TW202104435A - 液晶配向劑、液晶配向膜，及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成達到更寬廣的視角、更快速的應答速度、更大的對比的液晶顯示元件的液晶配向膜之液晶配向劑。 一種液晶配向劑，其特徵為含有：具有下述式(1)所表示之側鏈及下述式(2)所表示之側鏈的聚合物。
Figure 108138548-A0101-11-0001-1
(R1c 、R2c ：氫原子或碳數1~10之烷基；Yc ：單鍵或 -CO-；Ar1 ：伸苯基、伸萘基或伸聯苯基；T1c 、T2c ：單鍵、-O-、-COO-等；Ac ：單鍵、碳數1~20之伸烷基等；n：1~4；＊：鍵結鍵)
Figure 108138548-A0101-11-0001-2
(Q：式(q-1)~(q-4)等；R1r 、R2r ：碳數1~10之烷基或烷氧基等；Ar2 ：2價之芳香族烴基；T1r 、T2r ：單鍵、 -O-、-COO-等；Ar ：單鍵、碳數1~20之伸烷基等；＊：鍵結鍵)

Description

液晶配向劑、液晶配向膜，及液晶顯示元件
本發明為有關液晶配向劑、液晶配向膜，及液晶顯示元件者。
液晶顯示元件，被廣泛地使用於電視、大型監視器、個人電腦、手機、智慧型手機、等。近年來，車輛所搭載導航機或計測機、設置於屋外的產業機器或計測機器之顯示部等，故於高溫・高濕下使用液晶顯示元件的機會亦日漸增多。
其中，垂直配向方式的液晶顯示元件，因具有更寬廣的視角、快速的應答速度、更大的對比等，故近年來已廣泛地被使用。垂直配向方式中，已知有預先於液晶組成物中添加光聚合性化合物，與使用聚醯亞胺系等的液晶配向膜同時，對液晶晶胞施加電壓並照射紫外線以對膜表面賦予傾角，而增快液晶的應答速度之技術(專利文獻1及非專利文獻1)。
因此，以往為促進上述光聚合性化合物的反應之目的時，於形成至少或任一液晶顯示元件的液晶層及液晶配向層的液晶顯示元件用組成物中，已有提出一種含有具有可產生鏈移轉機能的構造之化合物提案(專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2011/132752 [專利文獻2]日本特開2014-186301號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]K.Hanaoka, SID 04 DIGEST、P.1200-1202
[發明所欲解決之問題]
但，專利文獻2中，液晶顯示元件用組成物所含有的作為具有可產生鏈移轉機能之構造的化合物所揭示的硫醚系化合物，因臭氣極高而會發生處理過程的上問題，故存在著工業上無法大量製造之問題。又，作為具有可產生鏈移轉機能之構造的化合物所揭示的乙烯醚類之苄基異丙烯醚，則因其為低分子量成份，故未反應之成份會殘留於液晶配向膜中，而會有引起液晶顯示元件顯示不佳之疑慮。 近年來，伴隨液晶顯示元件品質之提升，多尋求垂直配向方式的液晶顯示元件的應答速度得以更高速化，及要求光聚合性化合物可有效率地進行反應、賦予傾角之能力等。 [解決問題之方法]
本發明為基於該需求所提出者，為具有以下主要內容者。 一種液晶配向劑，其特徵為含有：具有下述式(1)所表示之側鏈及下述式(2)所表示之側鏈的聚合物者。
Figure 02_image001
(式中，R1c 、R2c 各別獨立表示氫原子，或碳數1~10之烷基；Yc 表示單鍵或-CO-；Ar1 表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基；T1c 、T2c 各別獨立表示單鍵、-O-、-COO-、 -OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2 O-、-N(CH3 )-、 -CON(CH3 )-，或-N(CH3 )CO-；Ac 表示單鍵、可被氟原子取代之碳數1~20之伸烷基、碳數6~12的2價之芳香族環基、碳數3~8的2價之脂環式基，或由吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡
Figure 108138548-A0304-12-0000-4
、嗒
Figure 108138548-A0304-12-0000-4
、三
Figure 108138548-A0304-12-0000-4
、吲哚、喹啉、咔唑、噻唑、嘌呤、四氫呋喃及噻吩所選出的2價之雜環基；n表示1~4之整數；＊表示與鄰接的原子之鍵結位置)。
Figure 02_image003
(Q表示由下述式(q-1)~(q-4)所選出之基(R表示氫原子或碳數1~4之烷基；R3 表示-CH2 -、-NR-、-O-，或-S-；＊表示與鄰接的碳原子之鍵結)；R1r 、R2r 各別獨立表示碳數1~10之烷基或烷氧基、苄基，或苯乙基；Ar2 表示由伸苯基、伸萘基及伸聯苯基所選出的2價之芳香族烴基，該些基中可被有機基所取代、氫原子可被鹵素原子所取代；T1r 、T2r 各別獨立表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、 -NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2 O-、-N(CH3 )-、 -CON(CH3 )-，或-N(CH3 )CO-；Ar 表示單鍵、可被氟原子取代之碳數1~20之伸烷基、碳數6~12的2價之芳香族環基、碳數3~8的2價之脂環式基，或由吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡
Figure 108138548-A0304-12-0000-4
