KR20140120353A

KR20140120353A - 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20140120353A
Application number: KR1020147023949A
Authority: KR
Inventors: 고헤이 고토; 마사아키 가타야마; 고지 소노야마; 나호 기쿠치
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2012-02-03
Filing date: 2013-02-01
Publication date: 2014-10-13
Also published as: WO2013115387A1; CN104246591A; JPWO2013115387A1; TWI575022B; KR102012060B1; CN104246591B; JP6102752B2; TW201343787A

Abstract

초기 특성에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출되어도, 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적되는 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향 처리제를 제공한다.
하기 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 액정 배향 처리제.
성분 (A)：분자 내에 질소 함유 방향족 복소 고리와 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기를 갖고, 또한 상기 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기가 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합하고 있는 화합물.
성분 (B)：폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.

Description

액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 액정 배향막을 형성할 때에 사용하는 액정 배향 처리제, 및 그 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 소자의 액정 배향막으로는, 폴리아미드산 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향 처리제를 도포하여 소성한, 이른바 폴리이미드계 액정 배향막이 주로 이용되고 있다.

액정 배향막은 액정의 배향 상태를 제어할 목적으로 사용되는 것이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고정밀화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감이라는 관점에서, 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막에 있어서도, 전압 유지율이 높은 것, 직류 전압을 인가했을 때의 축적 전하가 적은 것, 직류 전압에 의해 축적한 전하의 완화가 빠른 것 등의 특성이 점차 중요해져 오고 있다.

폴리이미드계 액정 배향막의 형성에 있어서는, 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 더하여, 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 1 참조), 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민을 원료에 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다.

또, 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아미드산이나 그 폴리아미드산을 이미드화한 중합체 등에 더하여, 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아미노기를 함유하는 화합물에서 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 3 참조) 이 알려져 있다.

일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호

최근 액정 표시 소자의 고성능화에 수반하여, 대화면이고 고정밀의 액정 텔레비전이나, 차재 용도, 예를 들어, 카 내비게이션 시스템이나 미터 패널 등의 용도에 액정 표시 소자가 이용되고 있다. 이러한 용도에서는, 고휘도를 얻기 위해서, 발열량이 큰 백라이트를 사용하는 경우가 있다. 이 때문에, 액정 배향막에는, 또 다른 관점에서의 높은 신뢰성, 즉, 백라이트로부터의 광에 대한 높은 안정성이 요구되게 되어 오고 있다. 그 때문에, 액정 배향막의 전기 특성, 즉, 전압 유지율 및 직류 전압에 의해 축적되는 전하의 완화 특성에 관해서도, 초기 특성이 양호할 뿐만 아니라, 예를 들어, 백라이트의 광에 장시간 노출된 후라도, 양호한 특성을 유지하는 것이 요구되고 있다. 이 전압 유지율 및 직류 전압에 의해 축적되는 전하의 완화 특성이 크게 저하된 경우, 액정 표시 소자의 표시 불량인, 선 눌러붙음이나 면 눌러붙음이 발생하기 쉬워져, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 없다. 따라서, 액정 배향막에 있어서는, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 예를 들어, 장시간 광의 조사에 노출된 후라도, 전압 유지율이 잘 저하되지 않고, 또한 직류 전압에 의해 전하가 잘 축적되지 않는 것이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 초기 특성에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출되어도, 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적되는 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향 처리제, 및 그 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막을 갖는, 가혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 액정 배향 처리제가 상기 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

(1) 하기의 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 액정 배향 처리제.

성분 (A)：분자 내에 질소 함유 방향족 복소 고리와 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기를 갖고, 또한 상기 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기가 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합하고 있는 화합물.

성분 (B)：폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.

(2) 상기 성분 (A) 의 화합물이 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 1]

(식 [1] 중, X₁ 은 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 2 가의 유기기이고, X₂ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, R₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.)

(3) 상기 성분 (A) 의 화합물이 하기 식 [1a] 로 나타내는 화합물인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 2]

(식 [1a] 중, X₃ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 비방향족 고리형 탄화수소기이고, X₄ 는 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이고, X₅ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, R₂ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.)

(4) 식 [1a] 중, X₃ 이 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 분기형 알킬기 또는 시클로헥산 고리인 상기 (3) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(5) 식 [1a] 중, X₄ 가 단결합, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 인 상기 (3) 또는 (4) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(6) 식 [1a] 중, X₅ 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리 또는 피리미딘 고리인 상기 (3) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(7) 식 [1a] 중, R₂ 가 수소 원자 또는 메틸기인 상기 (3) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(8) (B) 성분이 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산 및 그 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(9) 상기 디아민 성분이 하기 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물인 상기 (8) 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 3]

(식 [2] 중, Y₁ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. Y₂ 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. Y₃ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.)

(10) 식 [2] 의 측사슬을 갖는 디아민 화합물이 하기 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물인 상기 (9) 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 4]

(식 [2a] 중, Y₁ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. Y₂ 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. Y₃ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)

(11) 식 [2] 의 측사슬을 갖는 디아민 화합물 또는 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물이 디아민 성분 중의 5 ∼ 80 몰％ 인 상기 (9) 또는 (10) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(12) 상기 테트라카르복실산 성분이 하기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물인 상기 (8) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 5]

(식 [3] 중, Z₁ 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한 탄소수 4 ∼ 10 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다.)

(13) Z₁ 이 하기 식 [3a] ∼ 식 [3j] 로 나타내는 구조인 상기 (12) 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 6]

(식 [3a] 중, Z₂ ∼ Z₅ 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 [3g] 중, Z₆ 및 Z₇ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

(14) 상기 성분 (B) 의 중합체가 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드인 상기 (1) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(15) 상기 (B) 성분의 100 질량부에 대해 성분 (A) 가 0.1 ∼ 20 질량부인 상기 (1) ∼ (14) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(16) 액정 배향 처리제의 전체량 (100 질량％) 에 대해 5 ∼ 60 질량％ 의 빈용매를 함유하는 상기 (1) ∼ (15) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(17) 상기 (1) ∼ (16) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.

(18) 상기 (17) 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

(19) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 상기 (17) 에 기재된 액정 배향막.

(20) 상기 (19) 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

(21) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 상기 (17) 에 기재된 액정 배향막.

(22) 상기 (21) 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향 처리제를 사용함으로써, 초기 특성에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출되어도, 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적되는 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있다. 나아가서는 가혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명은 하기의 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 액정 배향 처리제, 그 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막, 나아가서는 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자이다.

