CN104246591B - 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶取向处理剂，该液晶取向处理剂可获得除初始特性外、即使长时间暴露在光的照射下也能抑制电压保持率的下降、而且因直流电压而蓄积的电荷的驰豫快的液晶取向膜。该液晶取向处理剂含有下述成分(A)和成分(B)。成分(A)：分子内具有含氮芳香族杂环和羟基或碳数1～3的烷氧基、且所述羟基或碳数1～3的烷氧基与脂肪族烃基或非芳香族环式烃基键合的化合物；成分(B)：选自聚酰亚胺前体及将聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物。

Description

液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及形成液晶取向膜时使用的液晶取向处理剂、以及具有由该液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
目前，作为液晶显示元件的液晶取向膜主要使用所谓的聚酰亚胺类的液晶取向膜，该膜通过涂布以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或可溶性聚酰亚胺的溶液为主要成分的液晶取向处理剂且烧成而获得。
液晶取向膜以控制液晶的取向状态为目的来使用。然而，随着液晶显示元件的高清晰化，从抑制液晶显示元件的对比度的降低或减少残影现象的观点考虑，在液晶显示元件中使用的液晶取向膜中，如下特性变得越来越重要：电压保持率高、施加直流电压时的蓄积电荷少、因直流电压而蓄积的电荷的弛豫快等。
在聚酰亚胺类的液晶取向膜的形成中，作为因直流电压而发生的残影消失所需的时间短的液晶取向膜，已知如下液晶取向膜：使用除聚酰胺酸或含酰亚氨基的聚酰胺酸以外还含有特定结构的叔胺的液晶取向处理剂而得的液晶取向膜(例如参照专利文献1)，使用包含将具有吡啶骨架等的特定二胺用作原料的可溶性聚酰亚胺的液晶取向处理剂而得的液晶取向膜(例如参照专利文献2)等。
此外，作为电压保持率高且因直流电压而发生的残影消失所需的时间短的液晶取向膜，已知如下液晶取向膜：使用除聚酰胺酸或将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚合物等以外，还含有极少量的选自分子内含有一个羧酸基的化合物、分子内含有一个羧酸酐基的化合物以及分子内含有一个叔氨基的化合物的化合物的液晶取向膜处理剂而得的液晶取向膜(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9-316200号公报
专利文献2：日本专利特开平10-104633号公报
专利文献3：日本专利特开平8-76128号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
随着近年来液晶显示元件的高性能化，在大画面且高清晰的液晶电视或车载用途例如汽车导航系统及仪表盘等用途中使用液晶显示元件。该用途中，有时为获得高亮度而使用发热量大的背光源。因此，从另一角度考虑，逐渐要求液晶取向膜还具有高可靠性、即相对于来自背光源的光的高稳定性。因此，对于液晶取向膜的电特性、即电压保持率以及因直流电压而蓄积的电荷的弛豫特性，不仅要求初始特性良好，也要求例如即使在长时间暴露于背光源的光后也能维持良好的特性。该电压保持率以及因直流电压而蓄积的电荷的弛豫特性大幅下降时，容易发生线烧屏或面烧屏这样的液晶显示元件的显示故障，得不到可靠性高的液晶显示元件。所以，液晶取向膜中，除要求初期特性良好外，还要求例如即使在长时间暴露于光照射后电压保持率也不易下降，且电荷不易因直流电压而蓄积。
本发明是鉴于上述事实而完成的发明，其目的在于提供一种液晶取向处理剂，该液晶取向处理剂可获得除初始特性外、即使长时间暴露在光的照射下也能抑制电压保持率的下降、而且因直流电压而蓄积的电荷的驰豫快的液晶取向膜，并且还在于提供具有由该液晶取向处理剂得到的液晶取向膜、能够耐受严酷的使用环境中的长期使用的可靠性高的液晶显示元件。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人进行了认真研究，结果发现包含具有特定结构的化合物的液晶取向处理剂在达成上述目的方面极为有效，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下技术内容。
(1)一种液晶取向处理剂，其含有下述成分(A)和成分(B)。
成分(A)：分子内具有含氮芳香族杂环和羟基或碳数1～3的烷氧基、且所述羟基或碳数1～3的烷氧基与脂肪族烃基或非芳香族环式烃基键合的化合物；
成分(B)：选自聚酰亚胺前体及将聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物。
(2)如上述(1)所述的液晶取向处理剂，其中，所述成分(A)的化合物是以下述式[1]表示的化合物。
[化1]
(式[1]中，X1是具有脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的2价有机基团，X2是含氮芳香族杂环，R1是氢原子或碳数1～3的烷基。)
(3)如上述(1)所述的液晶取向处理剂，其中，所述成分(A)的化合物是以下述式[1a]表示的化合物。
[化2]
(式[1a]中，X3是碳数1～20的脂肪族烃基或碳数1～20的非芳香族环式烃基，X4是单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-，其中m为1～5的整数，X5是含氮芳香族杂环，R2是氢原子或碳数1～3的烷基。)
(4)如上述(3)所述的液晶取向处理剂，其中，式[1a]中，X3是碳数1～10的直链状烷基、碳数1～10的支链状烷基或环己烷环。
(5)如上述(3)或(4)所述的液晶取向处理剂，其中，式[1a]中，X4是单键、-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-或-O(CH2)m-，其中m为1～5的整数。
(6)如上述(3)～(5)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，式[1a]中，X5是吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环或嘧啶环。
(7)如上述(3)～(6)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，式[1a]中，R2是氢原子或甲基。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，(B)成分是选自使二胺成分和四羧酸成分反应而得的聚酰胺酸及使该聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物。
(9)如上述(8)所述的液晶取向处理剂，其中，所述二胺成分是具有以下述式[2]表示的侧链的二胺化合物。
[化3]
(式[2]中，Y1是单键、-(CH2)a-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，其中a为1～15的整数；Y2是单键或-(CH2)b-，其中b为1～15的整数；Y3是单键、-(CH2)c-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，其中c为1～10的整数；Y4表示选自苯环、环己烷环及杂环的2价环状基团或具有类固醇骨架的碳数12～25的2价有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；Y5表示选自苯环、环己烷环及杂环的2价环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，n表示0～4的整数；Y6表示碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～18的含氟烷氧基。)
(10)如上述(9)所述的液晶取向处理剂，其中，具有式[2]的侧链的二胺化合物是以下述式[2a]表示的二胺化合物。
[化4]
(式[2a]中，Y1是单键、-(CH2)a-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，其中a为1～15的整数；Y2是单键或-(CH2)b-，其中b为1～15的整数；Y3是单键、-(CH2)c-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，其中c为1～10的整数；Y4表示选自苯环、环己烷环及杂环的2价环状基团或具有类固醇骨架的碳数12～25的2价有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；Y5表示选自苯环、环己烷环及杂环的2价环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，n表示0～4的整数；Y6表示碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～18的含氟烷氧基；m为1～4的整数。)
(11)如上述(9)或(10)所述的液晶取向处理剂，其中，具有式[2]的侧链的二胺化合物或以式[2a]表示的二胺化合物占二胺成分中的5～80摩尔％。
(12)如上述(8)～(11)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，所述四羧酸成分是以下述式[3]表示的四羧酸二酐。
[化5]
(式[3]中，Z1是碳数4～13的4价有机基团且含有碳数4～10的非芳香族环状烃基。)
(13)如上述(12)所述的液晶取向处理剂，其中，Z1是以下述式[3a]～式[3j]表示的结构。
[化6]
(式[3a]中，Z2～Z5是氢原子、甲基、氯原子或苯环，彼此可以相同也可以不同；式[3g]中，Z6和Z7是氢原子或甲基，彼此可以相同也可以不同。)
(14)如上述(1)～(13)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，所述成分(B)的聚合物是使聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺。
(15)如上述(1)～(14)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，相对于100质量份的所述(B)成分，成分(A)为0.1～20质量份。
(16)如上述(1)～(15)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，相对于液晶取向处理剂的总量100质量％，含有5～60质量％的不良溶剂。
(17)一种液晶取向膜，其特征在于，用上述(1)～(16)中任一项所述的液晶取向处理剂而得。
(18)液晶显示元件，其特征在于，具有上述(17)所述的液晶取向膜。
(19)如上述(17)所述的液晶取向膜，其特征在于，用于液晶显示元件，该液晶显示元件在具备电极的一对基板间具有液晶层，经由如下所述的工序制成：在所述一对基板间配置包含能在活性能量射线和热量中的至少一方的作用下聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边对所述电极间施加电压，一边使所述聚合性化合物聚合。
(20)液晶显示元件，其特征在于，具有上述(19)所述的液晶取向膜。
(21)如上述(17)所述的液晶取向膜，其特征在于，用于液晶显示元件，该液晶显示元件在具备电极的一对基板间具有液晶层，经由如下所述的工序制成：在所述一对基板间配置包含能在活性能量射线和热量中的至少一方的作用下聚合的聚合性基团的液晶取向膜，一边对所述电极间施加电压，一边使所述聚合性基团聚合。
(22)液晶显示元件，其特征在于，具有上述(21)所述的液晶取向膜。
发明的效果
通过使用本发明的液晶取向处理剂，可获得除初始特性外、即使长时间暴露在光的照射下也能抑制电压保持率的下降、而且因直流电压而蓄积的电荷的驰豫快的液晶取向膜。还可提供能够耐受严酷的使用环境中的长期使用的可靠性高的液晶显示元件。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明是含有下述成分(A)和成分(B)的液晶取向处理剂、使用该液晶取向处理剂而得的液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
成分(A)：分子内具有含氮芳香族杂环和羟基或碳数1～3的烷氧基、且所述羟基或碳数1～3的烷氧基与脂肪族烃基或非芳香族环式烃基键合的化合物(也称为特定化合物)；
成分(B)：选自聚酰亚胺前体及将聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物(也称为聚合物)。
本发明的液晶取向处理剂中，特定化合物中的含氮芳香族杂环由于其共轭结构而起到电子的跳跃位点(hopping site，进行授受的部位)的作用，因此促进液晶取向膜中的电荷的迁移。
此外，制成液晶取向膜时，含氮芳香族杂环和聚合物中的羧基通过成盐或氢键之类的静电相互作用而结合，从而在聚合物中的羧基和特定化合物中的含氮芳香族杂环之间引起电荷的迁移。
还已知特定化合物中的羟基或碳数1～3的烷氧基在热量的作用下与聚合物中的羧基或羧酸酯基发生伴有水或醇的脱离的酯化反应，或者特定化合物中的羟基或碳数1～3的烷氧基彼此发生伴有水或醇的脱离的酯化反应。
此外，如上所述，由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜中，由于特定化合物中的含氮芳香族杂环和聚合物中的羧基通过成盐或氢键之类的静电相互作用而结合，因此在形成液晶取向膜时的烧成工序或制造液晶显示元件时的密封剂的固化工序中，发生聚合物间的交联反应，物理稳定性提高，而且对热量或光的耐性高。
除此之外，本发明中，由于发生交联反应的特定化合物与聚合物键合，因此不会发生添加交联性化合物时产生的未反应成分的残存所导致的液晶显示元件特性降低等问题。
<特定化合物>
本发明的液晶取向处理剂中所含有的特定化合物是分子内具有含氮芳香族杂环和羟基或碳数1～3的烷氧基、且所述羟基与脂肪族烃基或非芳香族环式烃基键合的化合物。
更具体而言，是以下述式[1]表示的化合物。
[化7]
式[1]中，X1是具有脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的2价有机基团时，特定化合物中所含的羟基或碳数1～3的烷氧基容易与特定聚合物反应。
作为脂肪族烃基的具体例，可例举直链状烷基、支链状烷基或具有不饱和键的烃基等。其中优选碳数1～20的直链状烷基或碳数1～20的支链状烷基。更优选碳数1～15的直链状烷基或碳数1～15的支链状烷基，进一步优选碳数1～10的直链状烷基或碳数1～10的支链状烷基。
作为非芳香族环式烃基的具体例，可例举环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环、环十三烷环、环十四烷环、环十五烷环、环十六烷环、环十七烷环、环十八烷环、环十九烷环、环二十烷环、三环二十烷环、三环二十二烷环、双环己烷环、双环庚烷环、十氢化萘环、降冰片烯环、金刚烷环等。其中，作为非芳香族环式烃基，优选碳数3～20的环。更优选碳数3～15的环，进一步优选碳数6～12的环。具体而言是环己烷环或双环己烷环，特别优选环己烷环。
此外，不与X1所含的羟基或碳数1～3的烷氧基相邻的任意的脂肪族烃基或非芳香族环式烃基中的-CH2-可以被-O-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-S-、-S(O)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)2O-、环状烃基及杂环取代。此外，与任意的碳原子键合的氢原子可以被碳数1～10的直链状烷基、碳数1～10的支链状烷基、碳数1～10的环状烃基、碳数1～5的含氟烷基、杂环、氟原子或羟基取代。
作为环状烃基的具体例，可例举苯环、萘环、四氢化萘环、薁环、茚环、芴环、蒽环、菲环、非那烯环、环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环、环十三烷环、环十四烷环、环十五烷环、环十六烷环、环十七烷环、环十八烷环、环十九烷环、环二十烷环、三环二十烷环、三环二十二烷环、双环庚烷环、十氢化萘环、降冰片烯环、金刚烷环等。
作为杂环的具体例，可例举吡咯环、咪唑环、唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、二唑环、吖啶环等。
式[1]中，X2是含氮芳香族杂环，是含有选自下述式[1-A]、式[1-B]及[1-C]的至少一种结构的芳香族杂环。
