KR20160060732A - 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

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KR20160060732A
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Abstract

하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.
(A) 성분：질소 원자를 갖는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.
(B) 성분：우레아 구조 혹은 티오우레아 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.

Description

액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}
본 발명은, 액정 표시 소자의 제조에 있어서 사용되는 액정 배향 처리제, 이 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 소자가, 대화면의 액정 텔레비전이나 고정밀 모바일 용도 (디지털 카메라나 휴대 전화의 표시 부분) 에 널리 실용화되고 있는 것에 수반하여, 종래에 비해 사용되는 기판의 대형화, 기판 단차의 요철이 커져 오고 있다. 그러한 상황에 있어서도, 표시 특성의 점에서 대형 기판이나 단차에 대해, 균일하게 액정 배향막이 도막되는 것이 요구되어 왔다. 이 액정 배향막의 제조 공정에 있어서, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산이나 용매 가용성 폴리이미드 (가용성 폴리이미드라고도 한다) 의 액정 배향 처리제 (도포 용액이라고도 한다) 를 기판에 도포하는 경우, 공업적으로는 플렉소 인쇄법이나 잉크젯 도포법 등으로 실시하는 것이 일반적이다. 그 때, 도포 용액의 용매에는, 수지의 용해성이 우수한 용매 (양용매라고도 한다) 인 N-메틸-2-피롤리돈이나 γ-부티로락톤 등에 더하여, 액정 배향막의 도막 균일성을 높이기 위해서, 수지의 용해성이 낮은 용매 (빈용매라고도 한다) 인 부틸셀로솔브 등이 혼합되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 평2-37324호
액정 배향막에는, 액정의 배향 상태를 제어하는 것 (액정 배향성이라고도 한다) 과 함께, 액정 표시 소자에 있어서의 신뢰성이나 번인 특성 등의 전기 특성에 대해서도, 그 기능이 요구되고 있다. 그에 대해, 액정 배향성의 특성을 갖는 폴리아미드산 또는 가용성 폴리이미드의 중합체와 전기 특성의 특성을 갖는 중합체를 혼합한 액정 배향 처리제를 사용하는 것이, 상기 특성을 높이는 수법으로서 이용되고 있다.
그러나, 이들 중합체에 있어서는, 중합체의 용매 용해성이 상이하거나, 중합체의 극성이 상이한 경우가 많다. 그에 수반하여, 이들 중합체를 포함하는 액정 배향 처리제에서는, 액정 배향 처리제를 보관하고 있는 동안에, 중합체 성분이 석출되기 쉬워진다. 이와 같이, 중합체 성분의 석출이 일어나면, 액정 배향 처리제를 기판에 도포했을 때에, 액정 배향막의 도막 균일성이 저하되는 경향이 있다. 즉, 석출된 중합체 성분에 의해, 크레이터링이나 핀홀이 발생하고, 액정 표시 소자로 했을 때에, 그 부분이 표시 결함이 된다. 또, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 우수하였다고 해도, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포했을 때에, 기판 상에서 중합체 성분이 응집 (백화·응집이라고도 한다) 하는 경우도 있다. 이 백화·응집이 일어난 경우에는, 상기와 마찬가지로, 액정 배향막의 도막 균일성이 저하되어, 균일한 도막성이 얻어지지 않고, 액정 표시 소자에 있어서의 표시 결함이 된다.
최근, 광의 조사량이 많은 백라이트를 사용하고 있는 액정 표시 소자, 예를 들어, 카 내비게이션 시스템이나 대형 텔레비전에서는, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 환경하에서 사용 혹은 방치되는 경우가 있다. 그러한 과혹 조건하에 있어서도, 액정 표시 소자의 전기 특성의 하나인 전압 유지율에 관해서는, 그 높은 안정성이 요구되고 있다. 즉, 전압 유지율이, 백라이트로부터의 광 조사에 의해 저하되어 버리면, 액정 표시 소자의 표시 불량의 하나인 번인 불량 (선 번인라고도 한다) 이 발생하기 쉬워져 버려, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 없다. 따라서 액정 배향막에 있어서는, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 예를 들어 장시간 광의 조사에 노출된 후이더라도, 전압 유지율이 저하되기 어려운 것이 요구되고 있다.
그래서 본 발명은, 상기 특성을 겸비한 액정 배향 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명의 목적은, 상이한 2 종류 이상의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제에 있어서, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 우수하고, 또한, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포했을 때에, 중합체 성분의 백화·응집을 억제하고, 도막 균일성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 게다가, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 상기 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조를 갖는 2 개의 중합체를 갖는 액정 배향 처리제가, 상기 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
(1) 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.
(A) 성분：질소 원자를 갖는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.
(B) 성분：하기의 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 [2] 중, Y1 및 Y7 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R1)- (R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CON(R2)- (R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -N(R3)CO- (R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타내고, Y2 및 Y6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y3 및 Y5 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y4 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다).
(2) 상기 (A) 성분에 있어서의 질소 원자를 갖는 구조가, 하기의 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 [1a] 중, X1 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타내고, 식 [1b] 중, X3 및 X7 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타내고, X4 및 X6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, X5 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타내고, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, 식 [1c] 중, X8 및 X10 은 각각 독립적으로, 하기의 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, X9 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타낸다).
[화학식 3]
Figure pct00003
(3) 상기 (A) 성분의 중합체가, 하기의 식 [1-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 상기 (1) 또는 상기 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 [1-1] 중, XA 는 상기 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 탄소수 5 ∼ 50 의 유기기를 나타내고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).
