KR101823714B1

KR101823714B1 - 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101823714B1
Application number: KR1020137000633A
Authority: KR
Inventors: 고지 소노야마; 사토시 미나미; 노리토시 미키; 마사아키 가타야마
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2010-06-10
Filing date: 2011-06-09
Publication date: 2018-01-30
Also published as: JP6065074B2; CN103038704A; JPWO2011155576A1; TW201221552A; WO2011155576A1; JP2016026162A; JP5998930B2; CN103038704B; TWI504637B; KR20130109095A

Abstract

충분한 용제 내성과 광의 조사에 노출되어도 전압 유지율의 저하가 억제된 액정 배향막을 제공한다. 액정 배향막은, 식 [2] 로 나타내는 디아민 화합물을 이용하여 얻어진다.
(화학식 1)

단, X₁ 은, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이고, X₂ 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, X₃ 은 식 [1a] 로 나타내는 구조이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.

Description

액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT TREATMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 디아민 화합물, 이 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드 등의 중합체, 이 중합체를 포함하는 액정 배향 처리제, 이 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 배향막은, 표시 디바이스로서 널리 사용되고 있는 액정 표시 소자의 구성 부재이고, 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 현재, 공업적으로 사용되고 있는 주된 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 (폴리아믹산이라고도 한다) 또는 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 액정 배향 처리제로 형성된다. 구체적으로는, 기판에 액정 배향 처리제를 도포하여 가열한 후, 기판면에 대해 액정을 평행 또는 경사시켜 배향시키기 위한 배향 처리가 실시된다. 배향 처리로는, 러빙에 의한 표면 연신 처리를 들 수 있는데, 이 밖에도, 편광 자외선 조사 등에 의한 이방성 광학 반응을 이용한 배향 처리가 제안되어 있다.

액정 배향막에는, 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할 이외에도, 액정의 프리틸트각을 제어한다는 역할이 있다. 또한, 최근, 액정 표시 소자가 고기능화되어, 그 사용 범위가 더욱더 확대되는 가운데, 액정 배향막에는, 액정 표시 소자의 표시 불량을 억제하여 높은 표시 품위를 실현하기 위한 성능이나 신뢰성이 요구되고 있다.

예를 들어, 상기 서술한 러빙 처리는, 액정 배향막의 표면을 천으로 문지름으로써 실시되는데, 이물질 대책 등의 점에서, 액정 배향막에는, 러빙 처리에 의한 깎임의 정도가 경미한 것, 즉, 러빙 내성이 높은 (기계적 강도가 높은) 것이 요구되고 있다. 특허문헌 1 에는, 러빙 내성의 향상을 목적으로 하여, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 폴리이미드계의 액정 배향 처리제에 함유시키는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평9-146100호

액정 표시 소자를 구성하는 액정 패널의 제조 프로세스에서는, 러빙 처리에서 발생된 미량의 절삭 찌꺼기나, 소성시에 액정 배향막에 부착된 불순물을 없애기 위해서, 액정 배향막을 물이나 유기 용매로 세정하는 세정 프로세스가 있다. 이 경우, 이들 세정액, 특히 유기 용매에 대해 액정 배향막이 용해되지 않는 것, 즉, 용제 내성이 높은 것이 필요하다. 세정액에 액정 배향막이 용해되면, 소정의 막 두께의 액정 배향막이 얻어지지 않게 되어, 액정 표시 소자에 있어서의 높은 표시 품위를 실현하는 것이 곤란하다.

또, 최근의 액정 표시 소자의 고성능화에 수반하여, 대화면에서 고정밀한 액정 텔레비젼이나, 차재 용도, 예를 들어, 카 내비게이션 시스템이나 미터 패널 등의 용도에 액정 표시 소자가 사용되고 있다. 이러한 용도에서는, 고휘도를 얻기 위해서, 발열량이 큰 백라이트를 사용하는 경우가 있다. 이 경우, 백라이트로부터의 광에 대한 높은 안정성이 요구되게 되어 있다. 특히, 전기 특성의 하나인 전압 유지율이, 백라이트로부터의 광 조사에 의해 저하되어 버리면, 액정 표시 소자의 표시 불량의 하나인 잔상 불량 (선 잔상) 이 발생하기 쉬워져 버려, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 없게 된다. 따라서, 액정 배향막에 있어서는, 초기 특성이 양호한 것에 추가로, 예를 들어, 광 조사에 장시간 노출된 후에도, 전압 유지율이 잘 저하되지 않는 특성이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 특성을 겸비한 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명의 목적은, 액정 패널 제조 프로세스 중의 세정 공정에서 충분한 용제 내성을 갖고, 또한 광의 조사에 노출되어도 전압 유지율의 저하가 억제된 액정 배향막, 그 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향 처리제, 나아가서는, 그 액정 배향 처리제를 사용한 우수한 표시 품위를 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 목적은, 상기 액정 배향 처리제를 구성하는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 및 이들 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 얻기 위한 디아민 화합물을 제공하는 데에도 있다.

본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 이하의 지견을 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 특정 구조의 디아민 화합물을 사용하는 것에 따라, 특징적인 구조를 갖는 폴리이미드 전구체가 얻어지고, 또, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 특징적인 구조를 갖는 폴리이미드가 얻어지는 것을 알아내었다.

그리고, 이들 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 중의 적어도 일방을 함유하여 구성된 액정 배향 처리제는, 액정 배향막을 형성하는 데에 바람직하고, 얻어진 액정 배향막은, 상기한 본 발명의 목적을 달성하는 데에 매우 유효한 것을 알아내었다. 상기한 특정 구조의 디아민 화합물은, 문헌에 게재되지 않은 신규 화합물을 함유한다.

본 발명은, 이하의 요지를 갖는 것이다.

1. 시클로카보네이트기를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.

2. 상기 시클로카보네이트기는, 상기 폴리이미드 전구체 및 상기 폴리이미드의 측사슬의 말단에 존재하는 상기 1 에 기재된 액정 배향 처리제.

3. 상기 시클로카보네이트기를 갖는 측사슬이, 하기 식 [1] 로 나타내는 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 1]

(X₁ 은, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이고, X₂ 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, X₃ 은, 하기 식 [1a] 로 나타내는 구조이다)

[화학식 2]

4. 상기 폴리이미드 전구체 및 상기 폴리이미드는, 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료로 하는 중합체인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 3]

(X₁ 은, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이고, X₂ 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, X₃ 은, 하기 식 [1a] 로 나타내는 구조이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다)

[화학식 4]

5. 추가로 1 급 아미노기와 질소 함유 복소 고리를 분자 구조 중에 갖는 염기를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

6. 상기 염기는, 3-아미노프로필이미다졸 및 3-피코릴아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 상기 5 에 기재된 액정 배향 처리제.

7. 상기 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 용해시키는 유기 용매를 함유하고, 그 유기 용매가 액정 배향 처리제 중에 5 ∼ 80 질량％ 의 빈용매를 함유하는 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

8. 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.

9. 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 상기 8 에 기재된 액정 배향막.

