014
<화학식 D>
Figure 112008051750651-PAT00015
<화학식 E>
Figure 112008051750651-PAT00016
(여기서, R1 내지 R11은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)
상기 2가의 유기기 B 내지 E를 제공하는 디아민 화합물의 구체예로서는, 1,4-디아미노시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-비스(메틸아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112008051750651-PAT00017
폴리아믹산 또는 폴리이미드의 합성에 이용되는 그 밖의 디아민 화합물로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노 비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐) 페닐아민 및 하기 화학식 IV 내지 V의 각각으로 표시되는 화합물 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
<화학식 IV>
Figure 112008051750651-PAT00018
(식 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진 중에서 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타냄)
<화학식 V>
Figure 112008051750651-PAT00019
(식 중, X는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진 중에서 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R6은 2가의 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수 있음)
하기 화학식 VI으로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민; 하기 화학식 VII으로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
<화학식 VI>
Figure 112008051750651-PAT00020
(식 중, R7은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO- 중에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기 중에서 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타냄)
<화학식 VII>
Figure 112008051750651-PAT00021
(식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R9는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
하기 화학식 (10) 내지 (14)의 각각으로 표시되는 화합물 등을 수 있다. 이들 그 밖의 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112008051750651-PAT00022
(식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수임)
이들 그 밖의 디아민 화합물 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시) 시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 상기 화학식 (10) 내지 (14)의 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 IV로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (15)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 V로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (16)으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 VI으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (17) 내지 (23), 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 화학식 VII로 표시되는 화합물 중 비스아미노프로필테트라메틸디실록산의 각각으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008051750651-PAT00023
Figure 112008051750651-PAT00024
[폴리아믹산의 합성 반응]
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여, 테트라카르복실산이무수물의 산무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 내에서, 바람직하게는 -20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 조건 하에서 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (a)는 테트라카르복실산이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (b)가 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
[빈용매]
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 반응 용액 내에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 단리된 폴리아믹산을 정제한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 폴리아믹산의 단리는 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 내에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압 하에서 건조시키는 방법, 또는 반응 용액을 증발기에서 감압증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
[이미드화 중합체]
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 이미드화 중합체는, 상기한 바와 같은 폴 리아믹산을 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 폴리이미드는 이미드화율 100％ 미만의 부분적으로 탈수 폐환된 것일 수도 있다. 여기서 말하는 「이미드화율」이란, 중합체의 전체 반복 단위 중, 이미드환 또는 이소이미드환을 갖는 반복 단위의 비율을 백분율로 나타낸 값이다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 내에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행하기 어렵고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 내에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용되는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150℃이다.
상기 방법 (i)에서 얻어지는 이미드화 중합체는, 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 얻어지는 이미드화 중합체를 정제한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공하게 할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에서는 이미드화 중합체를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 뒤에 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 이미드화 중합체를 단리한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 이미드화 중합체를 정제한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공하게 할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 이미드화 중합체의 단리 및 정제는 폴리아믹산의 단리 정제 방법으로서 상기한 것과 마찬가지의 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
[말단 개질]
상기 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는 분자량이 조절된 말단 개질형의 것일 수도 있다. 이 말단 개질형의 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 개질형의 것은 폴리아믹산을 합성할 때에, 산일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산일무수물로서는, 예를 들면 무수말레산, 무수프탈산, 무수이타콘산, n-데실숙신산무수물, n-도데실숙신산무수물, n-테트라데실숙신산무수물, n-헥사데실숙신산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n- 펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
[용액 점도]
본 발명의 배향제에 사용하는 중합체는, 10 중량％의 용액으로 한 때에, 20 내지 800 mPa·s의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPa·s의 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합체의 용액 점도(mPa·s)는 소정의 용매를 이용하여, 소정의 고형분 농도로 희석시킨 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산과 이미드화 중합체가 유기 용매 내에 용해 함유되어 구성된다. 본 발명의 액정 배향제를 구성하는 상기 중합체는 폴리아믹산 결합 단위와 이미드 결합 단위의 합계 결합 단위수에 기초하여 아믹산 결합 단위의 수가 20 내지 95％를 차지하고, 이미드 결합 단위의 수가 5 내지 80％를 차지하도록 이용된다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 이용되는 것으로서 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응 시에 병용할 수가 있는 것으로서 예시한 빈용매와 동일한 것도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다. 특히 바람직한 용매 조성은 상기 용매를 조합하여 얻어지는 조성으로서, 배향제 내에서 중합체가 석출되지 않고, 또한 배향제의 표면 장력이 25 내지 40 mN/m의 범위가 되는 조성이다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되고, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막을 형성하는데, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 과소해져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지기 쉬워진다. 또한, 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라서 다르다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는, 바람직하게는 0 내지 200℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃이다.