성분 (A)：분자 내에 질소 함유 방향족 복소 고리와 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기를 갖고, 또한 상기 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기가 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합하고 있는 화합물 (특정 화합물이라고도 한다).

성분 (B)：폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (중합체라고도 한다).

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서, 특정 화합물 중의 질소 함유 방향족 복소 고리는 그 공액 구조에 의해 전자의 호핑 사이트 (수수를 실시하는 부위) 로서 기능하므로, 액정 배향막 중의 전하의 이동을 촉진한다.

또, 액정 배향막으로 했을 때에, 질소 함유 방향족 복소 고리와 중합체 중의 카르복실기가 염 형성이나 수소 결합과 같은 정전적 상호 작용으로 이어짐으로써, 중합체 중의 카르복실기와 특정 화합물 중의 질소 함유 방향족 복소 고리 사이에서 전하의 이동이 일어난다.

또한, 특정 화합물 중의 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기는, 열에 의해, 중합체 중의 카르복실기나 카르복시에스테르기에 대해, 물 또는 알코올의 탈리를 수반하는 에스테르화 반응이나, 특정 화합물 중의 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기끼리에 의한 물 또는 알코올의 탈리를 수반하는 에테르화 반응이 발생하는 것이 알려져 있다.

또, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 특정 화합물 중의 질소 함유 방향족 복소 고리와 중합체 중의 카르복실기가 염 형성이나 수소 결합과 같은 정전적 상호 작용으로 이어져 있기 때문에, 액정 배향막을 형성할 때의 소성 공정이나, 액정 표시 소자를 제조할 때의 시일제의 경화 공정에 있어서, 폴리머 사이의 가교 반응이 일어나, 물리적인 안정성이 향상되고, 나아가서는 열이나 광에 대한 내성이 높은 것이 된다.

게다가, 본 발명에서는 가교 반응을 일으키는 특정 화합물이 중합체에 결합하고 있기 때문에, 가교성 화합물을 첨가했을 경우에 일어나는 미반응 성분의 잔존에 의한 액정 표시 소자 특성의 저하 등의 문제는 발생하지 않는다.

＜특정 화합물＞

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 특정 화합물은 분자 내에 질소 함유 방향족 복소 고리와 하이드록실기 (수산기라고도 한다) 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기를 갖고, 또한 상기 수산기가 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합하고 있는 화합물이다.

보다 구체적으로는, 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 7]

식 [1] 중, X₁ 은, 특정 화합물 중에 포함되는 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기가 특정 중합체와 반응하기 쉽게 하기 위해서, 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 2 가의 유기기이다.

지방족 탄화수소기의 구체예로는, 직사슬형 알킬기, 분기형 알킬기 또는 불포화 결합을 갖는 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수가 1 ∼ 20 인 직사슬형 알킬기 또는 탄소수가 1 ∼ 20 인 분기형 알킬기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 15 인 직사슬형 알킬기 또는 탄소수가 1 ∼ 15 인 분기형 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 10 인 직사슬형 알킬기 또는 탄소수가 1 ∼ 10 인 분기형 알킬기이다.

비방향족 고리형 탄화수소기의 구체예로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헥실 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비방향족 고리형 탄화수소기로는, 탄소수 3 ∼ 20 으로 이루어진 고리가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 15 로 이루어진 고리이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 로 이루어진 고리이다. 구체적으로는, 시클로헥산 고리 또는 비시클로헥실 고리이고, 특히 바람직하게는 시클로헥산 고리이다.

또, X₁ 에 포함되는 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기에 인접하지 않는 임의의 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기 중의 -CH₂- 는 -O-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -S-, -S(O)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -O-Si(CH₃)₂-, -Si(CH₃)₂-O-, -O-Si(CH₃)₂O-, 고리형 탄화수소기 및 복소 고리로 치환되어도 된다. 또, 임의의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 고리형 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소 함유 알킬기, 복소 고리, 불소 원자 또는 수산기로 치환되어도 된다.

고리형 탄화수소기의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페날렌 고리, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다.

복소 고리의 구체예로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다.

식 [1] 중, X₂ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, 하기의 식 [1-A], 식 [1-B] 및 [1-C] 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 함유하는 방향족 복소 고리이다.

[화학식 8]

식 [1-C] 중, A₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 분기형 알킬기이다.

구체적으로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다.

식 [1] 중, 바람직한 X₂ 로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리 또는 아크리딘 고리이며, 보다 바람직한 것은 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라졸린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리이다. 더욱 바람직한 것은 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리이며, 특히 바람직한 것은 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리이다.

식 [1] 중, R₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 또는 2 이며, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸이다.

식 [1] 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.

본 발명의 특정 화합물의 보다 구체적인 구조는 하기 식 [1a] 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 9]

식 [1a] 중, X₃ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 비방향족 고리형 탄화수소기이다.

탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기의 구체예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 분기형 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 불포화 결합을 갖는 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수가 1 ∼ 20 인 직사슬형 알킬기 또는 탄소수가 1 ∼ 20 인 분기형 알킬기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 15 인 직사슬형 알킬기 또는 탄소수가 1 ∼ 15 인 분기형 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 10 인 직사슬형 알킬기 또는 탄소수가 1 ∼ 10 인 분기형 알킬기이다.

탄소수 1 ∼ 20 의 비방향족 고리형 탄화수소기의 구체예로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헥실 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 20 의 비방향족 고리형 탄화수소기로는, 탄소수 3 ∼ 20 으로 이루어진 고리가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 15 로 이루어진 고리이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 로 이루어진 고리이다. 구체적으로는, 시클로헥산 고리, 비시클로헥실 고리이며, 특히 바람직하게는 시클로헥산 고리이다.

식 [1a] 중, X₄ 는 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 가 바람직하다.

식 [1a] 중, X₅ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이고, 상기 서술한 식 [1-A], 식 [1-B] 및 [1-C] 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 함유하는 방향족 복소 고리이다.

식 [1a] 중, 바람직한 X₅ 로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리 또는 아크리딘 고리이며, 보다 바람직한 것은 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라졸린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리 또는 벤조이미다졸 고리이다. 더욱 바람직한 것은 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리이며, 특히 바람직한 것은 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리이다.

식 [1a] 중, X₄ 는 X₅ 에 포함되는 식 [1-A], 식 [1-B] 또는 식 [1-C] 와 서로 이웃하지 않는 탄소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다.

식 [1a] 중, R₂ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. 그 중에서도, 수소 원자, 탄소수 1 또는 탄소수 2 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 가장 바람직하다.