、嗒
Figure 108138548-A0304-12-0000-4
、三
Figure 108138548-A0304-12-0000-4
、吲哚、喹啉、咔唑、噻唑、嘌呤、四氫呋喃及噻吩所選出的2價之雜環基；＊表示與鄰接的原子之鍵結位置)。
Figure 02_image005
[發明之效果]
具有由本發明之液晶配向劑所製得的液晶配向膜之液晶顯示元件，具有更寬廣的視角、更快速的應答速度、更大的對比。
[實施發明之形態]
本發明之液晶配向劑中，為含有具有下述式(1)所表示之側鏈(以下，亦稱為特定側鏈1)及下述式(2)所表示之側鏈(以下，亦稱為特定側鏈2)的聚合物。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
上述式(1)中，R1c 、R2c 、Yc 、Ar1 、T1c 、T2c 、Ac 及n之意義，係如上所述。 其中，R1c 、R2c 各別獨立表示氫原子，或碳數1~10之烷基，其中，R1c 及R2c 又以各別獨立地表示碳數1~10之烷基為佳。碳數1~10之烷基，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、戊基、異戊基、t-戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、t-辛基、壬基、異壬基、癸基，或異癸基為佳。 又，Ar1 以伸苯基或伸聯苯基為佳。T1c 、T2c 以各別獨立表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、 -NH-，或-CH2 O-為佳。 Ac 為單鍵、可被氟原子所取代的碳數1~20之伸烷基、碳數6~12的2價之芳香族環基，或碳數3~8的2價之脂環式基為佳。 又，n以1~2為佳。
式(1)中，-Ar1 -(Yc -CHR1c R2c )n 的較佳構造，可列舉如：下述(ch-1)~(ch-6)等。
Figure 02_image011
(R1c 、R2c 與前述式(1)為相同意義)。
上述式(2)中，Q、R1r 、R2r 、Ar2 、T1r 、T2r 、Ar 之意義，係如上所述。 其中，Ar2 就具有高光反應性之觀點，又以伸苯基或伸聯苯基為佳。T1r 、T2r 以各別獨立表示單鍵、-O-、 -COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-或-CH2 O-為佳。 Ar 以單鍵、可被氟原子所取代的碳數1~20之伸烷基、碳數6~12的2價之芳香族環基，或碳數3~8的2價之脂環式基為佳。
構成上述式(1)之R1c 、R2c 、上述式(2)之R1r ，及R2r 的碳數1~10之烷基，可為直鏈、支鏈中任一者。具體例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、戊基、異戊基、t-戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、t-辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、環戊基、環戊甲基、環戊乙基、環己基、環己甲基、環己乙基等。 構成上述式(1)之Ac 、上述式(2)之Ar 的碳數1~20之伸烷基，可為直鏈、支鏈或環狀鏈中任一者皆可。具體例如：伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基、伸環丙基、1-甲基-伸環丙基、2-甲基-伸環丙基、1,1-二甲基-n-伸丙基、1,2-二甲基-n-伸丙基、2,2-二甲基-n-伸丙基、1-乙基-n-伸丙基、1,2-二甲基-伸環丙基、2,3-二甲基-伸環丙基、1-乙基-伸環丙基、2-乙基-伸環丙基、1,1,2-三甲基-n-伸丙基、1,2,2-三甲基-n-伸丙基、1-乙基-1-甲基-n-伸丙基、1-乙基-2-甲基-n-伸丙基、2-n-丙基-伸環丙基、1-異丙基-伸環丙基、2-異丙基-伸環丙基、1,2,2-三甲基-伸環丙基、1,2,3-三甲基-伸環丙基、2,2,3-三甲基-伸環丙基、1-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-1-甲基-伸環丙基、2-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-3-甲基-伸環丙基等。 其中，碳數較佳為1~10，更佳為1~3之伸烷基，具體而言，例如以伸甲基、伸乙基或n-伸丙基為佳。
構成上述式(1)之Ac 、上述式(2)之Ar 的碳數6~12之芳香族環基，可列舉如：苯環、伸聯苯環、萘環等。 構成上述式(1)之Ac 、上述式(2)之Ar 的碳數3~8之脂環式基，可列舉如：環戊烷環、環己烷環等。
式(1)中，-Ar2 -CO-CR1r R2r Q的較佳構造，例如：式(ra-1)~(ra-6)等。其中，就所製得的液晶顯示元件的信頼性之觀點，以(ra-2)或(ra-3)為佳。
Figure 02_image013
本發明之液晶配向劑所含有的聚合物，除特定側鏈1及特定側鏈2以外，可再具有下述式(3)所表示之側鏈(以下，亦稱為特定側鏈3)。
Figure 02_image015