10. 상기 9 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

11. 전극과 상기 액정 배향막을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방으로 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 상기 10 에 기재된 액정 표시 소자.

12. 하기 식 [2] 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민 화합물.

[화학식 5]

[화학식 6]

13. 상기 12 에 기재된 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체.

14. 상기 디아민 성분이, 추가로 하기 식 [3] 으로 나타내는 디아민 화합물을 함유하는 상기 13 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[화학식 7]

(Y₁ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO-, 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기이다. Y₂ 는 단결합, 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 에서 선택되는 2 가의 유기기이고, Y₃ 은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO-, 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기이다. Y₄ 는, 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기로서, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 2 가의 유기기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기이다. Y₅ 는, 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기로서, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 2 가의 유기기이고, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다. Y₆ 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이고, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다)

15. 상기 산 2 무수물 성분이, 하기 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물인 상기 13 또는 14 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[화학식 8]

(Z₁ 은, 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한 탄소수 4 ∼ 10 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는다)

16. 상기 테트라카르복실산 2 무수물 중의 Z₁ 이, 하기 식 [4a] ∼ 식 [4j] 중 어느 구조의 유기기인 상기 15 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 9]

(식 [4a] 중, Z₂ ∼ Z₅ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 또는 벤젠 고리에서 선택되는 기이고, 식 [4g] 중, Z₆, Z₇ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기이다)

17. 상기 13 ∼ 15 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드.

본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막은, 액정 패널 제조 프로세스 중의 세정 공정에서 충분한 용제 내성을 갖고, 또, 광의 조사에 노출되어도 전압 유지율의 저하가 억제된다. 또한, 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 우수한 표시 품위를 갖는다.

또, 본 발명에 의하면 상기 액정 배향 처리제의 원료인 신규 디아민 화합물이 제공되고, 또, 디아민 화합물로부터 제조되는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드도 제공된다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 시클로카보네이트기를 갖는 폴리이미드 전구체 및 이 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드 중의 적어도 일방을 함유한다. 여기서, 시클로카보네이트기는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 각각 측사슬 말단에 위치하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 하기 식 [1] 의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체 및 이 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드 중의 적어도 일방을 함유하는 것이다.

[화학식 10]

식 [1] 중, X₁ 은, -O- (에테르 결합), -NH- (아미노 결합), -N(CH₃)- (메틸화아미노 결합), -CONH- (아미드 결합), -NHCO- (역아미드 결합), -CH₂O- (메틸렌에테르 결합), -COO- (에스테르 결합), -OCO- (역에스테르 결합), -CON(CH₃)- (N-메틸화아미드 결합) 및 -N(CH₃)CO- (N-메틸화 역아미드 결합) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 결합기이다. 원료의 합성이 용이하고 입수가 비교적 용이한 점에서, X₁ 은, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 -O-, -CONH-, -CON(CH₃)-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

식 [1] 중, X₂ 는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다.

식 [1] 중, X₃ 은 시클로카보네이트기를 나타낸다. 구체적으로는, X₃ 은 하기 식 [1a] 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 11]

식 [1] 중의 측사슬의 단부에 존재하는 시클로카보네이트기는, 가열 하에서 카르복실기 및 수산기 중의 적어도 일방과 반응하여, 중합체가 가교된 구조를 형성한다. 이로써, 용제 내성이 우수하고, 또, 백라이트 등의 광 조사에 대한 안정성도 우수한 액정 배향막으로 할 수 있다.

또, 시클로카보네이트기가 식 [1] 의 측사슬 단부에 위치하는 경우, 가교 밀도가 높은 구조와 함께, 높은 성장이나 인성을 갖는 액정 배향막이 얻어진다. 이로써, 러빙시에 중합체의 연신성이 잘 저해되지 않게 되므로, 높은 러빙 내성의 실현이 가능하다. 또한, 측사슬 단부에 있는 시클로카보네이트기는, 가교 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있으므로, 가교성 화합물을 첨가한 경우에도, 액정 표시 소자의 특성 저하 등을 초래하는 미반응의 가교성 화합물의 잔류를 저감시킬 수도 있다.

이와 같이, 상기 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 액정 패널의 제조 프로세스에서의 용제 내성이 우수하고, 또, 백라이트에 의한 광 조사의 영향에 의해 전압 유지율이 크게 저감되는 경우도 없다. 또한, 러빙 내성도 우수한 점에서, 이 액정 배향막을 적용함으로써, 표시 품위가 우수한 액정 표시 소자 가 얻어진다.

이하에서는, 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용되는 특정 구조의 디아민 화합물에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 액정 배향 처리제는, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드에 추가로, 그 밖의 성분을 함유하는 것이 가능하고, 바람직하게는, 염기로서의 염기성 화합물이나, 그 밖의 디아민 화합물 등을 함유하여 구성된다.

＜특정 디아민 화합물＞

본 발명의 액정 배향 처리제는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 이 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드 (본 명세서에서는, 이들을 총칭하여 특정 중합체라고 하는 경우가 있다) 를 함유한다. 디아민 성분에는, 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민 화합물 (본 명세서에서는, 특정 디아민 화합물이라고도 한다) 이 함유되는 것이 바람직하다.

[화학식 12]

식 [2] 중, X₁, X₂, 및 X₃ 은, 상기 식 [1] 에 있어서의 경우와 동일한 정의를 갖는다. 식 [2] 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는 n 은 1 ∼ 2 의 정수이고, 보다 바람직하게는 n 은 1 이다.

식 [2] 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기 (X₁) 에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치, 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 3, 5 의 위치가 바람직하다.

식 [2] 에 있어서의 바람직한 X₁, X₂, X₃ 및 n 의 바람직한 조합은, 표 1 로 나타내는 조합 번호 (2-1) ∼ (2-15) 로 나타내는 바와 같다.

[표 1]

＜특정 디아민 화합물의 합성 방법＞

식 [2] 로 나타내는 특정 디아민 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.

일례로서, 본 발명의 특정 디아민 화합물은, 하기 식 [2A] 로 나타내는 디니트로체를 합성하고, 다시 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻어진다.

[화학식 13]

디니트로기를 환원하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 통상, 팔라듐-탄소, 산화백금, 라니니켈, 백금 흑, 로듐-알루미나 또는 황화백금탄소 등을 촉매로서 사용하여, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 알코올계 용제 등의 용매 중에 있어서, 수소가스, 하이드라진 또는 염화수소 등에 의해 실시하는 방법이 있다. 또한, 식 [2A] 중의 X₁, X₂, X₃ 및 n 은, 상기한 특정 디아민 화합물에 있어서의 식 [2] 중의 정의와 동일하다.

