TWI522391B - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents
Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element Download PDFInfo
- Publication number
- TWI522391B TWI522391B TW100126353A TW100126353A TWI522391B TW I522391 B TWI522391 B TW I522391B TW 100126353 A TW100126353 A TW 100126353A TW 100126353 A TW100126353 A TW 100126353A TW I522391 B TWI522391 B TW I522391B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- group
- crystal alignment
- treatment agent
- alignment treatment
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
- C09K19/56—Aligning agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本發明為有關製作液晶配向膜之際所使用之液晶配向處理劑及使用其之液晶顯示元件之發明。
目前,液晶顯示元件之液晶配向膜,主要為使用聚醯胺酸等之聚醯亞胺前趨物或可溶性聚醯亞胺之溶液作為主成分之液晶配向處理劑塗佈、燒焙所得之所謂聚醯亞胺系之液晶配向膜。
液晶配向膜為以控制液晶之配向狀態為目的所使用之物品。但是,伴隨液晶顯示元件之高精細化,就抑制液晶顯示元件之反差之降低或降低殘影現象之觀點,於所使用之液晶配向膜中,提高電壓保持率或,於施加直流電壓之際可降低蓄積電荷或儘速緩和因直流電壓所蓄積之電荷等特性,已逐漸變得更為重要。
聚醯亞胺系之液晶配向膜中,已知可縮短因直流電壓所發生之殘影至消失為止時間的成份,為使用除含有聚醯胺酸或含醯亞胺基之聚醯胺酸以外,為含有特定結構之3級胺的液晶配向處理劑者(例如,參照專利文獻1),或,使用含有作為原料使用之具有吡啶骨架等之特定二胺的可溶性聚醯亞胺的液晶配向處理劑所得者(例如,參照專利文獻2)等。又,具有高電壓保持率,且可縮短因直流電壓所發生之殘影至消失為止之時間的成份,已知為使用除含有聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物等以外,尚含有極少量之由分子內含有1個羧酸基之化合物、分子內含有1個羧酸酐基之化合物及分子內含有1個3級胺基之化合物所選出之化合物的液晶配向處理劑(例如,參照專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-316200號公報
[專利文獻2]日本特開平10-104633號公報
[專利文獻3]日本特開平8-76128號公報
近年來,大畫面且具有高精細度之液晶電視以廣泛地實用化,該些用途中之液晶顯示元件,與目前為止以文字或靜止畫面顯示為主之顯示器用途相比較時,對於殘影之要求則更為嚴苛,而要求可耐長期間在嚴苛使用環境中使用之特性。因此,所使用之液晶配向膜必須為較以往具有更高信賴性之物。因此,液晶配向膜之電特性,即,有關緩和因電壓保持率及直流電壓而蓄積之電荷的特性,也要求不僅初期特性必須良好,例如,於長時間暴露於背光之光線後,也需要可維持良好之特性。該緩和因電壓保持率及直流電壓而蓄積之電荷的特性大幅降低之情形,因液晶顯示元件之顯示不良而容易產生電線走火黏結或顯示面走火黏結等狀態,而無法得到具有高信賴性之液晶顯示元件。
本發明為鑑於上述情事所提出者,而以提出一種除初期特性以外,即使長時間暴露於光照射下,可抑制電壓保持率之降低,且可快速地緩和因直流電壓而蓄積之電荷的液晶配向膜之液晶配向處理劑,此外,可承受嚴苛使用環境下之長期間的使用之具有高度信賴性之液晶顯示元件之發明。
本發明者們,經過深入研究結果,發現一種含有具有特定結構之聚醯亞胺前趨物及該聚醯亞胺前趨物經脫水閉環所得之聚醯亞胺的液晶配向處理劑,就達成上述目的為極有效者,因而完成本發明。
即,本發明為具有以下特徵之發明。
(1)一種液晶配向處理劑,其特徵為含有,由含有下述之式[1]所示之二胺化合物(亦稱為特定二胺化合物)及下述之式[2]所示之二胺化合物(亦稱為特定側鏈型二胺化合物)之二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯亞胺前趨物,及聚醯亞胺所成群所選出之至少1種之聚合物,
(X1為,-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-,X2為碳數1~5之烷基或含有氮原子之非芳香族雜環,X3為可被碳數1~5之烷基所取代之含有2個氮原子之5員環或6員環之芳香族雜環);
(Y1為,單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-,Y2為,單鍵或(CH2)b-(b為1~15之整數),Y3為,單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-;Y4為,由苯環、環己烷環及雜環所成群所選出之環狀基(該些之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代),或具有固醇骨架之碳數12~25之有機基所選出之2價之有機基,Y5為,由苯環、環己烷環及雜環所成群所選出之2價之環狀基(該些之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代),n為0~4之整數;Y6為碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基,m為1~4之整數)。
(2)如上述(1)所記載之液晶配向處理劑,其式[1]中,X1為,-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-或CH2O-。
(3)如上述(1)或(2)所記載之液晶配向處理劑,其式[1]中,X2為哌嗪環。
(4)如上述(1)~(3)中任一項記載之液晶配向處理劑,其式[1]中,X3為,咪唑環、吡嗪環或嘧啶環。
(5)如上述(1)~(4)中任一項記載之液晶配向處理劑,其中,前述聚合物為使用下述之式[3]所示之四羧酸二酐之聚合物,
(Z1為碳數4~13之4價之有機基,且含有碳數4~10之非芳香族環狀烴基)。
(6)如上述(5)所記載之液晶配向處理劑,其中,Z1為下述之式[3a]~[3j]所示結構之基。
(Z2~Z5為,氫原子、甲基、氯原子或苯環,其可分別為相同或相異皆可;Z6及Z7為,氫原子或甲基,其可分別為相同或相異皆可)。
(7)如上述(1)~(6)中任一項記載之液晶配向處理劑,其中,前述聚合物為由二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸,及該聚醯胺酸經脫水閉環所得之聚醯亞胺所成群所選出之至少1種之聚合物。
(8)如上述(1)~(6)中任一項記載之液晶配向處理劑,其中,前述聚合物為聚醯胺酸經脫水閉環所得之聚醯亞胺。
(9)如上述(1)~(8)中任一項記載之液晶配向處理劑,其中,液晶配向處理劑中具有,具有環氧基、環氧丙烷基、環碳酸酯基或異氰酸酯基之交聯性化合物、具有由羥基及烷氧基所成群所選出之至少1種之取代基的交聯性化合物,或具有聚合性不飽和鍵結之交聯性化合物。
(10)如上述(1)~(9)中任一項記載之液晶配向處理劑,其中,液晶配向處理劑含有有機溶劑,有機溶劑之全體中含有5~80質量%之不良溶劑。
(11)一種液晶配向膜,其特徵為,使用上述(1)~(10)中任一項記載之液晶配向處理劑而得。
(12)一種液晶顯示元件,其特徵為,具有上述(11)所記載之液晶配向膜。
(13)如上述(11)所記載之液晶配向膜,其使用於由具備有電極之一對基板之間具有液晶層者所構成,且於前述一對基板之間配置含有可經活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物,並經由對前述電極間施加電壓,使前述聚合性化合物聚合之步驟所製得之液晶顯示元件。
(14)一種液晶顯示元件,其特徵為具備上述(13)所記載之液晶配向膜。
(15)如上述(14)所記載之液晶顯示元件,其為由具備有上述(11)或(13)所記載之液晶配向膜與電極之一對基板間具有液晶層所構成,並經由於前述一對基板之間配置含有經活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物,並對前述電極間施加電壓,使前述聚合性化合物聚合之步驟所製得之液晶顯示元件。
(16)如上述(11)所記載之液晶配向膜,其為使用於由具備有電極之一對基板之間具有液晶層者所構成,且於前述一對基板之間配置含有可經活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜,並經由對前述電極間施加電壓,使前述聚合性基聚合之步驟所製得之液晶顯示元件。
(17)一種液晶顯示元件,其特徵為,具備上述(16)所記載之液晶配向膜。
(18)如上述(17)所記載之液晶顯示元件,其為經由對具備有電極之一對基板之間具有液晶層所構成,且於前述一對基板之間配置含有可經活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基的上述(11)或(13)所記載之液晶配向膜,並經由對前述電極間施加電壓,使前述聚合性基聚合之步驟所製得。
使用本發明之液晶配向處理劑時,可得到除初期特性以外,即使長時間暴露於光照射下,可抑制電壓保持率之降低,且可快速地緩和因直流電壓而蓄積之電荷液晶配向膜。此外,可提供一種可承受嚴苛使用環境下之長期間的使用,且具有高度信賴性之液晶顯示元件。
本發明之特定二胺化合物為下述式[1]所示。
式[1]中,X1為,-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-;其中又以-O-、-COO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-CH2O-或OCO-,就容易合成二胺化合物等觀點而為較佳。特佳為,-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-或CH2O-;式[1]中,X2為碳數1~5之烷基或含有氮原子之非芳香族雜環。X2為碳數1~5之烷基之情形中,該烷基可為直鏈狀亦可、分支狀亦可。特別是烷基之碳數以1~3為佳。又,X2以含有氮原子之非芳香族雜環之情形為例時,例如吡咯啶環、哌啶環、吡唑烷環、喹嚀環或咪唑啶環等。特別是非芳香族雜環為5員環或6員環者,作為液晶配向膜之情形,可得到良好之配向性,而為較佳。又,非芳香族雜環含有2個氮原子之情形,其作為液晶顯示元件之情形,於液晶配向膜界面中,會吸附液晶中之離子性雜質,而期待其可保持液晶顯示元件之良好電特性。
由以上之觀點得知,含有氮原子之非芳香族雜環特別是以哌嗪環為佳。此外,X2為X3中之氮原子或與該氮原子隣接之碳原子鍵結之情形中,於形成液晶顯示元件時,具有優良之提早緩和因直流電壓所蓄積之殘留電荷的效果而為較佳。
式[1]中,X3為可被碳數1~5之烷基所取代之含有2個氮原子之5員環或6員環之芳香族雜環;含有2個氮原子之5員環或6員環之芳香族雜環之例如,咪唑環、吡唑環、吡嗪環、嘧啶環或嗒井環等。其中又以咪唑環、吡嗪環或嘧啶環為佳。又,X3中之芳香族雜環被烷基所取代之情形,其烷基之碳數以1~3為佳。
式[1]中,n為1~4之整數。其中又以1或2之整數為佳。
式[1]中,X1、X2、X3及n之較佳組合,係如表1~14所示內容。
表1~表14所記載之X1、X2、X3及n之組合中,更佳之組合為,1-1~1-6、1-19~1-24、1-43~1-48、1-61~1-66、1-85~1-90、1-103~1-108、1-127~1-132、1-145~1-150、1-169~1-174、1-187~1-192、1-211~1-216、1-229~1-234、1-253~1-258或1-276等。特佳之組合為,1-1、1-3、1-5、1-19、1-21、1-23、1-43、1-45、1-47、1-61、1-63、1-65、1-85、1-87、1-89、1-103、1-105、1-107、1-127、1-129、1-131、1-145、1-147、1-149、1-169、1-171、1-173、1-187、1-189、1-191、1-211、1-213、1-215、1-229、1-231、1-233、1-253、1-255、1-257、1-271、1-273或1-275等。
製造本發明之特定二胺化合物之方法,並未有特別限定之方法,較佳之方法例如以下之方法等。
本發明之特定二胺化合物為,合成下述之式[1a]所示之二硝基化合物,隨後將二硝基化合物所具有之硝基還原,變換為胺基而製得。將二硝基化合物還原之方法,並未有特別限制,通常為使用鈀-碳、氧化鉑、拉尼鎳、鉑黑、銠-氧化鋁、硫化鉑碳等作為觸媒使用,於乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等之溶劑中,以氫氣體、聯胺磺酸酯、鹽化氫等進行之方法。
(X1、X2、X3及n,與式[1]之定義為相同之意義)。
式[1a]所示之二硝基化合物,可使用對二硝基苯,介由X1而鍵結-X2-X3之方法等而製得。
例如,X1為-O-或CH2O-鍵結之情形,可將對應之含二硝基之鹵素衍生物,與含有X2及X3之羥基衍生物於鹼存在下進行反應之方法,或將含有二硝基之羥基衍生物,與含有X2及X3之鹵素取代衍生物於鹼存在下進行反應之方法等。
X1為-NH-或N(CH3)-鍵結之情形,可將對應之含二硝基之鹵素衍生物,與含有X2及X3之胺基取代衍生物於鹼存在下進行反應之方法等。
