JP4645823B2 - 垂直液晶配向剤、および垂直液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、垂直液晶配向剤および垂直液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、大型の基板を用いて作製される液晶表示素子のための、塗布ムラやピンホールなどの欠陥の無い垂直液晶配向膜を安定的に与えることのできる垂直液晶配向剤、および当該液晶配向剤から得られる垂直液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。

現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。

また、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基盤に櫛歯状に配置し、基板面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする横電界方式液晶表示素子が知られている。これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現される。
上記とは別の液晶表示素子として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させてなる垂直配向（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。このような液晶表示素子においても、液晶の配向制御は、通常、ポリアミック酸、ポリイミドなどの重合体を含有する液晶配向剤により形成された液晶配向膜によりなされている。

液晶配向膜は、液晶配向剤をロールコーター法やスピンコート法、印刷法などの方法を用いて、カラーフィルターや半導体が形成された、電極付き基板上に塗布し、焼成により溶剤を蒸発させることで形成されるが、用いる液晶配向剤の塗布性が十分でない場合には、液晶配向膜の膜厚が均一では無いために生じる塗布ムラやピンホールなどの欠陥が発生する。この欠陥は液晶配向に大きな影響を与えるために、欠陥を有する液晶配向膜を含有する液晶表示素子は、美しい画像を得ることができないことがあった。
そこで、塗布性に優れた液晶配向剤を得るために、特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示されているような技術を用いることによって塗布ムラを改善しようとする検討が実施され、従来の液晶表示素子の製造工程においては十分な効果を発揮することができていたが、これは当時の液晶表示素子のサイズが小さいものであったことの寄与も加味された結果である。

液晶表示素子は、配向膜を形成した一対の母基板を貼り合わせてセルを組み、液晶を注入した後に分割する多面取り法が一般的に行われる。
従来は、製造する液晶表示素子のサイズが基板に対して十分に小さかったために、一対の母基板から数枚から数十枚の液晶表示素子を得ることができ、母基板上の配向膜の一部分に塗布ムラなどの欠陥があっても、その部分を含まない液晶表示素子が多数得られるために高い製造効率を実現することができた。
ところが、近年では液晶表示素子は大型化の傾向にあり、最近では４０インチクラスのものまで製造されるようになっている。
液晶表示素子の大型化が進む一方で、母基板の大型化の程度は、その製造や搬送の制約のために小さく留まり、一対の母基板から得ることのできる液晶表示素子の数は従来よりも低下する状況にある。
このため、母基板に形成された液晶配向膜に欠陥があった場合に製造効率に与える影響は従来よりも格段に大きくなり、従って、従来よりも塗布性が著しく向上し、欠陥の無い液晶配向膜を安定的に与えることのできる液晶配向剤の開発が待ち望まれていた。
特開平１１−２６４６４３号公報 特開２００１−２６５０４８号公報 特開２００２−９５４９９号公報

本発明の目的は、塗布性に優れ、塗布ムラなどの欠陥のない垂直液晶配向膜を安定的に得ることのできる垂直液晶配向剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、本発明の液晶配向剤から得られる垂直液晶配向膜を具備してなる垂直液晶表示素子を提供することにある。

本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、ポリアミック酸の部分イミド化重合体および／またはポリイミドが混合溶剤に溶解含有されて構成される垂直液晶配向剤であって、前記混合溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である第１有機溶剤、プロピレンカーボネートである第２有機溶剤ならびにエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である第３有機溶剤からなる混合溶剤であることを特徴とする、前記垂直液晶配向剤によって達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の垂直液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備することを特徴とする垂直液晶表示素子によって達成される。

本発明の液晶配向剤は、大型基板を用いた場合でも塗布ムラなどの欠陥の無い垂直液晶配向膜を安定的に与えることができ、特に大型の液晶表示素子を製造するために好適に使用することができる。
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における液晶配向剤は、上記のとおり、ポリアミック酸の部分イミド化重合体および／またはポリイミドを、第１有機溶剤、第２有機溶剤および第３有機溶剤からなる混合溶剤に溶解した溶液からなる。
上記ポリイミドは、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを開環重付加させて得られたポリアミック酸を脱水閉環させて得られる。部分イミド化重合体は、通常、ポリアミック酸を部分的に脱水閉環させる方法か、アミック酸プレポリマーとイミドプレポリマーとを結合させてブロック共重合体を合成する方法により、得ることができる。