식 [2A] 의 디니트로체는, X₂ 를 개재하여 X₁ 및 X₃ 을 결합시키고, 그 후, X₁ 을 개재하여 디니트로부와 결합시키는 방법 이외에, 연결부 X₁ 을 개재하여 디니트로부와 X₂ 를 결합시키고, 그 후, X₃ 과 결합시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

이들 결합기는, 유기 합성에 있어서의 공지된 수법을 적절히 선택하여 이용하여 형성할 수 있다. 예를 들어, X₁ 이 에테르 또는 메틸렌에테르 결합인 경우, 그것을 형성하는 방법으로는, 대응하는 디니트로기 함유 할로겐 유도체와, X₂ 및 X₃ 을 함유하는 수산기 유도체를 알칼리 존재 하에서 반응시키는 방법 이외에, 디니트로기 함유 수산기 유도체와, X₂ 및 X₃ 을 함유하는 할로겐 치환 유도체를 알칼리 존재 하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

또, X₁ 이 아미노 결합인 경우에는, 대응하는 디니트로기 함유 할로겐 유도체와, X₂ 및 X₃ 을 함유하는 아미노기 치환 유도체를 알칼리 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

또, X₁ 이 아미드 결합인 경우에는, 대응하는 디니트로기 함유 산클로라이드체와, X₂ 및 X₃ 을 함유하는 아미노기 치환체를 알칼리 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

또, X₁ 이 역아미드 결합인 경우에는, 대응하는 디니트로기 함유 아미노기 치환체와, X₂ 및 X₃ 을 함유하는 산클로라이드체를 알칼리 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

또, X₁ 이 에스테르 결합인 경우에는, 대응하는 디니트로기 함유 산클로라이드체와, X₂ 및 X₃ 을 함유하는 수산기 치환 유도체를 알칼리 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

또, X₁ 이 역에스테르 결합인 경우에는, 대응하는 디니트로기 함유 수산기 유도체와, X₂ 및 X₃ 을 함유하는 산클로라이드체를 알칼리 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

디니트로기 함유 할로겐 유도체 및 디니트로기 함유 유도체의 구체예로는, 3,5-디니트로클로로벤젠, 2,4-디니트로클로로벤젠, 2,4-디니트로플루오로벤젠, 3,5-디니트로벤조산클로라이드, 3,5-디니트로벤조산, 2,4-디니트로벤조산클로라이드, 2,4-디니트로벤조산, 3,5-디니트로벤질클로라이드, 2,4-디니트로벤질클로라이드, 3,5-디니트로벤질알코올, 2,4-디니트로벤질알코올, 2,4-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 2,4-디니트로페놀, 2,5-디니트로페놀, 2,6-디니트로페놀 또는 2,4-디니트로페닐아세트산 등을 들 수 있다. 원료의 입수 방법과 용이성 및 반응성 등의 점을 고려하여, 이들 중에서 1 종 또는 복수종을 선택하여 사용할 수 있다.

＜염기성 화합물＞

본 발명의 액정 배향 처리제는, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드가 갖는 시클로카보네이트기의 가교 반응을 진행시킬 목적에서, 염기로서 염기성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 염기성 화합물의 종류에 대해서는, 시클로카보네이트기의 가교 반응을 진행시키기 위해서 충분한 염기성이 있으면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 암모니아 등의 무기 아민 화합물, 피리딘이나 트리에틸아민 등의 유기 아민 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정 배향막의 전기 특성의 점에서, 유기 아민 화합물이 바람직하다.

유기 아민 화합물의 예로는, 보다 구체적으로, 하기 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리아민 화합물을 들 수 있다.

이들 아민 화합물은, 특정 중합체의 용액에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 본 발명의 특정 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

보다 바람직한 유기 아민 화합물로는, M6, M7, M16, M17, M20, M35, M36, M40, M49, M50, M60 ∼ M62, M69, M70, M76, M118 ∼ M121, M135, 또는 M140 을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 M6, M16, M17, M35, M36, M40, M49, M50, M60, M61, M118, M120, M121, 또는 M140 이다. 가장 바람직한 것은, M6, M17, M35, M40, M61, 또는 M118 이다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 염기성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은, 특정 중합체 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 폴리아미드산이나 폴리이미드 중에 함유되는 카르복실산기나 수산기와 반응을 촉진시키거나, 또한 액정의 배향성을 저하시키지 않기 위해서, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량부이고, 특히는, 1 ∼ 30 질량부이다.

＜폴리이미드 전구체 및 폴리이미드＞

본 발명에 있어서, 특정 중합체는, 폴리이미드 전구체, 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다.

특정 중합체는, 하기 식 [A] 로 나타내는 디아민 성분과 하기 식 [B] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 축중합시킴으로써 비교적 간편하게 얻어지기 때문에, 하기 식 [C] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산, 나아가서는, 이 폴리아미드산을 이미드화시킨 폴리이미드가 바람직하다.

[화학식 20]

식 [B] 중, R₁ 은 2 가의 유기기이고, R₂ 는 4 가의 유기기를 나타낸다.

[화학식 21]

식 [C] 중, R₁, R₂ 는, 식 [A], 및 식 [B] 에서 정의한 것과 동일한 의미이고, R₁, R₂ 는, 각각 1 종류여도 되고, 상이한 복수종을 조합 것이어도 되고, n 은 정 (正) 의 정수를 나타낸다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 상기 특정한 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 산 2 무수물 성분을 이용하여 얻어진다. 이러한 디아민 성분은, 하기 식 [3] 으로 나타내는 디아민 화합물 (본 명세서에서는, 특정 측사슬형 디아민 화합물이라고도 한다) 을 함유할 수 있다.

[화학식 22]

식 [3] 중, Y₁ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 는, 측사슬 구조를 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

식 [3] 중, Y₂ 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 에서 선택되는 2 가의 유기기이다. 그 중에서도, 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.

식 [3] 중, Y₃ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 는, 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 이다.

식 [3] 중, Y₄ 는, 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기로서, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는 2 가의 유기기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기이다. 그 중에서도, 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기가 바람직하다.

식 [3] 중, Y₅ 는, 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기로서, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 것으로 치환되어 있어도 되는 2 가의 유기기이다. 그 중에서도, 벤젠 고리 또는 시클로헥실 고리가 바람직하다.

식 [3] 중, Y₆ 은, 탄소수 1 ∼ 18, 바람직하게는 1 ∼ 12, 보다 바람직하게는 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18, 바람직하게는 1 ∼ 12, 보다 바람직하게는 1 ∼ 9 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18, 바람직하게는 1 ∼ 12, 보다 바람직하게는 1 ∼ 9 의 알콕실기, 또는 탄소수 1 ∼ 18, 바람직하게는 1 ∼ 12, 보다 바람직하게는 1 ∼ 9 의 불소 함유 알콕실기이다.

식 [3] 중, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다. 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이다. 또, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이다.

식 [3] 에 있어서의 Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, Y₅, Y₆ 및 n 의 바람직한 조합은, 표 2 ∼ 표 43 으로 나타내는 바와 같다.

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

[표 16]

[표 17]

[표 18]

[표 19]

[표 20]

[표 21]

[표 22]

[표 23]

[표 24]

[표 25]

[표 26]

[표 27]

[표 28]

[표 29]

[표 30]

[표 31]

[표 32]

[표 33]

[표 34]

[표 35]

[표 36]

[표 37]

[표 38]

[표 39]

[표 40]

[표 41]

[표 42]

[표 43]

식 [3] 으로 나타내는 특정 측사슬형 디아민 화합물은, 보다 구체적으로는, 하기 식 [3-1] ∼ 식 [3-31] 로 나타내는 구조이다.

