TWI564344B - A method for preparing a polyimide varnish, and a liquid crystal aligning agent - Google Patents

A method for preparing a polyimide varnish, and a liquid crystal aligning agent Download PDF

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Description

聚醯亞胺清漆的調製方法、及液晶配向劑
本發明係關於聚醯亞胺清漆的調製方法、及使用所得之聚醯亞胺清漆的液晶配向劑。
由高分子材料等有機材料所成之膜其形成之容易度或絕緣性能等受到注目，對於電子設備，廣泛地使用作為層間絕緣膜或保護膜等。作為泛用於電子設備的有機材料，已知有聚醯亞胺。
例如，在作為顯示設備已知的液晶顯示元件中，聚醯亞胺膜作為液晶配向膜被使用。液晶顯示元件為具有液晶分子以一對基板之各表面上所形成的液晶配向膜夾住的結構。而藉由液晶配向膜隨著預傾角，於一定方向配向的液晶分子，利用藉由輸入電壓於設置於基板與液晶配向膜之間的電極之應答的顯示元件。
該液晶配向膜一般係由將形成於附電極之基板上所形成的聚醯亞胺膜之表面，藉由嫘縈纖維或尼龍布對該表面施予壓力並擦拭，進行所謂“摩擦處理”而製作出。
又，不進行摩擦處理的VA(Vertical Alignment：垂直配向)用液晶配向膜，或使照射偏光UV後於膜表面賦予各向異性的液晶進行配向的光配向膜亦受到注目。
作為於附電極的基板上形成作為液晶配向膜之聚醯亞胺膜的方法，已知有使用下述液晶配向劑製造出該塗膜，在基板上使其醯亞胺化的方法。該液晶配向劑為使用含有聚醯胺酸(Polyamic acid)等聚醯亞胺前驅物所調製之清漆者。
又作為其他方法，將預先經醯亞胺化的聚醯亞胺溶解於溶劑中，調製出所謂溶劑可溶性聚醯亞胺清漆，使用下述液晶配向劑形成聚醯亞胺膜的方法，該液晶配向劑為使用聚醯亞胺清漆。
彼等中，使用下述液晶配向劑的方法，該液晶配向劑為使用溶劑可溶性之聚醯亞胺清漆者，在比較低溫的燒成中，具有可形成作為液晶配向膜時的良好特性之聚醯亞胺膜的特徵。然而，聚醯亞胺與聚醯胺酸等做比較時，對一般有機溶劑之溶解性較為差，故預先使其醯亞胺化後使用時，對基板上之印刷性會降低，有時難以形成均勻塗膜。且，對於使用於清漆的過去的溶劑為不溶化，亦有於液晶配向劑無法含有聚醯亞胺之情況。
作為解決如此問題之方法，已被提出將聚醯亞胺溶解於溶劑所調製之清漆中，摻合聚醯亞胺前驅物後得到液晶配向劑之方法(例如參照專利文獻1)。
又，摻合醯亞胺化率相異的聚醯亞胺後得到液晶配向 劑之方法(例如參照專利文獻2及專利文獻3)已被提出。這些液晶配向劑為利用相分離而形成聚醯亞胺膜後得到液晶配向膜。但，利用相分離之過去液晶配向劑中，欲形成塗膜的基板上進行印刷時，容易引起因吸濕使其白化而析出凝集物的問題。且，藉由塗佈於基板後的燒成條件使相分離性起變化，亦有著液晶配向膜所要求的預傾角之形成特性或電壓保持特性的電壓保持率(亦稱為VHR)等配向膜特性產生變化之問題。
對於如此配向膜特性之變化，使用高醯亞胺化率之聚醯亞胺調製清漆，使用該清漆調製出液晶配向劑之方法為有效。做為如此液晶配向劑，摻合使用特定二胺之可溶性聚醯亞胺的液晶配向劑已被提案(例如參照專利文獻4)。
然而，對於如此液晶配向劑，於基板上形成塗膜的印刷時必須進行乾燥，故依據於短時間內產生凝集物。
且對於使用液晶配向膜的液晶顯示元件，有時會產生於挾持液晶分子的基板間產生間隙不均的問題。
又，欲改善如以上印刷性或凝集物的產生問題，含有使用高沸點極性溶劑的可溶性聚醯亞胺之液晶配向劑亦被提案(例如參照專利文獻5)。然而，對於於基板上之塗佈．乾燥時所產生的凝集物，其改善效果並非充分。
[先行技術文献] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平08-220541號公報
[專利文獻2]日本特開平09-297312號公報
[專利文獻3]日本特開平09-311338號公報
[專利文獻4]國際公開第2008/62877號說明書
[專利文獻5]國際公開第2009/148100號說明書
如上述，可抑制吸濕所引起的凝集物之產生，提供優良印刷性之聚醯亞胺清漆的技術被期待著。而由聚醯亞胺清漆所調製之抑制凝集物產生的同時亦可形成優良印刷性、液晶配向膜的液晶配向劑被期待著。
本發明係為有鑑於如以上狀況所成者，本發明的目的為提供一種可抑制凝集物之產生的具有優良印刷性之聚醯亞胺清漆的調製方法。
又，本發明的目的為提供一種使用藉由前述調製方法所得之聚醯亞胺清漆，可抑制凝集物產生而具有優良印刷性之液晶配向劑。
本發明為具有以下要旨者。
(1)一種聚醯亞胺清漆的調製方法，其為含有2種類以上的聚醯亞胺前驅物之溶液中，將各當該聚醯亞胺前 驅物進行醯亞胺化，溶解2種類以上之聚醯亞胺者。
(2)前述聚醯亞胺前驅物的溶液中之濃度為1~12質量%的上述(1)所記載的聚醯亞胺清漆之調製方法。
(3)在前述溶液中之前述聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化為，調製含有前述2種類以上之聚醯亞胺前驅物的溶液後，經過10分~12小時經過後進行之上述(1)或(2)所記載的聚醯亞胺清漆之調製方法。
(4)前述2種類以上的聚醯亞胺前驅物之至少1種為，使用選自含有1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐及芳香族環之芳香族四羧酸二酐所成群的至少1種所形成的聚醯亞胺前驅物之上述(1)~(3)中任一所記載的聚醯亞胺清漆之調製方法。
(5)含有2種類以上的聚醯亞胺在粉末狀態下混合，將所得之聚醯亞胺粉末溶解於溶劑中，溶解2種類以上的聚醯亞胺之聚醯亞胺清漆的調製方法。
(6)前述2種類以上的聚醯亞胺中至少1種為，將使用選自含有1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐及芳香族環的芳香族四羧酸二酐所成群的至少1種所形成之聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化後之聚醯亞胺的上述(5)所記載的聚醯亞胺清漆之調製方法。
(7)前述聚醯亞胺的重量平均分子量為 10000~150000之上述(1)~(6)中任一所記載的聚醯亞胺清漆之調製方法。
(8)使用上述(1)~(4)中任一所記載的聚醯亞胺清漆之調製方法所得之聚醯亞胺清漆。
(9)使用上述(5)~(7)中任一所記載的聚醯亞胺清漆之調製方法所得之聚醯亞胺清漆。
(10)使用上述(8)或(9)所記載的聚醯亞胺清漆所得之液晶配向劑。
(11)進一步含有選自N-甲基-2-吡咯烷酮及γ-丁內酯所成群的至少1種的上述(10)所記載的液晶配向劑。
(12)由上述(10)或(11)中任一所記載的液晶配向劑所得之液晶配向膜。
(13)膜厚為10~200μm之上述(12)所記載的液晶配向膜。
(14)具備上述(12)或(13)所記載的液晶配向膜之液晶顯示元件。
所謂本發明的聚醯亞胺清漆之調製方法為，含有溶解聚醯亞胺，可得到抑制凝集物產生且容易形成具有優良印刷性之均勻塗膜的聚醯亞胺清漆。
且藉由使用由本發明所得之聚醯亞胺清漆，可提供含有聚醯亞胺且可抑制凝集物產生的容易形成具有優良印刷性的均勻塗膜之液晶配向劑。
〔實施發明之形態〕
本發明者們進行詳細研究結果，得到以下見解而完成本發明。
即，如專利文獻2及專利文獻3所揭示，過去已知含有2種類以上之聚醯亞胺的液晶配向劑，該含有2種類以上的聚醯亞胺之過去聚醯亞胺清漆為，各別準備含有2種類以上之聚醯亞胺前驅物的溶液，對於各溶液各別進行醯亞胺化，其次對於所得之聚醯亞胺溶液，進行聚醯亞胺之回收與該聚醯亞胺之純化。而使用所得之各聚醯亞胺，溶解各溶劑，得到對應聚醯亞胺之種類數的2種類以上之聚醯亞胺溶液。其次，混合各聚醯亞胺溶液，調製出含有2種類以上之聚醯亞胺的聚醯亞胺清漆。因而對於所得之聚醯亞胺清漆，如後述比較例所示，於比較短時間內會產生凝集物，因此即使對於使用該聚醯亞胺清漆的液晶配向劑，同樣地在基板上形成塗膜後於比較短時間內產生凝集物。
本發明者們對於含有2種類以上的聚醯亞胺之過去聚醯亞胺清漆所具有的上述難點的解決上進行重複研究後，發現藉由含有在含有2種類以上之聚醯亞胺前驅物的溶液中，將該聚醯亞胺前驅物同時各進行醯亞胺化，溶解2種類以上之聚醯亞胺的聚醯亞胺清漆之調製方法、或將2種類以上之聚醯亞胺在粉末狀態下混合，將混合所得之2種類以上的聚醯亞胺之聚醯亞胺粉末同時溶解於溶劑中並調製的方法可解決上述課題。
藉由調製該聚醯亞胺清漆的方法，如何解決課題雖無明確解釋，但可考慮為如下。在將含有2種類以上的聚醯亞胺前驅物之溶液中同時醯亞胺化2種類聚醯亞胺前驅物之方法中，對於含有2種類以上的聚醯亞胺前驅物之溶液中，所含之聚醯亞胺前驅物彼此會相互作用，一部份的聚醯亞胺前驅物會引起醯胺交換等而使相溶性提高，其結果所得之聚醯亞胺清漆不僅具有優良的印刷性，亦可抑制凝集物之形成。
又，對於將2種類以上的聚醯亞胺在粉末狀態下混合，將混合所得之2種類以上聚醯亞胺的聚醯亞胺粉末同時溶解於溶劑中之方法中，同樣地於2種類以上之聚醯亞胺中，雖存在藉由醯亞胺化率取決未轉換之聚醯亞胺前驅物，該聚醯亞胺前驅物彼此會相互作用，一部份的聚醯亞胺前驅物會引起醯胺交換等而提高相溶性。
〔聚醯亞胺清漆及其調製方法〕
本發明中，所謂2種類以上之聚醯亞胺表示，各對應原料之聚醯亞胺前驅物結構為相異者。即，即使聚醯亞胺前驅物的原料之四羧酸二水物與二胺之種類相異者，或相同四羧酸二水物與二胺之組合所構成，各比率皆為相異者皆表示成為其他種類之聚醯亞胺前驅物。
且，本發明中，所謂聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸及/或聚醯胺酸酯。而本發明中，特佳聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸。
又，對於本發明，所謂2種類以上之聚醯亞胺、或2種類以上之聚醯亞胺前驅物一般為2種類，但視情況可為3種類以上，亦可為4種類以上。
本發明的聚醯亞胺清漆之調製方法中，開始時準備含有所含之2種類以上的聚醯亞胺之各所對應的2種類以上之聚醯亞胺前驅物的溶液。該溶液所含之各聚醯亞胺前驅物各具有由四羧酸二酐或該衍生物與二胺相異的組合所形成之彼此相異的結構。
將該溶液作為反應溶液，使用此進行所含之各聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化。其結果得到含有2種類以上之聚醯亞胺的聚醯亞胺溶液。該聚醯亞胺溶液可直接作為本發明之聚醯亞胺清漆。又，較佳為由所得之聚醯亞胺溶液進行聚醯亞胺之回收與該聚醯亞胺之純化後，再次將2種類以上的聚醯亞胺溶解於溶劑之狀態下，可調製出本發明之聚醯亞胺清漆。
本發明的聚醯亞胺清漆之調製方法中，即使含有2種類以上之聚醯亞胺者，可將醯亞胺化、及其後之回收與純化僅進行1次。相對於此，在上述過去方法中，對於含有2種類以上之聚醯亞胺前驅物的各溶液，必須進行醯亞胺化、及其後之回收與純化。因此，本發明的聚醯亞胺清漆之調製方法與過去方法相比，可提高製造效率，可減低醯亞胺化所必要之溶劑或觸媒的量。本發明之聚醯亞胺清漆的調製方法與過去方法相比，於製造面上具有很大的優異點。
當形成轉化為聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物時，作為原料之四羧酸二酐或其衍生物與二胺，配合含有所製造之2種類以上聚醯亞胺的聚醯亞胺清漆，可適宜地選擇。
作為含有2種類以上之聚醯亞胺前驅物的溶液之調製方法，對於聚醯亞胺清漆所含有之2種類以上聚醯亞胺，各別準備含有各對應之聚醯亞胺前驅物的溶液，可為彼等溶液可彼此混合之方法。
又，準備含有對應聚醯亞胺清漆所含有之2種類以上的聚醯亞胺中至少1種的聚醯亞胺前驅物之溶液，於該溶液添加對應其他聚醯亞胺且經單離之聚醯亞胺前驅物並溶解後，可調製出含有2種類以上之聚醯亞胺前驅物的溶液。
對於本發明之聚醯亞胺清漆的調製方法之例子，以下更具體說明。
對於本發明之聚醯亞胺清漆的調製方法，首先選擇作為所望之結構的四羧酸二酐或其衍生物，再選擇對應之所望結構的二胺。其次，這些彼此可在適當溶劑中進行反應並使其聚合，可得到溶液狀態之作為所望的結構之聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物。同樣地，得到含有結構相異的聚醯亞胺前驅物之複數種類的溶液。