X1為-OCO-鍵結之情形,可將對應之含二硝基之羥基衍生物,與含有X2及X3之酸氯化物體於鹼存在下進行反應之方法等。
X1為-CONH-或CON(CH3)-鍵結之情形,可將對應之含二硝基之酸氯化物體與含有X2及X3之胺基取代體於鹼存在下進行反應之方法等。
X1為-NHCO-或N(CH3)CO-鍵結之情形,可將對應之含二硝基之胺基取代體與含有X2及X3之酸氯化物體於鹼存在下進行反應之方法等。
含二硝基之鹵素衍生物及含二硝基之羥基衍生物之具體例如,3,5-二硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯、2,4-二硝基氟苯、3,5-二硝基苯甲酸氯化物、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸氯化物、2,4-二硝基苯甲酸、3,5-二硝基苄基氯化物、2,4-二硝基苄基氯化物、3,5-二硝基苄基醇、2,4-二硝基苄基醇、2,4-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、2,4-二硝基酚、2,5-二硝基酚、2,6-二硝基酚、2,4-二硝基苯基乙酸等。於考慮原料之取得、反應等部分,可選擇一種或多數種使用。
本發明之特定側鏈型二胺化合物為下述之式[2]所示之二胺化合物。
式[2]中,Y1為,單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-;其中又以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或COO-,以容易合成側鏈結構之觀點而為較佳。更佳為,單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或COO-;式[2]中,Y2為,單鍵或(CH2)b-(b為1~15之整數)。其中又以單鍵或(CH2)b-(b為1~10之整數)為佳。
式[2]中,Y3為,單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-;其中又以單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-,以其容易合成而為較佳。更佳為,單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-;式[2]中,Y4為,由苯環、環己烷環及雜環所成群所選出之2價之環狀基,該些之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代,此外,Y4為有固醇骨架之碳數12~25之2價之有機基。Y4以苯環、環己基環或具有固醇骨架之碳數12~25之有機基為佳。
式[2]中,Y5為由苯環、環己基環及雜環所成群所選出之2價之環狀基,且該些之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。
式[2]中,n為0~4之整數;較佳為0~2之整數。
式[2]中,Y6為碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基。其中又以碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟烷氧基為佳。更佳為碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。最佳為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。
式[2]中,m為1~4之整數。較佳為1之整數。
式[2]中之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、n及m之較佳組合,例如表15~44所示之內容。
表15~表44所記載之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、n及m之組合中,更佳之組合為,2-25~2-96、2-145~2-168、2-217~2-240、2-268~2-315、2-364~2-387、2-436~2-483、2-604~2-628等,特佳之組合為,2-49~2-96、2-145~2-168、2-217~2-240或2-604~2-612等。
更具體而言,例如下述之式[2-1]~[2-31]所示之結構之二胺化合物。
(R1表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或CH2OCO-,R2為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(R3表示-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或CH2-,R4為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(R5表示-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-或O-,R6為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、丙醯基或羥基)。
(R7為碳數3~12之烷基,1,4-伸環己基之順-反異構為分別為反式異構物)。
(R3為碳數3以上12以下之烷基,1,4-伸環己基之順-反異構為分別為反式異構物)。
(A4為氟原子可被取代之碳數3~20之烷基,A3為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基,A2為氧原子或COO-*(其中,附有「*」之鍵結鍵為與A3鍵結),A1為氧原子或COO-*(其中,附有「*」之鍵結鍵為與(CH2)a2)鍵結)。又,a1為0或1之整數,a2為2~10之整數,a3為0或1之整數)。
上述之式[2-1]~[2-31]之中,具有特佳結構之二胺化合物為式[2-1]~式[2-6]、式[2-9]~式[2-13]、式[2-16]、式[2-19]、式[2-23]、式[2-25]或式[2-29]等。
本發明中,於不損本發明效果之限度,特定二胺化合物及特定側鏈型二胺化合物以外該其他之二胺化合物,可與二胺成分合併使用。其具體例如以下所列舉者。
p-伸苯二胺、2,3,5,6-四甲基-p-伸苯二胺、2,5-二甲基-p-伸苯二胺、m-伸苯二胺、2,4-二甲基-m-伸苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二氟-4,4’-聯苯基、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二胺基聯苯基、2,2’-二胺基聯苯基、2,3’-二胺基聯苯基、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯雙(伸甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯雙(伸甲基)]二苯胺、1,4-伸苯雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)異苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)異苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯)雙(4-胺基苯併醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯)雙(4-胺基苯併醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯)雙(3-胺基苯併醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯)雙(3-胺基苯併醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)異苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)異苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷、4-(胺基甲基)苯胺、3-(胺基甲基)苯胺、4-(2-胺基乙基)苯胺、3-(2-胺基乙基苯胺)等之芳香族二胺化合物;雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等之脂環式二胺化合物;1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等之脂肪族二胺化合物。
又,於不損本發明效果之限度,亦可使用二胺側鏈具有烷基或含氟烷基之二胺化合物。
具體而言,例如下述之式[DA1]~[DA12]所示之二胺化合物。
(A5為碳數1~22之烷基或含氟烷基)。
(A6表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或NH-,A7表示碳數1~22之烷基或含氟烷基)。
(p為1~10之整數)。
此外,於不損本發明效果之限度,亦可使用下述之式[DA13]~[DA20]所示之二胺化合物。
(m為0~3之整數,n為1~5之整數)。
此外,於不損本發明效果之限度,亦可使用下述之式[DA21]~[DA25]所示之分子內具有羧基之二胺化合物。
(m1為1~4之整數,A8為,單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-,m2及m3分別為0~4之整數,且為m2+m3為1~4之整數。m4及m5分別為1~5之整數,A9為碳數1~5之直鏈或分支烷基,m6為1~5之整數。A10為,單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-,m7為1~4之整數)。
上述其他二胺化合物,可配合作為液晶配向膜之際的液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等之特性,而將1種類或2種類以上混合使用。
為製得本發明之特定聚合物時,以將下述之式[3]所示之四羧酸二酐(亦稱為特定四羧酸二酐)作為原料之一部份使用為佳。
式[3]中,Z1為碳數4~13之4價之有機基,且含有碳數4~10之非芳香族環狀烴基。
具體而言,例如下述之式[3a]~[3j]所示結構之基。
式[3a]中,Z2~Z5為由氫原子、甲基、氯原子或苯環所選出之基,其可分別為相同或相異皆可,式[3g]中,Z6,及Z7為氫原子或甲基,其可分別為相同或相異皆可。
式[3]中,Z1之特佳結構之基,就聚合反應性或合成之容易性等觀點,例如式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]或式[3g]。
本發明中,於無損本發明效果之限度,可使用特定四羧酸二酐以外之其他之四羧酸二酐(亦稱為其他四羧酸二酐)。其他四羧酸二酐,例如以下所示四羧酸之四羧酸二酐等。
苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸等。
上述其他四羧酸二酐,可配合其作為液晶配向膜之際的液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等之特性,將1種類或2種類以上混合使用亦可。
本發明之特定聚合物為由聚醯亞胺前趨物及聚醯亞胺所成群所選出之至少1種之聚合物,聚醯亞胺前趨物為下述之式[A]所示之結構。
(R9為4價之有機基,R10為2價之有機基,A11及A12為氫原子或碳數1~8之烷基,其可分別為相同或相異皆可,n表示正整數)。
本發明之特定聚合物,就由下述之式[B]所示之二胺成分與下述之式[C]所示之四羧酸二酐成分與作為原料而可以較簡單之方式製得之理由,以使用下述之式[D]所示之重複單位之結構式所形成之聚醯胺酸或該聚醯胺酸經醯亞胺化所得之聚醯亞胺為佳。
(R9及R10為與式[A]所定義之內容為相同之定義)。
(R9、R10及n為與式[A]所定義之內容為相同之定義)。
式[A]及式[D]中,R9及R10,可分別為單1種類亦可,或將相互不同之R9及R10作為重複單位,並將相異之多數種組合所得者亦可。
本發明中,合成特定聚合物之方法並未有特別限定。通常可由二胺成分與四羧酸二酐成分反應而得。一般而言,為將由四羧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種之四羧酸成分與,由1種或多數種之二胺化合物所形成之二胺成分反應,而製得聚醯胺酸。製得聚醯胺酸烷酯中,可使用將聚醯胺酸之羧基變換為酯之方法。
此外,欲製得聚醯亞胺時,可使用將前述聚醯胺酸或聚醯胺酸烷酯醯亞胺化以製得聚醯亞胺之方法。
使用本發明之特定聚合物所得之液晶配向膜,於上述二胺成分中,特定二胺化合物之含有比例越多時,除初期特性以外,即使受到背光光線長時間曝曬後,亦可快速地緩和電壓保持率及因直流電壓而蓄積之電荷。又,二胺成分中,特定側鏈型二胺化合物之含有比例越多時,可增大液晶之預傾斜角。此時,就提高上述特性之目的中,二胺成分中之特定側鏈型二胺化合物的含量,以相對於特定二胺化合物1莫耳,為0,01~99莫耳為佳。較佳為0.1~50莫耳,更佳為0.5~20莫耳,最佳為0.5~10莫耳。
又,欲製得本發明之特定聚合物,四羧酸二酐成分以使用特定四羧酸二酐為佳。此時,四羧酸二酐成分中,以1莫耳%以上為特定四羧酸二酐為佳,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上。又,四羧酸二酐成分中,特定四羧酸二酐亦可為100莫耳%。