본 발명의 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제에는, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하「에폭시기 함유 화합물」라고도 함)이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은, 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
또한, 본 발명의 액정 배향제는 관능성 실란 함유 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴 -1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 함유 화합물의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 40 중량부 이하이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되는 기판의 한 면에, 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해서 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 한면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토 에칭법이나 사전에 마스크를 이용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판의 상기 표면에, 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는, 예를 들면 80 내지 300℃이고, 바람직하게는 120 내지 250℃이다. 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하는데, 또한 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는, 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유를 포함하는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 기술되어 있는 바와 같이 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 기술되어 있는 바와 같이, 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 이전의 러빙 처리와는 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하여 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록, 2매의 기판을, 간극(셀 간격)을 개재하여 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합시키고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정셀을 구성한다. 그리고, 액정셀의 외표면, 즉, 액정셀을 구성하는 투명 기판측에 편광판을 배치함으로써, 액정 표시 소자가 얻어진다.
여기에, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명「C-15」「CB-15」(머크사 제조)로서 판매되고 있는 카이럴제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막으로 칭해지는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 둔 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것이 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 이미드화 중합체의 이미드화율, 전압 유지율, 도포성은 이하의 방법에 의해 평가하였다.
[이미드화 중합체의 이미드화율 측정 방법]
이미드화 중합체의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화디메틸술폭시드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정하고, 하기 수학식 ii로 표시되는 식에 의해 구하였다.
<수학식 ii>
Figure 112008051750651-PAT00025
A1: NH기의 양성자 유래의 피크 면적(10 ppm)
A2: 그 밖의 양성자 유래의 피크 면적
α:중합체의 전구체(폴리아믹산)에 있어서의, NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율
[전압 유지율]
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요테크니카 제조 VHR-1을 사용하였다. 전압 유지율이 95％ 이상인 경우를 양호, 그 이외의 경우를 불량으로 판단하였다.
[소부 시험]
도 1에 도시된 ITO 전극을 갖는 셀을 제조하였다. 전극 A에 직류 전압 8.0 V, 전극 B에 직류 전압 0.5 V를 40℃, 80℃의 각 온도에서 20시간 인가하였다. 스트레스 해방 후, 전극 A, B에 직류 전압 0.1 내지 3.0 V를 0.1 V 간격으로 인가하였다. 각각의 전압에서의 전극 A, B의 휘도차에 의해 소부 특성을 판단하였다. 휘도차가 큰 경우, 소부 특성이 나쁘다고 판단하였다.
합성예 1
테트라카르복실산이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산이무수물 179.34 g(0.8몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 62.86 g(0.2몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 82.46 g(0.7625몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 24.85 g(0.1 몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 19.83 g(0.1몰) 및 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 13.15 g(0.03몰), 모노아민으로서 아닐린 1.40 g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,550 g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응시킴으로써, 용액 점도 60 mPa·s의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산에 N-메틸-2-피롤리돈 1,920 g을 용해시키고, 피리딘 237.4 g 및 무수아세트산 306.49을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환하고(본 조작에서 이미드화 반응에 사용된 피리딘, 무수아세트산을 계 밖으로 제거함), 고형분 농도 15.0 중량％, 고형분 농도 10 중량％일 때(N-메틸-2-피롤리돈 용액)의 용액 점도 45 mPa·s, 고형분 농도 6.0 중량％일 때(N-메틸-2-피롤리돈 용액)의 용액 점도 12 mPa·s, 이미드화율 88％의 이미드화 중합체 (A-1) 용액 1,500 g을 얻었다.