且，得到溶液狀態之聚醯亞胺前驅物後，由溶液中回收聚醯亞胺前驅物，進行必要純化等後，可將經回收之聚醯亞胺前驅物使用於聚醯亞胺清漆之調製。例如 將該聚醯亞胺前驅物再次溶解於所望溶劑，將所得之聚醯亞胺前驅物之溶液使用於聚醯亞胺清漆之調製。
得到聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物時，所望之結構的四羧酸二酐或其衍生物使用四羧酸二酐為佳。
對於本發明之聚醯亞胺清漆的調製方法，有關可選擇之四羧酸二酐等及二胺，具體說明如下。
<四羧酸二酐及其衍生物>
欲得到使用於本發明之聚醯亞胺清漆的調製方法之聚醯胺酸，並無特別限定與二胺進行反應之四羧酸二酐。可舉出以下具體例。
作為具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐，可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、雙環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環〔4.2.1.02,5〕壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六環〔6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13〕十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3- 基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等。
又，可使用芳香族四羧酸二酐。芳香族四羧酸二酐為含有芳香族環之四羧酸二酐。
芳香族四羧酸二酐除具有上述脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐以外亦可使用。使用如此芳香族四羧酸二酐時，對於由使用所得之聚醯亞胺清漆的液晶配向劑所形成之液晶配向膜，可提高液晶配向性，且減低液晶顯示元件之蓄積電荷。
作為可使用之芳香族四羧酸二酐，可舉出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
其中，使用四羧酸二酐係以1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐(TDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)等為佳。使用此等時對於所得之聚醯胺酸被轉化為聚醯亞胺，具有優良印刷性之同時，可抑制於對基板上之塗膜形成時的凝集物之形成的聚醯亞胺清漆之實現上為特佳。這些四羧酸二酐由上述聚醯亞胺前驅物彼此之相互作用，特別適用於醯胺交換，可發揮印刷性之提高等效果。
四羧酸二酐若考慮到所得之聚醯亞胺清漆的 印刷性或塗膜形成時之凝集物形成的抑制效果之同時，對應由使用所得之聚醯亞胺清漆的液晶配向劑所形成之液晶配向膜的液晶配向性、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，欲形成1個聚醯亞胺前驅物，可使用1種類或併用2種類以上。
欲形成1種聚醯亞胺前驅物，併用2種類以上之四羧酸二酐時，使用上述1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐(TDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)等四羧酸二酐中的1種使用比率以四羧酸二酐全體的10莫耳%以上為佳。較佳為四羧酸二酐全體的30莫耳%以上。其中以60~100莫耳%為特佳。
本發明的聚醯亞胺清漆之調製方法中，欲得到聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸酯，可四羧酸二酐之衍生物的四羧酸二烷基酯。可使用的四羧酸二烷基酯並無特別限定。可舉出以下之具體例。
作為脂肪族四羧酸二酯之具體例子，可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、雙環〔 3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷基酯、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三環〔4.2.1.02,5〕壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷基酯、六環〔6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13〕十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二碳二烷基酯等。
作為芳香族四羧酸二烷基酯，可舉出均苯四酸二烷基酯、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等。
<二胺>
欲得到本發明之聚醯亞胺清漆的調製方法所使用的聚醯亞胺前驅物時，可使用於與四羧酸二酐等之反應的二胺並無特別限定。選擇對應所望聚醯亞胺前驅物之結構者為佳。若要舉出可選擇之二胺的具體例，如以下所示。
作為脂環式二胺之例子，可舉出1,4-二胺環己烷、1,3-二胺環己烷、4,4’-二胺二環己基甲烷、4,4’-二胺-3,3’-二甲基二環己基胺、異佛爾酮二胺等。
作為芳香族二胺之例子，可舉出o-伸苯基二 胺、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、2,4-二胺甲苯、2,5-二胺甲苯、3,5-二胺甲苯、1,4-二胺-2-甲氧基苯、2,5-二胺-p-二甲苯、1,3-二胺-4-氯苯、3,5-二胺安息香酸、1,4-二胺-2,5-二氯苯、4,4’-二胺-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺-2,2’-二甲基聯苯甲基、4,4’-二胺二苯基甲烷、3,3’-二胺二苯基甲烷、3,4’-二胺二苯基甲烷、4,4’-二胺-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺芪、4,4’-二胺芪、4,4’-二胺二苯基醚、3,4’-二胺二苯基醚、4,4’-二胺二苯基硫化物、4,4’-二胺二苯基碸、3,3’-二胺二苯基碸、4,4’-二胺二苯甲酮、1,3-雙(3-胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺苯氧基)苯、3,5-雙(4-胺苯氧基)安息香酸、4,4’-雙(4-胺苯氧基)聯苯甲基、2,2-雙〔(4-胺苯氧基)甲基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯基〕丙烷、雙〔4-(3-胺苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(4-胺苯氧基)苯基〕碸、1,1-雙(4-胺苯基)環己烷、α、α’-雙(4-胺苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺苯基)芴、2,2-雙(3-胺苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺二苯基胺、2,4-二胺二苯基胺、1,8-二胺萘、1,5-二胺萘、1,5-二胺蒽醌、1,3-二胺芘、1,6-二胺芘、1,8-二胺芘、2,7-二胺芴、1,3-雙(4-胺苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、1,2-雙(4-胺苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺苯基)己烷、1,7-雙(4-胺苯基) 庚烷、1,8-雙(4-胺苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺苯氧基)癸烷、二(4-胺苯基)丙烷-1,3-二酸酯、二(4-胺苯基)丁烷-1,4-二酸酯、二(4-胺苯基)戊烷-1,5-二酸酯、二(4-胺苯基)己烷-1,6-二酸酯、二(4-胺苯基)庚烷-1,7-二酸酯、二(4-胺苯基)辛烷-1,8-二酸酯、二(4-胺苯基)壬烷-1,9-二酸酯、二(4-胺苯基)癸烷-1,10-二酸酯、1,3-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯氧基〕丙烷、1,4-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯氧基〕丁烷、1,5-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯氧基〕戊烷、1,6-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯氧基〕己烷、1,7-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯氧基〕庚烷、1,8-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯氧基〕辛烷、1,9-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯氧基〕壬烷、1,10-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯氧基〕癸烷等。
作為芳香族-脂肪族二胺之例子，可舉出下述式〔DAM〕所示二胺等。
(式〔DAM〕中，Ar表示苯環或萘環，R1為碳原子 數1~5的伸烷基，R2為氫原子或甲基。
作為芳香族-脂肪族二胺之具體例，可舉出3-胺苯甲基胺、4-胺苯甲基胺、3-胺-N-甲基苯甲基胺、4-胺-N-甲基苯甲基胺、3-胺苯乙基胺、4-胺苯乙基胺、3-胺-N-甲基苯乙基胺、4-胺-N-甲基苯乙基胺、3-(3-胺丙基)苯胺、4-(3-胺丙基)苯胺、3-(3-甲基胺丙基)苯胺、4-(3-甲基胺丙基)苯胺、3-(4-胺丁基)苯胺、4-(4-胺丁基)苯胺、3-(4-甲基胺丁基)苯胺、4-(4-甲基胺丁基)苯胺、3-(5-胺戊基)苯胺、4-(5-胺戊基)苯胺、3-(5-甲基胺戊基)苯胺、4-(5-甲基胺戊基)苯胺、2-(6-胺萘基)甲基胺、3-(6-胺萘基)甲基胺、2-(6-胺萘基)乙基胺、3-(6-胺萘基)乙基胺等。
作為雜環式二胺之例子，可舉出2,6-二胺吡啶、2,4-二胺吡啶、2,4-二胺-1,3,5-三嗪、2,7-二胺二苯並呋喃、3,6-二胺咔唑、2,4-二胺-6-異丙基-1,3,5-三嗪、2,5-雙(4-胺苯基)-1,3,4-噁二唑等。
作為脂肪族二胺之例子，可舉出1,2-二胺乙烷、1,3-二胺丙烷、1,4-二胺丁烷、1,5-二胺戊烷、1,6-二胺己烷、1,7-二胺庚烷、1,8-二胺辛烷、1,9-二胺壬烷、1,10-二胺癸烷、1,3-二胺-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺-3-甲基庚烷、1,9-二胺-5-甲基壬烷、1,12-二胺十二烷、1,18-二胺十八烷、1,2-雙(3-胺丙氧基)乙烷等。
又，欲得到聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物時，對於可選擇之二胺，亦可併用於側鏈具有烷基、含有氟的烷基、芳香環、脂肪族環、雜環、以及彼等所成之大環狀取代體的二胺化合物。具體可例示出下述式〔DA-1〕~式〔DA-40〕所示二胺。
(式〔DA-1〕~式〔DA-5〕中，R6為碳數1~22之烷基或含有氟的烷基)
(式〔DA-6〕~式〔DA-9〕中，S5為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-、或NH-，R6為碳數1~22之烷基或含有氟的烷基)
(式〔DA-10〕及式〔DA-11〕中，S6為-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-、或CH2OCO-，R7為碳數1~22之烷基、烷氧基、含有氟的烷基或含有氟的烷氧基。
(式〔DA-12〕~式〔DA-14〕中，S7為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、或CH2-，R8為碳數1~22之烷基、烷氧基、含有氟的烷基或含有氟的烷氧基)