(4) 상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 상기 (3) 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 [1a-1] 중, X1 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타내고, 식 [1b-1] 중, X3 및 X7 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타내고, X4 및 X6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, X5 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타내고, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, 식 [1c-1] 중, X8 및 X10 은 각각 독립적으로, 상기 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, X9 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타내고, 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 중, A1 ∼ A6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).
(5) 상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 로 나타내는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 상기 (4) 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 [1-3a] 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, 식 [1-4a] 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 중, A1 ∼ A8 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).
(6) 상기 (B) 성분의 중합체가, 하기의 식 [2-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 상기 (1) ∼ 상기 (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 7]
Figure pct00007
[2-1] 중, YA 는 상기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 유기기를 나타내고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).
(7) 상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 상기 (6) 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 [2a] 중, Y1 및 Y7 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R1)- (R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CON(R2)- (R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -N(R3)CO- (R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타내고, Y2 및 Y6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y3 및 Y5 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y4 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).
(8) 상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [2-1a] ∼ 식 [2-3a] 로 나타내는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 상기 (7) 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학시 9]
Figure pct00009
(식 [2-1a] ∼ 식 [2-3a] 중, A1 ∼ A6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).
(9) 상기 (A) 성분의 중합체 및 (B) 성분의 중합체가, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 상기 (1) ∼ 상기 (8) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 [3] 중, Z 는 하기의 식 [3a] ∼ 식 [3k] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다).
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 [3a] 중, Z1 ∼ Z4 는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 식 [3g] 중, Z5 및 Z6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다).
(10) 상기 테트라카르복실산 성분이, 상기 식 [3] 중의 Z 가 상기 식 [3a] 및 식 [3e] ∼ 식 [3g] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조의 테트라카르복실산 성분인 상기 (9) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(11) 상기 (A) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민 화합물이, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 5 몰％ ∼ 95 몰％ 인 상기 (4) ∼ 상기 (10) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(12) 상기 (B) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물이, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 5 몰％ ∼ 95 몰％ 인 상기 (7) ∼ 상기 (11) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(13) 상기 (B) 성분의 중합체가, 상기 (A) 성분의 중합체 100 질량부에 대해 0.5 질량부 ∼ 950 질량부인 상기 (1) ∼ 상기 (12) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(14) 액정 배향 처리제의 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ 상기 (13) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(15) 액정 배향 처리제의 용매로서, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ 상기 (14) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(16) 액정 배향 처리제 중에, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 또는 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 가교성 화합물을 포함하는 상기 (1) ∼ 상기 (15) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(17) 상기 (1) ∼ 상기 (16) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.
(18) 상기 (1) ∼ 상기 (16) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 액정 배향막.
(19) 상기 (17) 또는 상기 (18) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
본 발명의 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 2 종류 포함하는 액정 배향 처리제는, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 우수하고, 또한, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포했을 때에, 중합체 성분의 백화·응집을 억제하고, 도막 균일성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 게다가, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막이 된다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전이나 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 적합하게 이용할 수 있다.
이하에, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은, 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제, 그 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막, 나아가서는, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자이다.
(A) 성분：질소 원자를 갖는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체 (특정 중합체 (A) 라고도 한다).
(B) 성분：하기의 식 [2] 로 나타내는 구조 (특정 구조 (2) 라고도 한다) 를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체 (특정 중합체 (B) 라고도 한다).
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 [2] 중, Y1 및 Y7 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R1)- (R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CON(R2)- (R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -N(R3)CO- (R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타내고, Y2 및 Y6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y3 및 Y5 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y4 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다).
본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막에 있어서, 왜 본 발명의 과제가 해결되는지에 대해서는, 반드시 분명한 것은 아니지만, 대략 다음과 같이 생각된다.
즉, 특정 중합체 (A) 중에 포함되는 질소 원자를 갖는 구조 중의 질소 원자와 특정 중합체 (B) 중의 카르복실기 (COOH 기) 의 상호 작용과, 특정 중합체 (B) 에 있어서의 상기 식 [2] 중의 질소 원자와 특정 중합체 (A) 중의 카르복실기의 상호 작용에 의해, 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 가 상용함으로써, 액정 배향 처리제를 보관하고 있는 동안의 이들 중합체 성분의 석출 및 기판 상에 도포했을 때의 백화·응집을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
또, 특정 중합체 (A) 중의 질소 원자를 갖는 구조는, 전압 유지율을 저하시키는 요인인 이온성 불순물 성분을 트랩할 수 있는 것으로 생각된다. 즉, 액정 표시 소자가, 장시간 광의 조사에 노출됨으로써 발생하는 이온성 불순물을 트랩할 수 있고, 그에 수반하여 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있다.
이상의 점에서, 본 발명의 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 2 종류 포함하는 액정 배향 처리제는, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 우수하고, 또한, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포했을 때에, 중합체 성분의 백화·응집을 억제하고, 도막 균일성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 게다가, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막이 된다.
＜질소 원자를 갖는 구조＞
본 발명의 특정 중합체 (A) 는, 질소 원자를 갖는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체이다.
질소 원자를 갖는 구조의 구체적인 구조로는, 하기의 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 [1a] 중, X1 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타낸다.
식 [1a] 중, X2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타낸다.
또한, 식 [1a] 중, X2 가 수소 원자인 경우, X1 은 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X2 가 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기인 경우, X1 은 벤젠 고리를 나타낸다.