식 [1a] 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 그 중에서도, 1 또는 2 의 정수가 바람직하다.

식 [1a] 에 있어서의 X₃, X₄, X₅ 및 R₂ 의 바람직한 조합은 표 1 ∼ 표 32 에 나타내는 바와 같다.

더욱 구체적으로는, 하기의 식 [M1] ∼ 식 [M154] 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

그 중에서도, 식 [M16], 식 [M17], 식 [M19], 식 [M20], 식 [M35], 식 [M36], 식 [M52], 식 [M60], 식 [M62], 식 [M68] ∼ 식 [M71], 식 [M117] ∼ 식 [M120], 식 [M127], 식 [M134], 식 [M135] 또는 식 [M139] 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 식 [M16], 식 [M17], 식 [M20], 식 [M35], 식 [M36], 식 [M62], 식 [M119], 식 [M134], 식 [M135] 또는 식 [M139] 이다. 더욱 바람직한 것은 식 [M20], 식 [M35], 식 [M36], 식 [M62], 식 [M119], 식 [M135] 또는 식 [M139] 이다.

상기 특정 화합물은 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

＜특정 측사슬 구조＞

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체, 즉, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종은, 하기 식 [2] 로 나타내는 측사슬 (특정 측사슬 구조라고도 한다) 을 함유하는 중합체 (특정 중합체라고도 한다) 인 것이 바람직하다. 이 특정 측사슬 구조는, 측사슬 부분에 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기이다. 이에 따라, 측사슬 부위의 열이나 자외선 조사에 대한 안정성이 향상된다. 그 때문에, 열이나 광에 대해서도 프리틸트각이 안정적으로 된다. 또, 열이나 자외선 조사에 의한 측사슬 성분의 분해에 수반하는 프리틸트각의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 열이나 자외선 조사에 의한 측사슬 성분의 분해에 수반하는, 전압 유지율의 저하도 억제할 수 있다.

[화학식 16]

식 [2] 중, Y₁ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CONH-, -CH₂O- 또는 -COO- 는 측사슬 구조를 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CONH-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다. 더욱 바람직하게는 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

식 [2] 중, Y₂ 는 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. 그 중에서도, 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.

식 [2] 중, Y₃ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 는 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 이다.

식 [2] 중, Y₄ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기가 바람직하다.

식 [2] 중, Y₅ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기로서, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.

식 [2] 중, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다. 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이다.

식 [2] 중, Y₆ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.

식 [2] 에 있어서의 Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, Y₅, Y₆ 및 n 의 바람직한 조합은 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 13 항 ∼ 34 항의 표 6 ∼ 표 47 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-629) 와 같은 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 Y₁ ∼ Y₆ 이 Y1 ∼ Y6 으로서 나타나 있지만, Y1 ∼ Y6 은 Y₁ ∼ Y₆ 으로 대체하여 적용하는 것으로 한다.

＜특정 측사슬형 디아민 화합물＞

본 발명의 특정 중합체, 즉, 상기 식 [2] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 중합체에 특정 측사슬 구조를 도입하는 방법으로는, 하기 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물 (특정 측사슬형 디아민 화합물이라고도 한다) 을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 17]

식 [2a] 중의 Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, Y₅, 및 Y₆ 은 식 [2] 중의 각 기와 동 의의이며, n 에 대해서도 동일하다. 또, 바람직한 범위에 대해서도 식 [2] 중의 각 기와 동일하다.

또한, 식 [2a] 에 있어서의 Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, Y₅, Y₆ 및 n 의 바람직한 조합에 대해서도, 식 [2] 의 바람직한 조합과 동일하다.

식 [2a] 중, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 바람직하게는 1 의 정수이다.

구체적으로는, 예를 들어 하기의 식 [2-1] ∼ 식 [2-32] 로 나타내는 구조의 화합물이다.

[화학식 18]

(식 [2-1] ∼ 식 [2-3] 중, R₁ 은 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂- 또는 -CH₂OCO- 이며, R₂ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 불소 함유 알콕실기이다.)

[화학식 19]

(식 [2-4] ∼ 식 [2-6] 중, R₃ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂- 또는 -CH₂- 이며, R₄ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 불소 함유 알콕실기이다.)

[화학식 20]

(식 [2-7] 및 식 [2-8] 중, R₅ 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O- 또는 -NH- 이며, R₆ 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다.)

[화학식 21]

(식 [2-9] 및 식 [2-10] 중, R₇ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다.)

[화학식 22]

(식 [2-11] 및 식 [2-12] 중, R₈ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다.)

[화학식 23]

(식 [2-13] 중, A₄ 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, A₃ 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이다. A₂ 는 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」 를 붙인 결합손이 A₃ 과 결합한다) 이고, A₁ 은 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」 를 붙인 결합손이 (CH₂)a₂) 와 결합한다) 이다. 또, a₁ 은 0 또는 1 의 정수이고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이며, a₃ 은 0 또는 1 의 정수이다.)

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

상기 특정 측사슬형 디아민 화합물은 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜기타 디아민 화합물＞

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 측사슬형 디아민 화합물 이외의 그 밖의 디아민 화합물 (기타 디아민 화합물이라고도 한다) 을 디아민 성분으로서 사용할 수 있다. 그 구체예를 이하에 든다.

p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민；비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민；1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민.

또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기의 식 [DA1] ∼ 식 [DA12] 로 나타내는 디아민 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 29]

(식 [DA1] ∼ 식 [DA5] 중, A₁ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 불소 함유 알킬기이다.)

[화학식 30]

(식 [DA6] ∼ 식 [DA11] 중, A₂ 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 이고, A₃ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 31]

(식 [DA12] 중, p 는 1 ∼ 10 의 정수이다.)

게다가, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기의 식 [DA13] ∼ 식 [DA20] 으로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 32]

(식 [DA17] 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 식 [DA20] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다.)

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기의 식 [DA21] ∼ 식 [DA24] 로 나타내는, 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 33]

(식 [DA21] 중, m₁ 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 식 [DA22] 중, A₄ 는 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이고, m₂ 및 m₃ 은 각각 0 ∼ 4 의 정수이며, 또한 m₂＋ m₃ 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 식 [DA23] 중, m₄ 및 m₅ 는 각각 1 ∼ 5 의 정수이다. 식 [DA24] 중, A₅ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, m₆ 은 1 ∼ 5 의 정수이다. 식 [DA25] 중, A₆ 은 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이고, m₇ 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기의 식 [DA26] 으로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 34]

(식 [DA26] 중, A₁ 은 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이고, A₂ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이다. A₃ 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이고, A₄ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)

게다가, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기의 식 [DA27] 또는 식 [DA28] 로 나타내는 스테로이드 골격을 갖는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 35]

상기의 기타 디아민 화합물은 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜특정 테트라카르복실산 2 무수물＞

본 발명의 중합체를 얻기 위해서는, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 (특정 테트라카르복실산 2 무수물이라고도 한다) 을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 36]

식 [3] 중, Z₁ 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한 탄소수 4 ∼ 10 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다.