(式〔DA-15〕及式〔DA-16〕中，S8為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-、或NH-，R9為氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、或羥基)
(式〔DA-17〕~式〔DA-20〕中，R10為碳數3~12的烷基，1,4-環伸己基的順-反異構性各為反式異構物)
又，得到聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物時，對於可選擇之二胺，可併用以下二胺。
(式〔DA-35〕中，m為0~3的整數。式〔DA-38〕中，n為1~5的整數)。
〔DA-31〕或〔DA-32〕可藉由使用此等，對於使用藉由本發明的聚醯亞胺清漆之調製方法所得之聚醯亞胺清漆的液晶配向劑，可提高使用彼等所形成之液晶配向膜的液晶顯示元件之電壓保持率(VHR)。
又，使用〔DA-33〕~〔DA-38〕之二胺時，因所得之液晶顯示元件的蓄積電荷減低上具有效果故較佳。且使用〔DA-39〕或〔DA-40〕時，同樣地對液晶顯示元件之蓄積電荷減低上具有效果故較佳。
得到聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物時，作為可選擇之二胺，亦可進一步舉出下述之式〔DA-41〕所示二胺矽氧烷等。
(式〔DA-41〕中，m為1~10之整數)
且，得到聚醯亞胺前驅物時，二胺對應由使 用聚醯亞胺清漆所得之液晶配向劑所形成之液晶配向膜的液晶配向性、電壓保持、蓄積電荷等特性，欲形成1個聚醯亞胺前驅物可使用1種類或混合2種類以上使用。
其次，對於本發明的聚醯亞胺清漆之調製方法，藉由四羧酸二酐與二胺之反應，當得到聚醯亞胺前驅物時，可使用公知合成手法。例如可使用可將四羧酸二酐與二胺在有機溶劑中進行反應之方法。該方法可在有機溶劑中比較有效率進行反應之同時，副產物之產生較少故較佳。
作為使用於四羧酸二酐與二胺之反應的有機溶劑，僅為可溶解所生成之聚醯胺酸者即可並無特別限定。作為具體例，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基乙酸溶纖劑乙酸酯、乙基乙酸溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙 酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁基、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基、3-甲氧基丙酸乙基、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基、3-甲氧基丙酸丁基、二甘醇二甲醚或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。這些可單獨下使用，亦可混合後使用。又，可為不溶解聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物之溶劑，僅在不析出所生成之聚醯亞胺前驅物的範圍即可，亦可混合於上述溶劑後使用。
且，有機溶劑中之水分係可成為阻礙聚合反應，水解所生成之聚醯亞胺前驅物的原因，故有機溶劑使用經脫水乾燥者為佳。
將四羧酸二酐與二胺在有機溶劑中進行反應時，攪拌將二胺分散或溶解於有機溶劑之溶液，將四羧酸二酐直接或分散或溶解於有機溶劑之添加方法可使用。又，相反地，於分散或溶解四羧酸二酐於有機溶劑的溶液中添加二胺的方法、或四羧酸二酐與二胺之交互添加的方法等亦可舉出。對於本發明，可使用此等任一方法。又，四羧酸二酐及/或二胺由複數種化合物所成時，可預先混 合狀態下進行反應，亦可各別依順序進行反應，亦可將各別反應的低分子量體進一步混合並反應後作為高分子量體。
使四羧酸二酐與二胺進行反應之溫度可任意選自-20~150℃之範圍內，但考慮到反應效率，以-5~100℃的範圍為佳。又，反應可在任意濃度下進行。但濃度若過低時，難得到高分子量之聚醯亞胺前驅物。另一方面，濃度若過高時，反應液之黏性會過高而難攪拌均勻。因此，以1~50質量%為佳，較佳為5~30質量%。且反應初期在高濃度下進行，其後亦可追加有機溶劑。
使四羧酸二酐與二胺進行反應時，四羧酸二酐與二胺之莫耳數的比以0.8~1.2為佳。與一般的聚縮合反應同樣，該莫耳比越接近1，所生成之聚合物的聚合度越大。聚合度若過小時，藉由所形成之聚醯亞胺清漆的聚醯亞胺塗膜之強度並非充分，又聚合度過大時，聚醯亞胺塗膜形成時之作業性會有變差的情況。
其次，對於本發明的聚醯亞胺清漆之調製方法，得到各含有聚醯亞胺前驅物之溶液後，將各溶液經混合得到1種反應溶液。且若必要使用上述溶劑等適當溶劑，稀釋各含有聚醯亞胺前驅物之溶液，混合這些各溶液後得到1種反應溶液。反應溶液中的聚醯亞胺前驅物之濃度較佳為1~12質量%。
反應溶液中之聚醯亞胺前驅物的濃度比1質量%低時，聚醯亞胺前驅物彼此的相互作用會變弱，或對 於所得之聚醯亞胺清漆，無法充分實現充分印刷性提高效果或難以形成塗膜形成時之凝集物的特性，且途中所得之粉末狀聚醯亞胺的回收時之過濾性變差。又，反應溶液中之聚醯亞胺前驅物的濃度比12質量%高時，在回收藉由醯亞胺化所得之聚醯亞胺時，會使純化效率降低。反應溶液中之聚醯亞胺前驅物的濃度較佳為3~10質量%，更佳為5~8質量%。
對於本發明之聚醯亞胺清漆的調製方法，如上述所得之反應溶液，如後述將反應溶液中之各聚醯亞胺前驅物再進行醯亞胺化前，經過10分~12小時為佳。得到反應溶液後至醯亞胺化之經過時間比10分短時，對於所的之聚醯亞胺清漆，無法充分實現充分的印刷性提高效果或塗膜形成時難形成凝集物之特性。又，經過時間若超過12小時時，因聚醯亞胺清漆之調製時間會過久，故會使聚醯亞胺清漆之生產性降低。得到反應溶液後至醯亞胺化的經過時間，較佳為30分~6小時，更佳為1~5小時。又，得到反應溶液後至進行醯亞胺化，若進行反應溶液之攪拌操作為佳。又，若縮短得到反應溶液後至醯亞胺化的經過時間時，可將反應溶液之溫度在例如無醯亞胺化程度之範圍下，比室溫高者為佳。
其次，對於本發明之聚醯亞胺清漆的調製方法，將上述反應溶液中的各聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化，將各轉化為聚醯亞胺，得到含有來自各聚醯亞胺前驅物之2種類以上聚醯亞胺的聚醯亞胺溶液。該聚醯亞胺溶液係 為將2種類以上的聚醯亞胺溶解於溶劑之狀態，可直接作為本發明之聚醯亞胺清漆使用。
此時，各聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率(脫水閉環率)並非必須為100%，可依據用途或目的做決定，較佳為40~90%，更佳為45~85%之範圍下調整。
作為將聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之方法，可舉出將含有聚醯亞胺前驅物之反應溶液直接加熱的熱醯亞胺化、或於含有聚醯亞胺前驅物之反應溶液中添加觸媒的觸媒醯亞胺化等。
在含有聚醯亞胺前驅物之反應溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度為100~400℃，以120~250℃為佳，將藉由醯亞胺化反應所生成之水一邊排出於反應系統外一邊進行為佳。
聚醯亞胺前驅物的觸媒醯亞胺化為，於含有聚醯亞胺前驅物之反應溶液中，添加鹼性觸媒與酸酐，在-20~250℃，較佳為0~180℃下攪拌而進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。
作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中亦以吡啶因具有使反應進行的適度鹼性故較佳。作為酸酐，可舉出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中乙酸酐因可使反應終了後之純化變的容易故較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化 率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而受到控制。
其次，對於本發明之聚醯亞胺清漆的調製方法，較佳為由所得之聚醯亞胺溶液回收聚醯亞胺。回收之聚醯亞胺，例如為粉末狀聚醯亞胺，對應各所使用的結構相異的2種類以上聚醯亞胺前驅物，含有結構相異的2種類以上之聚醯亞胺。
回收聚醯亞胺時，僅將聚醯亞胺溶液投入於弱溶劑並使其沈澱即可。作為使用於沈澱之弱溶劑，可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入於弱溶劑使其沈澱的聚合物，經過濾並回收後，在常壓或減壓下，常溫或經加熱後可進行乾燥。又，將沈澱回收之聚合物溶解於有機溶劑，重複再沈澱回收之操作2~10次後，可減少聚合物中之不純物。作為此時的弱溶劑，例如可舉出醇類、酮類、烴等，使用選自彼等中的3種類以上之弱溶劑時，可進一步提高精製之效率，故較佳。如此含有2種類以上之聚醯亞胺，得到經純化的粉末狀聚醯亞胺。
於粉末狀聚醯亞胺所含之各聚醯亞胺的分子量，若考慮到使用所得之膜的強度、塗膜形成時的作業性及塗膜之均勻性，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定之重量平均分子量為5000~1000000時為佳，較佳為10000~150000。
其次，對於本發明的聚醯亞胺清漆之調製方法，含有回收之2種以上聚醯亞胺之粉末狀聚醯亞胺為， 可溶解於上述聚醯亞胺前驅物的合成反應中可使用的溶劑等可溶解聚醯亞胺粉末的溶劑。而本發明之聚醯亞胺清漆的調製方法中，將2種類以上的聚醯亞胺溶解於溶劑之狀態下，可調製聚醯亞胺清漆。
其次，對於含有本發明的2種類以上之聚醯亞胺的聚醯亞胺清漆之調製方法的另外例子做說明。
本發明的聚醯亞胺清漆之調製方法的另外例子中，在聚醯亞胺清漆之調製時，首先各別準備將含有各對應所含之2種類以上聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅物之溶液。含於各溶液之聚醯亞胺前驅物為各具有由四羧酸二酐或其衍生物與二胺相異的組合所形成之彼此相異的結構。
首先，對於各含有聚醯亞胺前驅物之各溶液，進行所含有之聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化。此時，聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化率依據用途或目的而相異，但較佳為40~90%，更佳為45~85%之範圍下調整。而將對應聚醯亞胺前驅物之種類的2種類以上之聚醯亞胺，例如各作為粉末狀而回收。
其次，混合經回收之複數種類各粉末狀的聚醯亞胺，得到混合聚醯亞胺粉末。該複數種類之粉末狀聚醯亞胺的混合儘可能充分混合為佳，因此使用以攪拌子等進行15分鐘以上攪拌等混合手段。
其次，將所得之混合聚醯亞胺粉末溶解於溶劑中後，可調製出將2種類以上的聚醯亞胺溶解的本發明之聚醯亞胺清漆。
有關本發明之聚醯亞胺清漆的其他例子之調製方法，各別準備2種類以上之粉末狀聚醯亞胺後經混合，得到混合聚醯亞胺粉末後，將此溶解於溶劑，調製出將2種類以上之聚醯亞胺溶解於溶劑之狀態的聚醯亞胺清漆。2種類以上之粉末狀聚醯亞胺可由四羧酸二酐或其衍生物與二胺相異的組合所形成，具有彼此相異的結構。
其中，作為溶解粉末狀聚醯亞胺之溶劑，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等。
對於本發明之聚醯亞胺清漆的調製方法之其他例子，對於可選擇之四羧酸二酐等及二胺，可使用與上述聚醯亞胺清漆的調製方法同樣者。而與上述聚醯亞胺清漆之調製方法同樣地，使這些反應後可同樣準備含有聚醯亞胺前驅物之溶液。
對於各溶液所含之聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化，可進行與上述聚醯亞胺清漆之調製方法中反應溶液所進行的相同醯亞胺化。對於聚醯亞胺之回收亦可相同。使用經回收之粉末狀聚醯亞胺，得到混合聚醯亞胺粉末後，與上述聚醯亞胺清漆之調製方法同樣地，可使用於聚醯亞胺前驅物之合成反應的溶劑等、可溶解於溶解混合聚醯亞胺粉末之溶劑。本發明的聚醯亞胺清漆之調製方法的其他例子為，將2種類以上的聚醯亞胺溶解於溶劑之狀態下，可調製其他例子的聚醯亞胺清漆。
〔液晶配向劑〕
本發明的液晶配向劑為使用由本發明之聚醯亞胺清漆的調製方法所得的聚醯亞胺清漆而製造。即，將由本發明的聚醯亞胺清漆之調製方法所得的聚醯亞胺清漆可直接作為本發明的液晶配向劑。