[化8]
式[1-C]中，A1是碳数1～5的直链状烷基或碳数1～5的支链状烷基。
具体可例举吡咯环、咪唑环、唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、二唑环、吖啶环等。
式[1]中，优选的X2是吡咯环、咪唑环、唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、二唑环或吖啶环，更优选的是吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、吡唑啉环、咔唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环。进一步优选吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环，特别优选吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环。
式[1]中，R1是氢原子或碳数1～3的烷基，优选氢原子或碳数1或2的烷基，特别优选氢原子或甲基。
式[1]中，n为1～4的整数。
本发明的特定化合物的更具体的结构是以下述式[1a]表示的化合物。
[化9]
式[1a]中,X3是碳数1～20的脂肪族烃基或碳数1～20的非芳香族环式烃基。
作为碳数1～20的脂肪族烃基的具体例，可例举碳数1～20的直链状烷基、碳数1～20的支链状烷基或碳数1～20的具有不饱和键的烃基等。其中优选碳数1～20的直链状烷基或碳数1～20的支链状烷基。更优选碳数1～15的直链状烷基或碳数1～15的支链状烷基，进一步优选碳数1～10的直链状烷基或碳数1～10的支链状烷基。
作为碳数1～20的非芳香族环式烃基的具体例，可例举环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环、环十三烷环、环十四烷环、环十五烷环、环十六烷环、环十七烷环、环十八烷环、环十九烷环、环二十烷环、三环二十烷环、三环二十二烷环、双环己烷环、双环庚烷环、十氢化萘环、降冰片烯环、金刚烷环等。其中，作为碳数1～20的非芳香族环式烃基，优选碳数3～20的环。更优选碳数3～15的环，进一步优选碳数6～12的环。具体而言是环己烷环、双环己烷环，特别优选环己烷环。
式[1a]中，X4是单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-(m为1～5的整数)。其中优选单键、-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-或-O(CH2)m-(m为1～5的整数)。
式[1a]中，X5是含氮芳香族杂环，是含有选自上述式[1-A]、式[1-B]及[1-C]的至少一种结构的芳香族杂环。
具体可例举吡咯环、咪唑环、唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、二唑环、吖啶环等。
式[1a]中，优选的X5是吡咯环、咪唑环、唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、二唑环或吖啶环，更优选的是吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、吡唑啉环、咔唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环或苯并咪唑环。进一步优选吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环，特别优选吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环。
式[1a]中，X4优选与不和X5所包含的式[1-A]、式[1-B]或式[1-C]相邻的碳原子键合。
式[1a]中，R2是氢原子或碳数1～3的烷基。其中优选氢原子、碳数1或碳数2的烷基，更优选氢原子或甲基，最优选氢原子。
式[1a]中，n为1～4的整数。其中优选1或2的整数。
式[1a]中的X3、X4、X5和R2的优选组合如表1～表32所示。
[表1]
X3 X4 X5 R2 n
1-1 碳数1～10的直链状烷基 单键 吡咯环 氢原子 1
1-2 碳数1～10的直链状烷基 单键 咪唑环 氢原子 1
1-3 碳数1～10的直链状烷基 单键 吡唑环 氢原子 1
1-4 碳数1～10的直链状烷基 单键 吡啶环 氢原子 1
1-5 碳数1～10的直链状烷基 单键 嘧啶环 氢原子 1
1-6 碳数1～10的直链状烷基 -O- 吡咯环 氢原子 1
1-7 碳数1～10的直链状烷基 -O- 咪唑环 氢原子 1
1-8 碳数1～10的直链状烷基 -O- 吡唑环 氢原子 1
1-9 碳数1～10的直链状烷基 -O- 吡啶环 氢原子 1
1-10 碳数1～10的直链状烷基 -O- 嘧啶环 氢原子 1
1-11 碳数1～10的直链状烷基 -NH- 吡咯环 氢原子 1
1-12 碳数1～10的直链状烷基 -NH- 咪唑环 氢原子 1
1-13 碳数1～10的直链状烷基 -NH- 吡唑环 氢原子 1
1-14 碳数1～10的直链状烷基 -NH- 吡啶环 氢原子 1
1-15 碳数1～10的直链状烷基 -NH- 嘧啶环 氢原子 1
[表2]
X3 X4 X5 R2 n
1-16 碳数1～10的直链状烷基 -CONH- 吡咯环 氢原子 1
1-17 碳数1～10的直链状烷基 -CONH- 咪唑环 氢原子 1
1-18 碳数1～10的直链状烷基 -CONH- 吡唑环 氢原子 1
1-19 碳数1～10的直链状烷基 -CONH- 吡啶环 氢原子 1
1-20 碳数1～10的直链状烷基 -CONH- 嘧啶环 氢原子 1
1-21 碳数1～10的直链状烷基 -NHCO- 吡咯环 氢原子 1
1-22 碳数1～10的直链状烷基 -NHCO- 咪唑环 氢原子 1
1-23 碳数1～10的直链状烷基 -NHCO- 吡唑环 氢原子 1
1-24 碳数1～10的直链状烷基 -NHCO- 吡啶环 氢原子 1
1-25 碳数1～10的直链状烷基 -NHCO- 嘧啶环 氢原子 1
1-26 碳数1～10的直链状烷基 -COO- 吡咯环 氢原子 1
1-27 碳数1～10的直链状烷基 -COO- 咪唑环 氢原子 1
1-28 碳数1～10的直链状烷基 -COO- 吡唑环 氢原子 1
1-29 碳数1～10的直链状烷基 -COO- 吡啶环 氢原子 1
1-30 碳数1～10的直链状烷基 -COO- 嘧啶环 氢原子 1
[表3]
X3 X4 X5 R2 n
1-31 碳数1～10的直链状烷基 -OCO- 吡咯环 氢原子 1
1-32 碳数1～10的直链状烷基 -OCO- 咪唑环 氢原子 1
1-33 碳数1～10的直链状烷基 -OCO- 吡唑环 氢原子 1
1-34 碳数1～10的直链状烷基 -OCO- 吡啶环 氢原子 1
1-35 碳数1～10的直链状烷基 -OCO- 嘧啶环 氢原子 1
1-36 碳数1～10的直链状烷基 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 吡咯环 氢原子 1
1-37 碳数1～10的直链状烷基 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 咪唑环 氢原子 1
1-38 碳数1～10的直链状烷基 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 吡唑环 氢原子 1
1-39 碳数1～10的直链状烷基 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 吡啶环 氢原子 1
1-40 碳数1～10的直链状烷基 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 嘧啶环 氢原子 1
1-41 碳数1～10的支链状烷基 单键 吡咯环 氢原子 1
1-42 碳数1～10的支链状烷基 单键 咪唑环 氢原子 1
1-43 碳数1～10的支链状烷基 单键 吡唑环 氢原子 1
1-44 碳数1～10的支链状烷基 单键 吡啶环 氢原子 1
1-45 碳数1～10的支链状烷基 单键 嘧啶环 氢原子 1
[表4]
X3 X4 X5 R2 n
1-46 碳数1～10的支链状烷基 -O- 吡咯环 氢原子 1
1-47 碳数1～10的支链状烷基 -O- 咪唑环 氢原子 1
1-48 碳数1～10的支链状烷基 -O- 吡唑环 氢原子 1
1-49 碳数1～10的支链状烷基 -O- 吡啶环 氢原子 1
1-50 碳数1～10的支链状烷基 -O- 嘧啶环 氢原子 1
1-51 碳数1～10的支链状烷基 -NH- 吡咯环 氢原子 1
1-52 碳数1～10的支链状烷基 -NH- 咪唑环 氢原子 1
1-53 碳数1～10的支链状烷基 -NH- 吡唑环 氢原子 1
1-54 碳数1～10的支链状烷基 -NH- 吡啶环 氢原子 1
1-55 碳数1～10的支链状烷基 -NH- 嘧啶环 氢原子 1
1-56 碳数1～10的支链状烷基 -CONH- 吡咯环 氢原子 1
1-57 碳数1～10的支链状烷基 -CONH- 咪唑环 氢原子 1
1-58 碳数1～10的支链状烷基 -CONH- 吡唑环 氢原子 1
1-59 碳数1～10的支链状烷基 -CONH- 吡啶环 氢原子 1
1-60 碳数1～10的支链状烷基 -CONH- 嘧啶环 氢原子 1
[表5]
X3 X4 X5 R2 n
1-61 碳数1～10的支链状烷基 -NHCO- 吡咯环 氢原子 1
1-62 碳数1～10的支链状烷基 -NHCO- 咪唑环 氢原子 1
1-63 碳数1～10的支链状烷基 -NHCO- 吡唑环 氢原子 1
1-64 碳数1～10的支链状烷基 -NHCO- 吡啶环 氢原子 1
1-65 碳数1～10的支链状烷基 -NHCO- 嘧啶环 氢原子 1
1-66 碳数1～10的支链状烷基 -COO- 吡咯环 氢原子 1
1-67 碳数1～10的支链状烷基 -COO- 咪唑环 氢原子 1
1-68 碳数1～10的支链状烷基 -COO- 吡唑环 氢原子 1
1-69 碳数1～10的支链状烷基 -COO- 吡啶环 氢原子 1
1-70 碳数1～10的支链状烷基 -COO- 嘧啶环 氢原子 1
1-71 碳数1～10的支链状烷基 -OCO- 吡咯环 氢原子 1
1-72 碳数1～10的支链状烷基 -OCO- 咪唑环 氢原子 1
1-73 碳数1～10的支链状烷基 -OCO- 吡唑环 氢原子 1
1-74 碳数1～10的支链状烷基 -OCO- 吡啶环 氢原子 1
1-75 碳数1～10的支链状烷基 -OCO- 嘧啶环 氢原子 1
[表6]
X3 X4 X5 R2 n
1-76 碳数1～10的支链状烷基 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 吡咯环 氢原子 1
1-77 碳数1～10的支链状烷基 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 咪唑环 氢原子 1
1-78 碳数1～10的支链状烷基 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 吡唑环 氢原子 1
1-79 碳数1～10的支链状烷基 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 吡啶环 氢原子 1
1-80 碳数1～10的支链状烷基 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 嘧啶环 氢原子 1
1-81 环己烷环 单键 吡咯环 氢原子 1
1-82 环己烷环 单键 咪唑环 氢原子 1
1-83 环己烷环 单键 吡唑环 氢原子 1
1-84 环己烷环 单键 吡啶环 氢原子 1
1-85 环己烷环 单键 嘧啶环 氢原子 1
1-86 环己烷环 -O- 吡咯环 氢原子 1
1-87 环己烷环 -O- 咪唑环 氢原子 1
1-88 环己烷环 -O- 吡唑环 氢原子 1
1-89 环己烷环 -O- 吡啶环 氢原子 1
1-90 环己烷环 -O- 嘧啶环 氢原子 1
[表7]
X3 X4 X5 R2 n
1-91 环己烷环 -NH- 吡咯环 氢原子 1
1-92 环己烷环 -NH- 咪唑环 氢原子 1
1-93 环己烷环 -NH- 吡唑环 氢原子 1
1-94 环己烷环 -NH- 吡啶环 氢原子 1
1-95 环己烷环 -NH- 嘧啶环 氢原子 1
1-96 环己烷环 -CONH- 吡咯环 氢原子 1
1-97 环己烷环 -CONH- 咪唑环 氢原子 1
1-98 环己烷环 -CONH- 吡唑环 氢原子 1
1-99 环己烷环 -CONH- 吡啶环 氢原子 1
1-100 环己烷环 -CONH- 嘧啶环 氢原子 1
1-101 环己烷环 -NHCO- 吡咯环 氢原子 1
1-102 环己烷环 -NHCO- 咪唑环 氢原子 1
1-103 环己烷环 -NHCO- 吡唑环 氢原子 1
1-104 环己烷环 -NHCO- 吡啶环 氢原子 1
1-105 环己烷环 -NHCO- 嘧啶环 氢原子 1
[表8]
X3 X4 X5 R2 n
1-106 环己烷环 -COO- 吡咯环 氢原子 1
1-107 环己烷环 -COO- 咪唑环 氢原子 1
1-108 环己烷环 -COO- 吡唑环 氢原子 1
1-109 环己烷环 -COO- 吡啶环 氢原子 1
1-110 环己烷环 -COO- 嘧啶环 氢原子 1
1-111 环己烷环 -OCO- 吡咯环 氢原子 1
1-112 环己烷环 -OCO- 咪唑环 氢原子 1
1-113 环己烷环 -OCO- 吡唑环 氢原子 1
1-114 环己烷环 -OCO- 吡啶环 氢原子 1
1-115 环己烷环 -OCO- 嘧啶环 氢原子 1
1-116 环己烷环 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 吡咯环 氢原子 1
1-117 环己烷环 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 咪唑环 氢原子 1
1-118 环己烷环 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 吡唑环 氢原子 1
1-119 环己烷环 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 吡啶环 氢原子 1
1-120 环己烷环 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 嘧啶环 氢原子 1
[表9]
X3 X4 X5 R2 n
1-121 碳数1～10的直链状烷基 单键 吡咯环 甲基 1
1-122 碳数1～10的直链状烷基 单键 咪唑环 甲基 1
1-123 碳数1～10的直链状烷基 单键 吡唑环 甲基 1
1-124 碳数1～10的直链状烷基 单键 吡啶环 甲基 1
1-125 碳数1～10的直链状烷基 单键 嘧啶环 甲基 1
1-126 碳数1～10的直链状烷基 -O- 吡咯环 甲基 1
1-127 碳数1～10的直链状烷基 -O- 咪唑环 甲基 1
1-128 碳数1～10的直链状烷基 -O- 吡唑环 甲基 1
1-129 碳数1～10的直链状烷基 -O- 吡啶环 甲基 1
1-130 碳数1～10的直链状烷基 -O- 嘧啶环 甲基 1
1-131 碳数1～10的直链状烷基 -NH- 吡咯环 甲基 1
1-132 碳数1～10的直链状烷基 -NH- 咪唑环 甲基 1
1-133 碳数1～10的直链状烷基 -NH- 吡唑环 甲基 1
1-134 碳数1～10的直链状烷基 -NH- 吡啶环 甲基 1
1-135 碳数1～10的直链状烷基 -NH- 嘧啶环 甲基 1
[表10]
X3 X4 X5 R2 n
1-136 碳数1～10的直链状烷基 -CONH- 吡咯环 甲基 1
1-137 碳数1～10的直链状烷基 -CONH- 咪唑环 甲基 1
1-138 碳数1～10的直链状烷基 -CONH- 吡唑环 甲基 1
1-139 碳数1～10的直链状烷基 -CONH- 吡啶环 甲基 1
1-140 碳数1～10的直链状烷基 -CONH- 嘧啶环 甲基 1
1-141 碳数1～10的直链状烷基 -NHCO- 吡咯环 甲基 1
1-142 碳数1～10的直链状烷基 -NHCO- 咪唑环 甲基 1
1-143 碳数1～10的直链状烷基 -NHCO- 吡唑环 甲基 1
1-144 碳数1～10的直链状烷基 -NHCO- 吡啶环 甲基 1
1-145 碳数1～10的直链状烷基 -NHCO- 嘧啶环 甲基 1
1-146 碳数1～10的直链状烷基 -COO- 吡咯环 甲基 1
1-147 碳数1～10的直链状烷基 -COO- 咪唑环 甲基 1