二胺成分與四羧酸二酐成分之反應通常為於有機溶劑中進行。此時所使用之有機溶劑,只要可溶解所生成之聚醯亞胺前趨物之溶劑,並未有特別限定。其具體例如以下所示。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧甲基戊醇、雙戊烯、乙基戊酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲基賽珞蘇(Cellosolve)乙酸鹽、乙基賽珞蘇(Cellosolve)乙酸鹽、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸鹽、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸鹽、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸鹽、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸鹽單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸鹽單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸鹽單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸鹽、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸鹽、丁基丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。該些可單獨使用或混合使用皆可。此外,即使不會溶解聚醯亞胺前趨物之溶劑,於不會析出所生成之聚醯亞胺前趨物之範圍,亦可與上述溶劑混合使用。又,有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應,且會造成所生成之聚醯亞胺前趨物進行水解之原因,故有機溶劑以使用脫水乾燥者為佳。
二胺成分與四羧酸二酐成分在有機溶劑中進行反應之際,例如有將分散或溶解有二胺成分之有機溶劑所得之溶液進行攪拌中,並將四羧酸二酐成分無處理下,或使其分散或溶解於有機溶劑後再予添加之方法,相反的,也有使四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑所得之溶液中添加二胺成分之方法、將四羧酸二酐成分與二胺成分交互添加之方法等,可使用該些之任一方法進行即可。又,二胺成分或四羧酸二酐成分分別使用多數種進行反應之情形,可先於混合之狀態下進行反應亦可,或個別依序進行反應亦可,又可將個別反應之低分子量體進行混合反應以作為特定聚合物亦可。此時之聚合溫度可選擇-20~150℃之任意溫度,較佳為-5~100℃之範圍。又,反應可於任意之濃度下進行,但濃度過低時,將不易得到高分子量之特定聚合物,濃度過高時,將會使反應液之黏性過度提昇,而不容易均勻地攪拌。因此,較佳為1~50質量%,更佳為5~30質量%。反應初期先以高濃度進行,隨後再追加有機溶劑亦可。
於製造聚醯亞胺前趨物之聚合反應中,二胺成分之合計莫耳數與四羧酸二酐成分之合計莫耳數之比以0.8~1.2為佳。其與通常之聚縮合反應相同般,此莫耳比越趨近於1.0時,將會增大生成之聚醯亞胺前趨物的分子量。
本發明之聚醯亞胺為前述之聚醯亞胺前趨物經脫水閉環所得之聚醯亞胺,其適合作為製造液晶配向膜所使用之聚合物。
本發明之聚醯亞胺中,醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率),並非必須為100%,其可配合用途或目的而進行任意的調整。
使聚醯亞胺前趨物醯亞胺化之方法,例如將聚醯亞胺前趨物之溶液於無處理下進行加熱使其熱醯亞胺化,或於聚醯亞胺前趨物之溶液中添加觸媒,使其醯亞胺化等。
使聚醯亞胺前趨物於溶液中進行熱醯亞胺化之情形的溫度,一般為100~400℃,較佳為120~250℃,醯亞胺化反應所生成之水,以將其排除於反應系外之方法為佳。
聚醯亞胺前趨物之觸媒醯亞胺化為,於聚醯亞胺前趨物之溶液中,添加鹼性觸媒與酸酐,一般於-20~250℃,較佳為於0~180℃下進行攪拌之方式進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍,較佳為2~20莫耳倍,酸酐之量為醯胺酸基的1~50莫耳倍,較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒例如,吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等,其中又以吡啶於反應進行中可維持適度之鹼性,而為較佳。
酸酐,例如乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四甲酸酐等,其中又以使用乙酸酐時,於反應結束後容易進行精製,而為較佳。觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率,可以調節觸媒量、反應溫度,反應時間等方式予以控制。
由聚醯亞胺前趨物或聚醯亞胺之反應溶液回收所生成之聚醯亞胺前趨物或聚醯亞胺之情形,只要將反應溶液投入溶劑,使其沈澱即可。沈澱所使用之溶劑,例如甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。過濾回收投入溶劑而沈澱之聚合物後,於常壓或減壓下,可於常溫或加熱下進行乾燥。隨後將經沈澱回收之聚合物,以有機溶劑重複進行2~20次之再溶解、再沈澱回收之操作,即可降低聚合物中之雜質。此時所使用之溶劑,例如,醇類、酮類、碳化氫等,於使用由該些內容所選出之3種類以上之溶劑時,可更提升精製之效率,而為較佳。
本發明之特定聚合物之分子量,於考慮所得聚合物被膜之強度、聚合物被膜形成時之操作性、聚合物被膜之均勻性時,以GPC(Gel Permeation ChromatographY)法測定之重量平均分子量為5,000~1,000,000為佳,更佳為10,000~150,000。
本發明之液晶配向處理劑為形成液晶配向膜為目的之塗佈液,其為含有特定聚合物及有機溶劑之塗佈液。
本發明之液晶配向處理劑中,聚合物成分可使用全部為本發明所使用之特定聚合物亦可,本發明之特定聚合物再與本發明之液晶配向處理劑以外之其他聚合物混合者亦可。此時,相對於特定聚合物之本發明之液晶配向處理劑以外之其他之聚合物的含量為0.5~15質量%,較佳為1~10質量%。
本發明之液晶配向處理劑以外之其他之聚合物,例如不含特定二胺化合物及特定側鏈型二胺化合物之二胺成分,與不含特定四羧酸二酐之四羧酸二酐成分所得之聚醯亞胺前趨物,或該聚醯亞胺前趨物所得之聚醯亞胺等。此外,例如聚醯亞胺前趨物及聚醯亞胺以外之聚合物,具體而言,例如丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯或聚醯胺等。
本發明之液晶配向處理劑中之有機溶劑,就可塗佈而形成均勻之聚合物被膜之觀點,有機溶劑之含量以70~99質量%為佳。該含量可配合目的液晶配向膜之膜厚作適當之適當變更。此時之有機溶劑,只要可溶解上述特定聚合物之有機溶劑時,並未有特別限定。更具體而言,例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、乙基戊酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊酮、甲基異丙基酮、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甘二甲醚及4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。該些可單獨使用或混合使用皆可。
本發明之液晶配向處理劑,於無損本發明效果之限度,可含有具有環氧基、異氰酸酯基、環氧丙烷基或環碳酸酯基之交聯性化合物、具有由羥基或烷氧基所成群所選出之至少1種之取代基的交聯性化合物、具有聚合性不飽和鍵結之交聯性化合物等。
具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物,例如,雙酚丙酮縮水甘油醚、酚清漆環氧樹脂、甲酚清漆環氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯、四縮水甘油胺基連苯、四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟乙醯二縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧丙氧基)八氟聯苯基、三縮水甘油基-p-胺基酚、四縮水甘油甲基二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有環氧丙烷基之交聯性化合物,例如至少具有2個下述之式[4]所示之環氧丙烷基的交聯性化合物。
具體而言,例如下述之式[4a]~[4k]所示之交聯性化合物。
具有環碳酸酯基之交聯性化合物,例如具有至少2個下述之式[5]所示之環碳酸酯基之交聯性化合物等。
具體而言,例如下述之式[5-1]~式[5-37]所示之交聯性化合物。
(式[5-24]中,n為1~5之整數,式[5-25]中,n為1~5之整數,式[5-36]中,n為1~100之整數,式[5-37]中,n為1~10之整數)。
此外,亦例如具有至少1種下述之式[5-38]~式[5-40]所示結構之聚矽氧烷等。
(式[5-38]~式[5-40]中,R1、R2、R3、R4及R5,分別獨立為式[5]所示之結構、氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、脂肪族環或芳香族環,且至少1個為式[5]所示之結構)。
更具體而言,例如下述之式[5-41]或式[5-42]之化合物等。
(式[5-42]中,n為1~10之整數)。
具有至少1種由羥基或烷氧基所成群所選出之取代基的交聯性化合物,例如,具有羥基或烷氧基之胺基樹脂,例如,三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、胍樹脂、乙炔脲-甲醛樹脂、丁二醯基醯胺-甲醛樹脂、乙烯尿素-甲醛樹脂等。具體而言,例如可使用胺基之氫原子被羥甲基或烷氧基甲基或其二者所取代之三聚氰胺衍生物、苯胍胺(benzoguanamine)衍生物,或乙炔脲。三聚氰胺衍生物或苯胍胺衍生物,可以二聚物或三聚物形式存在。該些成份以三嗪環作為1個單位,以平均具有3~6個羥甲基或烷氧基甲基者為佳。
該些三聚氰胺衍生物或苯胍胺衍生物之例如,每一個市售物之三嗪環平均被3.7個甲氧甲基所取代之MX-750、每一個三嗪環平均被5.8個甲氧甲基所取代之MW-30(以上,三和化學公司製)、賽麥爾300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧甲基化三聚氰胺、賽麥爾235、236、238、212、253、254等之甲氧甲基化丁氧甲基化三聚氰胺、賽麥爾506、508等之丁氧甲基化三聚氰胺、賽麥爾1141等之含羧基之甲氧甲基化異丁氧甲基化三聚氰胺、賽麥爾1123等之甲氧甲基化乙氧基甲基化苯胍胺、賽麥爾1123-10等之甲氧甲基化丁氧甲基化苯胍胺、賽麥爾1128等之丁氧甲基化苯胍胺、賽麥爾1125-80等之含羧基之甲氧甲基化乙氧基甲基化苯胍胺(以上,三井賽麥敏公司製)等。又,乙炔脲之例如,賽麥爾1170等之丁氧甲基化乙炔脲、賽麥爾1172等之羥甲基化乙炔脲、保達靈1174等之甲氧基羥甲基化乙炔脲等。
又如具有羥基或烷氧基之苯,或酚性化合物亦可作為交聯性化合物之例示。例如,1,3,5-三(甲氧甲基)苯、1,2,4-三(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧甲基)苯或2,6-二羥甲基-p-tert-丁基酚等。
更具體而言,例如下述之式[6-1]~式[6-48]所示之交聯性化合物。
具有聚合性不飽和鍵結之交聯性化合物,例如,分子內具有3個三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯基氧代乙氧基三羥甲基丙烷或丙三醇聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等之聚合性不飽和基的交聯性化合物;分子內具有2個乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烯雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯或羥基三甲基乙酸新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯等之聚合性不飽和基的交聯性化合物;分子內具有1個2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧代-2-羥基丙基苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧代乙基磷酸酯或N-羥甲基(甲基)丙烯酸基胺等之聚合性不飽和基的交聯性化合物等。
此外,下述之式[7]所示之化合物亦可作為交聯性化合物之例示。
(E1為由環己烷環、二環己烷環、苯環、聯苯環、三苯環、萘環、茀環、蒽環或菲環所形成之1價之基,E2為由下述之式[7a]或式[7b]所形成之1價之基,n為1~4之整數)。
上述化合物為交聯性化合物之一例,但並非限定於該內容。又,本發明之液晶配向處理劑所含有之交聯性化合物,可為1種類亦可,或2種類以上之組合亦可。
本發明之液晶配向處理劑中,交聯性化合物之含量,相對於聚合物成分100質量份,以0.1~150質量份為佳,就進行交聯反應而可得到目的之效果,且不會降低液晶配向性等觀點,更佳為0.1~100質量份,特佳為1~50質量份。
可促進液晶配向膜中之電荷移動,測進去除使用該液晶配向膜之液晶晶元的電荷之化合物,例如以添加下述之式[M1]~[M156]所示之含氮雜環胺化合物為佳。該胺化合物,可直接添加於特定聚合物之溶液,或使用適當之溶劑調整至濃度為0.1~10質量%,較佳為1~7質量%之溶液後予以添加為佳。該溶劑,只要為可溶解上述特定聚合物之有機溶劑時,並未有特別限定。