又，將由本發明的聚醯亞胺清漆之調製方法所得之聚醯亞胺清漆以後述適當溶劑進行稀釋，可製造出本發明之液晶配向劑。
又，於藉由本發明之聚醯亞胺清漆的調製方法所得之聚醯亞胺清漆中，再添加後述添加劑，亦可製造出本發明之液晶配向劑。
本發明的液晶配向劑係為形成使用於液晶顯示元件之液晶配向膜時的塗佈液，含於上述聚醯亞胺清漆之聚醯亞胺等聚合物溶解於溶劑之溶液。本發明的液晶配向劑可抑制凝集物產生之同時亦具有印刷性。
本發明的液晶配向劑中之固體成分濃度可藉由使用其所形成的液晶配向膜之厚度設定而做適宜變更，以0.5~10質量%為佳，較佳為1~8質量%。固體成分濃度若未達0.5質量%時，難以形成均勻且無缺陷之塗膜，比10質量%多時，溶液之保存安定性會變差。於此所謂固體成分為自液晶配向劑除去溶劑之成分的意思。表示上述聚醯亞胺等聚合物及後述添加劑的意思。
本發明的液晶配向劑之製造方法並無特別限定。
使用藉由本發明的聚醯亞胺清漆之調製方法所得的聚 醯亞胺清漆，視必要可藉由溶劑稀釋至所望濃度而製造。
本發明的液晶配向劑之製造中可使用之溶劑僅為可溶解於樹脂成分之溶劑即可，並無特別限定。該具體例可舉出以下。
作為可使用之溶劑的具體例，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。這些可單獨使用，亦可混合使用。
液晶配向劑中之溶劑的含有量對於液晶配向劑之全量(100質量%)而言為90~99質量%，較佳為92~98質量%。
本發明的液晶配向劑可含有添加劑。作為添加劑之例子為提高塗佈液晶配向劑時的膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑或化合物、提高所形成之液晶配向膜與基板之密著性的化合物、提高熱安定性之抗氧化劑、提高光耐性之光安定劑等。
作為提高膜厚之均勻性或表面平滑性的溶劑(弱溶 劑)之具體例，可舉出以下者。
例如可舉出異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基乙酸溶纖劑、乙基乙酸溶纖劑、丁基乙酸溶纖劑、甲基乙酸溶纖劑乙酸酯、乙基乙酸溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁基、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基、3-甲氧基丙酸乙基、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基、3-甲氧基丙酸丁基、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、 乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等具有低表面張力之溶劑等。
這些弱溶劑可使用1種類或混合複數種類後使用。使用如上述之溶劑時，含於液晶配向劑之溶劑全體的5~80質量%為佳，較佳為20~60質量%。
作為提高膜厚之均勻性或表面平滑性的化合物，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體例如可舉出Eftop(註冊商標)EF301、EF303、EF352(Tohkem Products公司製)、Megafac(註冊商標)F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、FloradFC430、FC431(住友3M公司製)、Asahi Guard(註冊商標)AG710、SURFLON(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。這些界面活性劑之使用比率對於液晶配向劑所含之聚合物成分100質量份而言，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
作為提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例，可舉出以下所示含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物等。
例如可舉出3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、2-胺丙基三甲氧基矽烷、2-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽 烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊基甘醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊基甘醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’，-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺甲基)環己烷、N,N,N’,N’，-四縮水甘油基-4、4’-二胺二苯基甲烷等。
作為提高熱安定性之化合物的具體例，可舉出以下所示酚系化合物等。
例如可舉出2,6-二-tert-丁基-p-甲酚、2,6-二-tert-丁基-酚、2,4,6-參(3’,5’-二-tert-丁基-4’-羥基苯甲基)三甲苯、季戊四醇肆〔3-(3’,5’-二-tert-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯〕、丙酮雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)縮硫醇、 4,4’-伸甲基雙(2,6-二-tert-丁基酚)、3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸甲基、4,4’-硫代二(2,6-二-tert-丁基酚)、參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲基)異氰脲酸、雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲基)硫化物等。
作為提高光耐性之化合物，可舉出以下所示受阻胺系化合物等。
例如，可舉出雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)〔〔3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯、1-〔2-〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基〕乙基〕-4-〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基〕-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
〔液晶配向膜及液晶顯示元件〕
本發明的液晶配向劑可塗佈於基板，經乾燥、燒成後形成塗膜，將該塗膜面藉由摩擦處理或光照射等配向處理後，可形成液晶配向膜。於基板進行塗佈前，過濾液晶配向劑為佳。
本發明的液晶配向劑為可抑制凝集物產生之同時，具有優良的印刷性，由此所形成之液晶配向膜可具有作為膜厚等、液晶配向膜的特性之優良面內均勻性。
將本發明的液晶配向劑塗佈於基板時，作為使用之基板，可使用透明性高的基板。作為如此基板，例 如可使用玻璃基板以外的丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑質基板。
使用液晶顯示元件之製造中的本發明之液晶配向劑時，使用欲形成液晶驅動的ITO(Indium Tin Oxide)電極等之基板，形成液晶配向膜為佳。又，製造反射型液晶顯示元件時，若為單側基板，亦可使用矽晶圓等不透明基板，此時的電極亦可使用反射鋁等光之材料。
作為塗佈本發明之液晶配向劑於基板上的方法，雖無特別限定，使用工業上的絲網印刷、柯式印刷、柔版印刷或噴墨法等方法為一般。作為其他塗佈方法，可舉出浸漬法、轉動塗佈法、轉動塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧法等，配合目的可使用這些。
本發明之液晶配向劑使用於以上之塗佈法時可表現良好塗佈性。
塗佈液晶配向劑後之乾燥步驟雖非必須，但自塗佈後至燒成的時間對於每基板並非一定時，或塗佈後並無法馬上進行燒成時，含有乾燥步驟較佳。乾燥僅為藉由基板之搬送等不會使塗膜形狀變形的程度下蒸發溶劑即可，對於乾燥手段並無特別限定。若要舉出具體例，可舉出在50~150℃，較佳為80~120℃之加熱板上，進行0.5~30分鐘，較佳為1~5分鐘乾燥的方法。
塗佈液晶配向劑之基板的燒成，可藉由加熱板、熱循環型烤箱、IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段，在100~350℃之任意溫度下進行。燒成溫度較佳為150~ 300℃，更佳為180~250℃。但在比液晶顯示元件之製造步驟中為必要的密封劑硬化等之熱處理溫度高10℃以上之溫度下燒成為佳。
燒成後之塗膜厚度若過度厚時，由液晶顯示元件之消費電力的層面上來看不佳，若過薄時液晶顯示元件之信賴性會降低，故以10~200nm為佳，較佳為50~100nm。
如上述於基板上所形成之塗膜面的摩擦處理可使用已知的摩擦裝置。作為此時的摩擦布之材質，可舉出棉花、嫘縈纖維、尼龍等。
藉由使用本發明之液晶配向劑，由上述手法得到附液晶配向膜之基板後，以公知方法可製造液晶顯示元件。
液晶顯示元件之製造例如以下說明。
準備具有使用本發明的液晶配向劑所形成之液晶配向膜的1對基板。其次將彼等1對基板，夾住較佳為1~30μm，更佳為2~10μm之間隔物，設置為摩擦方向為0~270°的任意角度，將周圍以密封劑固定。其次，於基板間注入液晶並封住。對於液晶封入方法並無特別限制，可舉出將製作之液晶胞內減壓後注入液晶的真空法、滴入液晶後進行封住之方法等。
如此所製造的液晶顯示元件具有由本發明之液晶配向劑所形成的液晶配向膜，挾持液晶的基板間之間隙不會不均等，具備優良顯示品位，且具有高信賴性。
〔實施例〕
以下舉出實施例，對本發明做更詳細說明。且本發明並未限定於此等解釋。
在實施例及比較例所使用的化合物等簡稱如以下所示。
<四羧酸二酐>
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
PMDA：均苯四酸二酐
BODA：雙環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
TCA：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
<二胺>
4ABA：4-胺苯甲基胺
3ABA：3-胺苯甲基胺
2,4-DAA：2,4-二胺-N,N-二烯丙基苯胺
APC12：1,3-二胺-4-十二烷氧基苯
APC18：1,3-二胺-4-十八烷基氧基苯
TPBP-2：4-(反-4-戊基環己基)苯甲醯胺-2’,4’-伸苯基二胺
p-PDA：p-伸苯基二胺
Me-3ABA：3-((N-甲基胺)甲基)苯胺
DABFr：3,5-二胺苯甲基-2-氟酸酯
PCH7AB：4-(反-4-正庚基環己基)-2,4-二胺苯
DDM：4,4’-二胺二苯基甲烷
<溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁內酯
BCS：丁基乙酸溶纖劑
以下表示實施例中之各種測定方法、評估方法。
<分子量之測定>
聚醯胺酸及聚醯亞胺的分子量為將該聚醯亞胺等藉由GPC(常溫凝膠浸透層析法)裝置進行測定，作為聚乙二醇、聚乙烯氧化物換算值算出數平均分子量與重量平均分子量。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805的直列)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L(公升)、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
校對曲線作成用標準樣品：東曹公司製之TSK標準 聚乙烯氧化物(分子量約900000、150000、100000、及30000)、及Polymer Laboratory公司製聚乙二醇(分子量約12000、4000、及1000)。
<醯亞胺化率之測定>
聚醯亞胺的醯亞胺化率如以下進行測定。