1-148 碳数1～10的直链状烷基 -COO- 吡唑环 甲基 1
1-149 碳数1～10的直链状烷基 -COO- 吡啶环 甲基 1
1-150 碳数1～10的直链状烷基 -COO- 嘧啶环 甲基 1
[表11]
X3 X4 X5 R2 n
1-151 碳数1～10的直链状烷基 -OCO- 吡咯环 甲基 1
1-152 碳数1～10的直链状烷基 -OCO- 咪唑环 甲基 1
1-153 碳数1～10的直链状烷基 -OCO- 吡唑环 甲基 1
1-154 碳数1～10的直链状烷基 -OCO- 吡啶环 甲基 1
1-155 碳数1～10的直链状烷基 -OCO- 嘧啶环 甲基 1
1-156 碳数1～10的直链状烷基 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 吡咯环 甲基 1
1-157 碳数1～10的直链状烷基 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 咪唑环 甲基 1
1-158 碳数1～10的直链状烷基 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 吡唑环 甲基 1
1-159 碳数1～10的直链状烷基 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 吡啶环 甲基 1
1-160 碳数1～10的直链状烷基 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 嘧啶环 甲基 1
1-161 碳数1～10的支链状烷基 单键 吡咯环 甲基 1
1-162 碳数1～10的支链状烷基 单键 咪唑环 甲基 1
1-163 碳数1～10的支链状烷基 单键 吡唑环 甲基 1
1-164 碳数1～10的支链状烷基 单键 吡啶环 甲基 1
1-165 碳数1～10的支链状烷基 单键 嘧啶环 甲基 1
[表12]
X3 X4 X5 R2 n
1-166 碳数1～10的支链状烷基 -O- 吡咯环 甲基 1
1-167 碳数1～10的支链状烷基 -O- 咪唑环 甲基 1
1-168 碳数1～10的支链状烷基 -O- 吡唑环 甲基 1
1-169 碳数1～10的支链状烷基 -O- 吡啶环 甲基 1
1-170 碳数1～10的支链状烷基 -O- 嘧啶环 甲基 1
1-171 碳数1～10的支链状烷基 -NH- 吡咯环 甲基 1
1-172 碳数1～10的支链状烷基 -NH- 咪唑环 甲基 1
1-173 碳数1～10的支链状烷基 -NH- 吡唑环 甲基 1
1-174 碳数1～10的支链状烷基 -NH- 吡啶环 甲基 1
1-175 碳数1～10的支链状烷基 -NH- 嘧啶环 甲基 1
1-176 碳数1～10的支链状烷基 -CONH- 吡咯环 甲基 1
1-177 碳数1～10的支链状烷基 -CONH- 咪唑环 甲基 1
1-178 碳数1～10的支链状烷基 -CONH- 吡唑环 甲基 1
1-179 碳数1～10的支链状烷基 -CONH- 吡啶环 甲基 1
1-180 碳数1～10的支链状烷基 -CONH- 嘧啶环 甲基 1
[表13]
X3 X4 X5 R2 n
1-181 碳数1～10的支链状烷基 -NHCO- 吡咯环 甲基 1
1-182 碳数1～10的支链状烷基 -NHCO- 咪唑环 甲基 1
1-183 碳数1～10的支链状烷基 -NHCO- 吡唑环 甲基 1
1-184 碳数1～10的支链状烷基 -NHCO- 吡啶环 甲基 1
1-185 碳数1～10的支链状烷基 -NHCO- 嘧啶环 甲基 1
1-186 碳数1～10的支链状烷基 -COO- 吡咯环 甲基 1
1-187 碳数1～10的支链状烷基 -COO- 咪唑环 甲基 1
1-188 碳数1～10的支链状烷基 -COO- 吡唑环 甲基 1
1-189 碳数1～10的支链状烷基 -COO- 吡啶环 甲基 1
1-190 碳数1～10的支链状烷基 -COO- 嘧啶环 甲基 1
1-191 碳数1～10的支链状烷基 -OCO- 吡咯环 甲基 1
1-192 碳数1～10的支链状烷基 -OCO- 咪唑环 甲基 1
1-193 碳数1～10的支链状烷基 -OCO- 吡唑环 甲基 1
1-194 碳数1～10的支链状烷基 -OCO- 吡啶环 甲基 1
1-195 碳数1～10的支链状烷基 -OCO- 嘧啶环 甲基 1
[表14]
[表15]
X3 X4 X5 R2 n
1-211 环己烷环 -NH- 吡咯环 甲基 1
1-212 环己烷环 -NH- 咪唑环 甲基 1
1-213 环己烷环 -NH- 吡唑环 甲基 1
1-214 环己烷环 -NH- 吡啶环 甲基 1
1-215 环己烷环 -NH- 嘧啶环 甲基 1
1-216 环己烷环 -CONH- 吡咯环 甲基 1
1-217 环己烷环 -CONH- 咪唑环 甲基 1
1-218 环己烷环 -CONH- 吡唑环 甲基 1
1-219 环己烷环 -CONH- 吡啶环 甲基 1
1-220 环己烷环 -CONH- 嘧啶环 甲基 1
1-221 环己烷环 -NHCO- 吡咯环 甲基 1
1-222 环己烷环 -NHCO- 咪唑环 甲基 1
1-223 环己烷环 -NHCO- 吡唑环 甲基 1
1-224 环己烷环 -NHCO- 吡啶环 甲基 1
1-225 环己烷环 -NHCO- 嘧啶环 甲基 1
[表16]
X3 X4 X5 R2 n
1-226 环己烷环 -COO- 吡咯环 甲基 1
1-227 环己烷环 -COO- 咪唑环 甲基 1
1-228 环己烷环 -COO- 吡唑环 甲基 1
1-229 环己烷环 -COO- 吡啶环 甲基 1
1-230 环己烷环 -COO- 嘧啶环 甲基 1
1-231 环己烷环 -OCO- 吡咯环 甲基 1
1-232 环己烷环 -OCO- 咪唑环 甲基 1
1-233 环己烷环 -OCO- 吡唑环 甲基 1
1-234 环己烷环 -OCO- 吡啶环 甲基 1
1-235 环己烷环 -OCO- 嘧啶环 甲基 1
1-236 环己烷环 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 吡咯环 甲基 1
1-237 环己烷环 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 咪唑环 甲基 1
1-238 环己烷环 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 吡唑环 甲基 1
1-239 环己烷环 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 吡啶环 甲基 1
1-240 环己烷环 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 嘧啶环 甲基 1
[表17]
X3 X4 X5 R2 n
1-241 碳数1～10的直链状烷基 单键 吡咯环 氢原子 2
1-242 碳数1～10的直链状烷基 单键 咪唑环 氢原子 2
1-243 碳数1～10的直链状烷基 单键 吡唑环 氢原子 2
1-244 碳数1～10的直链状烷基 单键 吡啶环 氢原子 2
1-245 碳数1～10的直链状烷基 单键 嘧啶环 氢原子 2
1-246 碳数1～10的直链状烷基 -O- 吡咯环 氢原子 2
1-247 碳数1～10的直链状烷基 -O- 咪唑环 氢原子 2
1-248 碳数1～10的直链状烷基 -O- 吡唑环 氢原子 2
1-249 碳数1～10的直链状烷基 -O- 吡啶环 氢原子 2
1-250 碳数1～10的直链状烷基 -O- 嘧啶环 氢原子 2
1-251 碳数1～10的直链状烷基 -NH- 吡咯环 氢原子 2
1-252 碳数1～10的直链状烷基 -NH- 咪唑环 氢原子 2
1-253 碳数1～10的直链状烷基 -NH- 吡唑环 氢原子 2
1-254 碳数1～10的直链状烷基 -NH- 吡啶环 氢原子 2
1-255 碳数1～10的直链状烷基 -NH- 嘧啶环 氢原子 2
[表18]
X3 X4 X5 R2 n
1-256 碳数1～10的直链状烷基 -CONH- 吡咯环 氢原子 2
1-257 碳数1～10的直链状烷基 -CONH- 咪唑环 氢原子 2
1-258 碳数1～10的直链状烷基 -CONH- 吡唑环 氢原子 2
1-259 碳数1～10的直链状烷基 -CONH- 吡啶环 氢原子 2
1-260 碳数1～10的直链状烷基 -CONH- 嘧啶环 氢原子 2
1-261 碳数1～10的直链状烷基 -NHCO- 吡咯环 氢原子 2
1-262 碳数1～10的直链状烷基 -NHCO- 咪唑环 氢原子 2
1-263 碳数1～10的直链状烷基 -NHCO- 吡唑环 氢原子 2
1-264 碳数1～10的直链状烷基 -NHCO- 吡啶环 氢原子 2
1-265 碳数1～10的直链状烷基 -NHCO- 嘧啶环 氢原子 2
1-266 碳数1～10的直链状烷基 -COO- 吡咯环 氢原子 2
1-267 碳数1～10的直链状烷基 -COO- 咪唑环 氢原子 2
1-268 碳数1～10的直链状烷基 -COO- 吡唑环 氢原子 2
1-269 碳数1～10的直链状烷基 -COO- 吡啶环 氢原子 2
1-270 碳数1～10的直链状烷基 -COO- 嘧啶环 氢原子 2
[表19]
[表20]
X3 X4 X5 R2 n
1-286 碳数1～10的支链状烷基 -O- 吡咯环 氢原子 2
1-287 碳数1～10的支链状烷基 -O- 咪唑环 氢原子 2
1-288 碳数1～10的支链状烷基 -O- 吡唑环 氢原子 2
1-289 碳数1～10的支链状烷基 -O- 吡啶环 氢原子 2
1-290 碳数1～10的支链状烷基 -O- 嘧啶环 氢原子 2
1-291 碳数1～10的支链状烷基 -NH- 吡咯环 氢原子 2
1-292 碳数1～10的支链状烷基 -NH- 咪唑环 氢原子 2
1-293 碳数1～10的支链状烷基 -NH- 吡唑环 氢原子 2
1-294 碳数1～10的支链状烷基 -NH- 吡啶环 氢原子 2
1-295 碳数1～10的支链状烷基 -NH- 嘧啶环 氢原子 2
1-296 碳数1～10的支链状烷基 -CONH- 吡咯环 氢原子 2
1-297 碳数1～10的支链状烷基 -CONH- 咪唑环 氢原子 2
1-298 碳数1～10的支链状烷基 -CONH- 吡唑环 氢原子 2
1-299 碳数1～10的支链状烷基 -CONH- 吡啶环 氢原子 2
1-300 碳数1～10的支链状烷基 -CONH- 嘧啶环 氢原子 2
[表21]
X3 X4 X5 R2 n
1-301 碳数1～10的支链状烷基 -NHCO- 吡咯环 氢原子 2
1-302 碳数1～10的支链状烷基 -NHCO- 咪唑环 氢原子 2
1-303 碳数1～10的支链状烷基 -NHCO- 吡唑环 氢原子 2
1-304 碳数1～10的支链状烷基 -NHCO- 吡啶环 氢原子 2
1-305 碳数1～10的支链状烷基 -NHCO- 嘧啶环 氢原子 2
1-306 碳数1～10的支链状烷基 -COO- 吡咯环 氢原子 2
1-307 碳数1～10的支链状烷基 -COO- 咪唑环 氢原子 2
1-308 碳数1～10的支链状烷基 -COO- 吡唑环 氢原子 2
1-309 碳数1～10的支链状烷基 -COO- 吡啶环 氢原子 2
1-310 碳数1～10的支链状烷基 -COO- 嘧啶环 氢原子 2
1-311 碳数1～10的支链状烷基 -OCO- 吡咯环 氢原子 2
1-312 碳数1～10的支链状烷基 -OCO- 咪唑环 氢原子 2
1-313 碳数1～10的支链状烷基 -OCO- 吡唑环 氢原子 2
1-314 碳数1～10的支链状烷基 -OCO- 吡啶环 氢原子 2
1-315 碳数1～10的支链状烷基 -OCO- 嘧啶环 氢原子 2
[表22]
[表23]
X3 X4 X5 R2 n
1-331 环己烷环 -NH- 吡咯环 氢原子 2
1-332 环己烷环 -NH- 咪唑环 氢原子 2
1-333 环己烷环 -NH- 吡唑环 氢原子 2
1-334 环己烷环 -NH- 吡啶环 氢原子 2
1-335 环己烷环 -NH- 嘧啶环 氢原子 2
1-336 环己烷环 -CONH- 吡咯环 氢原子 2
1-337 环己烷环 -CONH- 咪唑环 氢原子 2
1-338 环己烷环 -CONH- 吡唑环 氢原子 2
1-339 环己烷环 -CONH- 吡啶环 氢原子 2
1-340 环己烷环 -CONH- 嘧啶环 氢原子 2
1-341 环己烷环 -NHCO- 吡咯环 氢原子 2
1-342 环己烷环 -NHCO- 咪唑环 氢原子 2
1-343 环己烷环 -NHCO- 吡唑环 氢原子 2
1-344 环己烷环 -NHCO- 吡啶环 氢原子 2
1-345 环己烷环 -NHCO- 嘧啶环 氢原子 2
[表24]
X3 X4 X5 R2 n
1-346 环己烷环 -COO- 吡咯环 氢原子 2
1-347 环己烷环 -COO- 咪唑环 氢原子 2
1-348 环己烷环 -COO- 吡唑环 氢原子 2
1-349 环己烷环 -COO- 吡啶环 氢原子 2
1-350 环己烷环 -COO- 嘧啶环 氢原子 2
1-351 环己烷环 -OCO- 吡咯环 氢原子 2
1-352 环己烷环 -OCO- 咪唑环 氢原子 2
1-353 环己烷环 -OCO- 吡唑环 氢原子 2
1-354 环己烷环 -OCO- 吡啶环 氢原子 2
1-355 环己烷环 -OCO- 嘧啶环 氢原子 2
1-356 环己烷环 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 吡咯环 氢原子 2
1-357 环己烷环 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 咪唑环 氢原子 2
1-358 环己烷环 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 吡唑环 氢原子 2
1-359 环己烷环 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 吡啶环 氢原子 2
1-360 环己烷环 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 嘧啶环 氢原子 2
[表25]
X3 X4 X5 R2 n
1-361 碳数1～10的直链状烷基 单键 吡咯环 甲基 2
1-362 碳数1～10的直链状烷基 单键 咪唑环 甲基 2
1-363 碳数1～10的直链状烷基 单键 吡唑环 甲基 2
1-364 碳数1～10的直链状烷基 单键 吡啶环 甲基 2
1-365 碳数1～10的直链状烷基 单键 嘧啶环 甲基 2
1-366 碳数1～10的直链状烷基 -O- 吡咯环 甲基 2
1-367 碳数1～10的直链状烷基 -O- 咪唑环 甲基 2
1-368 碳数1～10的直链状烷基 -O- 吡唑环 甲基 2
1-369 碳数1～10的直链状烷基 -O- 吡啶环 甲基 2
1-370 碳数1～10的直链状烷基 -O- 嘧啶环 甲基 2
1-371 碳数1～10的直链状烷基 -NH- 吡咯环 甲基 2
1-372 碳数1～10的直链状烷基 -NH- 咪唑环 甲基 2
1-373 碳数1～10的直链状烷基 -NH- 吡唑环 甲基 2
1-374 碳数1～10的直链状烷基 -NH- 吡啶环 甲基 2
1-375 碳数1～10的直链状烷基 -NH- 嘧啶环 甲基 2
[表26]
X3 X4 X5 R2 n
1-376 碳数1～10的直链状烷基 -CONH- 吡咯环 甲基 2
1-377 碳数1～10的直链状烷基 -CONH- 咪唑环 甲基 2
1-378 碳数1～10的直链状烷基 -CONH- 吡唑环 甲基 2
1-379 碳数1～10的直链状烷基 -CONH- 吡啶环 甲基 2
1-380 碳数1～10的直链状烷基 -CONH- 嘧啶环 甲基 2
1-381 碳数1～10的直链状烷基 -NHCO- 吡咯环 甲基 2
1-382 碳数1～10的直链状烷基 -NHCO- 咪唑环 甲基 2
1-383 碳数1～10的直链状烷基 -NHCO- 吡唑环 甲基 2
1-384 碳数1～10的直链状烷基 -NHCO- 吡啶环 甲基 2
1-385 碳数1～10的直链状烷基 -NHCO- 嘧啶环 甲基 2
1-386 碳数1～10的直链状烷基 -COO- 吡咯环 甲基 2
1-387 碳数1～10的直链状烷基 -COO- 咪唑环 甲基 2
1-388 碳数1～10的直链状烷基 -COO- 吡唑环 甲基 2
1-389 碳数1～10的直链状烷基 -COO- 吡啶环 甲基 2
1-390 碳数1～10的直链状烷基 -COO- 嘧啶环 甲基 2
[表27]
[表28]
X3 X4 X5 R2 n