本發明之液晶配向處理劑,於無損本發明效果之限度,就塗佈液晶配向處理劑之際,就提高聚合物被膜膜厚之均勻性或表面平滑性等觀點,可含有有機溶劑(亦稱為不良溶劑)或化合物。此外,亦可含有提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
可提高膜厚之均勻性或表面平滑性之不良溶劑的具體例如以下所示成份等。
例如,異丙基醇、甲氧甲基戊醇、甲基賽珞蘇(Cellosolve)、乙基賽珞蘇(Cellosolve)、丁基賽珞蘇(Cellosolve)、甲基賽珞蘇(Cellosolve)乙酸鹽、乙基賽珞蘇(Cellosolve)乙酸鹽、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸鹽、乙二醇、乙二醇單乙酸鹽、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸鹽、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸鹽、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸鹽單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸鹽單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸鹽單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸鹽、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸鹽、丁基丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙基、乙酸n-丁基、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基、丙酮酸乙基、3-甲氧基丙酸甲基、3-乙氧基丙酸甲基乙基、3-甲氧基丙酸乙基、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基、3-甲氧基丙酸丁基、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸鹽、丙二醇二乙酸鹽、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸鹽、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸鹽、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等之具有低表面張力之有機溶劑等。
該些之不良溶劑可使用1種類或將多數種類混合使用亦可。上述般,於使用不良溶劑之情形中,以液晶配向處理劑所含有機溶劑全體之5~80質量%為佳,較佳為20~60質量%。
提高膜厚之均勻性或表面平滑性之化合物,例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言,例如,F-Top EF301、EF303、EF352(TOCHEM.公司製)、美格氟F171、F173、R-30(大日本塗料製)、氟拉朵FC430、FC431(住友3M公司製)、ASAHIGATOAG710、SAFUROS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。該些之界面活性劑之使用比例,相對於液晶配向處理劑所含有之聚合物成分100質量份,較佳為使用0.01~2質量份,更佳為0.01~1質量份。
可提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例,例如以下所示含官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物等。
例如,3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸鹽、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸鹽、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧代乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧代乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊基二醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊基二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用可提高與基板之密著性之化合物之情形,一般相對於液晶配向處理劑所含有之聚合物成分100質量份,以0.1~30質量份為佳,較佳為1~20質量份。未達0.1質量份時,則無法期待其具有提高密著性之效果,多於30質量份時,則液晶之配向性會有惡化之情形。
本發明之液晶配向處理劑,除添加上述交聯性化合物、不良溶劑及提高密著性之化合物以外,於無損本發明效果之範圍內,可添加以改變液晶配向膜之介電率或導電性等電特性為目的之介電體或導電物質。
本發明之液晶配向處理劑,可於塗佈於基板上、燒焙後,經由摩擦處理或光照射等配向處理,而可作為液晶配向膜使用。又,垂直配向用途等之情形,即使未進行配向處理下亦可作為液晶配向膜使用。此際所使用之基板,只要為具有高透明性之基板時,並未有特別限定,除玻璃基板以外,亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。就製程簡單化之觀點,以使用形成有以進行液晶驅動為目的之ITO電極等之基板為佳。又,反射型之液晶顯示元件,若僅有單側之基板時,亦可使用矽晶圓等不透明之基板,此時之電極亦可使用鋁等可反射光線之材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法,並未有特別限定之方法,於工業上而言,一般為使用旋轉印刷、平版印刷、凸版印刷、噴墨法等方法進行。其他之塗佈方法例如浸漬法、滾筒塗佈法、條狀塗佈法、旋轉塗佈法等,可配合目的使用該些塗佈方法。
將液晶配向處理劑塗佈於基板上之後,再使用熱壓版等之加熱手段,於50~300℃,較佳為80~250℃下使溶劑蒸發,而形成聚合物被膜。燒焙後之聚合物被膜之厚度,過厚時就液晶顯示元件之消費電力之觀點而言為不利,過薄時,則會有降低液晶顯示元件信賴性之情形,故較佳為5~300nm,更佳為10~100nm。欲使液晶形成水平配向或傾斜配向之情形,其可對燒焙後之聚合物被膜施以摩擦或偏光紫外線照射等處理。
本發明之液晶顯示元件為使用上述手法,由本發明之液晶配向處理劑製得附有液晶配向膜之基板後,再使用公知之方法製作液晶晶元以形成液晶顯示元件者。
液晶晶元之製作方法,例如準備一對形成有液晶配向膜之基板,於單側之基板的液晶配向膜上散布調距器,並以液晶配向膜面形成內側之方式,將另一側面之基板貼合後,再將液晶減壓注入予以封閉之方法,或,於散佈有調距器之液晶配向膜面滴下液晶後,再將基板貼合封閉之方法等例示。
此外,本發明之液晶配向處理劑亦適合使用於由具備有電極之一對基板之間具有液晶層所構成,且於一對基板之間含有經由活性能量線及熱之至少一者所聚合之聚合性化合物的液晶組成物,並經由對電極間施加電壓,使含有可經活性能量線之照射及加熱中至少一者使聚合性化合物聚合之步驟所製得之液晶顯示元件。其中,活性能量線以使用紫外線為佳。
上述液晶顯示元件為使用PSA(PolYmer Sustained Alignment)之方式控制液晶分子之預傾角之元件。PSA方式為,於液晶材料中混入少量之光聚合性化合物,例如光聚合性單體,組成液晶晶元後,於對液晶層施加特定電壓之狀態下,對光聚合性化合物照射紫外線等,以生成之聚合物控制液晶分子之預傾角。生成聚合物時之液晶分子之配向狀態,即使去除電壓後亦呈現記憶狀態,故經由控制形成於液晶層之電界等之方式,可調整液晶分子之預傾角。又,PSA方式中,因不需要進行摩擦處理,故適合使用於不易經由摩擦處理控制預傾角之垂直配向型的液晶層之形成。
即,本發明之液晶顯示元件為,於依上述手法由本發明之液晶配向處理劑製得附有液晶配向膜之基板後,製作液晶晶元,再經由紫外線照射及加熱中至少一者使聚合性化合物聚合,而可控制液晶分子之配向。
列舉液晶晶元製作之一例示如下,準備一對形成有液晶配向膜之基板,於單側基板之液晶配向膜上散佈調距器,並使液晶配向膜面為內側之方式,將另一單側之基板貼合,再將液晶減壓注入並予以封閉之方法,或對散佈有調距器之液晶配向膜面上,滴下液晶後,再將基板貼合,並予封閉之方法等。
##液晶中,可混合經由熱或紫外線照射而聚合之聚合性化合物。聚合性化合物例如,分子內具有1個以上之丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等之聚合性不飽和基之化合物等。此時,聚合性化合物相對於液晶成分100質量份,以0.01~10質量份為佳,較佳為0.1~5質量份。聚合性化合物未達0.01質量份時,聚合性化合物將無法聚合而無法控制液晶之配向,多於10質量份時,因未反應之聚合性化合物過多,而會降低液晶顯示元件之燒付(殘影)特性。
製作液晶晶元後,於對液晶晶元施加交流或直流之電壓中,可照射熱或紫外線使聚合性化合物聚合。如此,可控制液晶分子之配向。
此外,本發明之液晶配向處理劑,亦適合使用於由具備有電極之一對基板之間具有液晶層者所構成,且於前述一對基板之間配置含有可經活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜,經由對電極間施加電壓之步驟所製得之液晶顯示元件。其中,活性能量線以紫外線為佳。
就欲製得含有可經活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜之觀點,例如將含有該聚合性基之化合物添加於液晶配向處理劑中之方法,或使用含有聚合性基之聚合物成分之方法等。聚合性基例如丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、馬來醯亞胺基等之聚合性不飽和基等。
本發明之液晶配向處理劑,因含有具有可經熱或紫外線之照射而反應之雙鍵部位的特定胺化合物,故可經由紫外線之照射及加熱中至少一者以控制液晶分子之配向。
列舉製作液晶晶元之例示時,例如準備形成有液晶配向膜之一對基板,於單側面之基板的液晶配向膜上散佈調距器,使液晶配向膜面向內側之方式,與另一單側之基板貼合,減壓注入液晶後予以封閉之方法,或將散佈有調距器之液晶配向膜面滴下液晶後,將基板貼合予以封閉之方法等。
製作液晶晶元後,於對液晶晶元施加交流或直流之電壓中,經由照射熱或紫外線,而可控制液晶分子之配向。
如以上所述般,使用本發明之液晶配向處理劑所製作之液晶顯示元件,為具有優良信賴性之液晶元件,而極適合使用於大畫面且具有高精細度之液晶電視等。
以下將列舉實施例對本發明作更詳細之說明,但本發明並非限定於該內容。
將化合物(2)(57.00g,455mmol)及三乙基胺(46.08g,455mmol)之四氫呋喃(1000g)溶液冷卻至10℃以下,將化合物(1)(100.00g,434mmol)之四氫呋喃(500g)溶液於注意發熱下滴入其中。滴下結束後,使反應溫度上升至23℃,再度進行反應。使用HPLC(高速液體色層分析儀)確認反應結束後,將反應液注入蒸餾水(9L(公升))中之後,過濾析出之固體,經水洗後,使用2-丙醇(200g)分散洗淨,得化合物(3)(產量:120.6g,產率:89%)。
1H-NMR(1H核磁共振光譜)(400MHz,DMSO-d6,σ(ppm)):9.21(1H,t),9.05(2H,d),8.97(1H,t),7.66(1H,s),7.22(1H,s),6.90(1H,s),4.05(2H,t),3.31(2H,q),2.01(2H,tt)。
隨後,將化合物(3)(100.00g,313mmol)、5%鈀碳(含水型,10.00g,10wt%)及N,N-二甲基甲醯胺(2000g)之混合物,於氫存在下、23℃下攪拌。反應結束後,以氮氣取代後,加入活性碳(10.00g),於23℃下攪拌1小時。隨後,經由過濾去除觸媒及活性碳,餾除溶劑,得粗結晶。將2-丙醇(300g)加入該粗結晶中,23℃下攪拌30分鐘,進行分散洗淨。將分散洗淨後之固體過濾、乾燥,得特定二胺化合物(4)(產量:76.3g,產率:94%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,σ(ppm)):8.05(1H,t),7.62(1H,t),7.16(1H,t),6.85(1H,t),6.16(2H,d),5.89(1H,t),4.82(4H,broad),3.94(2H,t),3.43(2H,q),1.85(2H,tt)。
將化合物(5)(24.00g,195mmol)及三乙基胺(19.72g,195mmol)之四氫呋喃(500g)溶液冷卻至10℃以下,將化合物(1)(42.80g、186mmol)之四氫呋喃(142g)溶液於注意發熱下滴入其中。滴下結束後,使反應溫度上升至23℃,再度進行反應。以HPLC確認反應結束後,將反應液注入蒸餾水(3.9L)中之後,過濾析出之固體,經水洗後,以2-丙醇(240g)分散洗淨,得化合物(6)(產量:51.3g,產率:87%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,σ(ppm)):9.87(1H,broad),9.10(2H,d),8.97(1H,t),8.57(1H,d),8.50(1H,t),4.65(2H,s),2.84(3H,s)。