上述式(3)中，l、m及n各別獨立表示0或1之整數。R1 表示-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、 -NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-CH2 OCO-、-COO-，或-OCO-，或-(CH2 )a1 -A1 -(CH2 )a2 -A2 -；A1 為氧原子或-COO-＊(但，附有＊的鍵結鍵為與(CH2 )a2 鍵結)；A2 為氧原子或＊-COO-(但，附有＊的鍵結鍵為與(CH2 )a2 鍵結)；a1為0或1之整數，a2為1~10之整數。 又，R2 、R3 ，及R4 各別獨立表示伸苯基、含氟伸苯基，或伸環烷基。R5 表示碳數2~24之直鏈狀烷基、碳數2~24之含氟烷基、碳數2~24之烷氧基、碳數2~24之烷氧烷基，或具有膽固醇骨架之構造。但，R5 為碳數2~24之直鏈狀烷基，或碳數2~24之含氟烷基時，為滿足l+m+n≧1；具有膽固醇骨架之構造時，l、m、n表示0；R1 表示-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、 -NH-、-O-、-CH2 O-、-CH2 OCO-、-COO-，或-OCO-。
具有膽固醇骨架之構造的具體例如：具有下述式(st)所表示之骨架的構造等。
Figure 02_image017
特定側鏈3的較佳構造，可列舉如：下述式(S1-x1)~ (S1-x7)、式(S3-x)等。
Figure 02_image019
上述式中，R1 表示碳數2~24之直鏈狀烷基、碳數2~24之烷氧基，或碳數2~20之烷氧烷基。Xp 為 -(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、 -CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-CH2 OCO-、-COO-，或-OCO-；A1 為氧原子或-COO-＊(但，附有＊的鍵結鍵為與(CH2 )a2 鍵結)；A2 表示氧原子或＊-COO-(但，附有＊的鍵結鍵為與(CH2 )a2 鍵結)；a1 、a3 各別獨立表示0或1之整數，a2 為1~10之整數，Cy表示1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。
Figure 02_image021
上述式中，X表示上述式(X1)或(X2)。Col表示由上述式(Col1)~(Col4)所成之群所選出之至少1種。G表示上述式(G1)或(G2)。＊表示與其他基鍵結之位置。
式(S3-x)之較佳構造，可列舉如：下述式(S3-1)~(S3-6)等。
Figure 02_image023
＜特定聚合物＞ 本發明之液晶配向劑所含有的特定聚合物，可為含有具有特定側鏈1的單位及具有特定側鏈2的單位之聚合物(以下，亦稱為特定共聚物)、含有具有特定側鏈1的聚合物與具有特定側鏈2的聚合物之混合物(以下，聚合物的摻合物)皆可。 特定共聚物除具有特定側鏈1的單位及具有特定側鏈2的單位以外，可再具有具特定側鏈3的單位。又，聚合物的摻合物，可為具有具特定側鏈1的聚合物與具有特定側鏈2的聚合物，且任一聚合物中含有具有特定側鏈3的單位，或含有具有特定側鏈1的聚合物與具有特定側鏈2的聚合物與具有特定側鏈3的聚合物之混合物皆可。
特定共聚物，只要為具有特定側鏈1的二胺及具有特定側鏈2的聚合物者即可，又以具有由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚有機矽氧烷，及聚(甲基)丙烯酸酯所成之群所選出的骨架之聚合物為佳。其中，又以含有具有特定側鏈1的二胺及具有特定側鏈2的二胺的二胺成份，與四羧酸成份經進行聚縮合反應而形成的聚醯胺酸，及/或該聚醯胺酸經醯亞胺化而得的聚醯亞胺為佳。 特定共聚物中，具有特定側鏈1的單位，與具有特定側鏈2的單位之含有比例，依莫耳比(特定側鏈1/特定側鏈2)計，較佳為5/95~95/5，更佳為10/90~90/10。該比例於上述範圍內時，亦可降低於賦予傾角之際的光照射量。 特定共聚物，為含有具有特定側鏈3的單位時，其含有比例，相對於具有特定側鏈1的單位與具有特定側鏈2的單位之合計，依莫耳比(特定側鏈3/(特定側鏈1+特定側鏈2))計，以10/90~90/10為佳，以10/90~80/20為較佳。該比例於上述範圍內時，除液晶配向膜具有高垂直配向性的同時，亦可降低於賦予傾角之際的光照射量。
上述聚合物的摻合物，以由含有具有特定側鏈1的二胺之二胺成份，與四羧酸成份進行聚縮合反應而形成的聚醯胺酸，及/或使該聚醯胺酸經醯亞胺化而得的聚醯亞胺所形成的聚合物，與，由含有具有特定側鏈2的二胺之二胺成份，與四羧酸成份經進行聚縮合反應而形成的聚醯胺酸，及/或該聚醯胺酸經醯亞胺化而得的聚醯亞胺所形成的聚合物之混合物為佳。 聚合物的摻合物中，具有特定側鏈1的聚合物，與具有特定側鏈2的聚合物的含有比例，依重量比(具有特定側鏈1的聚合物1/具有特定側鏈2的聚合物)計，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~80/20。該比例於上述範圍內時，可降低於賦予傾角之際的光照射量。
本發明之特定聚合物，於製造上述特定共聚物或上述聚合物的摻合物時，為適合作為該原料中之一部份使用的具有特定側鏈1的較佳二胺，其例如下述式(d-1)所表示之二胺。
Figure 02_image025
上述式(d-1)中，R1c 、R2c 、Yc 、Ar1 、T1c 、T2c 、Ac ，及n之意義，包含其較佳之例示，皆與前述式(1)中之情形相同。R1c 及R2c 皆為甲基時，就原料取得等的觀點為特佳。
式(d-1)所表示之二胺的較佳具體例，可列舉如：下述式(1-a)~(1-j)等。
Figure 02_image027
本發明之特定聚合物，於製造上述特定共聚物或上述聚合物的摻合物時，為適合作為該原料的一部份使用的具有特定側鏈2的較佳二胺，其例如下述式(d-2)所表示之二胺。