[화학식 23]

식 [3-1] ∼ 식 [3-3] 중, R₁ 은, -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂-, 또는 -CH₂OCO- 를 나타내고, R₂ 는, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.

[화학식 24]

식 [3-4] ∼ 식 [3-6] 중, R₃ 은, -COO-, -OCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂- 또는 -CH₂- 를 나타내고, R₄ 는, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.

[화학식 25]

식 [3-7] 및 식 [3-8] 중, R₅ 는, -COO-, -OCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂- 또는 -O- 를 나타내고, R₆ 은, 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다.

[화학식 26]

식 [3-9] 및 식 [3-10] 중, R₇ 은, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.

[화학식 27]

식 [3-11] 및 식 [3-12] 중, R₈ 은, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.

[화학식 28]

식 [3-13] 중, A₄ 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기이고, A₃ 은, 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이고, A₂ 는, 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손이 A₃ 과 결합한다) 이고, A₁ 은, 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손이 (CH₂)a₂) 와 결합한다) 이다. 또, a₁ 은, 0 또는 1 의 정수이고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이고, a₃ 은 0 또는 1 의 정수이다).

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

＜그 밖의 디아민 화합물＞

본 발명의 폴리이미드 전구체는, 식 [2] 로 나타내는 특정 디아민 화합물을 사용하여 얻을 수 있는데, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 한에 있어서, 상기 식 [3] 으로 나타내는 특정 측사슬형 디아민 화합물과 함께, 그 밖의 디아민 화합물을 병용할 수 있다. 이러한 그 밖의 디아민 화합물의 구체예를 이하에 든다.

예를 들어, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디메틸-4,4＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디메톡시-4,4＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디하이드록시-4,4＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디카르복시 4,4＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디플루오로-4,4＇-비페닐, 3,3＇-트리플루오로메틸-4,4＇-디아미노비페닐, 3,4＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디아미노비페닐, 2,2＇-디아미노비페닐, 2,3＇-디아미노비페닐, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 3,3＇-디아미노디페닐메탄, 3,4＇-디아미노디페닐메탄, 2,2＇-디아미노디페닐메탄, 2,3＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 3,3＇-디아미노디페닐에테르, 3,4＇-디아미노디페닐에테르, 2,2＇-디아미노디페닐에테르, 2,3＇-디아미노디페닐에테르, 4,4＇-술포닐디아닐린, 3,3＇-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4＇-티오디아닐린, 3,3＇-티오디아닐린, 4,4＇-디아미노디페닐아민, 3,3＇-디아미노디페닐아민, 3,4＇-디아미노디페닐아민, 2,2＇-디아미노디페닐아민, 2,3＇-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4＇-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3＇-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4＇-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2＇-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3＇-디아미노디페닐)아민, 4,4＇-디아미노벤조페논, 3,3＇-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸 및 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 및 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸 및 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민 등을 들 수 있다.

또, 그 밖의 디아민 화합물로서, 디아민 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리 혹은 복소 고리를 갖는 것, 또는 이들로 이루어지는 대고리형 치환체를 갖는 것 등을 들 수도 있다. 구체적으로는, 하기 식 [DA1] ∼ 식 [DA12] 로 나타내는 디아민을 예시할 수 있다.

[화학식 34]

식 [DA1] ∼ 식 [DA5] 중, A₁ 은, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.

[화학식 35]

식 [DA6] ∼ 식 [DA11] 중, A₂ 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A₃ 은, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기를 나타낸다.

[화학식 36]

식 [DA12] 중, p 는 1 ∼ 10 의 정수이다. 추가로, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 한에 있어서, 하기 식 [DA13] ∼ 식 [DA20] 으로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 37]

식 [DA17] 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 식 [DA20] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다.

또한, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 한에 있어서, 하기 식 [DA21] ∼ 식 [DA24] 로 나타내는 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 38]

식 [DA21] 중, m₁ 은 1 ∼ 4 의 정수이고, 식 [DA22] 중, A₄ 는, 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. m₂ 및 m₃ 은 각각 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고 또한 m₂＋m₃ 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 식 [DA23] 중, m₄ 및 m₅ 는 각각 1 ∼ 5 의 정수이고, 식 [DA24] 중, A₅ 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이고, m₆ 은 1 ∼ 5 의 정수이다. 식 [DA25] 중, A₆ 은, 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이고, m₇ 은 1 ∼ 4 의 정수이다.

상기 특정 측사슬형 디아민 화합물, 및 그 밖의 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 의해 얻어진다. 이하에서는, 테트라카르복실산 성분의 구체예를 든다.

본 발명의 특정 중합체를 얻기 위해서는, 하기 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 (본 명세서에서는, 특정 테트라카르복실산 2 무수물이라고도 한다) 을 원료의 일부로 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 39]

식 [4] 중, Z₁ 은, 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한 탄소수 4 ∼ 10, 바람직하게는 4 ∼ 6 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는다.

Z₁ 의 바람직한 구체예는, 하기 식 [4a] ∼ 식 [4j] 로 나타난다.

[화학식 40]

식 [4a] 중, Z₂ ∼ Z₅ 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 및 벤젠 고리에서 선택되는 기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 [4g] 중, Z₆, Z₇ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 [4] 중, Z₁ 의 특히 바람직한 구조는, 중합 반응성이나 합성의 용이성으로부터, 식 [4a], 식 [4c], 식 [4d], 식 [4e], 식 [4f] 또는 식 [4g] 이다.

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 한에 있어서, 특정 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물을 사용할 수 있다. 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산의 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3＇,4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3＇,4,4＇-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 옥시디프탈테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산, 트리시클로-[6.3.0.0＜2,6＞]-운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드리나프탈렌-1,2-디카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2：3,5：6-디카르복실산 또는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 테트라카르복실산 2 무수물 중에서, 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성을 고려하여, 1 종류 또는 2 종류 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

＜특정 중합체＞

본 발명의 액정 배향 처리제는, 시클로카보네이트기를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드 중의 적어도 일방을 함유한다. 본 발명에서는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 총칭하여 특정 중합체라고 하는 경우가 있다.

폴리이미드 전구체는, 하기 식 [A] 로 나타내는 구조이다.

[화학식 41]

(식 [A] 중, R₁ 은 4 가의 유기기이고, R₂ 는 2 가의 유기기이고, A₁ 및 A₂ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, n 은 정의 정수를 나타낸다).

본 발명의 특정 중합체는, 하기 식 [B] 로 나타내는 디아민 성분과 하기 식 [C] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 원료로 함으로써 비교적 간편하게 얻어진다는 이유로부터, 하기 식 [D] 로 나타내는 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아미드산 또는 그 폴리아미드산을 이미드화시킨 폴리이미드가 바람직하다.

[화학식 42]

(식 [B] 및 식 [C] 중, R₁ 및 R₂ 는 식 [A] 에서 정의한 것과 동일한 의미이다).