將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)0.53ml後完全溶解。將該溶液之500MHz的質子NMR以日本電子Datum公司製NMR測定器(JNM-ECA500)進行測定。醯亞胺化率係將來自在醯亞胺化前後無變化的結構的質子作為基準質子而決定，使用該質子之波峰積算值、與來自在9.5~10.0ppm附近出現的聚醯胺酸之NH基的質子波峰積算值，經以下式子求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
對於上述式子，x為來自聚醯胺酸的NH基之質子波峰積算值，y為基準質子的波峰積算值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時對於聚醯胺酸的NH基質子一個的基準質子個數比率。
<凝集時間之評估>
將實施例及比較例的各聚醯亞胺清漆於Cr基板上滴入約0.1ml，放至於溫度23℃，濕度45%之環境。每10分鐘以顯微鏡觀察該液滴端附近。且以100倍率進行觀 察。將產生凝集物之時間評估為凝集開始時間，實施例及比較例的聚醯亞胺清漆之評估結果綜合歸納記載於表1。
(合成例1)
作為四羧酸二酐成分，使用CBDA19.86g(0.101mol)、PMDA9.81g(0.045mol)，作為二胺，使用4ABA5.50g(0.045mol)、2,4-DAA12.20g(0.060mol)、13.16g(0.045mol)的APC12，NMP242.1g中在室溫下進行18小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-1)之濃度20質量%的溶液。該聚醯胺酸溶液在25℃之黏度為597mPa．s。又該聚醯胺酸之分子量為Mn=14224、Mw=36140。
(合成例2)
作為四羧酸二酐成分，使用CBDA21.84g(0.111mol)、PMDA4.42g(0.020mol)，作為二胺，使用3ABA3.30g(0.027mol)、2,4-DAA13.72g(0.067mol)、TPBP16.51g(0.041mol)，NMP239.1g中在室溫下進行22小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-2)之濃度20質量%的溶液。該聚醯胺酸溶液在25℃之黏度為693mPa．s。又該聚醯胺酸之分子量為Mn=20366、Mw=54052。
(合成例3)
作為四羧酸二酐成分，使用TDA41.62g(0.139mol)，作為二胺成分，使用p-PDA13.63g(0.126mol)、5.27g(0.014mol)之APC18，NMP238.7g中在室溫下進行20小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-3)之濃度20質量%的溶液。該聚醯胺酸溶液在25℃之黏度為948mPa．s。又該聚醯胺酸之分子量Mn=11244、Mw=22915。
(合成例4)
作為四羧酸二酐成分，使用CBDA4.61g(0.024mol)、BODA6.26g(0.025mol)，作為二胺成分，使用p-PDA2.97g(0.027mol)、3ABA1.83g(0.015mol)、TPBP3.06g(0.008mol)，NMP74.91g中在室溫進行2小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-4)的濃度20質量%之溶液。該聚醯胺酸溶液在25℃之黏度為967mPa．s。又，該聚醯胺酸之分子量Mn=10845、Mw=26494。
(合成例5)
作為四羧酸二酐成分，使用CBDA9.51g(0.048mol)，作為二胺成分，使用Me-3ABA4.77g(0.035mol)、DABFr2.32g(0.010mol)、2.04g(0.005mol)之CAB-2，NMP74.6g中在室溫進行2小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-5)之濃度20質量%的溶液。 該聚醯胺酸溶液在溫度25℃中之黏度為584mPa．s。又該聚醯胺酸之分子量Mn=11142、Mw=32633。
(合成例6)
作為四羧酸二酐成分，使用TCA10.87g(0.048mol)，作為二胺成分，使用p-PDA4.33g(0.040mol)、PCH7AB3.81g(0.010mol)，NMP76.0g中在室溫下進行20小時反應後得到聚醯胺酸(PAA-6)之濃度20wt%的溶液。該聚醯胺酸溶液在溫度25℃中之黏度為685mPa．s。又該聚醯胺酸的分子量Mn=11742、Mw=23111。
(合成例7)
作為四羧酸二酐成分，使用TDA14.87g(0.049mol)，作為二胺成分，使用DDM9.91g(0.05mol)，NMP74.6g中在50℃進行20小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-7)之濃度20wt%的溶液。該聚醯胺酸溶液在溫度25℃中之黏度為483mPa．s。又該聚醯胺酸之分子量Mn=9835、Mw=20694。
(實施例1)
於與合成例1同樣地所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)276.9g中，加入NMP378.1g並稀釋，調製成濃度8質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-1-2)。其次於與合成例2同樣地 所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)271.5g中，加入NMP401.6g並稀釋，調製出濃度8質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-2-2)。
其次，混合315.0g之PAA-1-2、與135.0g之PAA-2-2，於該混合溶液450.0g中加入乙酸酐24.73g與吡啶10.54g，在50℃進行2小時反應使其醯亞胺化。將所得之聚醯亞胺溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇1698g中並沈澱後回收固體物。且，將該固體物以甲醇洗淨2次後，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺(SPI-1)之黃土色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為11529、重量平均分子量為31363。又醯亞胺化率為87%。
於所得之聚醯亞胺(SPI-1)的11.0g中加入GBL80.7g，在50℃下攪拌20小時。在攪拌終了時間點完全溶解聚醯亞胺。且於該溶液加入GBL23.8g、NMP41.8g、及BCS62.7g，在50℃進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-1)為5.0質量%、GBL為47.5質量%、NMP為19.0質量%、BCS為28.5質量%之聚醯亞胺清漆。該聚醯亞胺清漆可直接作為形成液晶配向膜之液晶配向劑使用。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表1所示。
(實施例2)
於與合成例3同樣地所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)22.0g中加入NMP33.0g並稀釋，調製出濃度8質量%之聚 醯胺酸溶液(PAA-3-2)。其次將同樣由實施例1所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1-2)220.0g與55.0g之PAA-3-2進行混合，於該混合溶液275.0g中，加入乙酸酐50.13g與吡啶23.31g，在40℃下進行3小時反應後使其醯亞胺化。將所得之聚醯亞胺溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇1186g中，回收沈澱之固體物。再將該固體物以甲醇洗淨2次後，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺(SPI-2)之黃土色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為9967，重量平均分子量為24637。又，醯亞胺化率為94%。
於所得之聚醯亞胺(SPI-2)的11.0g中加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已完全溶解。進一步於該溶液中加入GBL23.7g、NMP73.2g、及BCS31.4g，在50℃進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-2)為5.0質量%、GBL為47.4質量%、NMP為33.3質量%、BCS為14.3質量%之聚醯亞胺清漆。該聚醯亞胺清漆可直接作為形成液晶配向膜之液晶配向劑利用。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表1所示。
(實施例3)
於與合成例4同樣地所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)15.0g中，加入NMP22.5g加並稀釋，調製出濃度8質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-4-2)。其次，將與實施例1同樣所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1-2)87.5g與37.5g之PAA- 4-2進行混合，於該混合溶液125.0g中加入乙酸酐13.26g與吡啶10.28g，在50℃進行2小時反應後使其醯亞胺化。將所得之聚醯亞胺溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇509g中，回收沈澱之固體物。進一步將該固體物以甲醇進行2次洗淨後，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI-3)之黃土色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為5185，重量平均分子量為20781。又，醯亞胺化率為50%。
於所得之聚醯亞胺(SPI-3)的7.0g中加入GBL58.3g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步在該溶液中加入GBL8.2g、NMP26.6g、及BCS39.9g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-3)為5.0質量%、GBL為47.5質量%、NMP為19.0質量%、BCS為28.5質量%的聚醯亞胺清漆。該聚醯亞胺清漆可直接作為形成液晶配向膜時的液晶配向劑利用。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表1所示。
(實施例4)
於與成例5同樣地得到之聚醯胺酸溶液(PAA-5)15.0g中，加入NMP22.5g並稀釋，調製出濃度8質量%的聚醯胺酸溶液(PAA-5-2)。其次將與實施例1同樣所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1-2)87.5g與37.5g之PAA-5-2混合，於該混合溶液125.0g中加入乙酸酐13.31g與吡啶 10.31g，在50℃進行2小時反應並使其醯亞胺化。將所得之聚醯亞胺溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇513g中，並回收沈澱之固體物。進一步將該固體物以甲醇洗淨2次後，以100℃進行減壓乾燥後，得到聚醯亞胺(SPI-4)的黃土色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量為9996，重量平均分子量為26884。又，醯亞胺化率為65%。