1-406 碳数1～10的支链状烷基 -O- 吡咯环 甲基 2
1-407 碳数1～10的支链状烷基 -O- 咪唑环 甲基 2
1-408 碳数1～10的支链状烷基 -O- 吡唑环 甲基 2
1-409 碳数1～10的支链状烷基 -O- 吡啶环 甲基 2
1-410 碳数1～10的支链状烷基 -O- 嘧啶环 甲基 2
1-411 碳数1～10的支链状烷基 -NH- 吡咯环 甲基 2
1-412 碳数1～10的支链状烷基 -NH- 咪唑环 甲基 2
1-413 碳数1～10的支链状烷基 -NH- 吡唑环 甲基 2
1-414 碳数1～10的支链状烷基 -NH- 吡啶环 甲基 2
1-415 碳数1～10的支链状烷基 -NH- 嘧啶环 甲基 2
1-416 碳数1～10的支链状烷基 -CONH- 吡咯环 甲基 2
1-417 碳数1～10的支链状烷基 -CONH- 咪唑环 甲基 2
1-418 碳数1～10的支链状烷基 -CONH- 吡唑环 甲基 2
1-419 碳数1～10的支链状烷基 -CONH- 吡啶环 甲基 2
1-420 碳数1～10的支链状烷基 -CONH- 嘧啶环 甲基 2
[表29]
X3 X4 X5 R2 n
1-421 碳数1～10的支链状烷基 -NHCO- 吡咯环 甲基 2
1-422 碳数1～10的支链状烷基 -NHCO- 咪唑环 甲基 2
1-423 碳数1～10的支链状烷基 -NHCO- 吡唑环 甲基 2
1-424 碳数1～10的支链状烷基 -NHCO- 吡啶环 甲基 2
1-425 碳数1～10的支链状烷基 -NHCO- 嘧啶环 甲基 2
1-426 碳数1～10的支链状烷基 -COO- 吡咯环 甲基 2
1-427 碳数1～10的支链状烷基 -COO- 咪唑环 甲基 2
1-428 碳数1～10的支链状烷基 -COO- 吡唑环 甲基 2
1-429 碳数1～10的支链状烷基 -COO- 吡啶环 甲基 2
1-430 碳数1～10的支链状烷基 -COO- 嘧啶环 甲基 2
1-431 碳数1～10的支链状烷基 -OCO- 吡咯环 甲基 2
1-432 碳数1～10的支链状烷基 -OCO- 咪唑环 甲基 2
1-433 碳数1～10的支链状烷基 -OCO- 吡唑环 甲基 2
1-434 碳数1～10的支链状烷基 -OCO- 吡啶环 甲基 2
1-435 碳数1～10的支链状烷基 -OCO- 嘧啶环 甲基 2
[表30]
[表31]
X3 X4 X5 R2 n
1-451 环己烷环 -NH- 吡咯环 甲基 2
1-452 环己烷环 -NH- 咪唑环 甲基 2
1-453 环己烷环 -NH- 吡唑环 甲基 2
1-454 环己烷环 -NH- 吡啶环 甲基 2
1-455 环己烷环 -NH- 嘧啶环 甲基 2
1-456 环己烷环 -CONH- 吡咯环 甲基 2
1-457 环己烷环 -CONH- 咪唑环 甲基 2
1-458 环己烷环 -CONH- 吡唑环 甲基 2
1-459 环己烷环 -CONH- 吡啶环 甲基 2
1-460 环己烷环 -CONH- 嘧啶环 甲基 2
1-461 环己烷环 -NHCO- 吡咯环 甲基 2
1-462 环己烷环 -NHCO- 咪唑环 甲基 2
1-463 环己烷环 -NHCO- 吡唑环 甲基 2
1-464 环己烷环 -NHCO- 吡啶环 甲基 2
1-465 环己烷环 -NHCO- 嘧啶环 甲基 2
[表32]
X3 X4 X5 R2 n
1-466 环己烷环 -COO- 吡咯环 甲基 2
1-467 环己烷环 -COO- 咪唑环 甲基 2
1-468 环己烷环 -COO- 吡唑环 甲基 2
1-469 环己烷环 -COO- 吡啶环 甲基 2
1-470 环己烷环 -COO- 嘧啶环 甲基 2
1-471 环己烷环 -OCO- 吡咯环 甲基 2
1-472 环己烷环 -OCO- 咪唑环 甲基 2
1-473 环己烷环 -OCO- 吡唑环 甲基 2
1-474 环己烷环 -OCO- 吡啶环 甲基 2
1-475 环己烷环 -OCO- 嘧啶环 甲基 2
1-476 环己烷环 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 吡咯环 甲基 2
1-477 环己烷环 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 咪唑环 甲基 2
1-478 环己烷环 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 吡唑环 甲基 2
1-479 环己烷环 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 吡啶环 甲基 2
1-480 环己烷环 -O(CH2)m-(m为1～5的整数) 嘧啶环 甲基 2
更具体而言，是以下述式[M1]～式[M154]表示的化合物。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
其中优选式[M16]、式[M17]、式[M19]、式[M20]、式[M35]、式[M36]、式[M52]、式[M60]、式[M62]、式[M68]～式[M71]、式[M117]～式[M120]、式[M127]、式[M134]、式[M135]或式[M139]。更优选式[M16]、式[M17]、式[M20]、式[M35]、式[M36]、式[M62]、式[M119]、式[M134]、式[M135]或式[M139]。进一步优选式[M20]、式[M35]、式[M36]、式[M62]、式[M119]、式[M135]或式[M139]。
上述特定化合物可以一种或两种以上混合使用。
<特定侧链结构>
本发明的液晶取向处理剂中所含有的聚合物、即选自通过二胺成分和四羧酸成分的反应而得的聚酰亚胺前体和使该聚酰亚胺前体脱水闭环而得的聚酰亚胺的至少一种优选含有以下述式[2]表示的侧链(也称为特定侧链结构)的聚合物(也称为特定聚合物)。该特定侧链结构在侧链部分具有选自苯环、环己烷环或杂环的2价环状基团或者具备类固醇骨架的碳数12～25的2价有机基团。藉此，侧链部位相对于热量或紫外线照射的稳定性提高。因此，预倾角相对于热量或光也稳定。此外，可抑制由热量或紫外线照射导致的伴有侧链成分分解的预倾角减小。此外，可抑制由热量或紫外线照射导致的伴有侧链成分分解的预倾角减小。
[化16]
式[2]中，Y1是单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。其中，由于容易合成侧链结构，因此优选单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CONH-、-CH2O-或-COO-。更优选单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CONH-、-CH2O-或-COO-。进一步优选单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[2]中，Y2是单键或(CH2)b-(b为1～15的整数)。其中优选单键或-(CH2)b-(b为1～10的整数)。
式[2]中，Y3是单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。其中，由于容易合成，因此优选单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。更优选单键、-(CH2)c-(c为1～10的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。
式[2]中，Y4表示选自苯环、环己烷环或杂环的2价环状基团或具有类固醇骨架的碳数12～25的2价有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中优选苯环、环己烷环或具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团。
式[2]中，Y5是选自苯环、环己烷环及杂环的2价环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中优选苯环或环己烷环。
式[2]中，n为0～4的整数。优选0～2的整数。
式[2]中，Y6是碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～18的含氟烷氧基。其中优选碳数1～18的烷基、碳数1～10的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～10的含氟烷氧基。更优选碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基。进一步优选碳数1～9的烷基或碳数1～9的烷氧基。
作为式[2]中的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n的优选组合，可例举与国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的第13页～第34页的表6～表47所记载的(2-1)～(2-629)同样的组合。另外，本发明中的Y1～Y6在国际公开公报的各表表示为Y1～Y6，但可将Y1～Y6替换成Y1～Y6。
<特定侧链型二胺化合物>
作为向本发明的特定聚合物、即具有以上述式[2]表示的特定侧链结构的聚合物中引入特定侧链结构的方法，优选使用以下述式[2a]表示的二胺化合物(也称为特定侧链型二胺化合物)作为原料的一部分。
[化17]
式[2a]中的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5和Y6的含义与式[2]中的各基团相同，n也一样。此外，优选的范围也与式[2]中的各基团相同。
还有，式[2a]中的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和n的优选组合也与式[2]的优选组合相同。
式[2a]中，m为1～4的整数。优选1的整数。
具体而言，是例如以下述式[2-1]～式[2-32]表示的结构的化合物。
[化18]
(式[2-1]～[2-3]中，R1是-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-；R2是碳数1～22的直链状或支链状烷基、碳数1～22的直链状或支链状烷氧基、碳数1～22的直链状或支链状含氟烷基或者碳数1～22的直链状或支链状含氟烷氧基。)
[化19]
(式[2-4]～[2-6]中，R3是-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-；R4是碳数1～22的直链状或支链状烷基、碳数1～22的直链状或支链状烷氧基、碳数1～22的直链状或支链状含氟烷基或者碳数1～22的直链状或支链状含氟烷氧基。)
[化20]
(式[2-7]及式[2-8]中，R5是-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，R6是氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。)
[化21]
(式[2-9]及式[2-10]中，R7是碳数3～12的直链状或支链状烷基，1,4-亚环己基的顺－反异构性分别为反式异构体。)
[化22]
(式[2-11]及式[2-12]中，R8是碳数3～12的直链状或支链状烷基，1,4-亚环己基的顺－反异构性分别为反式异构体。)
[化23]
(式[2-13]中，A4是可以被氟原子取代的碳数3～20的直链状或支链状烷基，A3是1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；A2是氧原子或COO-*(其中，带有“*”的键与A3连结)，A1是氧原子或COO-*(其中，带有“*”的键与(CH2)a2连结)；此外，a1为0或1的整数，a2为2～10的整数，a3为0或1的整数。)
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
上述的特定侧链型二胺化合物可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性，使用一种或将两种以上混合使用。
<其它二胺化合物>
本发明中，只要不损害本发明的效果，也可以使用特定侧链型二胺化合物以外的其它的二胺化合物(以下也称为其它二胺化合物)作为二胺成分。下面例举其具体例。
对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺酰二苯胺、3,3’-磺酰二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二氨基二苯胺、3,3’-二氨基二苯胺、3,4’-二氨基二苯胺、2,2’-二氨基二苯胺、2,3’-二氨基二苯胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯酮、3,3’-二氨基二苯酮、3,4’-二氨基二苯酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯酮、2,3’-二氨基二苯酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷等芳香族二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环族二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺。
此外，只要不损害本发明的效果，可例举以下述式[DA1]～式[DA12]表示的二胺化合物。
[化29]
(式[DA1]～式[DA5]中，A1是碳数1～22的直链状或支链状烷基，或者碳数1～22的直链状或支链状含氟烷基。)
[化30]
(式[DA6]～式[DA11]中，A2是-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A3表示碳数1～22的直链状或支链状烷基或者碳数1～22的直链状或支链状含氟烷基。)
[化31]
(式[DA12]中，p为1～10的整数。)
另外，只要不损害本发明的效果，也可以使用以下述式[DA13]～式[DA20]表示的二胺化合物。
[化32]
(式[DA17]中，m为0～3的整数；式[DA20]中，n为1～5的整数。)
还有，只要不损害本发明的效果，也可以使用以下述式[DA21]～式[DA24]表示的在分子内具有羧基的二胺化合物。
[化33]
(式[DA21]中，m1为1～4的整数；式[DA22]中，A4是单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-；m2和m3分别为0～4的整数，且m2+m3为1～4的整数；式[DA23]中，m4和m5分别为1～5的整数；式[DA24]中，A5是碳数1～5的直链状或支链状烷基；m6为1～5的整数；式[DA25]中，A6是单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-；m7为1～4的整数。)
还有，只要不损害本发明的效果，也可以使用以下述式[DA26]表示的二胺化合物。
[化34]
(式[DA26]中，A1是-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-；A2是单键、碳数1～20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基或芳香族烃基；A3是单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-(m为1～5的整数)；A4是含氮芳香族杂环，n为1～4的整数。)
除此之外，只要不损害本发明的效果，也可以使用以下述式[DA27]或式[DA28]表示的具有类固醇骨架的二胺化合物。
[化35]
上述的其它二胺化合物可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性，使用一种或将两种以上混合使用。
<特定四羧酸二酐>
为了得到本发明的聚合物，优选使用以下述式[3]表示的四羧酸二酐(也称为特定四羧酸二酐)作为原料的一部分。
[化36]
式[3]中，Z1是碳数4～13的4价有机基团且含有碳数4～10的非芳香族环状烃基。
Z1具体是例如以下述式[3a]～式[3j]表示的4价基团。
[化37]
式[3a]中，Z2～Z5是选自氢原子、甲基、氯原子及苯环的基团，彼此可以相同也可以不同。
式[3g]中，Z6和Z7是氢原子或甲基，彼此可以相同也可以不同。
式[3]中，从聚合反应性及合成的容易性考虑，Z1的特别优选的结构是式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]或式[3g]。其中，优选式[3a]、式[3e]、式[3f]或式[3g]的结构。