[화학식 43]

본 발명에 있어서, 특정 중합체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 디아민 성분을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법 또는 테트라카르복실산디할라이드와 디아민 성분을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 이용된다.

폴리아미드산 알킬에스테르를 얻기 위해서는, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 디아민 성분을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산디할라이드와 디아민 성분을 중축합시키는 방법 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 이용된다.

폴리이미드를 얻기 위해서는, 상기 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 이용된다.

특정 중합체 중의 시클로카보네이트기의 비율이 많아질수록, 이 특정 중합체를 함유하여 구성된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막의 특성은 양호한 것이 된다. 구체적으로는, 액정 패널 제조 프로세스에 있어서의 용제 내성이 우수하고, 러빙 내성도 양호해진다. 또한, 백라이트에 의한 광의 조사에 대해서도 전압 유지율의 저하가 억제되게 된다.

특정 디아민 화합물을 이용하여 시클로카보네이트기를 특정 중합체에 도입하는 경우, 상기한 용제 내성 등의 특성을 높이는 점에서는, 특정 디아민 화합물은, 디아민 성분 중의 1 몰％ 이상, 나아가서는, 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상 사용된다. 또, 디아민 성분의 100 몰％ 가 특정 디아민 화합물인 것도 가능하다. 그러나, 액정 배향 처리제를 도포할 때의 균일한 도포성을 유지하는 관점에서, 특정 디아민 화합물의 사용량은 디아민 성분의 80 몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 의해, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 얻는 데에 있어서는, 공지된 합성 수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법의 사용이 가능하다. 이 방법은, 유기 용매 중에서 비교적 효율적으로 반응이 진행됨과 함께, 부생성물의 발생이 적은 점에서 바람직하다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아미드산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도 되고, 생성된 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위이면, 상기 용매에 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 유기 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하여, 생성된 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는, 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜, 첨가하는 방법을 이용하는 것이 가능하다. 또, 반대로, 테트라카르복실산 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법이나, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등도 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 나아가 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시키는 온도는, -20 ∼ 150 ℃ 의 범위 내에서 임의로 선택할 수 있는데, 반응 효율을 고려하여, -5 ∼ 100 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 반응은, 임의의 농도로 실시할 수 있다. 단, 농도가 지나치게 낮으면, 고분자량의 폴리이미드 전구체를 얻는 것이 어려워진다. 한편, 농도가 지나치게 높으면, 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 따라서, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 또한, 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후에 유기 용매를 추가할 수도 있다.

폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰 수와, 테트라카르복실산 성분의 합계 몰 수의 비가, 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 중합체의 분자량은 커진다. 따라서, 경우에 따라 적절히 선택하여 합계 몰비를 결정하는 것이 가능하다.

본 발명의 폴리이미드는, 상기한 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시켜 얻어진다. 이 폴리이미드는, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.

본 발명의 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드 전구체의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라, 예를 들어, 45 ∼ 85 ％ 의 범위에서 조정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화 등을 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 반응계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아미드 산기의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이고, 산무수물의 양은, 아미드 산기의 1 ∼ 50 몰 배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰 배이다.

염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 갖는 점에서 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산은 반응 종료 후의 정제가 용이해지는 점에서 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어 가능하다.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 또는 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압 하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로는, 예를 들어, 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 정제의 효율이 보다 한층 높아지므로 바람직하다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체의 분자량은, 이것을 이용하여 얻어지는 도막의 강도, 도막 형성시의 작업성 및 도막의 균일성을 고려하여, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.

＜액정 배향 처리제＞

본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액이고, 액정 배향막인 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분을 유기 용매에 용해시켜 얻어진 용액이다. 이 수지 성분은, 상기한 특정 중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유한다. 액정 배향 처리제 중의 수지 성분의 함유량은 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.

본 발명에 있어서는, 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분의 모두가 특정 중합체여도 된다. 또, 특정 중합체에 추가로, 시클로카보네이트기를 갖지 않는 그 밖의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 사용해도 된다. 나아가서는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 이외의 중합체, 구체적으로는, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌 또는 폴리아미드 등을 들 수 있다. 그 밖의 특정 중합체의 함유량은 0.5 ∼ 15 질량％ 로 할 수 있고, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 유기 용매를 함유시키는 경우에는, 도포에 의해 균일한 박막을 형성한다는 관점에서, 유기 용매의 함유량이 70 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 함유량은, 액정 배향막의 막 두께에 따라 적절히 변경할 수 있다. 그 때의 유기 용매로는, 상기 서술한 특정 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 보다 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 한에 있어서, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 옥세탄기를 갖는 가교성 화합물, 나아가서는, 하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 추가로, 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 도입할 수도 있다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [5] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.

[화학식 44]

구체적으로는, 하기 식 [5-1] ∼ 식 [5-11] 로 나타내는 가교성 화합물이다.

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드포름알데히드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다.

이 가교성 화합물로는, 예를 들어, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 혹은 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴 등을 사용할 수 있다. 이 때, 멜라민 유도체 및 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재할 수도 있다. 이들은, 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬 제조) 이나, 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드 제조) 등을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로는, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.

하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠, 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠, 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 하기 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물이다.

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 추가로 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피바르산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 추가로, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 등을 들 수 있다.

추가로, 하기 식 [7] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 53]

식 [7] 중, A₁ 은, 시클로헥실 고리, 비시클로헥실 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리에서 선택되는 기이고, A₂ 는, 하기 식 [7a], 또는 식 [7b] 에서 선택되는 기이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.

[화학식 54]

상기 화합물은, 가교성 화합물의 일례이고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상을 조합해도 된다.

가교성 화합물의 함유량은, 액정 배향 처리제 중의 수지 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하고, 가교 반응이 진행되어, 목적하는 효과를 발현하고, 또한 액정의 배향성을 저하시키지 않기 위해서, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부이고, 특히는 1 ∼ 50 질량부이다.

액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진시키고, 액정 배향막을 사용한 액정 셀의 전하 누락을 촉진시키는 화합물로서, 하기 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 중합체의 용액에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 상기 서술한 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.

[화학식 55]

[화학식 56]

[화학식 57]

[화학식 58]

[화학식 59]

[화학식 60]

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 한에 있어서, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 유기 용매 (빈용매라고도 한다) 나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 사용할 수 있다.

막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 빈용매의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르 또는 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등이다. 이들 빈용매는, 1 종류로 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 빈용매를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 액정 배향 처리제에 함유되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, F173, R-30 (다이니폰잉크사 제조), 후로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물인 것을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N＇,N＇-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 또는 N,N,N＇,N＇-테트라글리시딜-4,4＇-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 이 화합물의 첨가량은, 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대하지 못하고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기 이외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에서는 배향 처리없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 이외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤코터, 슬릿코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 용매를 증발시켜 도막으로 할 수 있다. 소성 후의 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제조 방법으로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하고, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열의 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다.

상기 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식에 의해, 액정 분자의 프리틸트각을 제어하는 것이다. PSA 방식으로는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정 전압을 인가한 상태에서 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하고, 생성된 중합체에 의해 액정 분자의 프리틸트각을 제어한다. 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에도 기억되므로, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프리틸트각을 조정할 수 있다. 또, PSA 방식에서는, 러빙 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 러빙 처리에 의해 프리틸트각을 제어하는 것이 어려운 수직 배향형의 액정층의 형성에 적합하다.