Figure 02_image029
上述式(d-2)中，R1r 、R2r 、Yr 、Ar2 、T1r 、T2r ，及Ar 之意義，包含其較佳之例示，皆與前述式(2)中之情形相同。
式(d-2)所表示之二胺的較佳具體例，可列舉如：下述式(2-a)~(2-d)等。
Figure 02_image031
本發明之特定聚合物，為前述式(1)所表示之側鏈及前述式(2)所表示之側鏈以外，尚具有下述式(3)所表示之側鏈的聚合物時，該二胺成份，除前述式(d-1)所表示之二胺之二胺及前述式(d-2)所表示之二胺以外，亦可使用下述式(d-3)所表示之二胺。
Figure 02_image033
上述式(d-3)中，l、m、n，及R1 ~R5 之定義，包含其各個較佳之例示，皆與前述式(3)相同。z表示1~2之整數；Y3 表示下述式(Ar3-1 )~(Ar3-2 )所表示之構造。
Figure 02_image035
上述式中，A3a 表示單鍵或具有芳香族基的2價之有機基。A3b 表示具有芳香族基的3價之基。＊1表示與-R1 -(R2 )l -(R3 )m -(R4 )n-R5 之鍵結位置，＊2表示與-NH2 之鍵結位置。
A3a 中之具有芳香族基的2價之有機基，例如：下述式(R1)之構造等。
Figure 02_image037
上述式中，X1 為單鍵、-O-、-C(CH3 )2 -、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH2 )m -、-SO2 -、-O-(CH2 )m -O-、 -O-C(CH3 )2 -、-CO-(CH2 )m -、-NH-(CH2 )m -、-SO2 -(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -NHCO-、-COO-(CH2 )m -OCO-等。Q1 可列舉如：由苯環、萘環等的碳數6~20之芳香族烴去除2個氫原子而得之基等。m為1~8之整數。＊2表示與-NH2 之鍵結位置，＊3表示與苯環之鍵結位置。
A3b中之具有芳香族基的3價之有機基，例如：下述式(R2)之構造。
Figure 02_image039
上述式中，X2 與式(R1)之X1 為相同意義，Q2 可列舉如：由苯環、萘環等的碳數6~20之芳香族烴去除3個氫原子而得之基等。＊1表示與-R1 -(R2 )l -(R3 )m -(R4 )n -R5 之鍵結位置，＊2表示與-NH2 之鍵結位置，＊3表示與苯環之鍵結位置。
上述式(d-3)所表示之二胺的較佳具體例，可列舉如：下述式(V-1)~(V-13)之二胺等。
Figure 02_image041
Figure 02_image043
上述式中，Xv1 ~Xv4 、Xp1 ~Xp8 ，各別獨立表示-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、 -CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-CH2 OCO-、-COO-，或-OCO-。XV6 ~XV7 、Xs1 ~Xs4 ，各別獨立表示-O-、-COO-或-OCO-。Xa ~Xf 表示單鍵、-O-、-NH-，或-O-(CH2 )m -O-。Rv1 ~Rv4 、R1a ~R1h 各別獨立表示碳數2~24之直鏈狀烷基、碳數2~24之烷氧基，或碳數2~20之烷氧烷基。m表示1~8之整數。
製造特定聚合物時所使用的二胺成份，可合併使用前述式(d-1)所表示之二胺、前述式(d-2)所表示之二胺，及前述式(d-3)所表示之二胺以外的其他之二胺(以下，亦稱為其他二胺)。 具體而言，可列舉如：國際公開公報WO2015/046374的段落[0169]記載之二胺、段落[0171]~[0172]記載之具有羧基或羥基的二胺、段落[0173]~[0188]記載之具有含氮雜環的二胺或日本特開2016-218149號公報的段落[0050]記載之具有含氮構造的二胺、國際公開公報WO2017/126627記載之具有吡咯構造的二胺，較佳為具有下式(pr)所表示之構造的二胺
Figure 02_image045
(R1 表示氫原子、氫、氟原子、氰基、羥基、甲基；R2 各別獨立表示單鍵，或＊1-R3 -Ph-＊2；R3 表示由單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2 )l-、-O(CH2 )m O-、-CONH-，及-NHCO-所選出的2價之有機基(l、m表示1~5之整數)；＊1表示與式(pr)中的苯環鍵結之位置；＊2表示與式(pr)中的胺基鍵結之位置；Ph表示伸苯基；n表示1~3)。 國際公開公報WO2018/062197記載之具有吡咯構造的二胺，較佳為具有下式(pn)所表示之構造的二胺
Figure 02_image047
(R1 、R2 表示氫原子或甲基；R3 各別獨立表示單鍵，或＊1-R4 -Ph-＊2；R4 表示由單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2 )l -、-O(CH2 )m O-、-CONH-，及-NHCO-所選出的2價之有機基(l、m表示1~5之整數)；＊1表示與式(pn)中的苯環鍵結之位置；＊2表示與式(pn)中的胺基鍵結之位置；Ph表示伸苯基；n表示1~3)。 國際公開公報WO2018/092759記載之具有噻吩或呋喃構造的二胺，較佳為具有下式(sf)所表示之構造的二胺、
Figure 02_image049