식 [1b] 중, X3 및 X7 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타낸다.
식 [1b] 중, X4 및 X6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.
식 [1b] 중, X5 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타낸다.
식 [1b] 중, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
식 [1c] 중, X8 및 X10 은 각각 독립적으로, 하기의 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 [1c] 중, X9 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타낸다.
＜특정 구조 (2)＞
본 발명의 특정 중합체 (B) 는, 하기의 식 [2] 로 나타내는 특정 구조 (2) 를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 [2] 중, Y1 및 Y7 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -S-, -N(R1)- (R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CON(R2)- (R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -N(R3)CO- (R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 액정 배향성과 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 단결합, -O- 또는 -S- 이다.
식 [2] 중, Y2 및 Y6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하고, 그 구조는 직사슬 또는 분기사슬 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 액정 배향성과 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 자유 회전 부위를 갖고, 또한 입체 장애가 작은 구조인 메틸렌기 (-CH2-), 에틸렌기 (-CH2CH2-), 프로필렌기 (-(CH2)3-) 또는 이소프로필기 (-C(CH2)2-) 가 바람직하다.
식 [2] 중, Y3 및 Y5 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 수소 원자이다.
식 [2] 중, Y4 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 산소 원자가 바람직하다.
＜특정 중합체 (A)·특정 중합체 (B)＞
본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 (총칭하여 폴리이미드계 중합체라고도 한다) 에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다. 그 중에서도, 본 발명의 폴리이미드계 중합체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드인 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체란, 하기의 식 [A] 로 나타내는 구조이다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 [A] 중, R1 은 4 가의 유기기이고, R2 는 2 가의 유기기이고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, A3 및 A4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 아세틸기를 나타내며, n 은 양의 정수를 나타낸다).
상기 디아민 성분으로는, 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.
식 [A] 중의 A1 및 A2 가 수소 원자인 폴리아미드산을 얻기 위해서는, 상기 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민 화합물과, 테트라카르복실산 화합물 또는 테트라카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 [A] 중의 A1 및 A2 가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 상기 디아민 화합물과, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 상기 방법으로 얻어진 폴리아미드산에, 식 [A] 로 나타내는 A1 및 A2 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 도입할 수도 있다.
본 발명의 특정 중합체 (A) 는, 질소 원자를 갖는 구조를 갖는 중합체이다. 그 중에서도, 상기 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
본 발명의 질소 원자를 갖는 구조를 특정 중합체 (A) 중에 도입하는 방법에, 특별히 제한은 없지만, 상기 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 하기의 식 [1-1] 로 나타내는 디아민 화합물 (특정 디아민 화합물 (1) 이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 [1-1] 중, XA 는 상기 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 유기기를 나타낸다.
식 [1-1] 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 하기의 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 [1a-1] 중, X1 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타낸다.
식 [1a-1] 중, X2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타낸다.
또한, 식 [1a-1] 중, X2 가 수소 원자인 경우, X1 은 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X2 가 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기인 경우, X1 은 벤젠 고리를 나타낸다.
식 [1b-1] 중, X3 및 X7 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타낸다.
식 [1b-1] 중, X4 및 X6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.
식 [1b-1] 중, X5 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타낸다.
식 [1b-1] 중, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
식 [1c-1] 중, X8 및 X10 은 각각 독립적으로, 하기의 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 [1c-1] 중, X9 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타낸다.
본 발명의 특정 디아민 화합물 (1) 의 구체적인 디아민 화합물로는, 하기의 식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 로 나타내는 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 [1-3a] 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.
식 [1-4a] 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 중, A1 ∼ A8 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.
그 중에서도, 상기 식 [1-3a] 또는 식 [1-4a] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 중합체 (A) 에 있어서의 특정 디아민 화합물 (1) 은, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 1 몰％ ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 몰％ ∼ 95 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다.
본 발명의 특정 디아민 화합물 (1) 은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 특정 중합체 (B) 는, 특정 구조 (2) 를 갖는 중합체이다.
본 발명의 특정 구조 (2) 를 특정 중합체 (B) 중에 도입하는 방법에, 특별히 제한은 없지만, 특정 구조 (2) 를 갖는 디아민 화합물을 디아민 성분에 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 상기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용하는 것이다.
구체적으로는, 하기의 식 [2-1] 로 나타내는 디아민 화합물 (특정 디아민 화합물 (2) 라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 [2-1] 중, YA 는 상기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 유기기를 나타낸다.
식 [2-1] 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 하기의 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 [2a] 중, Y1 및 Y7 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -S-, -N(R1)- (R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CON(R2)- (R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -N(R3)CO- (R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 액정 배향성과 막 경도의 점에서, 가능한 한 유연하고, 또한 입체 장애가 작은 구조인 단결합, -O- 또는 -S- 이다.
식 [2a] 중, Y2 및 Y6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하고, 그 구조는 직사슬 또는 분기사슬 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 액정 배향성과 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 자유 회전 부위를 갖고, 또한 입체 장애가 작은 구조인 메틸렌기 (-CH2-), 에틸렌기 (-CH2CH2-), 프로필렌기 (-(CH2)3-) 또는 이소프로필기 (-C(CH2)2-) 가 바람직하다.
식 [2a] 중, Y3 및 Y5 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 수소 원자이다.
식 [2a] 중, Y4 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 산소 원자가 바람직하다.