즉, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제조하여, 자외선의 조사 및 가열의 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합함으로써 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하고, 다른 편방의 기판을 첩합하여, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

액정에는, 열이나 자외선 조사에 의해 중합하는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 때, 중합성 화합물은, 액정 성분의 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합되지 않아 액정의 배향을 제어할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 잔상 특성이 저하된다.

액정 셀을 제조한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합한다. 이로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

이상 예시한 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 배향막으로서 본 발명의 배향막을 사용하고 있는 점에서, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면에서 고정밀한 액정 텔레비젼 등에 바람직하게 이용 가능하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 설명한다. 또한, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용하는 약어는, 이하와 같다.

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

A-1：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

A-2：비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

[화학식 61]

＜특정 디아민 화합물＞

B-1：실시예 1 에서 합성한 디아민 화합물

[화학식 62]

＜그 밖의 디아민 화합물＞

B-2：3,5-디아미노벤조산

B-3：1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페녹시}벤젠

[화학식 63]

＜염기＞

C-1：3 아미노프로필이미다졸

C-2：3 아미노피리딘

＜유기 용매＞

NMP：N-메틸-2-피롤리돈

BCS：부틸셀로솔브

PGMEA：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

PGME：프로필렌글리콜모노메틸에테르

IPA：이소프로필알코올

DMSO：디메틸술폭사이드

실시예에 있어서, 폴리아미드산이나 폴리이미드에 관한 분자량이나 이미드화율 등의 물성은, 다음과 같이 하여 평가하였다.

＜폴리아미드산, 폴리이미드의 분자량 측정＞

폴리아미드산 및 폴리이미드의 분자량에는, 쇼와 전공사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하였다. 측정 조건은, 이하와 같다.

칼럼 온도：50 ℃

용리액：N,N＇-디메틸포름아미드 (첨가제：브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속：1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플：토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

＜이미드화율의 측정＞

폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조, NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액에 대해, 일본 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 를 사용하여 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 내지 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 수학식 (1) 에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1-α·x/y) × 100 … (1)

상기 식 (1) 에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

다음으로, 본 발명의 특정 디아민 화합물의 합성예를 나타낸다. 또한, 합성예 중, ¹H-NMR 이란, 분자 내 수소 원자의 핵자기 공명 스펙트럼을 의미하고, 얻어진 화합물의 스펙트럼 데이터를 나타낸다.

실시예 1.

(디아민 화합물의 합성)

[화학식 64]

디아민 화합물 (B-1) 의 합성은, 상기 합성 스킴에 따라 실시하였다. 구체적으로는, 화합물 (302) (21.51 g, 182.2 m㏖), 및 트리에틸아민 (18.44 g, 182.2 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (400 g) 용액을 10 ℃ 이하로 냉각시키고, 이에 대하여 화합물 (301) (40.00 g, 173.5 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (200 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 온도를 23 ℃ 로 올려, 다시 반응을 실시하였다. HPLC (고속 액체 크로마토그래프) 로 반응의 종료를 확인한 후, 증류수 (4.8 ℓ) 에 반응액을 주입하고, 석출된 고체를 여과하여 수세한 후, 메탄올 (324 g) 로 분산 세정하여 화합물 (303) 을 얻었다 (득량：48.65 g, 수율：90 ％).

¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δppm): 9.03(1H, t), 8.87(2H, d), 5.24-5.19(1H, m), 4.67-4.57(3H, m), 4.47(1H, dd).

화합물 (303) (40.00 g, 128.1 m㏖), 5 ％ 팔라듐 카본 (함수형, 4.0 g, 10 wt％), 및 1,4-디옥산 (600 g) 의 혼합물을, 수소 존재 하에서, 23 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 촉매를 셀라이트에서 여과한 후, 이배퍼레이터에서 용매를 증류 제거하여, 오일상의 조 (粗) 생물을 얻었다. 얻어진 조생물에 아세트산에틸 (200 g) 을 첨가하고, 가열 교반을 실시하면서 결정화시킨 후, 여과, 건조를 실시하여, 백색 고체로서 디아민 화합물 (B-1) 을 얻었다 (득량：17.45 g, 수율：54 ％).

¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δppm): 6.42(2H, d), 6.04(1H, t), 5.14-5.09(1H, m), 5.03(4H, br s), 4.62(1H, t), 4.50(1H, dd), 4.39-4.32(2H, m).

실시예 2.

＜폴리아미드산의 합성 1＞

A-2 (7.86 g, 31.4 m㏖), B-3 (5.62 g, 12.9 m㏖), B-2 (1.96 g, 12.9 m㏖), 및 B-1 (2.79 g, 11.0 m㏖) 을 NMP (57.1 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A-1 (1.05 g, 5.51 m㏖) 과 NMP (20.1 g) 를 첨가하고, 55 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 폴리아미드산 (A) 의 용액 (농도 20.0 질량％) 을 얻었다. 이 폴리아미드산 (A) 의 수평균 분자량은 25,528, 중량 평균 분자량은 97,025 였다.

실시예 3.

＜폴리이미드의 합성 1＞

실시예 2 에서 얻어진 폴리아미드산 (A) 의 용액 (25.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.88 g), 및 피리딘 (1.51 g) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (314 g) 에 따라, 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (B) 의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 (B) 의 이미드화율은 77 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,898, 중량 평균 분자량은 102,005 였다.

폴리이미드 (B) 의 분말 3.85 g 에 NMP 18.8 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켜, 폴리이미드 (B) 용액을 얻었다.

실시예 4.

＜액정 배향 처리제의 조제 1＞

실시예 3 에서 얻어진 폴리이미드 (B) 용액에, NMP, C-1 의 NMP 용액 및 BCS 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 폴리이미드가 6 질량％, C-1 이 0.3 질량％, NMP 가 48.7 질량％, BCS 가 45 질량％ 가 되도록 조제하였다. 미세한 구멍 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

실시예 5.

＜폴리아미드산의 합성 2＞

A-2 (8.29 g, 33.0 m㏖), B-3 (5.93 g, 13.6 m㏖), B-2 (2.96 g, 19.4 m㏖), 및 B-1 (1.47 g, 5.84 m㏖) 을 NMP (58.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A-1 (1.14 g, 5.81 m㏖) 과 NMP (20.3 g) 를 첨가하고, 55 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 폴리아미드산 (C) 의 용액 (농도 20.0 질량％) 을 얻었다. 이 폴리아미드산 (C) 의 수평균 분자량은 24,325, 중량 평균 분자량은 82,359 였다.

실시예 6.

＜폴리이미드의 합성 2＞

실시예 3 과 동일하게 하여, 실시예 5 에서 얻어진 폴리아미드산 (C) 의 용액 (25.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 농도 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.02 g), 및 피리딘 (1.55 g) 을 첨가하여 100 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (314 g) 에 부어, 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (D) 의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 (D) 의 이미드화율은 77 ％ 이고, 수평균 분자량은 20,405, 중량 평균 분자량은 82,988 이었다.