於所得之聚醯亞胺(SPI-4)之7.0g中，加入GBL58.3g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步在該溶液中加入GBL8.2g、NMP26.6g、及BCS39.9g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-4)為5.0質量%、GBL為47.5質量%、NMP為19.0質量%、BCS為28.5質量%的聚醯亞胺清漆。該聚醯亞胺清漆可直接作為形成液晶配向膜時的液晶配向劑利用。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表1所示。
(實施例5)
於與實施例1同樣下所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1-2)350.0g中加入乙酸酐21.08g與吡啶8.99g，在50℃進行2小時反應後使其醯亞胺化。將所得之聚醯亞胺溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇1330g中，回收經沈澱之固體物。進一步將該固體物以甲醇洗淨2次後，以100℃進行減壓乾燥後，得到聚醯亞胺(SPI-5)的黃土色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量為10920，重量平均分子量為 31108。又，醯亞胺化率為80%。
於與實施例1同樣下所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2-2)400.0g加入乙酸酐22.26g與吡啶9.49g，在50℃進行2小時反應後使其醯亞胺化。將所得之聚醯亞胺溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇1511g中，回收沈澱之固體物。進一步將該固體物以甲醇洗淨2次後，以100℃進行減壓乾燥後，得到聚醯亞胺(SPI-6)的黃土色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量為13306，重量平均分子量為35615。又，醯亞胺化率為100%。
其次，混合7.7g之SPI-5與3.3g之SPI-6，加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步在該溶液中加入GBL23.8g、NMP41.8g、及BCS62.7g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-5+SPI-6)為5.0質量%、GBL為47.5質量%、NMP為19.0質量%、BCS為28.5質量%的聚醯亞胺清漆。該聚醯亞胺清漆可直接作為形成液晶配向膜時的液晶配向劑利用。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表1所示。
(實施例6)
於與實施例1同樣下所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1-2)110.0g中加入乙酸酐52.68g與吡啶24.50g，在40℃進行3小時反應使其醯亞胺化。將所得之聚醯亞胺溶液冷卻 至室溫程度後，投入於甲醇1185g中，回收沈澱之固體物。進一步將該固體物以甲醇洗淨2次後，以100℃進行減壓乾燥後，得到聚醯亞胺(SPI-7)的黃土色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量為9781，重量平均分子量為24985。又，醯亞胺化率為95%。
於與實施例2同樣下所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3-2)100.0g中加入乙酸酐48.18g與吡啶22.41g，在40℃下進行3小時反應後使其醯亞胺化。將所得之聚醯亞胺溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇1140g中，回收沈澱之固體物。進一步將該固體物以甲醇洗淨2次後，以100℃進行減壓乾燥後，得到聚醯亞胺(SPI-8)之白色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量為11262，重量平均分子量為26984。又，醯亞胺化率為90%。
其次，混合7.7g之SPI-7與3.3g之SPI-8，加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步在該溶液中加入GBL23.7g、NMP73.2g、及BCS31.4g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-7+SPI-8)為5.0質量%、GBL為47.4質量%、NMP為33.3質量%、BCS為14.3質量%的聚醯亞胺清漆。該聚醯亞胺清漆可直接作為形成液晶配向膜時的液晶配向劑利用。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表1所示。
(實施例7)
於與實施例3同樣下所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4-2)50.0g中加入乙酸酐14.04g與吡啶10.88g，在50℃進行2小時反應後使其醯亞胺化。將所得之聚醯亞胺溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇539g中，回收沈澱之固體物。進一步將該固體物以甲醇洗淨2次後，以100℃進行減壓乾燥後，得到聚醯亞胺(SPI-9)的黃土色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量為5901，重量平均分子量為24156。又，醯亞胺化率為50%。
其次，將與實施例5同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-5)4.9g、與2.1g的SPI-9進行混合，加入GBL58.3g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步在該溶液中加入GBL8.2g、NMP26.6g、及BCS39.9g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-5+SPI-9)為5.0質量%、GBL為47.5質量%、NMP為19.0質量%、BCS為28.5質量%的聚醯亞胺清漆。該聚醯亞胺清漆可直接作為形成液晶配向膜時的液晶配向劑利用。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表1所示。
(實施例8)
於與實施例4同樣下所得之聚醯胺酸溶液(PAA-5-2)50.0g中加入乙酸酐14.45g與吡啶11.20g，在50℃進行2小時反應後使其醯亞胺化。將所得之聚醯亞胺溶液冷 卻至室溫程度後，投入於甲醇559g中，回收沈澱之固體物。進一步將該固體物以甲醇洗淨2次後，以100℃進行減壓乾燥後，得到聚醯亞胺(SPI-10)的黃土色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量為11133，重量平均分子量為23773。又，醯亞胺化率為65%。
其次，混合與實施例5同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-5)4.9g、與2.1g的SPI-10，加入GBL58.3g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步在該溶液中加入GBL8.2g、NMP26.6g、及BCS39.9g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-5+SPI-10)為5.0質量%、GBL為47.5質量%、NMP為19.0質量%、BCS為28.5質量%的聚醯亞胺清漆。該聚醯亞胺清漆可直接作為形成液晶配向膜時的液晶配向劑利用。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表1所示。
(實施例9)
於與合成例6同樣下所得之聚醯胺酸溶液(PAA-6)22.0g中，加入NMP33.0g並稀釋，作成濃度8wt%的聚醯胺酸溶液(PAA-6-2)。其次混合與實施例1同樣下所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1-2)220.0g與55.0g之PAA-6-2，於該混合溶液275.0g中加入乙酸酐58.07g與吡啶27.00g，在40℃下進行3小時反應後使其醯亞胺化。將所得之聚醯亞胺溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇1260g 中，回收沈澱之固體物。進一步將該固體物以甲醇洗淨2次後，以100℃進行減壓乾燥後，得到聚醯亞胺(SPI-11)的黃土色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量為10739，重量平均分子量為23009。又，醯亞胺化率為87%。
於所得之聚醯亞胺(SPI-11)11.0g中加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入GBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-11)為5.0wt%、GBL為47.4wt%、NMP為33.3wt%、BCS為14.3wt%的聚醯亞胺清漆。該聚醯亞胺清漆直接成為形成液晶配向膜時的液晶配向劑。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表1所示。
(實施例10)
於與實施例9同樣下所得之聚醯胺酸溶液(PAA-6-2)50.0g中加入乙酸酐11.71g與吡啶5.45g，在50℃進行3小時反應並使其醯亞胺化。將所得之聚醯亞胺溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇187g中，回收沈澱之固體物。進一步將該固體物以甲醇洗淨2次後，以100℃進行減壓乾燥後，得到聚醯亞胺(SPI-12)的黃土色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量為9879，重量平均分子量為21571。又，醯亞胺化率為86%。
其次，混合8.8g之SPI-5、與2.2g之SPI-12，加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入GBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-5+SPI-12)為5.0wt%、GBL為47.4wt%、NMP為33.3wt%、BCS為14.3wt%的聚醯亞胺清漆。該聚醯亞胺清漆直接成為形成液晶配向膜時的液晶配向劑。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表1所示。
(實施例11)
混合與實施例2同樣下所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3-2)100.0g、及與實施例4同樣下所得之聚醯胺酸溶液(PAA-5-2)100.0g，於該混合溶液200.0g中加入乙酸酐43.14g與吡啶20.06g，在50℃下進行3小時反應並使其醯亞胺化。將所得之聚醯亞胺溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇834g中，回收沈澱之固體物。進一步將該固體物以甲醇洗淨2次後，以100℃進行減壓乾燥後，得到聚醯亞胺(SPI-13)的黃土色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量為9986，重量平均分子量為20016。又，醯亞胺化率為70%。
於所得之聚醯亞胺(SPI-13)11.0g中，加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入GBL23.7g、 NMP73.2g、BCS31.4g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-13)為5.0wt%、GBL為47.4wt%、NMP為33.3wt%、BCS為14.3wt%的聚醯亞胺清漆。該聚醯亞胺清漆直接成為形成液晶配向膜時的液晶配向劑。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表1所示。