＜ポリアミック酸＞
［テトラカルボン酸二無水物］
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；

（式中、Ｒ^１およびＲ^３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^２およびＲ^４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ^２およびＲ^４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）で表される化合物および上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物および下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。

特に、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位（アミック酸単位）と式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位（イミド単位）が共に存在する場合、（Ｉ−１）におけるＰ^１で表される４価の有機基と、（Ｉ−２）で表される繰り返し単位（イミド単位）Ｐ^２で表される４価の有機基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、Ｐ^１の好ましいものとしては下記式（ｉ）および（ｉ’）および（ｉｉ）のそれぞれで表される基が挙げられる。Ｐ^２の好ましいものとしては、脂環骨格を有する基が挙げられ、特に好ましくは下記式（ｉｉ）および（ｉｉ’）のそれぞれで表される基が挙げられる。

（式中、Ｐ^１およびＰ^２は互に独立に４価の有機基であり、Ｑ^１およびＱ^２は互に独立に２価の有機基であり、Ｒはハロゲン原子、メチル基またはエチル基であり、ａは０または１の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、ｃおよびｄは０〜４の整数である。）
各繰返し単位における好ましいテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、アミック酸単位を構成するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、式（５）で表される化合物等が挙げられ、また、イミド単位を構成するテトラカルボン酸二無水物としては脂環式テトラカルボン酸二無水物、特に、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）等が挙げられる。

［ジアミン化合物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；

（式中、Ｒ^５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）

（式中、Ｘは、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ^６は２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（Ｖ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（ＶＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；

（式中、Ｒ^７は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ^８は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ^９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ^９は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（９）〜（１３）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（９）〜（１３）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（１４）で表される化合物、上記式（ＩＶ）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物および上記式（Ｖ）で表される化合物のうち下記式（１６）〜（２１）で表される化合物が好ましい。

［ポリアミック酸の合成反応］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。

ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。

［貧溶媒］
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。

＜ポリイミド＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリイミドは、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、例えば（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により有利に行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行し難く、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。

一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じ有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、ポリイミドを精製することができる。

＜部分イミド化重合体＞
本発明に用いられる部分イミド化重合体は、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化して得られる構造を有する。本発明に用いられる部分イミド化重合体におけるイミド化率は、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

部分イミド化重合体を合成する方法としては、例えば（ｉ）上記ポリアミック酸を加熱することにより部分的に脱水閉環させて合成する方法、（ｉｉ）上記ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、部分的に脱水閉環させて合成する方法、または（ｉｉｉ）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびジイソシアネート化合物とを混合し、必要に応じて加熱することにより、縮合させて合成する方法が用いられる。
上記（ｉ）の方法において、反応温度は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が３００℃を超えると得られる部分イミド化重合体の分子量が低下することがある。

一方、上記（ｉｉ）の方法において用いられる脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を挙げることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．２〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができる。これらに限定されるものではない。また、イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環の反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じ有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、部分イミド化重合体を精製することができる。

上記（ｉｉｉ）の反応において用いられるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２−プロピルシクロヘキサン−１ω，２ω−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、下記式（２２）〜（２６）で表されるジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

これらのうち、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネートが好ましいものとして挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、上記（ｉｉｉ）の反応には特に触媒は必要とされず、反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。

［末端修飾］
＜末端修飾型の重合体＞
上記ポリアミック酸および部分イミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。