폴리이미드 (D) 의 분말 3.82 g 에 NMP 18.6 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켜, 폴리이미드 (D) 용액을 얻었다.

실시예 7.

＜액정 배향 처리제의 조제 2＞

실시예 4 와 동일하게 하여, 실시예 6 에서 얻어진 폴리이미드 (D) 용액에 NMP, C-1 의 NMP 용액 및 BCS 를 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드가 6 질량％, C-1 이 0.3 질량％, NMP 가 48.7 질량％, BCS 가 45 질량％ 가 되도록 조제하였다. 미세한 구멍 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

실시예 8.

＜액정 배향 처리제의 조제 3＞

실시예 3 에서 얻어진 폴리이미드 (B) 용액에, NMP, C-2 의 NMP 용액 및 BCS 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 폴리이미드가 6 질량％, C-1 이 0.3 질량％, NMP 가 48.7 질량％, BCS 가 45 질량％ 가 되도록 조제하였다. 미세한 구멍 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

실시예 9.

＜액정 배향 처리제의 조제 4＞

실시예 6 에서 얻어진 폴리이미드 (D) 용액에, NMP, C-2 의 NMP 용액 및 BCS 를 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드가 6 질량％, C-1 이 0.3 질량％, NMP 가 48.7 질량％, BCS 가 45 질량％ 가 되도록 조제하였다. 미세한 구멍 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

실시예 10.

＜액정 배향 처리제의 조제 5＞

실시예 3 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (B) 용액에, NMP 및 BCS 를 첨가하여 교반하고, 폴리이미드가 6 질량％, NMP 가 48.7 질량％, BCS 가 45 질량％ 가 되도록 조제하였다. 미세한 구멍 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

실시예 11.

＜액정 배향 처리제의 조제 6＞

실시예 2 에서 얻어진 폴리아미드산 (A) 의 용액에, NMP, C-2 의 NMP 용액 및 BCS 를 첨가하여 교반하고, 폴리이미드가 6 질량％, C-2 가 0.3 질량％, NMP 가 48.7 질량％, BCS 가 45 질량％ 가 되도록 조제하였다. 미세한 구멍 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

실시예 12.

＜액정 배향 처리제의 조제 7＞

실시예 5 에서 얻어진 폴리아미드산 (C) 용액에, NMP, C-2 의 NMP 용액 및 BCS 를 첨가하여 교반하고, 폴리아미드산 (C) 이 6 질량％, C-2 가 0.3 질량％, NMP 가 48.7 질량％, BCS 가 45 질량％ 가 되도록 조제하였다. 미세한 구멍 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

실시예 13.

＜액정 배향 처리제의 조제 8＞

실시예 2 에서 얻어진 폴리아미드산 (A) 의 용액에, NMP 및 BCS 를 첨가하여 교반하고, 폴리이미드가 6 질량％, NMP 가 48.7 질량％, BCS 가 45 질량％ 가 되도록 조제하였다. 미세한 구멍 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

이하에서는, 비교예로서의 폴리아미드산, 폴리이미드 및 액정 배향 처리제를 나타낸다.

비교예 1.

A-2 (41.7 g, 166 m㏖), B-3 (29.7 g, 68.3 m㏖) 및 B-2 (19.4 g, 12.7 m㏖)를 NMP (290 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A-1 (5.57 g, 28.4 m㏖) 과 NMP (93.0 g) 를 첨가하고 55 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 폴리아미드산 (E) 의 용액 (농도 20.0 질량％) 을 얻었다. 이 폴리아미드산 (E) 의 수평균 분자량은 24,513, 중량 평균 분자량은 79,705 였다.

비교예 2.

실시예 3 과 동일하게 하여, 비교예 1 에서 얻어진 폴리아미드산 (E) 의 용액 (75.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (15.55 g), 및 피리딘 (4.82 g) 을 첨가하여 100 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (946 g) 에 부어, 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (F) 의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 (F) 의 이미드화율은 77 ％ 이고, 수평균 분자량은 19,377, 중량 평균 분자량은 53,171 이었다.

폴리이미드 (F) 의 분말 11.6 g 에 NMP 56.6 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 시간 교반하여 용해시켜 폴리이미드 (F) 용액을 얻었다.

비교예 3.

실시예 4 와 동일하게 하여, 비교예 2 에서 얻어진 폴리이미드 (F) 용액에, NMP, C-1 의 NMP 용액 및 BCS 를 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드가 6 질량％, C-1 이 0.3 질량％, NMP 가 48.7 질량％, BCS 가 45 질량％ 가 되도록 조제하였다. 미세한 구멍 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

비교예 4.

비교예 2 에서 얻어진 폴리이미드 (F) 용액에, NMP, C-2 의 NMP 용액 및 BCS 를 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드가 6 질량％, C-2 가 0.3 질량％, NMP 가 48.7 질량％, BCS 가 45 질량％ 가 되도록 조제하였다. 미세한 구멍 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

비교예 5.

비교예 2 에서 얻어진 폴리이미드 (F) 용액에, NMP 및 BCS 를 첨가하여 교반하고, 폴리이미드가 6 질량％, NMP 가 48.7 질량％, BCS 가 45 질량％ 가 되도록 조제하였다. 미세한 구멍 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

비교예 6.

비교예 1 에서 얻어진 폴리아미드산 (E) 용액에, NMP, C-2 의 NMP 용액 및 BCS 를 첨가하여 교반하고, 폴리이미드가 6 질량％, C-2 가 0.3 질량％, NMP 가 48.7 질량％, BCS 가 45 질량％ 가 되도록 조제하였다. 미세한 구멍 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

비교예 7.

비교예 1 에서 얻어진 폴리아미드산 (E) 용액에, NMP 및 BCS 를 첨가하여 교반하고, 폴리아미드산 (E) 이 6 질량％, NMP 가 48.7 질량％, BCS 가 45 질량％ 가 되도록 조제하였다. 미세한 구멍 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여 액정 배향 처리제를 얻었다.

실시예인 액정 배향 처리제와, 비교예의 액정 배향 처리제를 표 44 에 나타낸다.

[표 44]

다음으로, 상기한 실시예의 액정 배향 처리제에 대하여, 비교예와 대비하면서 평가를 실시하였다. 먼저, 평가의 방법에 대해 설명한다.

＜용제 내성의 평가＞

용제 내성은, 용제 침지 후의 잔막률을 조사하는 것에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 액정 배향 처리제를 ITO 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 도막을 형성하였다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 23 ℃ 의 NMP 에 1 분간 침지하여, 잔막률을 이하의 식에 따라 구하였다. 또한, 수학식 (2) 에 있어서, a 는 침지 후의 막 두께, b 는 침지 전의 막 두께이다.