<其它四羧酸二酐>
本发明中，只要不损害本发明的效果，可以使用特定四羧酸二酐以外的其它的四羧酸二酐(也称为其它四羧酸二酐)。其具体例是以下化合物的二酐。
可例举均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-蒽四甲酸、1,2,5,6-蒽四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4-联苯四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四甲酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸。
上述的特定四羧酸二酐及其它四羧酸二酐可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率及蓄积电荷等特性，使用一种或将两种以上混合使用。
<聚合物和特定聚合物>
本发明的液晶取向处理剂所含有的聚合物是选自使二胺成分和四羧酸成分反应而得的聚酰胺酸及使该聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物。
聚酰亚胺前体是以下述式[A]表示的结构。
[化38]
(式[A]中，R1是4价有机基团，R2是2价有机基团，A1和A2是氢原子或碳数1～8的烷基，彼此可以相同也可以不同，n表示正整数。)
通过采用以下述式[B]表示的二胺成分和以下述式[C]表示的四羧酸二酐作为原料，可以比较简便地获得上述聚合物，从该理由考虑，优选由以下述式[D]表示的重复单元的结构式构成的聚酰胺酸或使该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺。
[化39]
(式[B]及式[C]中，R1和R2具有与式[A]中的定义相同的意义。)
[化40]
(式[D]中，R1和R2及n具有与式[A]中的定义相同的含义。)
式[A]及式[D]中，R1和R2可以各自为1种，也可以是具有各自不同的R1和R2作为重复单元而将不同的多种组合而成。
本发明中，对合成聚合物的方法无特别限定。通常，可通过使二胺成分和四羧酸成分反应而获得。一般而言，可通过使选自四羧酸及其衍生物的至少一种的四羧酸成分和由一种或多种二胺化合物构成的二胺成分反应来获得聚酰胺酸。具体而言，可使用下述方法：使四羧酸二酐和二胺成分缩聚而获得聚酰胺酸的方法，使四羧酸和二胺成分进行脱水缩聚反应而获得聚酰胺酸的方法，或者使四羧酸二酰卤和二胺成分缩聚而获得聚酰胺酸的方法。
为了获得聚酰胺酸烷基酯，可使用下述方法：使羧酸基进行二烷基酯化而得的四羧酸和二胺成分缩聚的方法，使羧酸基进行二烷基酯化而得的四羧酸二酰卤和二胺成分缩聚的方法，或者将聚酰胺酸的羧基转化成酯的方法。
为了获得聚酰亚胺，可使用使上述的聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯闭环制成聚酰亚胺的方法。
本发明的特定聚合物是具有以上述式[2]表示的特定侧链结构的聚合物，用特定聚合物得到的液晶取向膜中，上述二胺成分中的以上述式[2]表示的特定侧链结构的含有比例越多，越能提高液晶的预倾角。此时，二胺成分优选使用以上述式[2a]表示的特定侧链型二胺化合物。出于提高上述特性的目的，理想的是二胺成分的5摩尔％以上80摩尔％以下为特定侧链型二胺化合物。其中，从液晶取向处理剂的涂布性和作为液晶取向膜的电特性的角度考虑，更优选二胺成分的5摩尔％以上60摩尔％以下是特定侧链型二胺化合物。
此外，为了获得本发明的聚合物，优选使用以上述式[3]表示的特定四羧酸二酐作为四羧酸成分。特别优选使用式[3]中的Z1是以上述式[3a]～[3j]表示的结构的基团的四羧酸二酐。此时，优选四羧酸成分的1摩尔％以上是特定四羧酸二酐，更优选5摩尔％以上，进一步优选10摩尔％以上。此外，也可以四羧酸成分的100摩尔％是特定四羧酸二酐。
二胺成分和四羧酸成分的反应通常在有机溶剂中进行。作为此时使用的有机溶剂，只要能够溶解生成的聚酰亚胺前体即可，没有特别的限定。下面例举其具体例。
例如是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。并且，即使是不能溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可以在生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内，混合在上述溶剂中使用。另外，因为有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，并且成为使生成的聚酰亚胺前体水解的原因，所以理想的是使用经脱水干燥的有机溶剂。
使二胺成分和四羧酸成分在有机溶剂中反应时，可例举下述方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液，然后直接添加四羧酸成分或者使四羧酸成分分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；相反地在将四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而得的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸成分和二胺成分的方法等，可以使用其中的任一种方法。
此外，在二胺成分或四羧酸成分分别使用多种进行反应的情况下，可以使其在预先混合的状态下反应，也可以使其分别依次反应，还可以使分别反应而得的低分子量体混合反应来获得聚合物。
聚合温度可以选择-20～150℃的任意温度，优选是-5～100℃的范围。
此外，反应能以任意的浓度进行，但如果浓度过低则难以得到高分子量的聚合物，如果浓度过高则反应液的粘度过高，难以进行均匀的搅拌。因此，浓度优选为1～50质量％，更优选5～30质量％。反应初期可以在高浓度下进行，之后追加有机溶剂。
聚酰亚胺前体的聚合反应中，二胺成分的总摩尔数与四羧酸成分的总摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚酰亚胺前体的分子量越大。
本发明的液晶取向处理剂中所含有的聚酰亚胺是使上述聚酰亚胺前体闭环而得的聚酰亚胺，作为用于获得液晶取向膜的聚合物有用。
上述聚酰亚胺中，酰胺酸基的闭环率(酰亚胺化率)不需要一定为100％，可以根据用途或目的任意调整。
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可例举直接加热聚酰亚胺前体的溶液的热酰亚胺化，或在聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
在溶液中使聚酰亚胺前体热酰亚胺化时的温度为100～400℃，优选120～250℃，优选在将通过酰亚胺化反应生成的水排除至反应体系外的同时进行。
聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可通过在聚酰亚胺前体溶液中添加碱性催化剂和酸酐，且在-20～250℃、较好在0～180℃下搅拌而进行。
碱性催化剂的量是酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选2～20摩尔倍，酸酐的量是酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选3～30摩尔倍。
作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，因此优选。
作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。其中如果使用乙酸酐则因反应结束后容易纯化而优选。采用催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液中回收生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时，将反应溶液投入到溶剂中而使其沉淀即可。作为用于沉淀的溶剂，可例举甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。
投入到溶剂中而沉淀的聚合物可以在过滤回收之后，在常压或减压下、在常温或加热下来进行干燥。另外，如果重复进行2～10次使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，可例举例如醇类、酮类、烃类等，如果使用选自上述溶剂的3种以上的溶剂，则纯化效率进一步提高，因此优选。
本发明的液晶取向处理剂中所含有的聚合物的分子量，在考虑到由此获得的树脂被膜的强度、树脂被膜形成时的操作性、树脂被膜的均匀性的情况下，利用GPC(凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量较好是5000～1000000，更好是10000～150000。
<液晶取向处理剂>
本发明的液晶取向处理剂是用于形成液晶取向膜的溶液，是含有特定化合物、聚合物和有机溶剂的用于形成树脂被膜的涂布液。
本发明的液晶取向处理剂中的特定化合物的含量相对于聚合物100质量份优选为0.1～150质量份。其中，为了使交联反应进行而体现出所需的树脂被膜的固化性、且使液晶的取向性不下降，更优选为0.1～100质量份。更优选1～50质量份，特别优选1～20质量份。
本发明的液晶取向处理剂中的全部聚合物成分可以全都是特定聚合物，也可以混有特定聚合物以外的其它聚合物。此时，聚合物中的除本发明的聚合物以外的其它聚合物的含量是0.5～15质量％，优选1～10质量％。
作为除此以外的其它聚合物，可例举不含特定侧链结构的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。此外，作为聚酰亚胺前体和聚酰亚胺以外的聚合物，具体可例举丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺等。
本发明的液晶取向处理剂中的有机溶剂，从通过涂布形成均匀的树脂被膜的观点考虑，相对于液晶取向处理剂的总量(100质量％)，有机溶剂的含量优选为70～99质量％，更优选为80～99质量％。含量可根据目标液晶取向膜的膜厚进行适当改变。
作为此时的有机溶剂，只要是能溶解上述聚合物的有机溶剂，就没有特别限定。
例如是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
本发明的液晶取向处理剂中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或环碳酸酯基的交联性化合物，具有选自羟基、羟烷基及低级烷氧基烷基的至少一种取代基的交联性化合物，或具有聚合性不饱和键的交联性化合物等。这些取代基或聚合性不饱和键在交联性化合物中必须有2个以上。
作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，可例举例如双酚丙酮缩水甘油醚、线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基氨基联二亚苯、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰基二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间二甲苯二胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
作为具有氧杂环丁烷基的交联性化合物，是具有至少两个以下述式[4]表示的氧杂环丁烷基的交联性化合物。
[化41]
具体而言，可例举记载于国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的第58页～第59页的式[4a]～式[4k]所表示的交联性化合物。
作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，是具有至少2个以下述式[5]表示的环碳酸酯基的交联性化合物。
[化42]
具体而言，可例举记载于国际公开公报WO2012/014898(2012.2.2公开)的第76页～第82页的式[5-1]～式[5-42]所表示的交联性化合物。
还可例举具有以下述式[5-38]～式[5-40]表示的至少一种结构的聚硅氧烷。
[化43]
(式[5-38]～式[5-40]中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立地是以式[5]表示的结构、氢原子、羟基、碳数1～10的烷基、烷氧基、脂肪族环或芳香族环，至少1个是以式[5]表示的结构。)
更具体而言，可例举下述式[5-41]及式[5-42]的化合物。
[化44]
(式[5-42]中，n为1～10的整数。)
作为具有选自羟基及烷氧基的至少一种取代基的交联性化合物，例如是具有羟基或烷氧基的氨基树脂，可例举例如三聚氰胺树脂、脲醛树脂、胍胺树脂、甘脲－甲醛树脂、琥珀酰胺－甲醛树脂、亚乙基脲－甲醛树脂等。具体而言，可以使用氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基或这两者取代了的三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物、甘脲等。该三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物也能以二聚体或三聚体的形式存在。它们较好是相对于每1个三嗪环平均具有3个以上6个以下的羟甲基或烷氧基甲基。
作为三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子，可例举作为市售品的每1个三嗪环平均被3.7个甲氧基甲基取代了的MX-750、每1个三嗪环平均被5.8个甲氧基甲基取代了的MW-30(以上为三和化学株式会社(三和ケミカル社)制)，サイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺、サイメル235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、サイメル506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、サイメル1141之类的含羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺、サイメル1123之类的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺、サイメル1123-10之类的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺、サイメル1128之类的丁氧基甲基化苯并胍胺、サイメル1125-80之类的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上为三井氰胺株式会社(三井サイアナミド社)制)。
作为甘脲的例子，可例举サイメル1170之类的丁氧基甲基化甘脲、サイメル1172之类的羟甲基化甘脲、パウダーリンク1174之类的甲氧基羟甲基化甘脲等。
作为具有羟基或烷氧基的苯或苯酚性化合物，可例举例如1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲基)苯、1,4-双(仲丁氧基甲基)苯、2,6-二羟甲基对叔丁基苯酚等。
更具体而言，可例举记载于国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的第62页～第66页的式[6-1]～式[6-48]所表示的交联性化合物。
作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，例如可例举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等的分子内具有3个聚合性不饱和基团的交联性化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷双酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的分子内具有2个聚合性不饱和基团的交联性化合物；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等的分子内具有1个聚合性不饱和基团的交联性化合物；等。
还可以含有以下述式[7]表示的化合物。
[化45]