식 [2a] 에 있어서의 바람직한 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 Y7 의 조합은, 하기의 표 1 에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00023
그 중에서도, 식 [2-1a], 식 [2-2a], 식[2-4a], 식 [2－5a], 식[2-7a] 및 식 [2-8a] 로 나타내는 조합이 바람직하다.
식 [2a] 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.
본 발명의 특정 디아민 화합물 (2) 의 구체적인 디아민 화합물로는, 하기의 식 [2-1a] ∼ 식 [2-3a] 로 나타내는 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00024
(식 [2-1a] ∼ 식 [2-3a] 중, A1 ∼ A6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).
본 발명의 특정 중합체 (B) 에 있어서의 특정 디아민 화합물 (2) 는, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 1 몰％ ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 몰％ ∼ 95 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다.
본 발명의 특정 디아민 화합물 (2) 는, 본 발명의 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 디아민 성분으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 디아민 화합물 (1) 및 특정 디아민 화합물 (2) 이외의 그 밖의 디아민 화합물 (기타 디아민 화합물이라고도 한다) 을 사용할 수도 있다.
구체적으로는, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메탄온], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메탄온], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메탄온], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메탄온], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸 또는 1,12-디아미노도데칸, 또한, 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 들 수 있다.
또, 디아민 화합물의 측사슬에 소수성이 높은 장사슬 알킬기를 갖는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 기타 디아민 화합물은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B), 즉, 이들 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 뿐만 아니라, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 사용할 수도 있다 (식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체를 총칭하여 특정 테트라카르복실산 성분이라고도 한다).
[화학식 24]
Figure pct00025
(식 [3] 중, Z 는 하기의 식 [3a] ∼ 식 [3k] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다).
[화학식 25]
Figure pct00026
식 [3a] 중, Z1 ∼ Z4 는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 [3g] 중, Z5 및 Z6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 [3] 중의 Z 중에서, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 하기 쉬움의 점에서, 식 [3a], 식 [3c] ∼ 식 [3g] 또는 식 [3k] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [3a] 또는 식 [3e] ∼ 식 [3g] 로 나타내는 구조의 것이다. 특히 바람직한 것은, 식 [3a], 식 [3e] 또는 식 [3f] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체이다.
본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 에 있어서의 특정 테트라카르복실산 성분은, 모든 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중, 1 몰％ ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 몰％ ∼ 95 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다.
본 발명의 특정 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 폴리이미드계 중합체에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 테트라카르복실산 성분 이외의 기타 테트라카르복실산 성분을 사용할 수도 있다.
기타 테트라카르복실산 성분으로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.
즉, 기타 테트라카르복실산 성분으로는, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
본 발명의 기타 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
＜특정 중합체 (A)·특정 중합체 (B) 의 제조 방법＞
본 발명에 있어서, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B), 즉, 이들 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수 종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법 또는 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 이용된다.
폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시키는 방법 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 이용된다.
폴리이미드를 얻으려면, 상기의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 이용된다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로는, 생성한 폴리이미드 전구체가 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기의 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00027
(식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다).
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이더라도, 생성한 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 번갈아 첨가하는 방법 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을, 각각 복수 종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 중합체로 해도 된다. 그 때의 중합 온도는 －20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 －5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수 있다.
폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성하는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.
본 발명의 폴리이미드는 상기의 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이며, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 쪽이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, －20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 몰배 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 몰배 ∼ 20 몰배이며, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 몰배 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 몰배 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.
＜액정 배향 처리제＞
본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막 (수지 피막이라고도 한다) 을 형성하기 위한 도포 용액이며, 특정 중합체 (A), 특정 중합체 (B) 및 용매를 함유하는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포 용액이다.
본 발명의 특정 중합체 (A) 는, 폴리아미드산, 폴리아미드산알킬에스테르 및 폴리이미드 중 어느 폴리이미드계 중합체를 사용해도 된다. 그 중에서도, 폴리아미드산알킬에스테르 또는 폴리이미드가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드이다. 구체적으로는, 이미드화율이 50 ％ 이상인 폴리이미드가 바람직하고, 이미드화율이 70 ％ 이상인 폴리이미드가 보다 바람직하다.
본 발명의 특정 중합체 (B) 는, 폴리아미드산, 폴리아미드산알킬에스테르 및 폴리이미드 중 어느 폴리이미드계 중합체를 사용해도 된다. 그 중에서도, 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리아미드산이다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 의 비율은, 특정 중합체 (A) 100 질량부에 대해, 특정 중합체 (B) 는, 0.5 질량부 ∼ 950 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 10 질량부 ∼ 900 질량부가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 10 질량부 ∼ 400 질량부이다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 모든 것이 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 이외의 중합체로는, 본 발명의 질소 원자를 갖는 구조를 갖지 않는 폴리이미드계 중합체 및 특정 구조 (2) 를 갖지 않는 폴리이미드계 중합체를 들 수 있다. 나아가서는, 셀룰로오스계 중합체, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드 또는 폴리실록산 등도 들 수 있다. 그 때, 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 합한 특정 중합체 100 질량부에 대해 0.5 질량부 ∼ 30 질량부이다. 그 중에서도, 1 질량부 ∼ 20 질량부가 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은, 70 질량％ ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 액정 배향 처리제의 도포 방법이나 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 용매는, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 용해시키는 용매 (양용매라고도 한다) 이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에 양용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.
그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 양용매는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 20 질량％ ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 질량％ ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 30 질량％ ∼ 80 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 빈용매는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 1 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10 질량％ ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 20 질량％ ∼ 70 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 도입하는 것이 바람직하다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.