잔막률 (％) = (a/b) × 100 … (2)

＜전기 특성 및 UV 내성의 평가＞

액정 배향 처리제를 ITO 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하고, 막 두께 100 의 도막을 형성하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 일방의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 이 위로부터 시일제를 인쇄하였다. 이어서, 타방의 기판과 액정 배향막면이 마주보도록 하여 첩합한 후, 시일제를 경화하여 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-6608 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여 수직 배향의 액정 셀을 얻었다.

상기 액정 셀에 80 ℃ 의 온도 하에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 인가하고, 50 ms 후의 전압을 측정하여 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 또한, 전압 유지율 측정 후의 액정 셀에 UV 광 (자외광) 을 조사하고, 상기와 동일하게 하여 전압 유지율의 측정을 다시 실시하였다. 조사 에너지는 350 ㎚ 에 있어서의 조사 강도를 기초로 산출하였다. 평가 결과를 표 45 에 정리하여 나타낸다.

[표 45]

표 45 의 평가 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 상기 잔막률 평가에 있어서, 어느 쪽도 높은 잔막률을 나타내어, 용제 내성이 우수한 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예인 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 어느 쪽도 낮은 잔막률을 나타내어, 실시예와 비교하여 용제 내성이 현저하게 열등한 것을 알 수 있었다.

용제 내성의 평가를 NMP 이외의 용제를 사용하여 실시한 결과에 대해서도 나타낸다. 용제에 IPA 를 이용하여, 상기한 NMP 를 사용한 잔막률 평가와 동일한 평가와, PGMEA 를 이용하여 상기한 NMP 를 사용한 잔막률 평가와 동일한 평가를 실시한 결과, 실시예의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막의 잔막률은, 어느 경우에도 100 ％ 였다. 한편, 비교예의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막의 잔막률은 어느 경우에도 100 ％ 였다.

PGME 를 이용하여, 상기한 NMP 를 사용한 잔막률 평가와 동일한 평가를 실시한 경우, 실시예의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막의 잔막률은 100 ％ 였다. 또, 비교예 3 ∼ 5 의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막의 각 잔막률도 100 ％ 였다. 이에 대하여, 비교예 6 의 액정 배향막의 잔막률은 30 ％ 이고, 비교예 7 의 액정 배향막의 잔막률은 5 ％ 였다.

비교예 6, 7 은, 폴리아미드산을 함유하는 액정 배향 처리제이고, 실시예 11 ∼ 13 도, 폴리아미드산을 함유하는 액정 배향 처리제이다. 실시예 11 ∼ 13 의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막에 대해, PGME 를 이용하여, 상기한 NMP 를 사용한 잔막률 평가와 동일한 평가를 실시한 경우, 잔막률은 100 ％ 로서, 높은 값을 나타낸다. 따라서, 실시예에서는, 폴리아미드산을 함유하여 액정 배향 처리제를 구성해도 높은 용제 내성을 나타내는 것을 알 수 있다.

이상의 평가 결과로부터, 실시예의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 매우 우수한 용제 내성을 갖고, 그 종래 기술에 대한 우위성은, 특별히 용해도가 높은 용제에 대해 명확하게 발휘되는 것을 알 수 있다.

다음으로, 전기 특성에 대해 서술한다. 실시예의 액정 배향 처리제를 사용한 액정 셀은, 어느 쪽도 90 ％ 를 초과한 높은 전압 유지율을 나타내어, 전기 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

UV 내성에 대해서는, 실시예 11 ∼ 13 의 액정 배향 처리제를 사용한 액정 셀의 전압 유지율은, UV 조사 후에도 79 ％ 를 초과하는 높은 값이 되어 있고, 또, 이들 이외의 다른 실시예에 있어서는, 90 ％ 를 초과하는 매우 높은 전압 유지율을 나타낸다.

이상으로부터, 실시예의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 셀은, 우수한 전기 특성과 UV 내성을 갖는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예인 액정 배향 처리제의 경우, 비교예 6 에서는 UV 조사 후의 액정 셀의 전압 유지율이 70.8 ％ 이고, 비교예 7 에서는 74.6 ％ 로 낮은 값인 것을 알 수 있다. 또, 어느 비교예에 있어서도, 50 J 의 UV 광을 조사한 경우, 전압 유지율이 90 ％ 를 초과하는 높은 값을 나타내지 않는 것도 알 수 있다.

이상의 평가 결과로부터, 본 발명의 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리아미드산 및 폴리이미드로부터 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막은, 용제 내성이 우수하고, 또한 광 조사에 의한 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향막은, 액정 패널 제조 프로세스 중의 세정 공정에서 충분한 용제 내성을 갖고, 또 광의 조사에 노출되어도 전압 유지율의 저하가 억제되어, 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 우수한 표시 품위를 가져, 대화면에서 고정밀한 액정 텔레비젼 등에 바람직하게 이용 가능하다.

또한, 2010년 6월 10일에 출원된 일본 특허 출원 2010-133337호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시의 일부로 한다.

Claims

시클로카보네이트기를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하고, 상기 폴리이미드 전구체 및 상기 폴리이미드는, 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료로 하는 중합체인 액정 배향 처리제.

(X₁ 은, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이고, X₂ 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, X₃ 은, 하기 식 [1a] 로 나타내는 구조이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다)
제 1 항에 있어서, 상기 액정 배향 처리제는 추가로 1 급 아미노기와 질소 함유 복소 고리를 분자 구조 중에 갖는 염기를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
제 2 항에 있어서, 상기 염기는, 3-아미노프로필이미다졸 및 3-피코릴아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 용해시키는 유기 용매를 함유하고, 그 유기 용매가 액정 배향 처리제 중에 5 ∼ 80 질량％ 의 빈용매를 함유하는 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.
제 5 항에 있어서, 상기 액정 배향막은 액정 표시 소자에 사용되며, 상기 액정 표시 소자는, 전극과 액정 배향막을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는, 액정 배향막.
제 6 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
제 7 항에 있어서, 전극과 상기 액정 배향막을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방으로 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자.
하기 식 [2] 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민 화합물.

(X₁ 은, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이고, X₂ 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, X₃ 은, 하기 식 [1a] 로 나타내는 구조이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다)
제 9 항에 기재된 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체.
제 9 항에 기재된 디아민 화합물 및 하기 식 [3] 으로 나타내는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체.

(Y₁ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO-, 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기이다. Y₂ 는 단결합, 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 에서 선택되는 2 가의 유기기이고, Y₃ 은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO-, 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기이다. Y₄ 는, 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기로서, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 2 가의 유기기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기이다. Y₅ 는, 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기로서, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 2 가의 유기기이고, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다. Y₆ 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이고, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다)
제 10 항에 있어서, 상기 산 2 무수물 성분이, 하기 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물인 폴리이미드 전구체.

(Z₁ 은, 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한 탄소수 4 ∼ 10 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는다)
제 12 항에 있어서, 상기 테트라카르복실산 2 무수물 중의 Z₁ 이, 하기 식 [4a] ∼ 식 [4j] 중 어느 구조의 유기기인 폴리이미드 전구체.

(식 [4a] 중, Z₂ ∼ Z₅ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 또는 벤젠 고리에서 선택되는 기이고, 식 [4g] 중, Z₆, Z₇ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기이다)
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드.
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