(式[7]中，E1是选自环己烷环、双环己烷环、苯环、联苯环、联三苯环、萘环、芴环、蒽环及菲环的基团，E2是选自下述式[7a]及式[7b]的基团，n为1～4的整数。)
[化46]
上述化合物是交联性化合物的一例，并不限定于此。此外，本发明的液晶取向处理剂中所含的交联性化合物既可以是1种，也可以是2种以上的组合。
本发明的液晶取向处理剂中的交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～150质量份。为了使交联反应进行而表现出目标效果、且使液晶的取向性不下降，相对于全部聚合物成分100质量份更优选为0.1～100质量份，最优选1～50质量份。
本发明的液晶取向处理剂中，在不损害本发明的效果的范围内，可以使用能提高涂布液晶取向处理剂时的树脂被膜的膜厚均匀性和表面平滑性的有机溶剂(也称为不良溶剂)或化合物。还有，还可使用能提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等。
作为能够提高膜厚均匀性和表面平滑性的不良溶剂的具体例，可例举以下所示的溶剂。
例如乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、丙醚、丁醚、己醚、二烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇一乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇一乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等表面张力小的有机溶剂。
其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚。
这些不良溶剂优选占液晶取向处理剂中所含的全部有机溶剂的1～80质量％。其中，优选5～70质量％。更优选10～70质量％。
作为提高树脂被膜的均匀性和表面平滑性的化合物，可例举氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、非离子型表面活性剂等。
更具体而言，可例举例如エフトップEF301、EF303、EF352(托凯姆产品株式会社(トーケムプロダクツ社)制)、メガファックF171、F173、R-30(大日本油墨株式会社(大日本インキ社)制)、フロラードFC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリーエム社)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。
这些表面活性剂的含有比例相对于全部聚合物成分100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选0.01～1质量份。
作为能提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可例举以下所示的含官能性硅烷的化合物及含环氧基的化合物。
例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2.2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷或N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4、4’-二氨基二苯基甲烷。
使用与基板密合的化合物时，其含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份，更优选1～20质量份。如果不足0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果，如果多于30质量份，则有时液晶的取向性变差。
本发明的液晶取向处理剂中，除了上述的交联性化合物、不良溶剂、能提高树脂被膜的均匀性和表面平滑性的化合物及与基板密合的化合物以及与基板密合的化合物以外，只要是在不损害本发明的效果的范围内，则可以添加用于达到改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的目的的电介质和导电物质。
<液晶取向膜和液晶显示元件>
本发明的液晶取向处理剂在涂布于基板上并烧成后，可以进行摩擦处理或光照射等取向处理，从而用作液晶取向膜。此外，用于垂直取向用途等时，即使不进行取向处理也可以用作液晶取向膜。
作为基板，只要是透明性高的基板即可，无特别限定，除玻璃基板外，也可以使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。从工艺简化的观点来看，较好使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。
另外，反射型液晶显示元件中，也可以使用硅晶片等不透明的基板，但仅限于单侧的基板，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
对液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常是丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨法等方法。作为其它涂布方法，还有浸涂法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷涂法等，可以根据目的使用这些方法。
将液晶取向处理剂涂布于基板上后，可以通过加热板、热循环式炉、IR(红外线)型炉等加热装置在50～300℃、优选在80～250℃下使溶剂蒸发，从而形成聚合物被膜。
烧成后的聚合物被膜的厚度如果过厚，则在液晶显示元件的耗电方面不利，如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此优选5～300nm，更优选10～100nm。
使液晶水平取向或倾斜取向时，通过摩擦、偏振紫外线照射等对烧成后的聚合物被膜实施处理。
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂获得带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制造液晶晶胞而成的液晶显示元件。
作为液晶晶胞的制造方法，可例举如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一块基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面处于内侧的方式将另一块基板贴合，减压注入液晶并密封的方法；在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶之后，将基板贴合而进行密封的方法等。
还有，本发明的液晶取向处理剂可很好地用于液晶显示元件，该液晶显示元件在具备电极的一对基板间具有液晶层，经由如下所述的工序制成：在一对基板间配置包含能在活性能量射线和热量中的至少一方的作用下聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边对电极间施加电压，一边通过活性能量射线的照射和加热中的至少一方使聚合性化合物聚合。这里，活性能量射线优选紫外线。作为所用的紫外线的波长，优选为300～400nm，更优选310nm～360nm。
利用加热进行聚合时，加热温度为40～120℃、优选60～80℃。此外，也可以同时进行紫外线照射和加热。
上述液晶显示元件通过PSA(Polymer Sustained Alignment：聚合物稳定取向)方式来控制液晶分子的预倾角。
PSA方式中，在液晶材料中预先混入少量的光聚合性化合物、例如光聚合性单体，组装好液晶晶胞后，在对液晶层施加规定的电压的状态下向光聚合性化合物照射紫外线等，利用生成的聚合物来控制液晶分子的预倾角。聚合物生成时的液晶分子的取向状态在除去电压后也会被记忆下来，所以通过控制液晶层中形成的电场等，能够调整液晶分子的预倾角。
此外，采用PSA方式时，不需要摩擦处理，所以适合难以通过摩擦处理来控制预倾角的垂直取向型的液晶层的形成。
即，本发明的液晶显示元件中，通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂得到带液晶取向膜的基板后，制造液晶晶胞，通过紫外线的照射和加热中的至少一方使聚合性化合物聚合，从而能控制液晶分子的取向。
若例举制造PSA方式的液晶晶胞的一例，可例举如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一块基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面处于内侧的方式将另一块基板贴合，减压注入液晶并密封的方法；或在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶之后，将基板贴合而进行密封的方法等。
液晶中可混合通过加热或照射紫外线进行聚合的聚合性化合物。作为聚合性化合物，可例举分子内具有1个以上的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等聚合性不饱和基团的化合物。此时，聚合性化合物的含量相对于液晶成分100质量份优选为0.01～10质量份，更优选0.1～5质量份。聚合性化合物如果不足0.01质量份，则聚合性化合物不聚合，无法进行液晶的取向控制，如果多于10质量份，则未反应的聚合性化合物增多，液晶显示元件的烧屏特性(日文：焼き付き特性)下降。
制成液晶晶胞后，一边对液晶晶胞施加交流或直流的电压，一边加热或照射紫外线，使聚合性化合物聚合，藉此来控制液晶分子的取向。
还有，本发明的液晶取向处理剂可很好地用于液晶显示元件，该液晶显示元件在具备电极的一对基板间具有液晶层，经由如下所述的工序制成：在所述一对基板间配置包含能在活性能量射线和热量中的至少一方的作用下聚合的聚合性基团的液晶取向膜，在电极间施加电压。这里，活性能量射线优选紫外线。作为紫外线的波长，优选为300～400nm，更优选310nm～360nm。
利用加热进行聚合时，加热温度为40～120℃、优选60～80℃。此外，也可以同时进行紫外线的照射和加热。
为了获得包含能在活性能量射线和热量中的至少一方的作用下聚合的聚合性基团的液晶取向膜，可例举在液晶取向处理剂中添加含该聚合性基团的化合物的方法，及含有含聚合性基团的聚合物成分的方法。
本发明的液晶取向处理剂含有具有通过加热或紫外线的照射而反应的双键部位的特定化合物，所以可以通过紫外线的照射及加热中的至少一方来控制液晶分子的取向。
若例举制造液晶晶胞的一例，可例举如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一块基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面处于内侧的方式将另一块基板贴合，减压注入液晶并密封的方法；在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶之后，将基板贴合而进行密封的方法等。
制成液晶晶胞后，通过一边对液晶晶胞施加交流或直流的电压，一边加热或照射紫外线，从而来控制液晶分子的取向。
如上所述，使用本发明的液晶取向处理剂而制得的液晶显示元件的可靠性良好，适合于大画面且高清晰的液晶电视等。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不应被解释为限定于此。
实施例中所用的化合物等的缩写如下所述。
(特定四羧酸二酐)
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
TCA：以下述式表示的四羧酸二酐
TDA：以下述式表示的四羧酸二酐
[化47]
(特定侧链型二胺化合物)
PCH7DAB：1,3-二氨基-4-[4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基]苯
PBCH5DAB：1,3-二氨基-4-{4-[反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基]苯氧基}苯
m-PBCH5DABz：1,3-二氨基-5-{4-[4-(反式-4-正戊基环己基)苯基]苯氧基甲基}苯
ColDAB-1：以下述式表示的特定二胺化合物
ColDAB-2：以下述式表示的特定二胺化合物
[化48]
(其它二胺化合物)
p-PDA：对苯二胺
m-PDA：间苯二胺
DBA：3,5-二氨基苯甲酸
AP18：1,3-二氨基-4-十八烷氧基苯
[化49]
(特定化合物(成分(A)))
A-1：以下述式表示的特定化合物
A-2：以下述式表示的特定化合物
[化50]
(有机溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
(聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量测定)
使用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101、昭和电工株式会社(昭和電工社)制)、和柱(KD-803、KD-805)(肖德士株式会社(Shodex)制)按照以下方法测定。
柱温：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升)、磷酸无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准试样：东曹株式会社(東ソー社)制的TSK标准聚环氧乙烷(分子量约为900000、150000、100000及30000)，和聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制的聚乙二醇(分子量约为12000、4000及1000)。
(酰亚胺化率的测定)
将20mg的聚酰亚胺粉末加入到NMR取样管(草野科学株式会社制NMR取样管的规格φ5)，添加氘代二甲亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS(四甲基硅烷)混合物)0.53ml，施加超声波使其完全溶解。对于该溶液，用NMR测定仪(JNW-ECA500)(日本电子丹丁株式会社(日本電子データム社)制)测定了500MHz的质子NMR。酰亚胺化率如下所述求得：将来自于在酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子定为标准质子，利用该质子峰的积分值以及9.5～10.0ppm的附近出现的来自于酰胺酸的NH基的质子峰的积分值，通过下式来求得。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上式中，x是来自于酰胺酸的NH基的质子峰的积分值，y是标准质子的峰积分值，α是为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时相对于酰胺酸的1个NH基质子的标准质子的个数比例。
<合成例1>
将CBDA(3.15g,16.1mmol)、PCH7DAB(3.06g,8.0mmol)和p-PDA(0.87g,8.0mmol)在NMP(21.2g)中混合，在40℃下使其反应6个小时，从而获得树脂固体成分浓度为25.0质量％的聚酰胺酸溶液(1)。该聚酰胺酸的数均分子量为23600，重均分子量为71200。
<合成例2>
将BODA(1.28g,5.1mmol)、PCH7DAB(1.16g,3.0mmol)和DBA(1.09g,7.2mmol)在NMP(7.5g)中混合，在80℃下使其反应4个小时后，添加CBDA(1.00g,5.1mmol)和NMP(6.1g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得树脂固体成分浓度为25.0质量％的聚酰胺酸溶液。
在所得的聚酰胺酸溶液(15.0g)中添加NMP、将其稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(1.89g)及吡啶(1.45g)，使其于80℃反应3.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(240ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(2)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为20200，重均分子量为58200。
<合成例3>