(實施例12)
混合與實施例6同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-8)5.5g及與實施例8同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-10)5.5g，加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入GBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-8+SPI-10)為5.0wt%、GBL為47.4wt%、NMP為33.3wt%、BCS為14.3wt%的聚醯亞胺清漆。該聚醯亞胺清漆直接成為形成液晶配向膜時的液晶配向劑。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表1所示。
(實施例13)
於與合成例7同樣下所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)40.0g中加入NMP60.0g並稀釋，作成濃度8wt%的聚醯胺酸溶液(PAA-7-2)。其次將與實施例1同樣下所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2-2)100.0g與100.0g之PAA-7-2混 合，於該混合溶液200.0g中加入乙酸酐18.28g與吡啶14.17g，在50℃進行3小時反應使其醯亞胺化。將所得之聚醯亞胺溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇814g中，回收沈澱之固體物。進一步將該固體物以甲醇洗淨2次後，以100℃進行減壓乾燥後，得到聚醯亞胺(SPI-14)的黃土色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量為10917，重量平均分子量為22582。又，醯亞胺化率為85%。
於所得之聚醯亞胺(SPI-14)11.0g中加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入GBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-14)為5.0wt%、GBL為47.4wt%、NMP為33.3wt%、BCS為14.3wt%的聚醯亞胺清漆。該聚醯亞胺清漆直接成為形成液晶配向膜時的液晶配向劑。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表1所示。
(實施例14)
於與實施例13同樣下所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7-2)100.0g中加入乙酸酐16.38g與吡啶7.62g，在50℃進行3小時反應使其醯亞胺化。將所得之聚醯亞胺溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇345g中，回收沈澱之固體物。進一步將該固體物以甲醇洗淨2次後，以100℃進行減壓乾燥後，得到聚醯亞胺(SPI-15)的黃土色粉末。該 聚醯亞胺的數平均分子量為10003，重量平均分子量為21093。又，醯亞胺化率為83%。
其次，混合與實施例5同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-6)5.5g、與5.5g之SPI-15，加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入GBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-6+SPI-15)為5.0wt%、GBL為47.4wt%、NMP為33.3wt%、BCS為14.3wt%的聚醯亞胺清漆。該聚醯亞胺清漆直接成為形成液晶配向膜時的液晶配向劑。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表1所示。
(實施例15)
混合與實施例3同樣下所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4-2)100.0g、及與實施例13同樣下所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7-2)100.0g，該混合溶液200.0g中加入乙酸酐22.46g與吡啶17.40g，在50℃進行3小時反應使其醯亞胺化。將所得之聚醯亞胺溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇840g中，回收沈澱之固體物。進一步將該固體物以甲醇洗淨2次後，以100℃進行減壓乾燥後，得到聚醯亞胺(SPI-16)的黃土色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量為9765，重量平均分子量為21724。又，醯亞胺化率為61%。
於所得之聚醯亞胺(SPI-16)11.0g中加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入GBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-16)為5.0wt%、GBL為47.4wt%、NMP為33.3wt%、BCS為14.3wt%的聚醯亞胺清漆。該聚醯亞胺清漆直接成為形成液晶配向膜時的液晶配向劑。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表1所示。
(實施例16)
混合與實施例7同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-9)5.5g及與實施例14同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-15)5.5g，加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入GBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-9+SPI-15)5.0wt%、GBL為47.4wt%、NMP為33.3wt%、BCS為14.3wt%的聚醯亞胺清漆。該聚醯亞胺清漆直接成為形成液晶配向膜時的液晶配向劑。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表1所示。
(比較例1)
於實施例5同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-5)11.0g中 加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步在該溶液中加入GBL23.8g、NMP41.8g、及BCS62.7g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-5)為5.0質量%、GBL為47.5質量%、NMP為19.0質量%、BCS為28.5質量%的聚醯亞胺溶液。
於與實施例5同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-6)11.0g中加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步在該溶液中加入GBL23.8g、NMP41.8g、及BCS62.7g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-6)為5.0質量%、GBL為47.5質量%、NMP為19.0質量%、BCS為28.5質量%的聚醯亞胺溶液。
其次，混合上述所得之聚醯亞胺溶液(SPI-5的濃度為5.0質量%)140g與聚醯亞胺溶液(SPI-6的濃度為5.0質量%)60g，在室溫進行2小時攪拌，得到固體成分(SPI-5+SPI-6)為5.0質量%、GBL為47.5質量%、NMP為19.0質量%、BCSga28.5質量%的聚醯亞胺清漆。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表1所示。
(比較例2)
於與實施例6同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-7)11.0g中加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時 聚醯亞胺已經完全溶解。進一步在該溶液中加入GBL23.7g、NMP73.2g、及BCS31.4g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-7)為5.0質量%、GBL為47.4質量%、NMP為33.3質量%、BCS為14.3質量%的聚醯亞胺溶液。
於與實施例6同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-8)11.0g中加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步在該溶液中加入GBL23.8g、NMP41.8g、及BCS62.7g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-8)為5.0質量%、GBL為47.4質量%、NMP為33.3質量%、BCS為14.3質量%的聚醯亞胺溶液。
其次，混合上述所得之聚醯亞胺溶液(SPI-7的濃度為5.0質量%)140g與聚醯亞胺溶液(SPI-8的濃度為5.0質量%)60g，在室溫進行2小時攪拌，得到固體成分(SPI-7+SPI-8)為5.0質量%、GBL為47.4質量%、NMP為33.3質量%、BCS為14.3質量%的聚醯亞胺清漆。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表1所示。
(比較例3)
於與實施例7同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-9)7.0g中，加入GBL58.3g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步在該溶液中加入 GBL8.2g、NMP26.6g、及BCS39.9g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-9)為5.0質量%、GBL為47.5質量%、NMP為19.0質量%、BCS為28.5質量%的聚醯亞胺溶液。
於與實施例5同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-5)7.0g中加入GBL58.3g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步在該溶液中加入GBL8.2g、NMP26.6g、及BCS39.9g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-5)為5.0質量%、GBL為47.5質量%、NMP為19.0質量%、BCS為28.5質量%的聚醯亞胺溶液。
其次，混合上述所得之聚醯亞胺溶液(SPI-5的濃度為5.0質量%)140g與聚醯亞胺溶液(SPI-9的濃度為5.0質量%)60g，在室溫下進行2小時攪拌，得到固體成分(SPI-5+SPI-9)為5.0質量%、GBL為47.5質量%、NMP為19.0質量%、BCS為28.5質量%的聚醯亞胺清漆。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表1所示。
(比較例4)
於與實施例8同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-10)7.0g中加入GBL58.3g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步在該溶液中加入GBL8.2g、NMP26.6g、及BCS39.9g，在50℃下進行20小 時攪拌，得到固體成分(SPI-10)為5.0質量%、GBL為47.5質量%、NMP為19.0質量%、BCS為28.5質量%的聚醯亞胺溶液。