에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 아세톤글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세토디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.
옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기의 식 [4A] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.
[화학식 27]
Figure pct00028
구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 58 페이지 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기의 식 [5A] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.
[화학식 28]
Figure pct00029
구체적으로는, 국제 공개공보 WO2012/014898 (2012. 2. 2 공개) 의 76 페이지 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 둘 모두로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.
하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 게다가, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 등을 들 수 있다.
게다가, 하기의 식 [7A] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 29]
Figure pct00030
(식 [7A] 중, E1 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, E2 는 하기의 식 [7a] 또는 식 [7b] 에서 선택되는 기를 나타내며, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).
[화합물 30]
Figure pct00031
상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 질량부 ∼ 50 질량부이다.
본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다.
액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, F173, R-30 (이상, 다이니폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히 가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 1 질량부이다.
또한, 본 발명의 액정 배향 처리제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하여 소자의 전하 누락을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 액정 배향 처리제에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 질량％ ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 상기 서술한 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 전하 누락을 촉진시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
＜액정 배향막·액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에서는 배향 처리없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 이용해도 된다.
액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 액정 배향 처리제에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 액정 배향막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀의 제조 방법으로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 우수하고, 또한, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포했을 때에, 중합체 성분의 백화·응집을 억제하고, 도막 균일성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 게다가, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막이 된다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전이나 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
「본 발명의 합성예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 약어」
합성예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 약어는, 이하와 같다.
＜본 발명의 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 모노머＞
(본 발명의 특정 디아민 화합물 (1))
A1：하기의 식 [A1] 로 나타내는 디아민 화합물
A2：하기의 식 [A2] 로 나타내는 디아민 화합물
[화학식 31]
Figure pct00032
(본 발명의 특정 디아민 화합물 (2))
B1：하기의 식 [B1] 로 나타내는 디아민 화합물
[화학식 32]
Figure pct00033
(기타 디아민 화합물)
C1：p-페닐렌디아민
C2：하기의 식 [C2] 로 나타내는 디아민 화합물
C3：하기의 식 [C3] 으로 나타내는 디아민 화합물
[화학식 33]
Figure pct00034
(본 발명의 특정 테트라카르복실산 성분)
D1：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
D2：비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물
D3：하기의 식 [D3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물
[화학식 34]
Figure pct00035
(기타 테트라카르복실산 성분)
E1：피로멜리트산 2 무수물
[화학식 35]
Figure pct00036
「본 발명에 사용하는 가교성 화합물」
K1：하기의 식 [K1] 로 나타내는 가교성 화합물
[화학식 36]
Figure pct00037
「본 발명에 사용하는 용매」
NMP：N-메틸-2-피롤리돈
γ-BL：γ-부티로락톤
BCS：에틸렌글리콜모노부틸에테르
DPM：디프로필렌글리콜모노메틸에테르
「본 발명의 폴리이미드계 중합체의 분자량의 측정」
합성예에 있어서의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도：50 ℃
용리액：N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속：1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플：TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량；약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량；약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).
「본 발명의 폴리이미드의 이미드화율의 측정」
합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵 자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠더드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합물) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1 － α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
「본 발명의 폴리이미드계 중합체의 합성」
＜합성예 1＞
D3 (13.5 g, 45.0 m㏖), B1 (2.69 g, 9.02 m㏖), C1 (3.40 g, 31.4 m㏖) 및 C3 (1.56 g, 4.48 m㏖) 을 NMP (84.7 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 20 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 900 mPa·s 였다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (80.0 g) 에, NMP (200.0 g) 를 첨가하고 희석한 후, 이미드화 촉매로서, 무수 아세트산 (36.5 g) 및 피리딘 (17.0 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1170 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 85 ％ 이며, 수 평균 분자량은 11,900, 중량 평균 분자량은 28,500 이었다.
＜합성예 2＞
D2 (2.25 g, 8.99 m㏖), D3 (10.8 g, 36.0 m㏖), B1 (2.68 g, 8.98 m㏖), C1 (3.40 g, 31.4 m㏖) 및 C3 (1.57 g, 4.50 m㏖) 을 NMP (82.9 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 980 mPa·s 였다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (80.0 g) 에, NMP (200.0 g) 를 첨가하고 희석한 후, 이미드화 촉매로서, 무수 아세트산 (37.2 g) 및 피리딘 (17.3 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1170 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (2) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 65 ％ 이며, 수 평균 분자량은 10,200, 중량 평균 분자량은 21,500 이었다.
＜합성예 3＞
D1 (3.92 g, 20.0 m㏖), E1 (3.66 g, 16.8 m㏖), A2 (2.55 g, 12.0 m㏖) 및 C2 (5.55 g, 28.0 m㏖) 를 NMP (44.2 g) 및 γ-BL (44.2 g) 중에서 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 15 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (3) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 340 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 14,200, 중량 평균 분자량은 29,900 이었다.
＜합성예 4＞
D1 (3.92 g, 20.0 m㏖), E1 (3.66 g, 16.8 m㏖), A1 (2.39 g, 12.0 m㏖) 및 C2 (5.55 g, 28.0 m㏖) 를 NMP (44.2 g) 및 γ-BL (44.2 g) 중에서 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 15 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (4) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 330 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 13,300, 중량 평균 분자량은 27,900 이었다.