隨後,將化合物(6)(45.00g,142mmol)、5%鈀碳(含水物,4.5g,10wt%)及1,4-二噁烷(675g)/DMF(200g)之混合物,於氫存在下、70℃下進行攪拌。反應結束後、以氮氣取代後,加入活性碳(4.5g),於70℃下攪拌1小時。隨後,經由過濾去除觸媒及活性碳,餾除溶劑,得粗結晶。所得粗結晶以2-丙醇(100g)分散洗淨結果,得特定二胺化合物(7)(產量:33.7g,產率:92%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,σ(ppm)):8.60(1H,t),8.42(1H,m),8.38(1H,d),6.22(2H,d),5.92(1H,t),4.84(4H,s),4.43(2H,d),2.43(3H,s)。
將化合物(8)(24.00g,146mmol)及三乙基胺(14.79g,146mmol)之四氫呋喃(332g)溶液冷卻至10℃以下,將化合物(1)(32.10g、139mmol)之四氫呋喃(100g)溶液於注意發熱下滴入其中。滴下結束後,使反應溫度上升至23℃,再度進行反應。以HPLC確認反應結束後,將反應液注入蒸餾水(3.9L)中之後,過濾析出之固體,水洗後,以2-丙醇(200g)分散洗淨,得化合物(9)(產量:47.6g,產率:95%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,σ(ppm)):8.88(1H,t),8.70(2H,d),8.40(2H,t),6.68(1H,t),3.90(2H,broad),3.75(4H,broad),3.42(2H,broad)。
隨後,將化合物(9)(40.00g,112mmol)、5%鈀碳(含水物,4.0g,10wt%)及DMF(800g)之混合物,於氫存在下、70℃下進行攪拌。反應結束後,觸媒以沸石過濾後,使用蒸發器餾除溶劑,得粗產物。所得粗產物使用2-丙醇(12g)分散洗淨,得特定二胺化合物(10)(產量:1.7g,產率:68%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,σ(ppm)):8.35(2H,d),6.63(1H,t),5.82(1H,t),5.75(2H,d),4.86(4H,s),3.70(4H,broad),3.49(4H,broad)。
將化合物(11)(15.22g,142mmol)及三乙基胺(15.09g,149mmol)之四氫呋喃(150g)溶液冷卻至10℃以下,將化合物(1)(31.1g,135mmol)之四氫呋喃(50g)溶液於注意發熱下滴入其中。滴下結束後,使反應溫度上升至23℃,再度進行反應。使用HPLC確認反應結束後,將反應液注入蒸餾水(1L)中之後,過濾析出之固體,進行水洗。隨後,將固體使用乙醇(300g)分散洗淨,得化合物(12)(產量:36.92g,產率:90%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,σ(ppm)):9.75(1H,broad),9.10(2H,s),8.97-8.92(1H,m),7.40-7.22(5H,m),4.59-4.52(2H,m)。
隨後,將化合物(12)(36.00g,119mmol)、5%鈀碳(含水型,3.6g,10wt%)及1,4-二噁烷(300g)之混合物,於氫存在下、60℃下進行攪拌。反應結束後,觸媒以沸石過濾後,使用蒸發器餾除溶劑,得粗產物。所得粗產物使用甲醇(200g)再結晶,得二胺化合物(13)(產量:21.5g,產率:72%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,σ(ppm)):8.55(1H,broad),7.37-7.17(5H,m),6.28(2H,s),6.98-6.94(1H,m),4.85-4.74(4H,broad),4.42-4.35(2H,m)。
將化合物(14)(23.45g,190mmol)及三乙基胺(19.23g,277mmol)之四氫呋喃(230g)溶液冷卻至10℃以下,將化合物(1)(41.68g,180mmol)之四氫呋喃(110g)溶液於注意發熱下滴入其中。滴下結束後,使反應溫度上升至23℃,再度進行反應。使用HPLC確認反應結束後,將反應液注入蒸餾水(1.5L)中之後,過濾析出之固體,進行水洗。隨後,將固體以乙醇(380g)分散洗淨,得化合物(15)(產量:50.82g,產率:89%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,σ(ppm)):9.76(1H,t),9.09-9.02(2H,m),8.99-8.93(1H,m),8.50(1H,broad),7.64-7.60(1H,m),7.36-7.32(1H,m),7.20-7.14(1H,m),4.57(2H,s),3.35(2H,s)。
隨後,將化合物(15)(48.00g,151mmol)、5%鈀碳(含水型,4.8g,10wt%)及1,4-二噁烷(490g)之混合物,於氫存在下、60℃下進行攪拌。反應結束後,觸媒以沸石過濾後,使用蒸發器餾除溶劑,得粗產物。所得粗產物使用乙醇(300g)分散洗淨,得二胺化合物(16)(產量:27.20g,產率:70%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,σ(ppm)):8.64(1H,t),8.50(1H,d),8.44(1H,d),7.67(1H,d),7.34(1H,q),6.23(2H,d),5.94(1H,s),4.87(4H,s),4.39(2H,d)。
實施例中所使用之化合物之簡稱係如以下所示。
CBDA:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
BODA:二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
TCA:下述之式所示之四羧酸二酐
TDA:下述之式所示之四羧酸二酐
特定二胺化合物(4):經由合成例1之合成路徑所得之特定二胺化合物
特定二胺化合物(7):經由合成例2之合成路徑所得之特定二胺化合物
特定二胺化合物(10):經由合成例3之合成路徑所得之特定二胺化合物
(特定側鏈型二胺化合物)
PCH7DAB:1,3-二胺基-4-[4-(反-4-n-庚基環己基)苯氧基]苯
PBCH5DAB:1,3-二胺基-4-{4-[反-4-(反-4-n-戊基環已基)環己基]苯氧基}苯
m-PBCH5DABz:1,3-二胺基-5-{4-[4-(反-4-n-戊基環己基)苯基]苯氧基甲基}苯
ColDAB-1:下述之式所示之特定側鏈型二胺化合物
p-PDA:p-伸苯二胺
m-PDA:m-伸苯二胺
DBA:3,5-二胺基苯甲酸
AP18:1,3-二胺基-4-十八烷基基羥苯
二胺化合物(13):經由合成例4之合成路徑所得之二胺化合物
二胺化合物(16):經由合成例5之合成路徑所得之二胺化合物
交聯性化合物(1):YH-434L(東都化成公司製)(環氧系交聯性化合物)
交聯性化合物(2):OXT-221(東合成公司製)(環氧丙烷系交聯性化合物)
交聯性化合物(3):下述之式所示之交聯性化合物(羥基酚系交聯性化合物)
NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS:丁基賽珞蘇(Cellosolve)
合成例中之聚醯亞胺之分子量為使用常溫凝膠浸透色層分析儀(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803、KD-805)(ShodeX公司製),並依以下方式測定。
管柱溫度:50℃
溶離液:N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水和物(LiBr‧H2O)30mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml(毫升)/L)
流速:1.0ml/分
製作檢量線用標準樣品:TSK標準聚環氧乙烯(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)(聚合物拉伯特公司製)。
合成例中之聚醯亞胺的醯亞胺化率為依以下方式測定。將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR樣品管(NMR採樣標準管、Φ5(草野科學公司製)),於重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6中添加0.05質量%TMS(四甲基矽烷))(0.53ml),使用超音波使其完全溶解。此溶液使用NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子數據公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率由醯亞胺化前後未產生變化之質子作為基準質子之方式決定,使用此質子之波峰積算值,與9.5~10.0ppm附近出現之醯胺酸的NH基所產生之質子波峰積算值,依以下算式而求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
上述式中,x為醯胺酸之NH基所產生之質子波峰積算值、y為基準質子之波峰積算值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)之情形中,相對於醯胺酸之1個NH基質子,該基準質子之個數比例。
將BODA(5.87g,23.5mmol)、特定二胺化合物(4)(0.76g,2.93mmol)、PCH7DAB(5.58g,14.7mmol),及p-PDA(1.27g,11.7mmol)於NMP(24.1g)中混合,80℃下進行4.5小時反應。隨後,加入CBDA(1.15g,5.86mmol)與NMP(19.7g),於40℃下反應6小時,得樹脂固體成份濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液(A)。此聚醯胺酸之數平均分子量為27,400、重量平均分子量為77,300。
於合成例1所得之樹脂固體成份濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液(A)(20.0g)中,加入NMP使其稀釋至6質量%後,加入醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.45g),及吡啶(1.80g),80℃下反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中,將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨,於100℃下減壓乾燥,得聚醯亞胺粉末(B)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%,數平均分子量為23,200、重量平均分子量為57,100。
將BODA(5.87g,23.5mmol)、特定二胺化合物(4)(1.52g,5.86mmol)、PBCH5DAB(3.81g,8.80mmol),及p-PDA(1.59g,14.7mmol)於NMP(23.0g)中混合,80℃下進行4.5小時反應。隨後,加入CBDA(1.15g,5.86mmol)與NMP(18.8g),於40℃下反應6小時,得樹脂固體成份濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(20.5g)中,加入NMP稀釋至6質量%後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.42g),及吡啶(1.81g),於80℃下反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中,將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨,於100℃下減壓乾燥,得聚醯亞胺粉末(C)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為52%,數平均分子量為21,600、重量平均分子量為51,700。
將BODA(3.42g,13.7mmol)、特定二胺化合物(4)(1.01g,3.91mmol)、m-PBCH5DABz(2.62g,5.86mmol)、DBA(1.49g,9.77mmol)於NMP(16.0g)中混合,於80℃下進行4.5小時反應後,加入CBDA(1.15g,5.86mmol)與NMP(13.1g),於40℃下反應6小時,得樹脂固體成份濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP稀釋至6質量%後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.55g)、吡啶(3.30g),於90℃下反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(400ml)中,將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨,於100℃下減壓乾燥,得聚醯亞胺粉末(D)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為81%,數平均分子量為22,100、重量平均分子量為53,200。