Z₁ 은, 구체적으로는, 예를 들어 하기의 식 [3a] ∼ 식 [3j] 로 나타내는 4 가의 기이다.

[화학식 37]

식 [3a] 중, Z₂ ∼ Z₅ 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 및 벤젠 고리에서 선택되는 기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 [3g] 중, Z₆ 및 Z₇ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 [3] 중, Z₁ 의 특히 바람직한 구조는, 중합 반응성이나 합성의 용이성으로부터, 식 [3a], 식 [3c], 식 [3d], 식 [3e], 식 [3f] 또는 식 [3g] 이다. 그 중에서도, 식 [3a], 식 [3e], 식 [3f] 또는 식 [3g] 의 구조가 바람직하다.

＜기타 테트라카르복실산 2 무수물＞

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물 (기타 테트라카르복실산 2 무수물이라고도 한다) 을 사용할 수 있다. 그 구체예는 이하의 화합물의 2 무수물이다.

피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산을 들 수 있다.

상기 특정 테트라카르복실산 2 무수물 및 기타 테트라카르복실산 2 무수물은 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율 및 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜중합체·특정 중합체＞

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산 및 그 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다.

폴리이미드 전구체는 하기 식 [A] 로 나타내는 구조이다.

[화학식 38]

(식 [A] 중, R₁ 은 4 가의 유기기이고, R₂ 는 2 가의 유기기이고, A₁ 및 A₂ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, n 은 양의 정수를 나타낸다.)

상기 중합체는, 하기 식 [B] 로 나타내는 디아민 성분과 하기 식 [C] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 원료로 함으로써 비교적 간편하게 얻어진다는 이유에서, 하기 식 [D] 로 나타내는 반복 단위의 구조식으로 이루어진 폴리아미드산 또는 그 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드가 바람직하다.

[화학식 39]

(식 [B] 및 식 [C] 중, R₁ 및 R₂ 는 식 [A] 에서 정의한 것과 동 의의이다.)

[화학식 40]

(식 [D] 중, R₁, R₂ 및 n 은 식 [A] 로 정의한 것과 동 의의이다.)

식 [A] 및 식 [D] 에 있어서, R₁ 및 R₂ 는 각각 1 종류이어도, 각각 상이한 R₁ 및 R₂ 를 가져 반복 단위로서, 상이한 복수 종을 조합한 것이어도 된다.

본 발명에 있어서, 중합체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수 종의 디아민 화합물로 이루어진 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 디아민 성분을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 또는 테트라카르복실산디할라이드와 디아민 성분을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 이용된다.

폴리아미드산알킬에스테르를 얻으려면, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 디아민 성분을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산디할라이드와 디아민 성분을 중축합시키는 방법, 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 이용된다.

폴리이미드를 얻으려면, 상기 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 이용된다.

본 발명의 특정 중합체는 상기 식 [2] 에 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 중합체이고, 특정 중합체를 사용하여 얻어지는 액정 배향막은 상기 디아민 성분에 있어서의 상기 식 [2] 로 나타내는 특정 측사슬 구조의 함유 비율이 많아질수록 액정의 프리틸트각을 높게 할 수 있다. 그 때, 디아민 성분에는, 상기 식 [2a] 로 나타내는 특정 측사슬형 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 특성을 높일 목적으로는, 디아민 성분의 5 몰％ 이상 80 몰％ 이하가 특정 측사슬형 디아민 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 액정 배향 처리제의 도포성이나 액정 배향막으로서의 전기 특성의 관점에서, 디아민 성분의 5 몰％ 이상 60 몰％ 이하가 특정 측사슬형 디아민 화합물인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 중합체를 얻기 위해서는, 테트라카르복실산 성분에 상기 식 [3] 으로 나타내는 특정 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 식 [3] 중의 Z₁ 이 상기 식 [3a] ∼ 식 [3j] 로 나타내는 구조인 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 테트라카르복실산 성분의 1 몰％ 이상이 특정 테트라카르복실산 2 무수물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이상이다. 또, 테트라카르복실산 성분의 100 몰％ 가 특정 테트라카르복실산 2 무수물이어도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은 통상적으로 유기 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이더라도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위이면, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 유기 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 번갈아 첨가하는 방법 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다.

또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을 각각 복수 종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 중합체로 해도 된다.

중합 온도는 －20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 －5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다.

또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면, 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면, 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.

폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리이미드는 상기 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이며, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.

상기 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성하는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 쪽이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, －20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다.

염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다.

염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.

산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다.

용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체의 분자량은, 그것으로부터 얻어지는 수지 피막의 강도, 수지 피막 형성시의 작업성, 수지 피막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.

＜액정 배향 처리제＞

본 발명의 액정 배향 처리제는 액정 배향막을 형성하기 위한 용액이며, 특정 화합물, 중합체 및 유기 용매를 함유하는 수지 피막을 형성하기 위한 도포액이다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 특정 화합물의 함유량은 중합체 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어, 원하는 수지 피막의 경화성을 발현하고, 또한 액정의 배향성을 저하시키지 않기 위해서는, 0.1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부이고, 특히 바람직한 것은 1 ∼ 20 질량부이다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의, 모든 중합체 성분은 전부가 특정 중합체이어도 되고, 특정 중합체 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 중합체에 있어서의 그 이외의 다른 중합체의 함유량은 0.5 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.

그 이외의 다른 중합체로는, 특정 측사슬 구조를 포함하지 않는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 이외의 중합체로는, 구체적으로는 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제 중의 유기 용매는, 도포에 의해 균일한 수지 피막을 형성한다는 관점에서, 액정 배향 처리제의 전체량 (100 질량％) 에 대해, 유기 용매의 함유량이 70 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하다. 함유량은 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.

그 때의 유기 용매로는, 상기 서술한 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부틸락톤 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물 등을 함유해도 된다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판, 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [4] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 41]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 58 페이지 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [5] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 42]

구체적으로는, 국제 공개공보 WO2012/014898 (2012. 2. 2 공개) 의 76 페이지 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

또한, 하기 식 [5-38] ∼ 식 [5-40] 에 나타내는 적어도 1 종의 구조를 갖는 폴리실록산을 들 수도 있다.