将BODA(5.26g,21.0mmol)、PCH7DAB(5.00g,13.1mmol)和DBA(2.00g,13.1mmol)在NMP(21.9g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(1.03g,5.3mmol)和NMP(18.0g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得树脂固体成分浓度为25.0质量％的聚酰胺酸溶液。
在所得的聚酰胺酸溶液(20.2g)中添加NMP、将其稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.47g)及吡啶(3.27g)，使其于90℃反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(420ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(3)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为77％，数均分子量为19100，重均分子量为49600。
<合成例4>
将BODA(3.27g,13.1mmol)、PBCH5DAB(2.83g,6.5mmol)和DBA(1.85g,12.2mmol)在NMP(14.9g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(1.10g,5.6mmol)和NMP(12.2g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得树脂固体成分浓度为25.0质量％的聚酰胺酸溶液。
在所得的聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP、将其稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.31g)，使其于90℃反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(410ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(4)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80％，数均分子量为18200，重均分子量为48100。
<合成例5>
将BODA(3.04g,12.2mmol)、m-PBCH5DABz(2.32g,5.2mmol)和m-PDA(1.31g,12.1mmol)在NMP(12.7g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(1.02g,5.2mmol)和NMP(10.4g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得树脂固体成分浓度为25.0质量％的聚酰胺酸溶液。
在所得的聚酰胺酸溶液(20.5g)中添加NMP、将其稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，使其于90℃反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(430ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(5)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为81％，数均分子量为19900，重均分子量为49900。
<合成例6>
将BODA(5.77g,23.1mmol)、ColDAB-1(2.26g,4.3mmol)和DBA(3.73g,24.5mmol)在NMP(21.3g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(1.13g,5.8mmol)和NMP(17.4g)，在40℃下使其反应6.5个小时，从而获得树脂固体成分浓度为25.0质量％的聚酰胺酸溶液。
在所得的聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP、将其稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.46g)及吡啶(1.90g)，使其于80℃反应4.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(330ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(6)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为51％，数均分子量为17600，重均分子量为46200。
<合成例7>
将BODA(5.61g,22.4mmol)、ColDAB-2(1.38g,2.8mmol)和p-PDA(2.73g,25.2mmol)在NMP(17.9g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(1.10g,5.6mmol)和NMP(14.6g)，在40℃下使其反应6.5个小时，从而获得树脂固体成分浓度为25.0质量％的聚酰胺酸溶液。
在所得的聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP、将其稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.50g)及吡啶(1.90g)，使其于90℃反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(310ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(7)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为52％，数均分子量为16900，重均分子量为46200。
<合成例8>
将BODA(5.87g,23.5mmol)、AP18(3.31g,8.8mmol)和m-PDA(2.22g,20.5mmol)在NMP(20.7g)中混合，在80℃下使其反应4个小时后，添加CBDA(1.15g,5.9mmol)和NMP(14.6g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得树脂固体成分浓度为25.0质量％的聚酰胺酸溶液。
在所得的聚酰胺酸溶液(20.5g)中添加NMP、将其稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(1.90g)及吡啶(1.51g)，使其于80℃反应3.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(320ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(8)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为50％，数均分子量为21200，重均分子量为59200。
<合成例9>
将TCA(3.12g,13.9mmol)、PBCH5DAB(1.81g,4.2mmol)和DBA(1.48g,9.7mmol)在NMP(19.2g)中混合，在40℃下使其反应6个小时，从而获得树脂固体成分浓度为25.0质量％的聚酰胺酸溶液。
在所得的聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP、将其稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(1.85g)及吡啶(1.45g)，使其于80℃反应4小时。将该反应溶液投入到甲醇(320ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(9)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为20800，重均分子量为55900。
<合成例10>
将TDA(2.00g,6.7mmol)、PCH7DAB(4.17g,11.0mmol)和DBA(1.67g,11.0mmol)在NMP(17.9g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA(3.01g,15.3mmol)和NMP(14.7g)，在40℃下使其反应6个小时，从而获得树脂固体成分浓度为25.0质量％的聚酰胺酸溶液。
在所得的聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP、将其稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.52g)及吡啶(3.31g)，使其于90℃反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(480ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(10)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80％，数均分子量为20500，重均分子量为50100。
合成例中得到的聚酰胺酸和聚酰亚胺以及合成中所用的各成分的组成和酰亚胺化率一并示于表33。
[表33]
＊1：聚酰胺酸。
“液晶取向处理剂的制备”
实施例1～11和比较例1～3是液晶取向处理剂的制备例。所得的液晶取向处理剂也用于各特性评价。
表34和35中汇总示出各液晶取向处理剂的制备中使用的树脂成分及特定化合物(A)。
使用实施例和比较例中得到的液晶取向处理剂，进行“液晶取向膜的制作”、“液晶晶胞的制作(普通晶胞)”、“液晶晶胞的制作(PSA晶胞)”、“电压保持率的评价”、“因直流电压而蓄积的电荷的驰豫的评价(也称为残留电荷的驰豫的评价)”及“光照射后的评价”。
各评价方法如下所述。
“液晶取向膜的形成”
将液晶取向处理剂旋涂于带有30mm×40mm的ITO电极的基板的ITO面，在加热板上以80℃加热处理5分钟，在热循环型洁净烘箱中以220℃加热处理30分钟，获得带有膜厚为100nm的聚酰亚胺液晶取向膜的基板。
“液晶晶胞的制作(普通晶胞)”
将液晶取向处理剂旋涂于带有30mm×40mm的ITO电极的基板的ITO面，在加热板上以80℃加热处理5分钟，在热循环型洁净烘箱中以220℃加热处理30分钟，获得带有膜厚为100nm的聚酰亚胺液晶取向膜的ITO基板。对于该ITO基板的涂膜面以辊径120mm的摩擦装置并用人造丝布，在辊转速1000rpm、辊行进速度50mm/秒、压入量0.1mm的条件下进行摩擦处理。
准备两块所得的带有液晶取向膜的ITO基板，以使液晶取向膜面处于内侧且夹着6μm的间隔物的方式将ITO基板组装起来，用密封剂将周围粘结来制作空晶胞。采用减压注入法向该空晶胞中注入MLC-6608(默克日本公司(メルク·ジャパン社)制)，将注入口密封，得到液晶晶胞(普通晶胞)。
对于实施例和比较例中得到的液晶晶胞，通过偏光显微镜观察来确认液晶的取向均匀性。各液晶晶胞均无伴随摩擦处理而产生的磨损或取向不良，液晶均匀地取向。
“液晶晶胞的制作(PSA晶胞)”
将液晶取向处理剂旋涂于中心带有10mm×10mm的图案间隔为20μm的ITO电极的基板和中心带有10mm×40mm的ITO电极的基板的ITO面，在加热板上以80℃加热处理5分钟，在热循环型洁净烘箱中以220℃加热处理30分钟，获得膜厚为100nm的聚酰亚胺涂膜。用纯水清洗涂膜面，然后在热循环型洁净烘箱中以100℃加热处理15分钟，得到带有液晶取向膜的基板。
以使液晶取向膜面处于内侧且夹着6μm的间隔物的方式将该带有液晶取向膜的基板组装起来，用密封剂将周围粘结来制作空晶胞。采用减压注入法，向该空晶胞中注入液晶，将注入口密封，得到液晶晶胞；所述液晶是在MLC-6608(默克日本公司制)中混合以下述式表示的聚合性化合物(1)而得的液晶，相对于100质量％的MLC-6608，聚合性化合物(1)为0.3质量％。
[化51]
对于所得的液晶晶胞，一边施加交流5V的电压，一边使用照度为60mW的金属卤化物灯，屏蔽350nm以下的波长，进行以365nm换算计为20J/cm2的紫外线照射，获得液晶的取向方向得到了控制的液晶晶胞(PSA晶胞)。对液晶晶胞照射紫外线时的照射装置内的温度为50℃。
对该液晶晶胞的照射紫外线前和照射紫外线后的液晶的响应速度进行了测定。对于响应速度，测定了从透射率90％到透射率10％的T90→T10。实施例和比较例中得到的PSA晶胞与照射紫外线前的液晶晶胞的响应速度相比，照射紫外线后的液晶晶胞的响应速度快，所以确认到液晶的取向方向得到了控制。
此外，对于任一种液晶晶胞，通过偏光显微镜观察都确认到液晶均匀地取向。
“电压保持率的评价”
对于上述的“液晶晶胞的制作(普通晶胞)”及“液晶晶胞的制作(PSA晶胞)”中得到的液晶晶胞，在80℃的温度下施加60μm的1V电压，测定16.67ms后及50ms后的电压，计算不同时间后电压分别能够保持多少，将其作为电压保持率。
测定使用VHR-1电压保持率测定装置(东阳特克尼卡株式会社(東陽テクニカ社)制)，在电压为±1V、脉冲宽度为60μs、帧周期为16.67ms或50ms的设定条件下进行。本评价中，数值越大，就表示电压保持率的特性越好。
“残留电荷的驰豫(V)的评价”
对于电压保持率测定后的液晶单元，施加30分钟的10V直流电压，使其短路1秒钟之后，测定1800秒钟液晶单元内产生的电位。并且，测定并确定50秒后及1000秒后的残留电荷。
测定使用6254型液晶物性评价装置(东阳特克尼卡株式会社制)来进行。本评价中，数值越小，就表示残留电荷的驰豫特性越好。
“紫外线照射后的评价”
对残留电荷的驰豫的评价结束后的液晶晶胞照射以365nm换算为50J/cm2的紫外线后，在与上述相同的条件下进行电压保持率及残留电荷的测定。另外，紫外线照射通过使用台式UV固化装置(HCT3B28HEX-1，森莱特公司制(SEN LIGHT CORPORATION))来进行。
作为使用实施例1～11和比较例1～3中得到的液晶取向处理剂通过上述方法制作的液晶晶胞的评价，将“电压保持率的评价”、“因直流电压而蓄积的电荷的驰豫的评价(也称为残留电荷的驰豫(V)的评价)”及“紫外线照射后的评价”的结果汇总示于表36～41。
表36和表37中所示为使用普通晶胞的电压保持率的评价结果，表38中所示为使用PSA晶胞的电压保持率的评价结果。此外，表39和表40中所示为使用普通晶胞的残留电荷的驰豫的评价结果，表41中所示为使用PSA晶胞的残留电荷的驰豫的评价结果。紫外线照射后的评价结果也同样示于各表中。
<实施例1>
在合成例1中得到的树脂固体成分浓度为25.0质量％的聚酰胺酸溶液(1)(10.0g)中添加NMP(5.7g)、A-1的NMP溶液(1.50g)(A-1为5.0质量％的NMP溶液)、BCS(25.8g)，于25℃搅拌2小时，获得液晶取向处理剂(1)。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
使用所得的液晶取向处理剂(1)，在上述的条件下进行晶胞的制作和各种评价。
<实施例2>
在合成例2中得到的聚酰亚胺粉末(2)(2.45g)中添加NMP(10.9g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加A-1的NMP溶液(2.45g)(A-1为5.0质量％的NMP溶液)、NMP(6.0g)和BCS(23.6g)，于50℃搅拌10小时，获得液晶取向处理剂(2)。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
使用所得的液晶取向处理剂(2)，在上述的条件下进行晶胞的制作和各种评价。
<实施例3>
在合成例3中得到的聚酰亚胺粉末(3)(2.40g)中添加NMP(13.5g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加A-1的NMP溶液(2.40g)(A-1为5.0质量％的NMP溶液)、NMP(7.2g)和BCS(18.9g)，于50℃搅拌10小时，获得液晶取向处理剂(3)。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
使用所得的液晶取向处理剂(3)，在上述的条件下进行晶胞的制作和各种评价。
<实施例4>
在合成例3中得到的聚酰亚胺粉末(3)(2.45g)中添加NMP(12.9g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加A-1的NMP溶液(4.90g)(A-1为5.0质量％的NMP溶液)、NMP(7.0g)和BCS(20.2g)，于50℃搅拌14小时，获得液晶取向处理剂(4)。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