＜합성예 5＞
D1 (5.65 g, 28.8 m㏖), D3 (2.40 g, 7.99 m㏖), A1 (6.38 g, 32.0 m㏖) 및 C2 (1.58 g, 7.97 m㏖) 를 NMP (44.2 g) 및 γ-BL (44.2 g) 중에서 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 10 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (5) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 170 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 16,700, 중량 평균 분자량은 35,700 이었다.
＜합성예 6＞
D3 (14.4 g, 48.0 m㏖), C1 (4.67 g, 43.2 m㏖) 및 C3 (1.67 g, 4.79 m㏖) 을 NMP (83.0 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 20 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 890 mPa·s 였다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (80.0 g) 에, NMP (200.0 g) 를 첨가하고 희석한 후, 이미드화 촉매로서, 무수 아세트산 (41.7 g) 및 피리딘 (19.1 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1190 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (6) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 85 ％ 이며, 수 평균 분자량은 10,300, 중량 평균 분자량은 22,800 이었다.
＜합성예 7＞
D1 (3.92 g, 20.0 m㏖), E1 (3.66 g, 16.8 m㏖) 및 C2 (7.93 g, 40.0 m㏖) 를 NMP (44.2 g) 및 γ-BL (44.2 g) 중에서 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 15 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (7) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 330 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 13,600, 중량 평균 분자량은 34,200 이었다.
본 발명의 폴리이미드계 중합체를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00038
* 1：폴리아미드산.
「본 발명의 액정 배향 처리제의 제조」
하기하는 실시예 1 ∼ 실시예 6 및 비교예 1 ∼ 비교예 3 에서는, 액정 배향 처리제의 제조예를 기재한다. 또, 이 액정 배향 처리제는, 평가를 위해서도 사용된다.
본 발명의 액정 배향 처리제를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하고, 「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」, 「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시하였다.
「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」
본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를, 세공 (細孔) 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, －15 ℃ 에서 48 시간 보관하였다. 그 후, 육안 관찰로, 액정 배향 처리제 중의 탁함이나 석출물의 발생을 확인하였다.
표 5 및 표 6 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과를 나타낸다. 또한, 표 중, 탁함이나 석출물이 보이지 않고 균일한 용액이었던 것을 ○ 로 하고, 탁함이나 석출물이 보인 것을 × 로 하였다.
또, 상기 －15 ℃ 에서 48 시간 보관한 액정 배향 처리제를, 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 30 × 40 ㎜ ITO 전극이 부착된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간 가열 처리를 하여 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 제조하였다. 그리고, 얻어진 액정 배향막이 부착된 기판의 핀홀의 평가를 실시하였다.
평가는, 이 기판을 나트륨 램프 아래에서 육안 관찰함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 액정 배향막이 부착된 기판 상에 관찰된 핀홀의 수를 세고, 핀홀의 수가 적은 것일수록, 액정 배향 처리제 중의 석출물이 적고, 본 평가가 우수하다고 하였다 (표 5 및 표 6 에, 핀홀의 수를 나타낸다).
표 5 및 표 6 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과를 나타낸다.
「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」
본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 100 × 100 ㎜ Cr 기판 상에, 1 ㎖ 적하였다. 그 후, 온도 27 ℃, 습도 65 ％ 의 환경하에서 방치하고, 적하한 액정 배향 처리제에 탁함 (백화·응집) 이 발생할 때까지의 시간을 측정하였다.
평가는, 탁함이 발생할 때까지의 시간이 긴 것일수록 액정 배향 처리제의 백화·응집 특성이 양호하다고 하였다 (표 5 및 표 6 에, 시간을 나타낸다).
표 5 및 표 6 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과를 나타낸다.
「전압 유지율의 평가」
본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 40 × 30 ㎜ ITO 전극이 부착된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 90 초, IR (적외선) 형 클린 오븐으로 230 ℃ 에서 15 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 폴리이미드 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다.
이 ITO 기판의 도막면을 롤 직경이 120 ㎜ 인 러빙 장치로 코튼 천을 사용하여, 롤 회전수가 1000 rpm, 롤 진행 속도가 35 ㎜/sec, 압입량이 0.7 ㎜ 인 조건으로 러빙 처리하였다.
이 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 2 매 준비하고, 액정 배향막면을 내측으로 하여 4 ㎛ 의 스페이서 사이에 두고 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, MLC-3018U (머크·재팬사 제조) 를 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀을 얻었다.
얻어진 액정 셀을 사용하여, 전압 유지율의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 90 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 ㎲ 인가하고, 166.7 ㎳ 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되고 있는지를 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다) 로서 계산하였다. 또한, 측정은, 전압 유지율 측정 장치 (VHR-1) (토요 테크니카사 제조) 를 사용하고, 전압 (Voltage)：±1 V, 펄스 폭 (Pulse Width)：60 ㎲, 화염 기간 (Flame Period)：166.7 ㎳ 의 설정으로 실시하였다.
또한, 상기의 액정 셀 제조 직후의 전압 유지율의 측정이 끝난 액정 셀에, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트사 제조) 를 사용하여, 365 ㎚ 환산으로 5 J/㎠ 의 자외선을 조사하고, 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율의 측정을 실시하였다.
평가는, 액정 셀 제조 직후의 전압 유지율의 값이 높고, 또한, 액정 셀 제조 직후의 전압 유지율의 값에 대해 자외선 조사 후의 값의 저하가 작은 것일수록 양호하다고 하였다 (표 5 및 표 6 에, 액정 셀 제조 직후 및 자외선 조사 후의 VHR 의 값을 나타낸다).
표 5 및 표 6 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과를 나타낸다.