[화학식 43]

(식 [5-38] ∼ 식 [5-40] 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 는 각각 독립적으로 식 [5] 로 나타내는 구조, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕실기, 지방족 고리 또는 방향족 고리이며, 적어도 1 개는 식 [5] 로 나타내는 구조이다.)

보다 구체적으로는, 하기 식 [5-41] 및 식 [5-42] 의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 44]

(식 [5-42] 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다.)

하이드록실기 및 알콕실기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지인, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸롤기 또는 알콕시메틸기, 혹은 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 글리콜우릴 등을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개당 메틸롤기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조), 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다.

또, 글리콜우릴의 예로서 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸롤화글리콜우릴, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸롤화글리콜우릴 등을 들 수 있다.

하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751. (2011. 10. 27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸롤프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물；에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물；2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르, N-메틸롤(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 등을 들 수 있다.

게다가, 하기 식 [7] 로 나타내는 화합물을 함유할 수도 있다.

[화학식 45]

(식 [7] 중, E₁ 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리로 이루어진 군에서 선택되는 기이고, E₂ 는 하기 식 [7a] 및 식 [7b] 에서 선택되는 기이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)

[화학식 46]

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 가교성 화합물은 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 가교성 화합물의 함유량은 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현하고, 또한 액정의 배향성을 저하시키지 않기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 가장 바람직하다.

본 발명의 액정 배향 처리제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 수지 피막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 유기 용매 (빈용매라고도 한다) 또는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 사용할 수도 있다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 빈용매의 구체예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 표면 장력이 낮은 유기 용매이다.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 빈용매는 액정 배향 처리제에 포함되는 유기 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 70 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 10 ∼ 70 질량％ 이다.

수지 피막의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가퍽 F171, F173, R-30 (다이니폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다.

이들 계면 활성제의 함유 비율은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 이하에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄.

기판과의 밀착시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면, 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면, 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기의 가교성 화합물, 빈용매, 수지 피막의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 기판과의 밀착시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의, 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에서는, 배향 처리없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.

기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있으며 이 경우의 전극으로는, 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 이용해도 된다.

액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 용매를 증발시켜 중합체 피막으로 할 수 있다.

소성 후의 중합체 피막의 두께는, 지나치게 두꺼우면, 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면, 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.

액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 중합체 피막을 러빙, 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제조 방법으로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 한쪽 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막 면이 내측이 되도록 하여, 다른 한쪽의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 스페이서를 산포한 액정 배향막 면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 1 쌍의 기판 사이에, 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 적합하다. 사용하는 자외선의 파장으로는, 300 ∼ 400 ㎚ 가 바람직하고, 310 ㎚ ∼ 360 ㎚ 가 보다 바람직하다.

가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.

상기 액정 표시 소자는 PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식에 의해 액정 분자의 프리틸트를 제어하는 것이다.

PSA 방식으로는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태로 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하고, 생성된 중합체에 의해 액정 분자의 프리틸트를 제어한다. 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에 있어서도 기억되므로, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프리틸트를 조정할 수 있다.

또, PSA 방식에서는, 러빙 처리를 필요로 하지 않으므로, 러빙 처리에 의해 프리틸트를 제어하는 것이 어려운 수직 배향형 액정층의 형성에 적합하다.

즉, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제조하고, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합함으로써 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

PSA 방식의 액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 한쪽 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막 면이 내측이 되도록 하여, 다른 한쪽의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 스페이서를 산포한 액정 배향막 면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

액정에는, 열이나 자외선 조사에 의해 중합하는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 때, 중합성 화합물의 함유량은 액정 성분의 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합하지 않아 액정의 배향 제어할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 눌러붙음 특성이 저하된다.

액정 셀을 제조한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

게다가, 본 발명의 액정 배향 처리제는 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 적합하다. 자외선의 파장으로는, 300 ∼ 400 ㎚ 가 바람직하고, 310 ∼ 360 ㎚ 가 보다 바람직하다.

활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 이 중합성기를 포함하는 화합물을 액정 배향 처리제 중에 첨가하는 방법이나, 중합성기를 포함하는 중합체 성분을 함유하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 열이나 자외선의 조사에 의해, 반응하는 2 중 결합 부위를 갖는 특정 화합물을 포함하고 있기 때문에, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 한쪽 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막 면이 내측이 되도록 하여, 다른 한쪽의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 스페이서를 산포한 액정 배향막 면에 액정을 적하한 후에, 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

액정 셀을 제조한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사함으로써 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제조된 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정밀의 액정 텔레비전 등에 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

실시예에서 사용한 화합물 등의 약호는 이하와 같다.

(특정 테트라카르복실산 2 무수물)

CBDA：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

BODA：비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

TCA：하기의 식으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물

TDA：하기의 식으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물

[화학식 47]

(특정 측사슬형 디아민 화합물)

PCH7DAB：1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠

PBCH5DAB：1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페녹시}벤젠

m-PBCH5DABz：1,3-디아미노-5-{4-[4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)페닐]페녹시메틸}벤젠

ColDAB-1：하기의 식으로 나타내는 특정 디아민 화합물

ColDAB-2：하기의 식으로 나타내는 특정 디아민 화합물

[화학식 48]

(기타 디아민 화합물)

p-PDA：p-페닐렌디아민

m-PDA：m-페닐렌디아민

DBA：3,5-디아미노벤조산

AP18：1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠

[화학식 49]

(특정 화합물 (성분 (A)))

A-1：하기의 식으로 나타내는 특정 화합물

A-2：하기의 식으로 나타내는 특정 화합물

[화학식 50]

(유기 용매)

NMP：N-메틸-2-피롤리돈

BCS：부틸셀로솔브

(폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량 측정)

상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101, 쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 제조) 를 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도：50 ℃

용리액：N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 가 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속：1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플：TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량：약 900,000, 150,000, 100,000, 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).

(이미드화율의 측정)

폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5 (쿠사노 과학 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합물) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가해 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500, 닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 하여 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여, 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 － α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

＜합성예 1＞

CBDA (3.15 g, 16.1 m㏖), PCH7DAB (3.06 g, 8.0 m㏖), 및 p-PDA (0.87 g, 8.0 m㏖) 를 NMP (21.2 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 23,600, 중량 평균 분자량은 71,200 이었다.