將BODA(5.72g,22.8mmol)、特定二胺化合物(7)(0.73g,2.86mmol)、ColDAB-1(2.11g,4.28mmol),及m-PDA(2.32g,21.4mmol)於NMP(19.8g)中混合,於80℃下進行4.5小時反應。隨後,加入CBDA(1.12g,5.71mmol)與NMP(16.2g),於40℃下反應6小時,得樹脂固體成份濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(20.5g)中,加入NMP稀釋至6質量%後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.55g),及吡啶(1.95g),於80℃下反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中,將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨,於100℃下減壓乾燥,得聚醯亞胺粉末(E)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為52%,數平均分子量為20,800、重量平均分子量為53,100。
將TCA(3.51g,15.7mmol)、特定二胺化合物(4)(0.41g,1.57mmol)、PCH7DAB(2.38g,6.26mmol),及p-PDA(0.85g,7.83mmol)於NMP(28.6g)中混合,於40℃下反應8小時,得樹脂固體成份濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液(F)。此醯胺酸之數平均分子量為28,900、重量平均分子量為75,300。
將TCA(3.52g,15.7mmol)、特定二胺化合物(10)(0.47g,1.57mmol)、PBCH5DAB(1.80g,4.16mmol),及m-PDA(0.90g,8.32mmol)於NMP(21.1g)中混合,於40℃下反應8小時,得樹脂固體成份濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP稀釋至6質量%後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.55g),及吡啶(1.95g),於80℃下進行4.5小時反應。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中,將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨,於100℃下減壓乾燥,得聚醯亞胺粉末(G)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為52%,數平均分子量為21,200、重量平均分子量為51,300。
將BODA(1.15g,4.60mmol)、特定二胺化合物(4)(0.40g,1.53mmol)、PBCH5DAB(1.99g,4.70mmol),及DBA(1.40g,9.19mmol)於NMP(12.1g)中混合,於80℃下反應3小時。隨後,加入TCA(2.40g,10.7mmol)與NMP(9.91g),於40℃下反應6小時,得樹脂固體成份濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(20.1g)中,加入NMP稀釋至6質量%後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g),及吡啶(3.35g),於90℃下反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中,將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨,於100℃下減壓乾燥,得聚醯亞胺粉末(H)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為82%,數平均分子量為21,900、重量平均分子量為51,900。
將BODA(1.15g,4.60mmol)、特定二胺化合物(7)(0.79g,3.06mmol)、ColDAB-1(1.51g,3.06mmol),及DBA(1.40g,9.19mmol)於NMP(12.0g)中混合,於80℃下反應3小時。隨後,加入TCA(2.40g,10.7mmol)與NMP(9.79g),於40℃下反應6小時,得樹脂固體成份濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP稀釋至6質量%後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.50g),及吡啶(1.90g),於80℃下反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中,將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨,於100℃下減壓乾燥,得聚醯亞胺粉末(I)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為56%,數平均分子量為19,800、重量平均分子量為53,500。
將TDA(1.39g,4.63mmol)、特定二胺化合物(10)(0.46g,1.54mmol)、PCH7DAB(2.35g,6.18mmol),及DBA(1.17g,7.72mmol)於NMP(12.4g)中混合,於80℃下反應3小時。隨後,加入CBDA(2.12g,10.8mmol)與NMP(10.1g),於40℃下反應6小時,得樹脂固體成份濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP稀釋至6質量%後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g),及吡啶(3.35g),於90℃下反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(400ml)中,將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨,於100℃下減壓乾燥,得聚醯亞胺粉末(J)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為72%,數平均分子量為20,200、重量平均分子量為49,800。
將BODA(5.87g,23.5mmol)、AP18(5.52g,14.7mmol),及p-PDA(1.59g,14.7mmol)於NMP(23.3g)中混合,於80℃下反應4小時。隨後,加入CBDA(1.15g,5.86mmol)與NMP(19.1g),於40℃下反應6小時,得樹脂固體成份濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液(K)。此聚醯胺酸之數平均分子量為25,400、重量平均分子量為70,900。
於合成例11所得之樹脂固體成份濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液(K)(20.1g)中,加入NMP稀釋至6質量%後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.40g),及吡啶(1.85g),於80℃下反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中,將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨,於100℃下減壓乾燥,得聚醯亞胺粉末(L)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為56%,數平均分子量為20,100、重量平均分子量為54,200。
將BODA(5.87g,23.5mmol)、PCH7DA(5.58g,14.7mmol),及p-PDA(1.59g,14.7mmol)於NMP(23.4g)中混合,於80℃下反應4小時後,加入CBDA(1.15g,5.86mmol)與NMP(19.1g),於40℃下反應6小時,得樹脂固體成份濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP稀釋至6質量%後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.50g),及吡啶(1.90g),於80℃下反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中,將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨,於100℃下減壓乾燥,得聚醯亞胺粉末(M)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%,數平均分子量為20,300、重量平均分子量為49,800。
將BODA(5.87g,23.5mmol)、PCH7DAB(5.58g,14.7mmol)、二胺化合物(13)(0.71g,2.93mmol),及p-PDA(1.27g,11.7mmol)於NMP(22.2g)中混合,於80℃下反應4小時。隨後,加入CBDA(1.15g,5.86mmol)與NMP(18.2g),於40℃下反應6小時,得樹脂固體成份濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP稀釋至6質量%後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.50g),及吡啶(1.92g),於80℃下反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中,將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨,於100℃下減壓乾燥,得聚醯亞胺粉末(N)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%,數平均分子量為20,100、重量平均分子量為54,100。
將BODA(5.87g,23.5mmol)、PCH7DAB(5.58g,14.7mmol)、二胺化合物(16)(0.75g,2.93mmol),及p-PDA(1.27g,11.7mmol)於NMP(24.1g)中混合,於80℃下反應4小時。隨後,加入CBDA(1.15g,5.86mmol)與NMP 19.7g),於40℃下反應8小時,得樹脂固體成份濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP稀釋至6質量%後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.45g),及吡啶(1.85g),於80℃下反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中,將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨,於100℃下減壓乾燥,得聚醯亞胺粉末(O)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%,數平均分子量為21,200、重量平均分子量為52,100。
將BODA(5.77g,23.0mmol)、特定二胺化合物(4)(0.75g,2.88mmol)、AP18(5.43g,14.4mmol),及p-PDA(1.27g,11.5mmol)於NMP(23.6g)中混合,於80℃下反應4小時。隨後,加入CBDA(1.13g,5.76mmol)與NMP(19.3g),於40℃下反應8小時,得樹脂固體成份濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(20.5g)中,加入NMP稀釋至6質量%後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.50g),及吡啶(1.90g),於80℃下反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中,將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨,於100℃下減壓乾燥,得聚醯亞胺粉末(P)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為54%,數平均分子量為21,900、重量平均分子量為51,400。
本發明之聚醯胺酸及聚醯亞胺係如表45所示。
實施例1~13及比較例1~6為記載液晶配向處理劑之製造例。所製造之液晶配向處理劑的組成係如表46及表47所示。
「液晶晶元之製作」及「電特性之評估」係如下述內容。
使用實施例1~13及比較例1~6所得之各液晶配向處理劑,製作液晶晶元,並對所製得之液晶晶元評估其電特性。
將液晶配向處理劑旋轉塗佈於附有30×40mm之ITO電極的基板之ITO面上,於熱壓版上以80℃、5分鐘,熱循環型清淨烘箱中進行230℃、30分鐘加熱處理,得附有膜厚100nm之聚醯亞胺液晶配向膜之基板。
準備2片附有液晶配向膜之基板,以液晶配向膜面向內側之方式挾夾6μm之調距器,並予組合,使用密封劑黏著周邊以製作空晶元。對該空晶元以減壓注入法,注入MLC-6608(MERCK-JAPAN公司製),將注入口封閉,製得向列型液晶(Nematic Liquid)晶元。
使用偏光顯微鏡觀察此液晶晶元結果,確認液晶呈現均勻配向,並未發現配向瑕疵。
對依上述「液晶晶元之製作」所製得之液晶晶元於80℃之溫度下以60μm施加1V之電壓,並分別測定16.67ms後,及50ms後之電壓,以電壓可如何至何種程度之方式作為電壓保持率之計算。又,測定為使用VHR-1電壓保持率測定裝置(東陽科技公司製),並進行Voltage:±1V、Pulse Width:60μs、Flame Period:16.67ms或50ms之設定。
對於測定電壓保持率後之液晶晶元,以30分鐘施加直流電壓10V,使其形成1秒鐘短路後,測定於1800秒間於液晶晶元內所發生之電位。隨後,測定50秒後及1000秒後之殘留電荷。又,測定為使用東陽科技公司製之液晶物性評估裝置(6254型)。