［対数粘度］
＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸および部分イミド化重合体の対数粘度（η_ｌｎ）の値は好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（η_ｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（Ａ）によって求められるものである。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、ポリイミドおよび／または部分イミド化重合体が、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、表面張力が３９ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の、分子内に窒素原子を含有する第１有機溶剤、表面張力が３９ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の、分子内に窒素原子を含有しない第２有機溶剤および表面張力が３２ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の第３有機溶剤からなる混合溶剤が用いられる。
第１有機溶剤、第２有機溶剤および第３有機溶剤の混合割合が、下記式
（Ａ×Ｂ×Ｃ）×１０^−３ ≧１２
ここで、Ａ、ＢおよびＣは、第１有機溶剤、第２有機溶剤および第３有機溶剤の合計重量を基準にする、それぞれ、第１有機溶剤の重量％、第２有機溶剤の重量％および第３有機溶剤の重量％である、
を満足するのが好ましく、１４以上であることがさらに好ましい。

第１有機溶剤の具体例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
この溶剤の含有量は、重合体の溶解性の点から、５〜７５重量％が望ましく、１５〜７０重量％がさらに望ましい。

第２有機溶剤の具体例は、プロピレンカーボネートである。この溶剤の含有量は、配向剤の吸湿性の点から、５〜７５重量％が望ましく、１０〜６５重量％がさらに望ましい。

第３有機溶剤の具体例は、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンである。
この溶剤の含有量は、印刷時のレベリング性の点から、５〜７０重量％が望ましく、１５〜６０重量％がさらに望ましい。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難く、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り易くなる。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
本発明の液晶配向剤は、必要に応じ配向膜の強靭性を向上させるために、分子内にエポキシ基を有する化合物を含有することができる。

かかるエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。

また、本発明の液晶配向剤には必要に応じ、配向膜と基板との密着性を向上させるために、官能性シラン含有化合物を含有させてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。反射電極にはＡｌやＡｇなどの金属、あるいは、これらの金属を含有する合金などを用いることができる。十分な反射率を有してさえいればこれらに限定されるものではない。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜や反射電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
（２）形成された塗膜面を、特開２００２−３２７０５８号公報に示されているように、基板上に感光性樹脂を用いて構造物を形成し、その上に垂直液晶配向膜を形成する。
（３）上記のようにして垂直液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。

液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例における印刷性、垂直配向性は以下の方法により評価した。

［液晶配向剤の印刷性試験］
本発明の液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板（３００ｍｍ Ｘ ４００ｍｍ Ｘ ０．７ｍｍ）の透明電極面に塗布し、焼成によって液晶配向膜を形成した後、この液晶配向膜の周辺部、中央部を倍率２０倍の顕微鏡にて観察し、塗布ムラの無い場合を「良好」、塗布ムラの有る場合を「不良」と判定した。

［垂直配向性］
電圧ＯＦＦ時および交流１２Ｖ（ピーク−ピーク）での液晶表示素子をクロスニコル下で観察し、異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」、異常ドメインのある場合を「不良」と判定した。

合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン６８．１３ｇ（０．６３モル）、上記式（１６）で表されるジアミン化合物１９３．４４ｇ（０．３７モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．５７ｄｌ／ｇのポリアミック酸５２０ｇを得た。
得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン５．７ｇおよび無水酢酸７．４ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．５０ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（ＰＩ−１）」とする）１９．０ｇを得た。

合成例２
合成例１において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７７．８６ｇ（０．７２モル）、上記式（１６）で表されるジアミン化合物１４６．３８ｇ（０．２８モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度０．４５ｄｌ／ｇのポリアミック酸３９０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇを用いた以外は合成例１と同様にイミド化を行い、対数粘度０．５６ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（ＰＩ−２）」とする）１８．９ｇを得た。

合成例３
合成例２において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９５．１６ｇ（０．８８モル）、上記式（１６）で表されるジアミン化合物６２．７４ｇ（０．１２モル）を用いた以外は合成例２と同様にして、対数粘度０．３８ｄｌ／ｇのポリアミック酸４５０ｇを得た。その後、ピリジン４．８ｇおよび無水酢酸６．１ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、対数粘度０．４０ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（ＰＩ−３）」とする）２０．３ｇを得た。