(Y1 表示硫原子或氧原子；R2 各別獨立表示單鍵或＊1-R5 -Ph-＊2；R5 表示由單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、 -(CH2 )l -、-O(CH2 )m O-、-CONH-，及-NHCO-所選出的2價之有機基(l、m表示1~5之整數)；＊1表示與式(pn)中的苯環鍵結之位置；＊2表示與式(pn)中的胺基鍵結之位置；Ph表示伸苯基；n表示1~3)。 國際公開公報WO2018/110354記載之具有咔唑構造的二胺，較佳為具有下式(cz)所表示之構造的二胺、
Figure 02_image051
(R1 表示氫原子或甲基；R2 表示甲基)、 1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷等的含有有機矽氧烷的二胺、作為液晶顯示元件時以提高液晶應答速度為目的的國際公開公報WO2015/033921記載之具有經光照射而形成共價鍵結的官能基(光反應性基)的二胺、具有下式(z1)或(Z2)所表示之二苯甲酮骨架的二胺等
Figure 02_image053
。
具有二苯甲酮骨架的二胺之具體例如：3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、下述式(z-1)~(z-4)所表示之二胺等。
Figure 02_image055
又，上述其他二胺，又例如具有下述式(11)之構造者。
Figure 02_image057
式中，A為單鍵或2價之有機基，R1 、R2 ，及R3 各別獨立表示氫原子或碳數1~20的1價之有機基。
前述式(11)中，A為單鍵或2價之有機基。2價之有機基，其構造例如：下述式(12)所表示者。
Figure 02_image059
式中，B為2價的連結基，R5 及R6 各別獨立表示單鍵或碳數1~20，較佳為1~10的2價之烴基。B之具體的例如：-CH2 -、-CHR7 -、-CR7 R8 -、-CR7 =CR8 -、-C≡C-、 -O-、-S-、-NR9 -、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)NR10 -、 -NR10 C(=O)-、-NR10 C(=O)NR11 -等，但並不僅限定於該內容。
上述R7 、R8 、R9 、R10 ，及R11 ，各別獨立表示氫原子或碳數1~20的1價之烴基。其中，1價之烴基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基等的烷基；環戊基、環己基等的環烷基；雙環己基等的雙環烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、己烯基等的烯基；苯基、二甲苯基、聯苯、萘基等的芳基；苄基、苯乙基、苯環己基等的芳烷基等。
又，該些的1價之烴基中，氫原子的一部份或全部，可被鹵素原子、羥基、硫醇基、羧基、硫酯基、醯胺基、烷基、環烷基、雙環烷基、烯基、芳基、芳烷基等所取代。
因R7 、R8 、R9 、R10 ，及R11 為芳香環或脂環構造等的巨大構造時，會有降低聚合物的溶解性之可能性，故以甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基，或氫原子為佳，以氫原子為較佳。
式(11)中之R1 、R2 及R3 ，各別獨立表示氫原子或碳數1~20，較佳為1~10，更佳為1~6的1價之有機基。1價之有機基，可列舉如：1價之烴基、羥基、硫醇基、酯基、羧基、硫酯基、醯胺基、有機氧基、有機矽烷基、有機硫基、醯基等。1價之有機基，就具有高耐高溫高濕性之觀點，以1價之烴基為佳。1價之烴基，具體例如：前述1價之烴之例示等，該些的1價之烴基的氫原子中之一部份或全部，除前述R7 、R8 、R9 、R10 例示的可取代之基以外，亦可被吡咯基、咪唑基、吡唑基等的基所取代。
R1 及R2 ，就具有高耐高溫高濕性之觀點，以甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基，或氫原子為佳，以氫原子為較佳。
R3 ，就具有高耐高溫高濕性之觀點，以甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基，或氫原子為佳，以氫原子為較佳。
式(11)所表示之構造的具體例示，又以下述式(H-1)~(H-6)之構造為特佳。
Figure 02_image061
n1、n2、n3、n4、n5、n6各別獨立表示1~10之整數。
前述具有式(11)所表示之構造的二胺，其所得液晶配向膜就具有高耐高溫高濕性之觀點，以使用下述式(M1)所表示之二胺為佳。
Figure 02_image063
Z1 為具有上述式(11)所表示之構造的取代基，n為1~4之整數。Y1 為碳數5~40的(n+2)價之有機基。
前述Y1 中，碳數5~40的(n+2)價之有機基，可列舉如：鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基等的烴基，或該烴基中的碳-碳鍵結間，導入有-O-、-COO-、 -OCO-、-CO-、-NHCO-、-S-、-NH-、2價之雜環，或含有膽固醇骨架的2價之基等的官能基所得之基、(n+2)價之雜環等。又，該些的各基中，可具有鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷氧基等的取代基。