電壓保持率及殘留電荷之測定為,對於結束後之液晶晶元,照射於365nm換算下為50J/cm2之紫外線之後,並依與上述相同之條件,進行電壓保持率及殘留電荷之測定。又,紫外線照射為使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1)(先萊特公司製(SEN LIGHT CORPORATION))。
將合成例1所得之樹脂固體成份濃度24.9質量%之聚醯胺酸溶液(A)(10.5g)、NMP(8.50g)及BCS(24.6g)於25℃下混合6小時,得液晶配向處理劑(1)。該液晶配向處理劑中,未發現混濁或結晶等異常現象,確認得到均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(1),依上述之條件,進行液晶晶元之製作及電特性之評估。
對於實施例2~13,及比較例1~6,為使用與實施例1相同方法製造之各液晶配向處理劑,進行液晶晶元之製作及電特性之評估。其結果係如表48~51所示。
將合成例2所得之聚醯亞胺粉末(B)(2.52g)、NMP(22.3g)及BCS(19.7g)於25℃下混合8小時,得液晶配向處理劑(2)。該液晶配向處理劑中,未發現混濁或結晶等異常現象,確認得到均勻之溶液。
將合成例3所得之聚醯亞胺粉末(C)(2.50g)、NMP(24.0g)及BCS(17.6g)於25℃下混合8小時,得液晶配向處理劑(3)。該液晶配向處理劑中,未發現混濁或結晶等異常現象,確認得到均勻之溶液。
將合成例4所得之聚醯亞胺粉末(D)(2.51g)、NMP(26.1g)及BCS(15.7g)於25℃下混合8小時,得液晶配向處理劑(4)。該液晶配向處理劑中,未發現混濁或結晶等異常現象,確認得到均勻之溶液。
將合成例5所得之聚醯亞胺粉末(E)(2.50g)、NMP(29.9g)及BCS(11.8g)於25℃下混合8小時,得液晶配向處理劑(5)。該液晶配向處理劑中,未發現混濁或結晶等異常現象,確認得到均勻之溶液。
將合成例6所得之樹脂固體成份濃度25.0質量%之聚醯胺酸溶液(F)(11.0g)、NMP(11.1g)及BCS(23.7g)於25℃下混合6小時,得液晶配向處理劑(6)。該液晶配向處理劑中,未發現混濁或結晶等異常現象,確認得到均勻之溶液。
將合成例7所得之聚醯亞胺粉末(G)(2.51g)、NMP(30.0g)及BCS(11.8g)於25℃下混合8小時,得液晶配向處理劑(7)。該液晶配向處理劑中,未發現混濁或結晶等異常現象,確認得到均勻之溶液。
將合成例8所得之聚醯亞胺粉末(H)(2.50g)、NMP(26.0g)及BCS(15.7g)於25℃下混合8小時,得液晶配向處理劑(8)。該液晶配向處理劑中,未發現混濁或結晶等異常現象,確認得到均勻之溶液。
將合成例9所得之聚醯亞胺粉末(I)(2.50g)、NMP(31.9g)及BCS(9.80g)於25℃下混合8小時,得液晶配向處理劑(9)。該液晶配向處理劑中,未發現混濁或結晶等異常現象,確認得到均勻之溶液。
將合成例10所得之聚醯亞胺粉末(J)(2.53g)、NMP(30.3g)及BCS(11.9g)於25℃下混合8小時,得液晶配向處理劑(10)。該液晶配向處理劑中,未發現混濁或結晶等異常現象,確認得到均勻之溶液。
將合成例2所得之聚醯亞胺粉末(B)(2.50g)、NMP(22.1g)、BCS(19.6g)及交聯性化合物(1)(0.25g)於25℃下混合12小時,得液晶配向處理劑(11)。該液晶配向處理劑中,未發現混濁或結晶等異常現象,確認得到均勻之溶液。
將合成例3所得之聚醯亞胺粉末(C)(2.50g)、NMP(24.0g)、BCS(17.6g)及交聯性化合物(2)(0.50g)於25℃下混合12小時,得液晶配向處理劑(12)。該液晶配向處理劑中,未發現混濁或結晶等異常現象,確認得到均勻之溶液。
將合成例3所得之聚醯亞胺粉末(C)(2.51g)、NMP(24.1g)、BCS(17.7g)及交聯性化合物(3)(0.25g)於25℃下混合12小時,得液晶配向處理劑(13)。該液晶配向處理劑中,未發現混濁或結晶等異常現象,確認得到均勻之溶液。
將合成例11所得之樹脂固體成份濃度25.4質量%之聚醯胺酸溶液(K)(10.0g)、NMP(8.50g)及BCS(23.9g)於25℃下混合6小時,得液晶配向處理劑(14)。該液晶配向處理劑中,未發現混濁或結晶等異常現象,確認得到均勻之溶液。
將合成例12所得之聚醯亞胺粉末(L)(2.50g)、NMP(22.1g)及BCS(19.6g)於25℃下混合8小時,得液晶配向處理劑(15)。該液晶配向處理劑中,未發現混濁或結晶等異常現象,確認得到均勻之溶液。
將合成例13所得之聚醯亞胺粉末(M)(2.51g)、NMP(24.1g)及BCS(17.7g)於25℃下混合8小時,得液晶配向處理劑(16)。該液晶配向處理劑中,未發現混濁或結晶等異常現象,確認得到均勻之溶液。
將合成例14所得之聚醯亞胺粉末(N)(2.50g)、NMP(22.1g)及BCS(19.6g)於25℃下混合8小時,得液晶配向處理劑(17)。該液晶配向處理劑中,未發現混濁或結晶等異常現象,確認得到均勻之溶液。
將合成例15所得之聚醯亞胺粉末(O)(2.50g)、NMP(29.9g)及BCS(11.8g)於25℃下混合8小時,得液晶配向處理劑(18)。該液晶配向處理劑中,未發現混濁或結晶等異常現象,確認得到均勻之溶液。
將合成例16所得之聚醯亞胺粉末(P)(2.51g)、NMP(28.1g)及BCS(13.8g)於25℃下混合8小時,得液晶配向處理劑(19)。該液晶配向處理劑中,未發現混濁或結晶等異常現象,確認得到均勻之溶液。
由上述結果得知,由實施例1~13之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜,與由比較例1~6之液晶配向劑所得之液晶配向膜相比較時,得知即使暴露於紫外線之後,仍具有較小之電壓保持率之下降,且可快速地緩和因直流電壓所蓄積之殘留電荷。
不含特定二胺化合物之比較例1~5中,其於暴露於紫外線之後,為具有較大之電壓保持率之下降,此外,因直流電壓所蓄積之殘留電荷之緩和亦較為遲緩。又,不含特定側鏈型二胺化合物之比較例6,亦得到相同之結果。
本發明之液晶配向處理劑,可得到一種即使長時間暴露於光照射下,可抑制電壓保持率之降低,且可快速地緩和因直流電壓而蓄積之電荷液晶配向膜。具有本發明之液晶配向膜之液晶顯示元件,為具有優良信賴性之顯示元件,而適合使用大畫面且具有高精細度之液晶電視等,又,其適用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件,特別是適合用於垂直配向型液晶顯示元件。
此外,由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜,可使用於具有於電極間施加電壓中,照射紫外線之步驟的液晶顯示元件之製造中。
又,本說明中為引用2010年7月26日所申請之日本專利出願2010-167371號之說明書、申請專利範圍,及摘要等全部內容,其係作為本發明說明書之揭示內容而擷取置入說明書內。
Claims (15)
- 一種液晶配向處理劑,其特徵為含有,由含有下述之式[1]所示之二胺化合物及下述之式[2]所示之二胺化合物的二胺成分,與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯亞胺前趨物及聚醯亞胺所成群所選出之至少1種之聚合物,前述聚合物為使用下述之式[3]所示之四羧酸二酐之聚合物,
- 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑,其式[1]中,X1為-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-或CH2O-。
- 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向處理劑,其式[1]中,X2為哌嗪環。
- 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向處理劑,其式[1]中,X3為咪唑環、吡嗪環或嘧啶環。
- 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑,其中,Z1為下述之式[3a]~[3j]所示結構之基,
- 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑,其中,前述聚合物為由二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸經脫水閉環所得之聚醯亞胺所成群所選出之至少1種之聚合物。
- 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑,其中,前述聚合物為聚醯胺酸經脫水閉環所得之聚醯亞胺。
- 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑,其液晶配向處理劑中為具有,具有環氧基、環氧丙烷基、環碳酸酯基或異氰酸酯基之交聯性化合物、具有由羥基及烷氧基所成群所選出之至少1種之取代基的交聯性化合物,或具有聚合性不飽和鍵結之交聯性化合物。
- 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑,其中,液晶配向處理劑中含有有機溶劑,有機溶劑之全體中含有5~80質量%之不良溶劑。
- 一種液晶配向膜,其特徵為,使用由申請專利範圍第1~9項中任一項之液晶配向處理劑所得。
- 一種液晶顯示元件,其特徵為,具有申請專利範圍第10項之液晶配向膜。
- 如申請專利範圍第10項之液晶配向膜,其為使用於由具備有電極之一對基板之間具有液晶層所構成,且於前述一對基板之間配置含有可經活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物,並經由對前述電極間施加電壓,使前述聚合性化合物聚合之步驟所製得之液晶顯示元件。
- 一種液晶顯示元件,其特徵為,由具備有申請專利範圍第10項之液晶配向膜與電極之一對基板間具有液晶層所構成,並經由於前述一對基板之間配置含有經活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成 物,並對前述電極間施加電壓,使前述聚合性化合物聚合之步驟所製得之液晶顯示元件。
- 如申請專利範圍第10項之液晶配向膜,其為使用於由具備有電極之一對基板之間具有液晶層者所構成,且於前述一對基板之間配置含有可經活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜,並經由對前述電極間施加電壓,使前述聚合性基聚合之步驟所製得之液晶顯示元件。
- 一種液晶顯示元件,其特徵為,由對具備有電極之一對基板之間具有液晶層所構成,且於前述一對基板之間配置含有可經活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基的申請專利範圍第10項之液晶配向膜,並經由對前述電極間施加電壓,使前述聚合性基聚合之步驟所製得。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010167371 | 2010-07-26 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201219451A TW201219451A (en) | 2012-05-16 |
TWI522391B true TWI522391B (zh) | 2016-02-21 |
Family
ID=45530104
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW100126353A TWI522391B (zh) | 2010-07-26 | 2011-07-26 | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5904121B2 (zh) |
KR (1) | KR101826380B1 (zh) |
CN (1) | CN103119509B (zh) |
TW (1) | TWI522391B (zh) |
WO (1) | WO2012014898A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI771380B (zh) * | 2017-02-28 | 2022-07-21 | 日商日產化學工業股份有限公司 | 化合物、液晶組成物及液晶顯示元件 |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012121257A1 (ja) * | 2011-03-07 | 2012-09-13 | 日産化学工業株式会社 | 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
JP6075286B2 (ja) * | 2011-03-07 | 2017-02-08 | 日産化学工業株式会社 | 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
KR20140117397A (ko) * | 2012-01-12 | 2014-10-07 | 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤 | 액정 배향제 |
KR102035366B1 (ko) * | 2012-02-22 | 2019-10-22 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 |