＜실시예 1＞
합성예 1 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (1) (3.00 g) 에, NMP (11.0 g) 및 γ-BL (11.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, NMP (4.00 g), γ-BL (6.00 g), BCS (10.0 g) 및 DPM (5.00 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 중합체 용액을 얻었다.
그 한편, 합성예 3 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) 을 수지 고형분 농도가 6 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 중합체 용액을 얻었다.
그 후, 상기 2 개의 중합체 용액을 혼합하고, 그 용액에 K1 (0.15 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (1) 을 사용하여, 「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」, 「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시하였다.
＜실시예 2＞
합성예 1 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (1) (3.00 g) 에, NMP (11.0 g) 및 γ-BL (11.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, NMP (4.00 g), γ-BL (6.00 g), BCS (10.0 g) 및 DPM (5.00 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 중합체 용액을 얻었다.
그 한편, 합성예 4 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (4) 를 수지 고형분 농도가 6 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 중합체 용액을 얻었다.
그 후, 상기 2 개의 중합체 용액을 혼합하고, 그 용액에 K1 (0.15 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (2) 를 사용하여, 「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」, 「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시하였다.
＜실시예 3＞
합성예 1 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (1) (3.00 g) 에, NMP (11.0 g) 및 γ-BL (11.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, NMP (4.00 g), γ-BL (6.00 g), BCS (10.0 g) 및 DPM (5.00 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 중합체 용액을 얻었다.
그 한편, 합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (5) 를 수지 고형분 농도가 6 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 중합체 용액을 얻었다.
그 후, 상기 2 개의 중합체 용액을 혼합하고, 그 용액에 K1 (0.15 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (3) 을 사용하여, 「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」, 「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시하였다.
＜실시예 4＞
합성예 2 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (2) (3.00 g) 에, NMP (11.0 g) 및 γ-BL (11.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, NMP (4.00 g), γ-BL (6.00 g), BCS (10.0 g) 및 DPM (5.00 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 중합체 용액을 얻었다.
그 한편, 합성예 3 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) 을 수지 고형분 농도가 6 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 중합체 용액을 얻었다.
그 후, 상기 2 개의 중합체 용액을 혼합하고, 그 용액에 K1 (0.15 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (4) 를 사용하여, 「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」, 「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시하였다.
＜실시예 5＞
합성예 2 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (2) (3.00 g) 에, NMP (11.0 g) 및 γ-BL (11.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, NMP (4.00 g), γ-BL (6.00 g), BCS (10.0 g) 및 DPM (5.00 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 중합체 용액을 얻었다.
그 한편, 합성예 4 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (4) 를 수지 고형분 농도가 6 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 중합체 용액을 얻었다.
그 후, 상기 2 개의 중합체 용액을 혼합하고, 그 용액에 K1 (0.15 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (5) 를 사용하여, 「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」, 「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시하였다.
＜실시예 6＞
합성예 2 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (2) (3.00 g) 에, NMP (11.0 g) 및 γ-BL (11.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, NMP (4.00 g), γ-BL (6.00 g), BCS (10.0 g) 및 DPM (5.00 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 중합체 용액을 얻었다.
그 한편, 합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (5) 를 수지 고형분 농도가 6 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 중합체 용액을 얻었다.
그 후, 상기 2 개의 중합체 용액을 혼합하고, 그 용액에 K1 (0.15 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (6) 을 사용하여, 「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」, 「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시하였다.
＜비교예 1＞
합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (3.00 g) 에, NMP (11.0 g) 및 γ-BL (11.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, NMP (4.00 g), γ-BL (6.00 g), BCS (10.0 g) 및 DPM (5.00 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 중합체 용액을 얻었다.
그 한편, 합성예 7 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (7) 을 수지 고형분 농도가 6 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 중합체 용액을 얻었다.
그 후, 상기 2 개의 중합체 용액을 혼합하고, 그 용액에 K1 (0.15 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (7) 을 사용하여, 「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」, 「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시하였다.
＜비교예 2＞
합성예 1 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (1) (3.00 g) 에, NMP (11.0 g) 및 γ-BL (11.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, NMP (4.00 g), γ-BL (6.00 g), BCS (10.0 g) 및 DPM (5.00 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 중합체 용액을 얻었다.
그 한편, 합성예 7 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (7) 을 수지 고형분 농도가 6 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 중합체 용액을 얻었다.
그 후, 상기 2 개의 중합체 용액을 혼합하고, 그 용액에 K1 (0.15 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (8) 을 사용하여, 「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」, 「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시하였다.
＜비교예 3＞
합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (3.00 g) 에, NMP (11.0 g) 및 γ-BL (11.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, NMP (4.00 g), γ-BL (6.00 g), BCS (10.0 g) 및 DPM (5.00 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 중합체 용액을 얻었다.
그 한편, 합성예 3 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) 을 수지 고형분 농도가 6 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 중합체 용액을 얻었다.
그 후, 상기 2 개의 중합체 용액을 혼합하고, 그 용액에 K1 (0.15 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (9) 를 사용하여, 「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」, 「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시하였다.