＜합성예 2＞

BODA (1.28 g, 5.1 m㏖), PCH7DAB (1.16 g, 3.0 m㏖), 및 DBA (1.09 g, 7.2 m㏖) 를 NMP (7.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, CBDA (1.00 g, 5.1 m㏖) 와 NMP (6.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (15.0 g) 에 NMP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (1.89 g), 및 피리딘 (1.45 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (240 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (2) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수평균 분자량은 20,200, 중량 평균 분자량은 58,200 이었다.

＜합성예 3＞

BODA (5.26 g, 21.0 m㏖), PCH7DAB (5.00 g, 13.1 m㏖), 및 DBA (2.00 g, 13.1 m㏖) 를 NMP (21.9 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.03 g, 5.3 m㏖) 와 NMP (18.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.2 g) 에 NMP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.47 g), 및 피리딘 (3.27 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (420 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (3) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 77 ％ 이며, 수평균 분자량은 19,100, 중량 평균 분자량은 49,600 이었다.

＜합성예 4＞

BODA (3.27 g, 13.1 m㏖), PBCH5DAB (2.83 g, 6.5 m㏖), 및 DBA (1.85 g, 12.2 m㏖) 를 NMP (14.9 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.10 g, 5.6 m㏖) 와 NMP (12.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g), 및 피리딘 (3.31 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (410 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (4) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이며, 수평균 분자량은 18,200, 중량 평균 분자량은 48,100 이었다.

＜합성예 5＞

BODA (3.04 g, 12.2 m㏖), m-PBCH5DABz (2.32 g, 5.2 m㏖), 및 m-PDA (1.31 g, 12.1 m㏖) 를 NMP (12.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.02 g, 5.2 m㏖) 와 NMP (10.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.5 g) 에 NMP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g), 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (430 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (5) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이며, 수평균 분자량은 19,900, 중량 평균 분자량은 49,900 이었다.

＜합성예 6＞

BODA (5.77 g, 23.1 m㏖), ColDAB-1 (2.26 g, 4.3 m㏖), 및 DBA (3.73 g, 24.5 m㏖) 를 NMP (21.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.13 g, 5.8 m㏖) 와 NMP (17.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6.5 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.46 g), 및 피리딘 (1.90 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (330 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (6) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 51 ％ 이며, 수평균 분자량은 17,600, 중량 평균 분자량은 46,200 이었다.

＜합성예 7＞

BODA (5.61 g, 22.4 m㏖), ColDAB-2 (1.38 g, 2.8 m㏖), 및 p-PDA (2.73 g, 25.2 m㏖) 를 NMP (17.9 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.10 g, 5.6 m㏖) 와 NMP (14.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6.5 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.50 g), 및 피리딘 (1.90 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (310 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (7) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 52 ％ 이며, 수평균 분자량은 16,900, 중량 평균 분자량은 46,200 이었다.

＜합성예 8＞

BODA (5.87 g, 23.5 m㏖), AP18 (3.31 g, 8.8 m㏖), 및 m-PDA (2.22 g, 20.5 m㏖) 를 NMP (20.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, CBDA (1.15 g, 5.9 m㏖) 와 NMP (14.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.5 g) 에 NMP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (1.90 g), 및 피리딘 (1.51 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (320 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (8) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이며, 수평균 분자량은 21,200, 중량 평균 분자량은 59,200 이었다.

＜합성예 9＞

TCA (3.12 g, 13.9 m㏖), PBCH5DAB (1.81 g, 4.2 m㏖), 및 DBA (1.48 g, 9.7 m㏖) 를 NMP (19.2 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (1.85 g), 피리딘 (1.45 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (320 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (9) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수평균 분자량은 20,800, 중량 평균 분자량은 55,900 이었다.

＜합성예 10＞

TDA (2.00 g, 6.7 m㏖), PCH7DAB (4.17 g, 11.0 m㏖), 및 DBA (1.67 g, 11.0 m㏖) 를 NMP (17.9 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (3.01 g, 15.3 m㏖) 와 NMP (14.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.52 g), 및 피리딘 (3.31 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (480 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (10) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이며, 수평균 분자량은 20,500, 중량 평균 분자량은 50,100 이었다.

합성예에서 얻어진 폴리아미드산 및 폴리이미드를, 합성에 사용한 각 성분의 조성 및 이미드화율과 아울러 표 33 에 나타낸다.

* 1：폴리아미드산.

「액정 배향 처리제의 조제」

실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 3 은 액정 배향 처리제의 조제예이다. 얻어진 액정 배향 처리제는 각 특성 평가에도 사용하였다.

표 34 및 35 에는, 각 액정 배향 처리제의 조제에 사용한 수지 성분 및 특정 화합물 (A) 를 정리하여 나타내었다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하고, 「액정 배향막의 제조」, 「액정 셀의 제조 (통상 셀)」, 「액정 셀의 제조 (PSA 셀)」, 「전압 유지율의 평가」, 「직류 전압에 의해 축적되는 전하의 완화 평가 (잔류 전하의 완화 평가라고도 한다)」 및 「광 조사 후의 평가」 를 실시하였다.

각 평가 방법은 하기와 동일하다.

「액정 배향막의 형성」

액정 배향 처리제를 30 ㎜ × 40 ㎜ ITO 전극이 부착된 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐 중에서 220 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.

「액정 셀의 제조 (통상 셀)」

액정 배향 처리제를 30 ㎜ × 40 ㎜ ITO 전극이 부착된 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐 중에서 220 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다. 이 ITO 기판의 도포막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.1 mm 의 조건으로 러빙 처리하였다.

얻어진 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 2 매 준비하고, 액정 배향막 면을 내측으로 하여 6 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼워 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, MLC-6608 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀 (통상 셀) 을 얻었다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 셀에 대해, 편광 현미경에 의한 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인하였다. 어느 액정 셀도, 러빙 처리에 수반하는 깎임이나 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향하고 있었다.

「액정 셀의 제조 (PSA 셀)」

액정 배향 처리제를, 중심에 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 패턴 간격 20 ㎛ 의 ITO 전극이 부착된 기판과 중심에 10 ㎜ × 40 ㎜ 의 ITO 전극이 부착된 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐 중에서 220 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 도포막을 얻었다. 도포막면을 순수로 세정하고, 그 후, 열순환형 클린 오븐 중에서 100 ℃ 에서 15 분간 가열 처리를 하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.

이 액정 배향막이 부착된 기판을 액정 배향막 면을 내측으로 하여, 6 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼워 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, MLC-6608 (머크·재팬사 제조) 에, 하기의 식으로 나타내는 중합성 화합물 (1) 을, MLC-6608 의 100 질량％ 에 대해 중합성 화합물을 0.3 질량％ 혼합한 액정을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 액정 셀을 얻었다.