使用所得的液晶取向处理剂(4)，在上述的条件下进行晶胞的制作和各种评价。
<实施例5>
在合成例4中得到的聚酰亚胺粉末(4)(2.41g)中添加NMP(13.5g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加A-1的NMP溶液(2.41g)(A-1为5.0质量％的NMP溶液)、NMP(7.3g)和BCS(19.0g)，于50℃搅拌10小时，获得液晶取向处理剂(5)。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
使用所得的液晶取向处理剂(5)，在上述的条件下进行晶胞的制作和各种评价。
<实施例6>
在合成例5中得到的聚酰亚胺粉末(5)(2.40g)中添加NMP(13.5g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加A-2的NMP溶液(2.40g)(A-2为5.0质量％的NMP溶液)、NMP(7.4g)和BCS(18.9g)，于50℃搅拌11小时，获得液晶取向处理剂(6)。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
使用所得的液晶取向处理剂(6)，在上述的条件下进行晶胞的制作和各种评价。
<实施例7>
在合成例6中得到的聚酰亚胺粉末(6)(2.40g)中添加NMP(16.5g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加A-1的NMP溶液(1.44g)(A-1为5.0质量％的NMP溶液)、NMP(9.0g)和BCS(14.4g)，于50℃搅拌9小时，获得液晶取向处理剂(7)。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
使用所得的液晶取向处理剂(7)，在上述的条件下进行晶胞的制作和各种评价。
<实施例8>
在合成例7中得到的聚酰亚胺粉末(7)(2.41g)中添加NMP(16.5g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加A-2的NMP溶液(1.45g)(A-2为5.0质量％的NMP溶液)、NMP(8.9g)和BCS(14.5g)，于50℃搅拌9小时，获得液晶取向处理剂(8)。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
使用所得的液晶取向处理剂(8)，在上述的条件下进行晶胞的制作和各种评价。
<实施例9>
在合成例8中得到的聚酰亚胺粉末(8)(2.40g)中添加NMP(13.5g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加A-1的NMP溶液(2.40g)(A-1为5.0质量％的NMP溶液)、NMP(7.4g)和BCS(18.9g)，于50℃搅拌10小时，获得液晶取向处理剂(9)。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
使用所得的液晶取向处理剂(9)，在上述的条件下进行晶胞的制作和各种评价。
<实施例10>
在合成例9中得到的聚酰亚胺粉末(9)(2.40g)中添加NMP(14.5g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加A-2的NMP溶液(3.36g)(A-2为5.0质量％的NMP溶液)、NMP(8.0g)和BCS(17.1g)，于50℃搅拌12小时，获得液晶取向处理剂(10)。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
使用所得的液晶取向处理剂(10)，在上述的条件下进行晶胞的制作和各种评价。
<实施例11>
在合成例10中得到的聚酰亚胺粉末(10)(2.40g)中添加NMP(14.0g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加A-1的NMP溶液(4.80g)(A-1为5.0质量％的NMP溶液)、NMP(7.6g)和BCS(17.6g)，于50℃搅拌14小时，获得液晶取向处理剂(11)。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
使用所得的液晶取向处理剂(11)，在上述的条件下进行晶胞的制作和各种评价。
<比较例1>
在合成例1中得到的树脂固体成分浓度为25.0质量％的聚酰胺酸溶液(1)(10.0g)中添加NMP(6.7g)和BCS(25.1g)，于25℃搅拌2小时，获得液晶取向处理剂(12)。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
使用所得的液晶取向处理剂(12)，在上述的条件下进行晶胞的制作和各种评价。
<比较例2>
在合成例2中得到的聚酰亚胺粉末(2)(2.41g)中添加NMP(11.8g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加NMP(6.4g)和BCS(22.1g)，于50℃搅拌10小时，从而获得液晶取向处理剂(13)。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
使用所得的液晶取向处理剂(13)，在上述的条件下进行晶胞的制作和各种评价。
<比较例3>
在合成例4中得到的聚酰亚胺粉末(4)(2.40g)中添加NMP(14.3g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加NMP(7.7g)和BCS(18.1g)，于50℃搅拌10小时，从而获得液晶取向处理剂(14)。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
使用所得的液晶取向处理剂(14)，在上述的条件下进行晶胞的制作和各种评价。
[表34]
液晶取向处理剂 树脂成分 特定化合物
实施例1 液晶取向处理剂(1) 聚酰胺酸溶液(1) A-1
实施例2 液晶取向处理剂(2) 聚酰亚胺粉末(2) A-1
实施例3 液晶取向处理剂(3) 聚酰亚胺粉末(3) A-1
实施例4 液晶取向处理剂(4) 聚酰亚胺粉末(3) A-1
实施例5 液晶取向处理剂(5) 聚酰亚胺粉末(4) A-1
实施例6 液晶取向处理剂(6) 聚酰亚胺粉末(5) A-2
实施例7 液晶取向处理剂(7) 聚酰亚胺粉末(6) A-1
实施例8 液晶取向处理剂(8) 聚酰亚胺粉末(7) A-2
实施例9 液晶取向处理剂(9) 聚酰亚胺粉末(8) A-1
实施例10 液晶取向处理剂(10) 聚酰亚胺粉末(9) A-2
实施例11 液晶取向处理剂(11) 聚酰亚胺粉末(10) A-1
[表35]
液晶取向处理剂 树脂成分 特定化合物
比较例1 液晶取向处理剂(12) 聚酰胺酸溶液(1)
比较例2 液晶取向处理剂(13) 聚酰亚胺粉末(2)
比较例3 液晶取向处理剂(14) 聚酰亚胺粉末(4)
[表36]
[表37]
[表38]
[表39]
[表40]
[表41]
由上述结果可知，由本发明的实施例的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜与由比较例的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜相比，即使在长时间暴露于光(紫外线)后，电压保持率的下降也少，且残留电荷的蓄积也少。这在普通晶胞和PSA晶胞中都得到了同样的结果。
不含特定胺化合物的比较例1～3在长时间暴露于光(紫外线)后，电压保持率的下降多，且残留电荷的蓄积多。
此外，在聚酰亚胺前体或聚酰亚胺相同的条件下，包含特定胺化合物的实施例与不含特定胺化合物的比较例相比，在包含特定胺化合物的实施例中，即使在长时间暴露于光(紫外线)后，电压保持率的下降也少，且残留电荷的驰豫也少。
具体而言，对于普通晶胞而言，如表36、表37、表39和表40所示，是实施例1与比较例1的比较、实施例2与比较例2的比较例、以及实施例5与比较例3的比较。此外，对于PSA晶胞而言，如表38和表41所示，是实施例1与比较例1的比较、以及实施例2与比较例2的比较。
产业上利用的可能性
本发明的液晶取向处理剂能形成除初始特性外、即使长时间暴露在光的照射下也能抑制电压保持率的下降、而且因直流电压而蓄积的电荷的驰豫快的液晶取向膜，具有由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的液晶显示元件的可靠性良好，适合于大画面且高清晰的液晶电视等，作为TN元件、STN元件、TFT液晶元件、特别是垂直取向型的液晶显示元件有用。
还有，由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜对于在制作液晶显示元件时需要照射紫外线的液晶显示元件的制作也有用。
在这里引用2012年2月3日提出申请的日本专利申请2012-021830号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (21)

1.一种液晶取向处理剂，其特征在于，含有下述成分(A)和成分(B)；
成分(A)：分子内具有含氮芳香族杂环和羟基或碳数1～3的烷氧基、且所述羟基或碳数1～3的烷氧基与2价的脂肪族烃基或非芳香族环式烃基键合的化合物；
成分(B)：选自聚酰亚胺前体及将聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物，所述成分(A)的化合物是以下述式[1]表示的化合物；
[化1]
式[1]中，X1是具有脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的2价有机基团，X2是含氮芳香族杂环，R1是氢原子或碳数1～3的烷基。
2.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其中，所述式[1]表示的化合物是以下述式[1a]表示的化合物；
[化2]
式[1a]中，X3是2价的碳数1～20的脂肪族烃基或碳数1～20的非芳香族环式烃基，X4是单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-，其中m为1～5的整数，X5是含氮芳香族杂环，R2是氢原子或碳数1～3的烷基。
3.如权利要求2所述的液晶取向处理剂，其中，式[1a]中，X3是碳数1～10的直链状烷基、碳数1～10的支链状烷基或环己烷环。
4.如权利要求2或3所述的液晶取向处理剂，其中，式[1a]中，X4是单键、-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-或-O(CH2)m-，其中m为1～5的整数。
5.如权利要求2所述的液晶取向处理剂，其中，式[1a]中，X5是吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环或嘧啶环。
6.如权利要求2所述的液晶取向处理剂，其中，式[1a]中，R2是氢原子或甲基。
7.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其中，所述成分(B)是选自使二胺成分和四羧酸成分反应而得的聚酰胺酸及使该聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物。
8.如权利要求7所述的液晶取向处理剂，其中，所述二胺成分是具有以下述式[2]表示的侧链的二胺化合物；
[化3]
式[2]中，Y1是单键、-(CH2)a-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，其中a为1～15的整数；Y2是单键或-(CH2)b-，其中b为1～15的整数；Y3是单键、-(CH2)c-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，其中c为1～10的整数；Y4表示选自苯环、环己烷环及杂环的2价环状基团或具有类固醇骨架的碳数12～25的2价有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；Y5表示选自苯环、环己烷环及杂环的2价环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，n表示0～4的整数；Y6表示碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～18的含氟烷氧基。
9.如权利要求8所述的液晶取向处理剂，其中，具有式[2]的侧链的二胺化合物是以下述式[2a]表示的二胺化合物；
[化4]
式[2a]中，Y1是单键、-(CH2)a-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，其中a为1～15的整数；Y2是单键或-(CH2)b-，其中b为1～15的整数；Y3是单键、-(CH2)c-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，其中c为1～10的整数；Y4表示选自苯环、环己烷环及杂环的2价环状基团或具有类固醇骨架的碳数12～25的2价有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；Y5表示选自苯环、环己烷环及杂环的2价环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，n表示0～4的整数；Y6表示碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～18的含氟烷氧基；m为1～4的整数。
10.如权利要求8或9所述的液晶取向处理剂，其中，具有式[2]的侧链的二胺化合物或以式[2a]表示的二胺化合物占二胺成分中的5～80摩尔％。
11.如权利要求7所述的液晶取向处理剂，其中，所述四羧酸成分是以下述式[3]表示的四羧酸二酐；
[化5]
式[3]中，Z1是碳数4～13的4价有机基团且含有碳数4～10的非芳香族环状烃基。
12.如权利要求11所述的液晶取向处理剂，其中，Z1是以下述式[3a]～式[3j]表示的结构；
[化6]
式[3a]中，Z2～Z5是氢原子、甲基、氯原子或苯环，彼此可以相同也可以不同；式[3g]中，Z6和Z7是氢原子或甲基，彼此可以相同也可以不同。
13.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其中，所述成分(B)的聚合物是使聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺。
14.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其中，相对于100质量份的所述成分(B)，所述成分(A)为0.1～20质量份。
15.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其中，相对于液晶取向处理剂的总量100质量％，含有5～60质量％的不良溶剂。
16.一种液晶取向膜，其特征在于，用权利要求1～15中任一项所述的液晶取向处理剂而得。
17.液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求16所述的液晶取向膜。
18.如权利要求16所述的液晶取向膜，其特征在于，用于液晶显示元件，该液晶显示元件在具备电极的一对基板间具有液晶层，经由如下所述的工序制成：在所述一对基板间配置包含能在活性能量射线和热量中的至少一方的作用下聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边对所述电极间施加电压，一边使所述聚合性化合物聚合。
19.液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求18所述的液晶取向膜。
20.如权利要求16所述的液晶取向膜，其特征在于，用于液晶显示元件，该液晶显示元件在具备电极的一对基板间具有液晶层，经由如下所述的工序制成：在所述一对基板间配置包含能在活性能量射线和热量中的至少一方的作用下聚合的聚合性基团的液晶取向膜，一边对所述电极间施加电压，一边使所述聚合性基团聚合。
21.液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求20所述的液晶取向膜。
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