CN104704421B (zh) * | 2012-08-10 | 2018-01-16 | 日产化学工业株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 |
CN104968722B (zh) * | 2012-12-12 | 2017-08-25 | 日产化学工业株式会社 | 组合物、液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶显示元件 |
CN105122128B (zh) * | 2013-02-13 | 2017-11-28 | 日产化学工业株式会社 | 液晶取向膜的制造方法、液晶取向膜、液晶表示元件和液晶取向剂 |
KR102470287B1 (ko) * | 2013-02-28 | 2022-11-23 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 |
KR102184058B1 (ko) * | 2013-02-28 | 2020-11-27 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 중합체, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 |
KR102196272B1 (ko) * | 2013-03-01 | 2020-12-29 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 액정 표시 소자, 액정 배향막 및 액정 배향 처리제 |
JP6421412B2 (ja) * | 2013-03-19 | 2018-11-14 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
WO2014185411A1 (ja) * | 2013-05-13 | 2014-11-20 | 日産化学工業株式会社 | 横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板の製造方法 |
TWI626266B (zh) * | 2013-05-13 | 2018-06-11 | 日產化學工業股份有限公司 | 具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板的製造方法 |
TWI650345B (zh) * | 2013-05-23 | 2019-02-11 | 日商日產化學工業股份有限公司 | 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 |
WO2015022980A1 (ja) * | 2013-08-14 | 2015-02-19 | 日産化学工業株式会社 | 液晶表示素子 |
TWI487731B (zh) * | 2013-09-04 | 2015-06-11 | Daxin Materials Corp | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 |
CN106662780B (zh) * | 2014-06-25 | 2019-12-31 | 日产化学工业株式会社 | 液晶表示元件 |
CN107407839B (zh) * | 2014-12-25 | 2020-09-18 | 日产化学工业株式会社 | 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶表示元件 |
CN107250899B (zh) * | 2014-12-25 | 2020-10-09 | 日产化学工业株式会社 | 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶表示元件 |
WO2017038627A1 (ja) * | 2015-08-28 | 2017-03-09 | 日産化学工業株式会社 | ラジカル発生能及び塩基発生能を有する新規なジアミン化合物及びそれを原料とする新規なイミド系重合体 |
CN105199387B (zh) | 2015-10-12 | 2018-03-27 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 配向膜材料及配向膜的制造方法 |
CN113396359A (zh) * | 2019-02-05 | 2021-09-14 | 日产化学株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件 |
CN114207086A (zh) * | 2019-08-08 | 2022-03-18 | 日产化学株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件 |
JPWO2021065933A1 (zh) | 2019-10-02 | 2021-04-08 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05216046A (ja) * | 1992-02-06 | 1993-08-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 配向膜 |
US6900271B2 (en) | 2002-05-31 | 2005-05-31 | Elsicon, Inc | Hybrid polymer materials for liquid crystal alignment layers |
JP4645823B2 (ja) | 2004-06-18 | 2011-03-09 | Jsr株式会社 | 垂直液晶配向剤、および垂直液晶表示素子 |
JP5077048B2 (ja) | 2007-05-02 | 2012-11-21 | Jsr株式会社 | 垂直配向型液晶配向剤 |
KR101704332B1 (ko) | 2008-06-17 | 2017-02-07 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자, 그리고 신규한 디아민 |
KR101649839B1 (ko) * | 2008-10-29 | 2016-08-19 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 디아민 |
JP5304174B2 (ja) | 2008-10-29 | 2013-10-02 | Jnc株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
KR20120037493A (ko) * | 2009-07-21 | 2012-04-19 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 디아민 화합물, 폴리아미드산, 폴리이미드 및 액정 배향 처리제 |
-
2011
- 2011-07-26 CN CN201180045033.2A patent/CN103119509B/zh active Active
- 2011-07-26 TW TW100126353A patent/TWI522391B/zh active
- 2011-07-26 WO PCT/JP2011/066980 patent/WO2012014898A1/ja active Application Filing
- 2011-07-26 JP JP2012526518A patent/JP5904121B2/ja active Active
- 2011-07-26 KR KR1020137004477A patent/KR101826380B1/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI771380B (zh) * | 2017-02-28 | 2022-07-21 | 日商日產化學工業股份有限公司 | 化合物、液晶組成物及液晶顯示元件 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103119509A (zh) | 2013-05-22 |
WO2012014898A1 (ja) | 2012-02-02 |
TW201219451A (en) | 2012-05-16 |
JPWO2012014898A1 (ja) | 2013-09-12 |
CN103119509B (zh) | 2015-08-19 |
JP5904121B2 (ja) | 2016-04-13 |
KR20130094804A (ko) | 2013-08-26 |
KR101826380B1 (ko) | 2018-02-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI522391B (zh) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
TWI447146B (zh) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
TWI477478B (zh) | Diamine compounds, polyamic acid, polyimide and liquid crystal alignment treatment agent | |
TWI449727B (zh) | A liquid crystal alignment agent, and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device | |
TWI457368B (zh) | Using the same liquid crystal alignment treating agent to the liquid crystal display element | |
TWI628232B (zh) | 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 | |
TW201141912A (en) | Liquid crystal display element and liquid crystal aligning agent | |
TWI596158B (zh) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
TWI564344B (zh) | A method for preparing a polyimide varnish, and a liquid crystal aligning agent | |
TW201726811A (zh) | 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 | |
TWI520984B (zh) | Liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element to the processing agent, with the liquid crystal | |
TW200944553A (en) | Liquid-crystal alignment material and liquid-crystal display element | |
TW201634533A (zh) | 液晶配向劑、液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法 | |
TWI545147B (zh) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
TWI633128B (zh) | Composition, liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
TW201422677A (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 | |
TW201219380A (en) | Liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
JP6183616B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
TWI624494B (zh) | Composition, liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
TWI542633B (zh) | A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device | |
TW201602242A (zh) | 液晶顯示元件、液晶配向膜及液晶配向處理劑 | |
TWI485201B (zh) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
TWI628202B (zh) | Method for producing liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element, and liquid crystal alignment agent | |
TWI494374B (zh) | A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device using the same | |
TWI525129B (zh) | A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device |