합성예 2
테트라카르복실산이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산이무수물 112.09 g(0.50몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157.15 g(0.50몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 90.03 g(0.8325몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 24.85 g(0.10몰), 및 상기 화학식 (23)으로 표시되는 디아민 화합물 29.69 g(0.06몰), 모노아민으로서 아닐린 1.40 g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 970 g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응시킴으로써, 용액 점도 55 mPa·s의 폴리아믹산을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산에 N-메틸-2-피롤리돈 2,800 g을 용해시키고, 피리딘 158.2 g 및 무수아세트산 204.2 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환하고(본 조작에서 이미드화 반응에 사용된 피리딘, 무수아세트산을 계 밖으로 제거함), 고형분 농도 17.0 중량％, 고형분 농도 10 중량％일 때(N-메틸-2-피롤리돈 용액)의 용액 점도 50 mPa·s, 고형분 농도 6.0 중량％일 때(N-메틸-2-피롤리돈 용액)의 용액 점도 13 mPa·s, 이미드화율 93％의 이미드화 중합체 (A-2) 용액 1,600 g을 얻었다.
합성예 3
테트라카르복실산이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산이무수물 110 g(0.5몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 160 g(0.5몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 96 g(0.865몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 25 g(0.1몰), 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 13 g(0.02몰), 모노아민으로서 N-옥타데실아민 8.1 g(0.03몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960 g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응시킴으로써 용액 점도 60 mPa·s의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,700 g을 추가하고, 피리딘 400 g 및 무수아세트산 410 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응후, 계 내의 용제를 미사용된 γ-부티로락톤으로 용제 치환하고(본 조작에서 이미드화 반응에 사용된 피리딘, 무수아세트산을 계 밖으로 제거함), 고형분 농도 15.0 중량％, 고형분 농도 10 중량％일 때(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 70 mPa·s, 고형분 농도 6.0 중량％일 때(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 16.0 mPa·s, 이미드화율 95％의 이미드화 중합체 (A-3) 용액 1,500 g을 얻었다.
합성예 4
테트라카르복실산이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산이무수물 224.17 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 106.52 g(0.985몰), 및 콜레스타닐-3,5-디아미노벤조에이트 7.842 g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3,100 g에 용해시키고, 실온에서 3시간 반응시킴으로써 용액 점도 210 mPa·s의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 3,400 g 을 추가하고, 피리딘 400 g 및 무수아세트산 300 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응후, 계 내의 용제를 미사용의 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작에서 이미드화 반응에 사용된 피리딘, 무수아세트산을 계 밖으로 제거함), 고형분 농도 9.0 중량％, 고형분 농도 3.1 중량％ 시의 용액 점도 15.0 mPa·s, 이미드화율 90％의 이미드화 중합체 (A-4) 용액 2,300 g을 얻었다.
합성예 5
테트라카르복실산이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산이무수물 112.09 g(0.5몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157.15 g(0.5몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 87.86 g(0.8125몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 24.85 g(0.1몰) 및 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 35.07 g(0.08몰), 모노아민으로서 아닐린 1.40 g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,250 g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응시킴으로써 용액 점도 55 mPa·s의 폴리아믹산을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산에 N-메틸-2-피롤리돈 2,500 g을 용해시키고, 피리딘 397.2 g 및 무수아세트산 410.1 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응후, 계 내의 용제를 미사용의 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환하여(본 조작에서 이미드화 반응에 사용된 피리딘, 무수아세트산을 계 밖으로 제거함), 고형분 농도 17.0 중량％, 고형분 농도 10 중량％ 시(N-메틸-2-피롤리돈 용액)의 용액 점도 50 mPa·s, 고형분 농도 6.0 중량％ 시(N-메틸-2-피롤리돈 용액)의 용액 점도 13.0 mPa·s, 이미드화율 95％의 이미드화 중합체 (A-5) 용액 1,800 g을 얻었다.
합성예 6
테트라카르복실산이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 196.11 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 142.25 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,200 g에 용해시키고, 40℃에서 3시간 반응시킨 후, γ-부티로락톤 2,250 g으로 희석하였다. 용액 점도 180 mPa·s의 폴리아믹산(폴리아믹산 (B-1)) 용액을 얻었다.
합성예 7
테트라카르복실산이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 196.11 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 상기 화학식 (9)로 표시되는 디아민 화합물 170.30 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3230 g에 용해시키고, 40℃에서 3시간 반응시켰다. 용액 점도 150 mPa·s의 폴리아믹산(폴리아믹산 (B-2)) 용액을 얻었다.
합성예 8
테트라카르복실산이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 200 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 210 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 370 g, γ-부티로락톤 3300 g에 용해시키고, 40℃에서 3시간 반응시켜서, 용액 점도 160 mPa·s의 폴리아믹산(폴리아믹산 (B-3)) 용액을 얻었다.