Figure pct00039
* 1：모든 중합체 100 질량부에 대한 특정 중합체 (A) 의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
* 2：모든 중합체 100 질량부에 대한 특정 중합체 (B) 의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
* 3：모든 용매 100 질량부에 대한 기타 중합체의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
Figure pct00040
* 1：모든 중합체 100 질량부에 대한 특정 중합체 (A) 의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
* 2：모든 중합체 100 질량부에 대한 특정 중합체 (B) 의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
* 3：모든 용매 100 질량부에 대한 기타 중합체의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
Figure pct00041
Figure pct00042
상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 액정 배향 처리제는, 비교예의 액정 배향 처리제에 비해, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 우수하고, 또한 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포했을 때에, 중합체 성분의 백화·응집을 억제할 수 있었다. 게다가, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있었다.
구체적으로는, 본 발명의 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 를 사용한 액정 배향 처리제의 실시예와, 특정 디아민 화합물 (1) 을 포함하지 않는 중합체와 특정 디아민 화합물 (2) 를 포함하지 않는 중합체를 사용한 액정 배향 처리제의 비교예, 즉, 실시예 1 과 비교예 1 의 비교이다. 이 비교예는, 대응하는 실시예에 비해, 액정 배향 처리제를 보관 중에, 탁함이나 석출물이 발생하기 쉬워지고, 또한, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포했을 때에, 중합체 성분의 백화·응집이 일어나기 쉬워졌다. 게다가, 전압 유지율에 관해서는, 액정 셀 제조 직후의 값에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출된 후의 저하도 커졌다.
나아가서는, 본 발명의 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 를 사용한 액정 배향 처리제의 실시예와, 그들 중 어느 하나밖에 사용하고 있지 않은 액정 배향 처리제의 실시예의 비교, 즉, 실시예 1 과 비교예 2 또는 비교예 3 의 비교이다. 이들 비교예에서는 상기와 마찬가지로, 대응하는 실시예에 비해, 액정 배향 처리제를 보관 중에 탁함이나 석출물이 발생하기 쉬워지고, 또한, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포했을 때에, 중합체 성분의 백화·응집이 일어나기 쉬워졌다. 게다가, 전압 유지율에 관해서는, 액정 셀 제조 직후의 값에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출된 후의 저하도 커졌다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 우수하고, 또한, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포했을 때에, 중합체 성분의 백화·응집을 억제하고, 도막 균일성이 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있다. 게다가, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막이 된다.
따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전이나 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.
    (A) 성분：질소 원자를 갖는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.
    (B) 성분：하기의 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00043

    (식 [2] 중, Y1 및 Y7 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R1)- (R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CON(R2)- (R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -N(R3)CO- (R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타내고, Y2 및 Y6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y3 및 Y5 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y4 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분에 있어서의 질소 원자를 갖는 구조가, 하기의 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조인 액정 배향 처리제.
    [화학식 2]
    Figure pct00044

    (식 [1a] 중, X1 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타내고, 식 [1b] 중, X3 및 X7 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타내고, X4 및 X6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, X5 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타내고, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, 식 [1c] 중, X8 및 X10 은 각각 독립적으로, 하기의 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, X9 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타낸다).
    [화학식 3]
    Figure pct00045
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 중합체가, 하기의 식 [1-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 액정 배향 처리제.
    [화학식 4]
    Figure pct00046

    (식 [1-1] 중, XA 는 상기 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 탄소수 5 ∼ 50 의 유기기를 나타내고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 액정 배향 처리제.
    [화학식 5]
    Figure pct00047

    (식 [1a-1] 중, X1 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타내고, 식 [1b-1] 중, X3 및 X7 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타내고, X4 및 X6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, X5 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타내고, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, 식 [1c-1] 중, X8 및 X10 은 각각 독립적으로, 상기 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, X9 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타내고, 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 중, A1 ∼ A6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 로 나타내는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.
    [화학식 6]
    Figure pct00048

    (식 [1-3a] 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, 식 [1-4a] 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 중, A1 ∼ A8 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 중합체가, 하기의 식 [2-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 액정 배향 처리제.
    [화학식 7]
    Figure pct00049

    (식 [2-1] 중, YA 는 상기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 유기기를 나타내고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 액정 배향 처리제.
    [화학식 8]
    Figure pct00050

    (식 [2a] 중, Y1 및 Y7 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R1)- (R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CON(R2)- (R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -N(R3)CO- (R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타내고, Y2 및 Y6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y3 및 Y5 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y4 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [2-1a] ∼ 식 [2-3a] 로 나타내는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.
    [화학식 9]
    Figure pct00051

    (식 [2-1a] ∼ 식 [2-3a] 중, A1 ∼ A6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 중합체 및 (B) 성분의 중합체가, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 액정 배향 처리제.
    [화학식 10]
    Figure pct00052

    (식 [3] 중, Z 는 하기의 식 [3a] ∼ 식 [3k] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다).
    [화학식 11]
    Figure pct00053

    (식 [3a] 중, Z1 ∼ Z4 는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 식 [3g] 중, Z5 및 Z6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다).
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 성분이, 상기 식 [3] 중의 Z 가 [3a] 및 식 [3e] ∼ 식 [3g] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조의 테트라카르복실산 성분인 액정 배향 처리제.
  11. 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민 화합물이, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 5 몰％ ∼ 95 몰％ 인 액정 배향 처리제.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물이, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 5 몰％ ∼ 95 몰％ 인 액정 배향 처리제.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 중합체가, 상기 (A) 성분의 중합체 100 질량부에 대해 0.5 질량부 ∼ 950 질량부인 액정 배향 처리제.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 배향 처리제의 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 배향 처리제의 용매로서, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 배향 처리제 중에, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 또는 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 가교성 화합물을 포함하는 액정 배향 처리제.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 액정 배향막.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
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