其中，(n+2)價之鏈狀烴基，可列舉如：由R7 、R8 、R9 、R10 ，及R11 中的前述1價之烷基去除(n+1)個氫原子而得之基、由前述1價之烯基去除(n+1)個氫原子而得之基等。(n+2)價之脂環式烴基，可列舉如：由R7 、R8 、R9 、R10 ，及R11 中的前述1價之環烷基去除(n+1)個氫原子而得之基、由前述1價之雙環烷基去除(n+1)個氫原子而得之基等。(n+2)價之芳香族烴基，可列舉如：由R7 、R8 、R9 、R10 ，及R11 中的前述1價之芳基去除(n+1)個氫原子而得之基、由前述1價之芳烷基去除(n+1)個氫原子而得之基等。
上述2價之雜環，可列舉如：2價之吡咯環、2價之噻吩環、2價之呋喃環、伸吡咯啶基等的5員環之雜環、伸哌啶基、伸哌嗪基、伸吡啶基、伸嗒
Figure 108138548-A0304-12-0000-4
基、伸嘧啶基等的6員環之雜環等。
前述膽固醇骨架，為由3個6員環及1個5員環鍵結而具有下述式(st)所表示之骨架者。
Figure 02_image065
Y1 ，就使液晶配向膜具有高耐高溫高濕性之觀點，以具有芳香環的碳數5~40的(n+2)價之有機基為佳，具體而言，可列舉如：碳數5~40的(n+2)價之芳香族烴基、該烴基中的碳-碳鍵結間，導入-O-、-COO-、 -OCO-、-CO-、-NHCO-、-S-、-NH-、2價之雜環，或含有膽固醇骨架的2價之基等的官能基而得之基、具有芳香族雜環的(n+2)價之基為佳。
Y1 中之具有芳香族雜環的(n+2)價之基中，芳香族雜環，以環部份含有氮原子的含氮之芳香族雜環為佳。具體而言，可列舉如：吡啶環、嘧啶環、吡
Figure 108138548-A0304-12-0000-4
環、嗒
Figure 108138548-A0304-12-0000-4
環、三
Figure 108138548-A0304-12-0000-4
環等，又以吡啶環、嘧啶環或三
Figure 108138548-A0304-12-0000-4
環為較佳。
Y1 ，就具有高電壓保持率之觀點，以碳數5~40的(n+2)價之芳香族烴基者為佳，以具有下述式(Ar1 )所表示之構造的碳數5~40的(n+2)價之基為佳。
Figure 02_image067
A1 表示單鍵或具有芳香環的2價之有機基。
前述式(M1)之較佳具體例，可列舉如：下述式(M1-1)~(M1-13)等。
Figure 02_image069
Z1 為上述式(11)所表示之構造，c為1~4之整數，d及e為1~2之整數，n為2~6之整數。
就提高垂直配向性之觀點，具有前述式(11)所表示之構造的二胺M，以由下述式(M-1)~(M-6)所表示之二胺所成群所選出之至少1種為佳。
Figure 02_image071
n1、n2、n3、n4、n5、n6各別獨立表示1~10之整數。
又，上述其他二胺，又例如具有下述式(21)所表示之構造的二胺。
Figure 02_image073
上述式(21)中，R1 表示氫，或一價之有機基，＊表示與其他之基的鍵結部位。
具有上述式(21)所表示之噁唑啉骨架的二胺，可列舉如：由下述式(21-1)~式(21-3)所表示之群所選出的二胺。
Figure 02_image075
上述式(21-1)~式(21-3)中，R1 之定義與上述式(21)中之內容為相同。R2 表示由單鍵、-O-、-COO-、 -OCO-、-(CH2 )l -、-O(CH2 )l O-、-CONR11 -、-NR11 CO-及 -NR11 -所選出的鍵結，或由該些的組合所形成的2價之有機基，W1 表示由下述群(3-1)所選出的構造，W2 表示由下述群(3-2)所選出的構造，W3 表示由下述群(3-3)所選出的構造，W4 表示由下述群(3-4)所選出的構造。其中，R11 表示氫，或一價之有機基，l表示1~12之整數，a表示0或1之整數。
Figure 02_image077
上述群(3-1)中，＊1 表示式(21-1)至(21-3)中的與胺基鍵結之部位，＊2 表示與噁唑啉環鍵結之部位。群(3-2)中，＊1 表示式(21-1)至(21-3)中的與胺基鍵結之部位。＊3 表示與R2 鍵結之部位。群(3-3)中，＊3 表示與R2 鍵結之部位。群(3-4)中，＊2 表示與噁唑啉環鍵結之部位。X為取代基，表示氫原子；鹵素原子；甲基、乙基、丙基等的碳數1~6之烷基；三氟甲基等的碳數1~6之鹵化烷基；二甲胺基等的取代胺基；甲氧基、乙氧基等的碳數1~6之烷氧基；NHCOCH3 或NHCOCH2 CH3 、NHCOOtBu等的醯胺基。tBu表示t-丁基。
上述式(21-1)~(21-3)之二胺的具體例，例如以下之例示。
Figure 02_image079
上述式中，R1 之定義與上述式(21)中之內容為相同，特別是以氫原子、甲基(Me)或乙基(Et)為佳。R11 之定義與上述式(21)中之內容為相同，特別是以氫原子、Me基或Et基為佳。n表示1~6之整數，m表示1~12之整數。
可與上述其他二胺併用的二胺成份之具體例，可列舉如：m-苯二胺、p-苯二胺、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟化-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,6-二胺基萘、1,2-雙(4-胺苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺苯基)丁烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺苯基)苯、1,3-雙(4-胺苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺苯基)異苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺苯基)蒽、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙(4-胺苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、雙(4-胺環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、2,4-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸或3,5-二胺基安息香酸、4,4’-二胺基聯苯-3-羧酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4’-二胺基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4’-二胺基聯苯-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基聯苯-2,2’-二羧酸、3,3’-二胺基聯苯-4,4’-二羧酸、3,3’-二胺基聯苯-2,4’-二羧酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基二苯基乙烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基二苯醚-3,3’-二羧酸、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、1,4-雙-(4-胺苯基)-哌嗪、3,6-二胺基吖啶、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、下述式(D-2-1)~式(D-2-23)各別表示之化合物，又，該些的胺基為二級胺之二胺等。
Figure 02_image081
上述其他二胺，就特定聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作為液晶配向膜之際的液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性之觀點，可使用1種或將2種類以上混合使用。
就製得本發明之特定聚合物的四羧酸成份，以使用下述式[4]~[6]所示四羧酸二酐為佳。此時，並不僅可使用式[4]~[6]所示四羧酸二酐，亦可其四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯或四羧酸二烷酯二鹵化物等。
Figure 02_image083
Z1 表示由下述[4a]~[4k]所選出之至少1種的構造。式[5]或式[6]中，j及k各別獨立表示0或1之整數。x及y各別獨立為單鍵、羰基、酯、伸苯基、磺醯基或醯胺基。
Figure 02_image085
式[4a]中，Z1 ~Z4 表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環，其分別可為相同或相異皆可。式[4a]的較佳具體例，可列舉如：下述[4a-1]、[4a-2]之構造等。
Figure 02_image087
式[4g]中，Z5 及Z6 表示氫原子或甲基；其可分別為相同或相異皆可。 式[4]中的Z中，就合成之容易度或製造聚合物之際的聚合反應性之容易度等觀點，以使用式[4a]、式[4c]~式[4g]或式[4k]所示構造的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物為佳。更佳者，可列舉如：式[4a]或式[4e]~式[4g]所示構造者。特佳為[4a]、式[4e]或式[4f]所示構造的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物。更佳之具體例，可列舉如：[4a-1]、式[4a-2]、式[4e]、式[4f]所示構造的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物等。
就抑制液晶顯示元件的蓄積電荷之觀點，式[5]或[6]較佳具體例如：以下式(5a-1)~(5a-5)、(6a-1)所示四羧酸二酐等。
Figure 02_image089
式[4]所示四羧酸成份，相對於所使用的全部四羧酸成份100莫耳％中，以1~100莫耳％為佳。其中，又以5~95莫耳為佳，以20~80莫耳％為較佳。 四羧酸成份，就特定聚合物對溶劑之溶解性或對液晶配向劑之塗佈性、作為液晶配向膜的液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性之觀點，可使用1種或將2種類以上混合使用
特定聚合物的聚醯亞胺系聚合物中，亦可使用特定四羧酸成份以外的其他四羧酸成份。 其他四羧酸成份，例如以下所示之四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯或四羧酸二烷酯二鹵化物等。
即，其他四羧酸成份，可列舉如：1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、雙(3,4-二羧苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷、雙(3,4-二羧苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧苯基)吡啶、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸等。