합성예 9
테트라카르복실산이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 98.05 g(0.50몰), 피로멜리트산이무수물 109.06 g(0.50몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200.24 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 230 g, γ-부티로락톤 2,100 g에 용해시키고, 25℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, γ-부티로락톤1,400 g을 가하여, 용액 점도 200 mPa·s의 폴리아믹산(폴리아믹산 (B-4)) 용액을 얻었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (A-1), 합성예 6에서 얻어진 폴리아믹산 (B-1) 및 합성예 8에서 얻어진 폴리아믹산 (B-3)을, 폴리이미드 (A-1):폴리아믹산 (B-1):폴리아믹산 (B-3)=10:50:40(중량비)가 되도록, γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용제(중량비 71/17/12)에 용해시키고, 에폭시기 함유 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부 용해시켜서 고형분 농도 3.5 중량％의 용액으로 하고, 충분한 교반 후에, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 이미드화율 상기 액정 배향제를, 두께 1 mm의 유리 기판의 일면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 상에, 스피너를 이용하여 도포(회전수: 2,500 rpm, 도포시간: 1분간)하고, 200℃에서 1시간 건조함으로써 건조막 두께 0.08 ㎛의 피막을 형성하였다. 이 피막에 레이온제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙머신에 의해, 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 cm/초, 모족 압입 길이 0.4 mm로 러빙 처리를 행하였다. 상기 액정 배향막 도포 기판을 초순수 내에서 1분간 초음파 세정한 후, 100℃의 크린오븐 내에서 10분간 건조하였다. 다음으로, 한쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에, 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주 대하도록 중합시키고 압착하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에, 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합시켜 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자의 전압 유지율을 평가하였다. 본 발명에서 얻어진 액정 배향제는 전압 유지율이 99％ 이상으로 높은 값을 나타내었다. 또한, 소부 시험을 행한 바, 스트레스 온도에 상관없이 양호한 결과를 나타내었다.
실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 5
합성예 1 내지 5에서 얻어진 폴리이미드 (A-1) 내지 (A-5) 및 합성예 6 내지 9에서 얻어진 폴리아믹산 (B-1) 내지 (B-4)와, 에폭시기 함유 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 γ-부티로락톤을 주성분으로 하는 혼합 용제에 용해시키고, 고형분 농도 3.5 중량％의 용액을 얻고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 이와 같이 하여 제조된 액정 배향제의 각각을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 표면 상에 피막을 형성하고, 상기 액정 배향막이 형성된 기판을 이용하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 그리고, 전압 유지율을 평가하였다. 또한, 소부 시험도 행하였다. 각각의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112008051750651-PAT00026
도 1은 소부 시험을 위해 제조된, ITO 전극을 갖는 셀의 설명도이다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 아믹산 결합 단위 및 하기 화학식 I-2로 표시되는 이미드 결합 단위를 갖는 중합체를 포함하고, 아믹산 결합 단위와 이미드 결합 단위의 합계 결합 단위수에 대한 아믹산 결합 단위수의 비율이 5 내지 80％를 차지하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 I-1>
    Figure 112008051750651-PAT00027
    (여기서, P1은 4가의 유기기이고 하기 화학식 A로 표시되는 4가의 유기기를 포함하고, Q1은 2가의 유기기이고 하기 화학식 B, C, D 또는 E의 각각으로 표시되는 결합 단위의 하나 이상을 가짐)
    <화학식 A>
    Figure 112008051750651-PAT00028
    <화학식 B>
    Figure 112008051750651-PAT00029
    <화학식 C>
    Figure 112008051750651-PAT00030
    <화학식 D>
    Figure 112008051750651-PAT00031
    <화학식 E>
    Figure 112008051750651-PAT00032
    (식 중, R1 내지 R11은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)
    <화학식 I-2>
    Figure 112008051750651-PAT00033
    (여기서, P2는 4가의 유기기이고, Q2는 2가의 유기기임)
  2. 제1항에 있어서, P1 또는 P2가 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산이무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 중에서 선택되는 1종 이상의 테트라카르복실산이무수물에서 유래되는 4가의 유기기를 함유하는 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 추가로 포함하는 액정 배향제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막.
  5. 제4항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소 자.
KR20080070006A 2007-07-23 2008-07-18 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 KR101486083B1 (ko)

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