合成例４
合成例３において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９７．３３ｇ（０．８８モル）、２，４−ジアミノ−１−オクタデシルオキシベンゼン３７．６６ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度０．４２ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（ＰＩ−４）」とする）２４．３ｇを得た。

合成例５
合成例１において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン６４．８８ｇ（０．８８モル）、４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼン３６．６５ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度０．４９ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（ＰＩ−５）」とする）２４．３ｇを得た。

合成例６
合成例１においてジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン８６．５１ｇ（０．８０モル）、上記式（１６）で表されるジアミン化合物１０４．５６ｇ（０．２０モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度０．４２ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（ＰＩ−６）」とする）１８．０ｇを得た。

合成例７
合成例１において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７５．７０ｇ（０．７０モル）、ジアミノジフェニルメタン３９．６５ｇ（０．２０モル）、上記式（１６）で表されるジアミン化合物５２．２８ｇ（０．１０モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度０．５０ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（ＰＩ−７）」とする）１７．５ｇを得た。

実施例１
（印刷性試験）
合成例１で得られた部分イミド化重合体（ＰＩ−１）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／プロピレンカーボネート／エチレングリコール モノブチルエーテル混合溶剤（重量比５０／１０／４０）に溶解させて固形分濃度５重量％の溶液とし、十分な攪拌後、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤を、ガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製）を用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分の仮乾燥を行い、次いでクリーンオーブンで、２００℃で１時間乾燥することにより、液晶配向膜を形成した。この液晶配向膜は塗布ムラが観察されず、従って、実施例１で調製した液晶配向剤の印刷性を「良好」と判定した。

（垂直配向性試験）
合成例１で得られた部分イミド化重合体（ＰＩ−１）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／プロピレンカーボネート／エチレングリコール モノブチルエーテル混合溶剤（重量比５０／１０／４０）に溶解させて固形分濃度３．５重量％の溶液とし、十分な攪拌後、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過した後、ガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分の仮乾燥を行い、次いでクリーンオーブンで、２００℃で１時間乾燥することにより、液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製し、得られた液晶表示素子の垂直配向性を評価したところ、異常ドメインは発生せず、「良好」であると判定した。結果を表２に示す。

実施例２および３
下記表１に示す処方に従って、合成例６または７で得られた部分イミド化重合体（ＰＩ−６）または（ＰＩ−７）を混合溶剤に溶解させた以外は実施例１と同様に行って、本発明の液晶配向剤を調製した。このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、印刷性、垂直配向性を評価した。結果を表１に示す。

比較例１〜３
下記表１に示す処方に従って、実施例と同様に液晶配向剤を作製し、印刷性と垂直配向性を評価した。結果を表２に示す。

表１注：各溶剤種において、括弧内の数字は含有割合を示す。
記号の意味は下記の通りである。
溶剤群
Ａ−１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン
Ａ−２ Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１−イミダゾリジノン
Ｂ−１ γ−ブチロラクトン
Ｂ−２ プロピレンカーボネート
Ｃ−１ エチレングリコールモノブチルエーテル
Ｃ−２ ジエチレングリコールモノエチルエーテル
Ｃ−３ ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−４ ４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン

Claims (3)

1. ポリアミック酸の部分イミド化重合体および／またはポリイミドが混合溶剤に溶解含有されて構成される垂直液晶配向剤であって、前記混合溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である第１有機溶剤、プロピレンカーボネートである第２有機溶剤ならびにエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である第３有機溶剤からなる混合溶剤であることを特徴とする、前記垂直液晶配向剤。
2. 第１有機溶剤、第２有機溶剤および第３有機溶剤の混合割合が、下記式
   （Ａ×Ｂ×Ｃ）×１０^−３ ≧１２
   ここで、Ａ、ＢおよびＣは、第１有機溶剤、第２有機溶剤および第３有機溶剤の合計重量を基準にする、それぞれ、第１有機溶剤の重量％、第２有機溶剤の重量％および第３有機溶剤の重量％である、
   を満足する、請求項１に記載の垂直液晶配向剤。
3. 請求項１または２に記載の垂直液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備することを特徴とする垂直液晶表示素子。