於與實施例5同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-5)7.0g中加入GBL58.3g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步在該溶液中加入GBL8.2g、NMP26.6g、及BCS39.9g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-5)為5.0質量%、GBL為47.5質量%、NMP為19.0質量%、BCS為28.5質量%的聚醯亞胺溶液。
其次，混合上述所得之聚醯亞胺溶液(SPI-5的濃度為5.0質量%)140g與聚醯亞胺溶液(SPI-10的濃度為5.0質量%)60g，在室溫進行2小時攪拌，得到固體成分(SPI-5+SPI-10)5.0質量%、GBL為47.5質量%、NMP為19.0質量%、BCS為28.5質量%的聚醯亞胺清漆。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表1所示。
(比較例5)
於與實施例5同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-5)11.0g中加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入GBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-5)為5.0wt%、GBL為 47.4wt%、NMP為33.3wt%、BCS為14.3wt%的聚醯亞胺溶液。
於與實施例10同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-12)11.0g中加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入GBL23.8g、NMP41.8g、BCS62.7g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-12)為5.0wt%、GBL為47.4wt%、NMP為33.3wt%、BCS為14.3wt%的聚醯亞胺溶液。
其次混合聚醯亞胺溶液(SPI-5濃度5.0wt%)160g與聚醯亞胺溶液(SPI-12濃度5.0wt%)40g，在室溫進行2小時攪拌後得到固體成分(SPI-5+SPI-12)為5.0wt%、GBL為47.4wt%、NMP為33.3wt%、BCS為14.3wt%的配向材之聚醯亞胺清漆。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表2所示。
(比較例6)
於與實施例6同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-8)11.0g中加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入GBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-8)為5.0wt%、GBL為47.4wt%、NMP為33.3wt%、BCS為14.3wt%的聚醯亞胺溶液。
於與實施例8同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-10)11.0g中加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入GBL23.8g、NMP41.8g、BCS62.7g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-10)為5.0wt%、GBL為47.4wt%、NMP為33.3wt%、BCS為14.3wt%的聚醯亞胺溶液。
其次混合聚醯亞胺溶液(SPI-8濃度5.0wt%)100g與聚醯亞胺溶液(SPI-10濃度5.0wt%)100g，在室溫進行2小時攪拌，得到固體成分(SPI-8+SPI-10)為5.0wt%、GBL為47.4wt%、NMP為33.3wt%、BCS為14.3wt%的配向材之聚醯亞胺清漆。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表2所示。
(比較例7)
於與實施例5同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-6)11.0g中加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入GBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-6)為5.0wt%、GBL為47.4wt%、NMP為33.3wt%、BCS為14.3wt%的聚醯亞胺溶液。
於與實施例14同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-15)11.0g中加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌 終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入GBL23.8g、NMP41.8g、BCS62.7g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-15)為5.0wt%、GBL為47.4wt%、NMP為33.3wt%、BCS為14.3wt%的聚醯亞胺溶液。
其次，混合聚醯亞胺溶液(SPI-6濃度5.0wt%)100g與聚醯亞胺溶液(SPI-15濃度5.0wt%)100g，在室溫進行2小時攪拌，得到固體成分(SPI-6+SPI-15)為5.0wt%、GBL為47.4wt%、NMP為33.3wt%、BCS為14.3wt%的配向材之聚醯亞胺清漆。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表2所示。
(比較例8)
於與實施例7同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-9)11.0g中加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入GBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-9)為5.0wt%、GBL為47.4wt%、NMP為33.3wt%、BCS為14.3wt%的聚醯亞胺溶液。
於與實施例14同樣下所得之聚醯亞胺(SPI-15)11.0g中加入GBL80.7g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入 GBL23.8g、NMP41.8g、BCS62.7g，在50℃下進行20小時攪拌，得到固體成分(SPI-15)為5.0wt%、GBL為47.4wt%、NMP為33.3wt%、BCS為14.3wt%的聚醯亞胺溶液。
其次，混合聚醯亞胺溶液(SPI-9濃度5.0wt%)100g與聚醯亞胺溶液(SPI-15濃度5.0wt%)100g，在室溫進行2小時攪拌，得到固體成分(SPI-9+SPI-15)為5.0wt%、GBL為47.4wt%、NMP為33.3wt%、BCS為14.3wt%的配向材之聚醯亞胺清漆。將所得之聚醯亞胺清漆的凝集開始時間依據上述評估方法進行評估。評估結果如表2所示。
對於表1及表2，雖設有聚醯亞胺清漆之調製方法的欄位，實施例1~4、9、11、13及15為混合2種類聚醯亞胺前驅物溶液後得到反應溶液，直接醯亞胺化，將2種類聚醯亞胺溶解於溶劑中，得到聚醯亞胺溶液，調製出聚醯亞胺清漆。對於實施例1~4、9、11、13及15之清漆調製方法，表1中以「I」記載。
實施例5~8、10、12、14及16為各準備2種類粉末狀聚醯亞胺，混合彼等後，溶解於溶劑中，得到將2種類聚醯亞胺溶解於溶劑之聚醯亞胺溶液，調製出聚醯亞胺清漆。對於實施例5~8、10、12、14及16之清漆調製方法，表1中以「II」記載。
比較例1~8為各準備2種類粉末狀聚醯亞胺，各溶解於溶劑中，得到2種類聚醯亞胺溶液，其後混合各聚醯 亞胺溶液，將2種類聚醯亞胺溶解於溶劑中後得到聚醯亞胺溶液，調製出聚醯亞胺清漆。對於比較例1~8之清漆調製方法，表1中以「III」記載。
又，對於表1及2之成分欄位，作為主要成分，對於實施例及比較例記載使用的聚醯胺酸溶液(PAA-1~PAA-7)。
如表1所示，實施例1~4、9、11、13及15 的聚醯亞胺清漆與所使用之聚醯胺酸溶液(PAA-1~PAA-7)相同，與相異清漆調製方法之比較例1~8相比較時，得知其凝集開始時間較長，難以產生塗膜形成時之凝集物。
同樣地，實施例5~8、10、12、14及16的聚醯亞胺清漆與所使用之聚醯胺酸溶液(PAA-1~PAA-7)相同，與相異清漆調製方法之比較例1~8相比較時，得知凝集開始時間較長，難以產生塗膜形成時的凝集物。
由上述得知，實施例1~16之聚醯亞胺清漆可提供於在塗膜形成時難以產生凝集物的液晶配向劑。
又，得知使用實施例1~4之聚醯亞胺清漆的液晶配向劑在塗膜形成時可抑制凝集物的產生，故為特佳。
〔產業上可利用〕
藉由本發明之聚醯亞胺清漆調製方法所得之聚醯亞胺清漆，可作為具有優良印刷性之同時，具有在塗膜形成時難以形成凝集物的特徵的液晶配向劑適用。
又，具有使用本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜的液晶顯示元件具有優良顯示均勻性其高顯示品位，可作為大型液晶TV或顯示高精細畫像的智慧型手機等攜帶用情報端末使用之顯示元件適用。
且於2012年1月26日申請的日本專利申請案2012-014416號之說明書、申請專利範圍、及摘要的全內容全引用於此，作為本發明之說明書揭示內容。

Claims (11)

  1. 一種聚醯亞胺清漆的調製方法，其特徵為含有在含有2種類以上聚醯亞胺前驅物之溶液中，將該聚醯亞胺前驅物各進行醯亞胺化，溶解2種類以上聚醯亞胺者，其中前述2種類以上聚醯亞胺前驅物的至少1種為使用選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐及2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐所成群之至少1種所形成之聚醯亞胺前驅物。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺清漆的調製方法，其中前述聚醯亞胺前驅物在溶液中的濃度為1~12質量%。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺清漆的調製方法，其中在前述溶液中之前述聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化係在調製含有前述2種類以上聚醯亞胺前驅物的溶液後，經過10分鐘~12小時後進行。
  4. 一種聚醯亞胺清漆的調製方法，其特徵為含有將2種類以上聚醯亞胺在粉末狀態下混合，將經混合之聚醯亞胺粉末溶解於溶劑中，溶解2種類以上聚醯亞胺者，其中將前述2種類以上聚醯亞胺前驅物的至少1種為使用選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐及2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐所成群之至少1種所形成之聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之聚醯亞胺。
  5. 如請求項1或2之聚醯亞胺清漆的調製方法，其中前述聚醯亞胺的重量平均分子量為10000~150000。
  6. 一種聚醯亞胺清漆，其特徵為使用如請求項1~5中任一項之聚醯亞胺清漆的調製方法所得者。
  7. 一種液晶配向劑，其特徵為使用如請求項6之聚醯亞胺清漆所得者。
  8. 如請求項7之液晶配向劑，其中進一步含有選自N-甲基-2-吡咯烷酮及γ-丁內酯所成群之至少1種。
  9. 一種液晶配向膜，其特徵為由如請求項7或8之液晶配向劑所得。
  10. 如請求項9之液晶配向膜，其中膜厚為10~200nm。
  11. 一種液晶顯示元件，其特徵為具備如請求項9或10之液晶配向膜。
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