[화학식 51]

얻어진 액정 셀에, 교류 5 V 의 전압을 인가하면서, 조도 60 mW 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여 350 ㎚ 이하의 파장을 커트하고, 365 ㎚ 환산으로 20 J/㎠ 의 자외선 조사를 실시하여 액정의 배향 방향이 제어된 액정 셀 (PSA 셀) 을 얻었다. 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는 50 ℃ 였다.

이 액정 셀의 자외선 조사 전과 자외선 조사 후의 액정의 응답 속도를 측정하였다. 응답 속도는 투과율 90 ％ 로부터 투과율 10 ％ 까지의 T90 → T10 을 측정하였다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 PSA 셀은, 자외선 조사 전의 액정 셀의 응답 속도에 비해 자외선 조사 후의 액정 셀의 응답 속도가 빨라졌기 때문에, 액정의 배향 방향이 제어된 것을 확인하였다.

또, 어느 액정 셀도, 편광 현미경 관찰에 의해 액정은 균일하게 배향하고 있는 것을 확인하였다.

「전압 유지율의 평가」

상기 「액정 셀의 제조 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제조 (PSA 셀)」 에서 얻어진 액정 셀에, 80 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 ㎛ 인가하고, 16.67 ms 후 및 50 ms 후의 전압을 측정하고, 각각의 시간 후에 전압이 어느 정도 유지될 수 있을지를 전압 유지율로서 계산하였다.

측정은 VHR-1 전압 유지율 측정 장치 (토요 테크니카사 제조) 를 사용하고, Voltage：± 1 V, Pulse Width：60 ㎲, Flame Period：16.67 ms 또는 50 ms 의 설정으로 실시하였다. 본 평가에 있어서는, 값이 클수록 전압 유지율의 특성이 우수한 것을 나타낸다.

「잔류 전하의 완화 (V) 평가」

전압 유지율 측정 후의 액정 셀에 직류 전압 10 V 를 30 분 인가하고, 1 초간 단락시킨 후, 액정 셀 내에 발생하고 있는 전위를 1800 초간 측정하였다. 그리고, 50 초 후 및 1000 초 후의 잔류 전하를 측정하고, 확정하였다.

측정은 6254 형 액정 물성 평가 장치 (토요 테크니카사 제조) 를 사용하여 실시하였다. 본 평가에 있어서는, 값이 작을수록 잔류 전하의 완화 특성이 우수한 것을 나타낸다.

「자외선 조사 후의 평가」

잔류 전하의 완화 평가가 종료한 액정 셀에 365 ㎚ 환산으로 50 J/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 전압 유지율 및 잔류 전하의 측정을 상기와 동일한 조건으로 실시하였다. 또한, 자외선 조사는 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1, 센 라이트사 제조 (SEN LIGHT CORPORATION)) 를 사용하여 실시하였다.

실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하여, 상기 방법으로 제조한 액정 셀의 평가로서, 「전압 유지율의 평가」, 「직류 전압에 의해 축적되는 전하의 완화 평가 (잔류 전하의 완화 (V) 평가라고도 한다)」 및 「자외선 조사 후의 평가」 의 결과는 정리하여 표 36 ∼ 41 에 나타내었다.

표 36 및 표 37 에는, 통상 셀을 사용한 전압 유지율의 평가 결과를, 표 38 에는, PSA 셀을 사용한 전압 유지율의 평가 결과를 나타낸다. 또, 표 39 및 표 40 에는, 통상 셀을 사용한 잔류 전하의 완화 평가 결과를, 표 41 에는, PSA 셀을 사용한 잔류 전하의 완화 평가 결과를 나타낸다. 자외선 조사 후의 평가 결과에 대해서도, 마찬가지로 각 표에 나타낸다.

＜실시예 1＞

합성예 1 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) (10.0 g), NMP (5.7 g), A-1 의 NMP 용액 (1.50 g) (A-1 이 5.0 질량％ 인 NMP 용액), BCS (25.8 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (1) 을 사용하여, 상기한 조건하에서 셀의 제조나 각종 평가를 실시하였다.

＜실시예 2＞

합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (2) (2.45 g) 에 NMP (10.9 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, A-1 의 NMP 용액 (2.45 g) (A-1 이 5.0 질량％ 인 NMP 용액), NMP (6.0 g) 및 BCS (23.6 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (2) 를 사용하여, 상기한 조건하에서 셀의 제조나 각종 평가를 실시하였다.

＜실시예 3＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.40 g) 에 NMP (13.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, A-1 의 NMP 용액 (2.40 g) (A-1 이 5.0 질량％ 인 NMP 용액), NMP (7.2 g) 및 BCS (18.9 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (3) 을 사용하여, 상기한 조건하에서 셀의 제조나 각종 평가를 실시하였다.

＜실시예 4＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.45 g) 에 NMP (12.9 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, A-1 의 NMP 용액 (4.90 g) (A-1 이 5.0 질량％ 인 NMP 용액), NMP (7.0 g) 및 BCS (20.2 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 14 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (4) 를 사용하여, 상기한 조건하에서 셀의 제조나 각종 평가를 실시하였다.

＜실시예 5＞

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (2.41 g) 에 NMP (13.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, A-1 의 NMP 용액 (2.41 g) (A-1 이 5.0 질량％ 인 NMP 용액), NMP (7.3 g) 및 BCS (19.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (5) 를 사용하여, 상기한 조건하에서 셀의 제조나 각종 평가를 실시하였다.

＜실시예 6＞

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5) (2.40 g) 에 NMP (13.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, A-2 의 NMP 용액 (2.40 g) (A-2 가 5.0 질량％ 인 NMP 용액), NMP (7.4 g) 및 BCS (18.9 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 11 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (6) 을 사용하여, 상기한 조건하에서 셀의 제조나 각종 평가를 실시하였다.

＜실시예 7＞

합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (2.40 g) 에 NMP (16.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, A-1 의 NMP 용액 (1.44 g) (A-1 이 5.0 질량％ 인 NMP 용액), NMP (9.0 g) 및 BCS (14.4 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 9 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (7) 을 사용하여, 상기한 조건하에서 셀의 제조나 각종 평가를 실시하였다.

＜실시예 8＞

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (2.41 g) 에 NMP (16.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, A-2 의 NMP 용액 (1.45 g) (A-2 가 5.0 질량％ 인 NMP 용액), NMP (8.9 g) 및 BCS (14.5 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 9 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (8) 을 사용하여, 상기한 조건하에서 셀의 제조나 각종 평가를 실시하였다.

＜실시예 9＞

합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (2.40 g) 에 NMP (13.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, A-1 의 NMP 용액 (2.40 g) (A-1 이 5.0 질량％ 인 NMP 용액), NMP (7.4 g) 및 BCS (18.9 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (9) 를 사용하여, 상기한 조건하에서 셀의 제조나 각종 평가를 실시하였다.

＜실시예 10＞

합성예 9 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (9) (2.40 g) 에 NMP (14.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, A-2 의 NMP 용액 (3.36 g) (A-2 가 5.0 질량％ 인 NMP 용액), NMP (8.0 g) 및 BCS (17.1 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (10) 을 사용하여, 상기한 조건하에서 셀의 제조나 각종 평가를 실시하였다.

＜실시예 11＞

합성예 10 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (10) (2.40 g) 에 NMP (14.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, A-1 의 NMP 용액 (4.80 g) (A-1 이 5.0 질량％ 인 NMP 용액), NMP (7.6 g) 및 BCS (17.6 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 14 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (11) 을 사용하여, 상기한 조건하에서 셀의 제조나 각종 평가를 실시하였다.

＜비교예 1＞

합성예 1 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) (10.0 g), NMP (6.7 g) 및 BCS (25.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (12) 를 사용하여, 상기한 조건하에서 셀의 제조나 각종 평가를 실시하였다.

＜비교예 2＞

합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (2) (2.41 g) 에 NMP (11.8 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, NMP (6.4 g) 및 BCS (22.1 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (13) 을 사용하여, 상기한 조건하에서 셀의 제조나 각종 평가를 실시하였다.

＜비교예 3＞

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (2.40 g) 에 NMP (14.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, NMP (7.7 g) 및 BCS (18.1 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (14) 를 사용하여, 상기한 조건하에서 셀의 제조나 각종 평가를 실시하였다.

상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 비교예의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막에 비해, 장시간, 광 (자외선) 에 노출된 후라도, 전압 유지율의 저하가 작고, 또한 잔류 전하의 축적이 작다. 이것은 통상 셀 및 PSA 셀 모두 동일한 결과가 얻어졌다.

특정 아민 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 ∼ 3 은 장시간, 광 (자외선) 에 노출된 후의 전압 유지율의 저하가 크고, 또한 잔류 전하의 축적이 커졌다.

또, 동일한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드로, 특정 아민 화합물을 포함하는 실시예와 특정 아민 화합물을 포함하지 않는 비교예의 비교에 있어서는, 특정 아민 화합물을 포함하는 실시예에서는, 장시간, 광 (자외선) 에 노출된 후라도, 전압 유지율의 저하가 작고, 또한 잔류 전하의 완화가 작았다.

구체적으로는, 통상 셀에 있어서의, 표 36, 표 37, 표 39 및 표 40 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 과 비교예 1 의 비교, 실시예 2 와 비교예 2 의 비교, 및 실시예 5 와 비교예 3 의 비교이다. 또, PSA 셀에 있어서의, 표 38 및 표 41 에 나타내는 바와 같이 실시예 1 과 비교예 1 의 비교, 및 실시예 2 와 비교예 2 의 비교이다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향 처리제는, 초기 특성에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출되어도, 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적되는 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 형성하는 것이 가능하며, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정밀의 액정 텔레비전 등에 적합하고, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 특히 수직 배향형의 액정 표시 소자로서 유용하다.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 액정 표시 소자를 제조할 때에, 자외선을 조사할 필요가 있는 액정 표시 소자의 제조에 있어서도 유용하다.

또한, 2012년 2월 3일에 출원된 일본 특허출원 2012-021830호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기의 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
성분 (A)：분자 내에 질소 함유 방향족 복소 고리와 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기를 갖고, 또한 상기 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기가 2 가의 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합하고 있는 화합물.
성분 (B)：폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
제 1 항에 있어서,
상기 성분 (A) 의 화합물이 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물인 액정 배향 처리제.
[화학식 1]

(식 [1] 중, X₁ 은 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 2 가의 유기기이고, X₂ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, R₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 성분 (A) 의 화합물이 하기 식 [1a] 로 나타내는 화합물인 액정 배향 처리제.
[화학식 2]

(식 [1a] 중, X₃ 은 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 비방향족 고리형 탄화수소기이고, X₄ 는 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이고, X₅ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, R₂ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.)
제 3 항에 있어서,
식 [1a] 중, X₃ 이 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 분기형 알킬기 또는 시클로헥산 고리인 액정 배향 처리제.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
식 [1a] 중, X₄ 가 단결합, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 인 액정 배향 처리제.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 [1a] 중, X₅ 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리 또는 피리미딘 고리인 액정 배향 처리제.
제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 [1a] 중, R₂ 가 수소 원자 또는 메틸기인 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (B) 가 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산 및 그 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 액정 배향 처리제.
제 8 항에 있어서,
상기 디아민 성분이 하기 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.
[화학식 3]

(식 [2] 중, Y₁ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. Y₂ 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. Y₃ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.)
제 9 항에 있어서,
식 [2] 의 측사슬을 갖는 디아민 화합물이 하기 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.
[화학식 4]

(식 [2a] 중, Y₁ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. Y₂ 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. Y₃ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. Y⁴는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
식 [2] 의 측사슬을 갖는 디아민 화합물 또는 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물이 디아민 성분 중의 5 ∼ 80 몰％ 인 액정 배향 처리제.
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 성분이 하기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물인 액정 배향 처리제.
[화학식 5]

(식 [3] 중, Z₁ 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한 탄소수 4 ∼ 10 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다.)
제 12 항에 있어서,
Z₁ 이 하기 식 [3a] ∼ 식 [3j] 로 나타내는 구조인 액정 배향 처리제.
[화학식 6]

(식 [3a] 중, Z₂ ∼ Z₅ 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 [3g] 중, Z₆ 및 Z₇ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각 동일해도 상이해도 된다.)
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (B) 의 중합체가 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드인 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (B) 의 100 질량부에 대해 상기 성분 (A) 가 0.1 ∼ 20 질량부인 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
액정 배향 처리제의 전체량 (100 질량％) 에 대해 5 ∼ 60 질량％ 의 빈용매를 함유하는 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
제 17 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
제 17 항에 있어서,
전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막.
제 19 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
제 17 항에 있어서,
전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막.
제 21 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.