＜特定聚合物之製造方法＞ 本發明中，特定聚合物之聚醯亞胺前驅體，可使二胺成份與四羧酸成份反應而製得。具體而言，例如可使用：使四羧酸二酐與一級或二級之二胺進行聚縮合反應而製得聚醯胺酸之方法、使四羧酸與一級或二級之二胺進行脫水聚縮合反應而製得聚醯胺酸之方法或使四羧酸二鹵化物與一級或二級之二胺進行聚縮合反應而製得聚醯胺酸之方法。
特定聚合物，可將上述四羧酸成份與二胺成份，並於必要時，與分子量調整劑同時進行反應而可製得。分子量調整劑，例如：馬來酸酐、苯二甲酸酐、依康酸酐等的酸一無水物、苯胺、環己胺、n-丁胺等的單胺、苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等的單異氰酸酯等。分子量調整劑的使用比例，相對於所使用的四羧酸成份及二胺成份之合計100質量份，以20質量份以下為佳，以10質量份以下為較佳。
製造聚醯胺酸烷酯之方法，例如可使用：將羧酸基二烷酯化後的四羧酸與一級或二級之二胺進行聚縮合之方法、將羧酸基二烷酯化後的四羧酸二鹵化物與一級或二級之二胺進行聚縮合之方法或將聚醯胺酸的羧基變換為酯之方法等。
二胺成份與四羧酸成份之反應，通常，可將二胺成份與四羧酸成份於溶劑中進行。此時所使用的溶劑，只要為可將所生成的聚醯亞胺前驅體溶解者時，並未有特別之限定。以下將列舉反應所使用的溶劑之具體例，但本發明並不僅受限於該些例示。 例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。又，聚醯亞胺前驅體的溶劑溶解性較高時，亦可使用甲基乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]~式[D-3]所示溶劑。
Figure 02_image091
式[D-1]中，D1 表示碳數1~3之伸烷基，式[D-2]中，D2 表示碳數1~3之伸烷基，式[D-3]中，D3 表示碳數1~4之伸烷基。
該些溶劑可單獨使用亦可、混合使用亦可。此外，即使為不會溶解聚醯亞胺前驅體之溶劑時，只要不會造成所生成的聚醯亞胺前驅體析出之範圍，亦可與前述溶劑混合使用。又，因溶劑中的水份會阻礙聚合反應，且為造成所生成的聚醯亞胺前驅體水解之原因，故溶劑以使用脱水乾燥者為佳。 使二胺成份與四羧酸成份於溶劑中進行反應之際，該反應可於任意的濃度下進行，但濃度過低時將難以製得高分子量的聚合物，濃度過高時會造成反應液的黏性增加，而會不易進行均勻的攪拌。因此，較佳為1~50質量％，更佳為5~30質量％。亦可於反應初期以高濃度進行，隨後，再追加溶劑之方式。
聚醯亞胺前驅體的聚合反應中，二胺成份之合計莫耳數與四羧酸成份之合計莫耳數之比以0.8~1.2為佳。其與通常的聚縮合反應相同般，該莫耳比越接近1.0時，所生成的聚醯亞胺前驅體之分子量越大。 本發明之聚醯亞胺，為使前述聚醯亞胺前驅體進行閉環反應而製得的聚醯亞胺，該聚醯亞胺中，醯胺酸基的閉環率(醯亞胺化率)並無必要為100％，而可配合用途或目的任意地調整。
本發明中，特定聚合物之聚醯亞胺，可使用將聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸或聚醯胺酸烷酯進行閉環反應之方法。 使聚醯亞胺前驅體醯亞胺化之方法，可列舉如：將聚醯亞胺前驅體溶液無加工下加熱之熱醯亞胺化，或於聚醯亞胺前驅體的溶液中添加觸媒的觸媒醯亞胺化之方法等。
將聚醯亞胺前驅體於溶液中進行熱醯亞胺化時之溫度，一般為100~400℃，較佳為120~250℃，又以同時將醯亞胺化反應所生成的水排除於反應系外之方式進行者為佳。 聚醯亞胺前驅體的觸媒醯亞胺化反應，為於聚醯亞胺前驅體的溶液中，添加鹼性觸媒與酸酐，再於-20℃~250℃，較佳為0℃~180℃間進行攪拌之方式進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基的1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒，可列舉如：吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等，其中，又以使用吡啶時，於反應進行中可維持適當的鹼性而為較佳。酸酐，例如：乙酸酐、偏苯三甲酸酐或苯均四酸酐等。其中，又以使用乙酸酐時，容易進行反應結束後的純化而為較佳。觸媒醯亞胺化反應時的醯亞胺化率，可以調節觸媒量與反應溫度、反應時間等方式予以控制。
由聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺的反應溶液中，回收所生成的聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺時，只要將反應溶液投入溶劑，使其沈澱即可。沈澱所使用的溶劑，可列舉如：甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、甲苯、苯、水等。將投入溶劑而沈澱的聚合物進行過濾回收後，可於常壓或減壓下、於常溫或加熱狀態下進行乾燥。又，可重複2次~10次將沈澱回收後的聚合物，再溶解於溶劑、再沈澱回收之操作時，可降低聚合物中的雜質。此時所使用的溶劑，例如：醇類、酮類或烴等，使用由該些中所選出的3種類以上之溶劑時，以其更能提升純化之效率而為更佳。
聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺，使用凝膠滲透色層分析(GPC)測定而得的聚環氧乙烷換算之重量平均分子量(Mw)，較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~300,000。又，由Mw，與由GPC測定而得的聚環氧乙烷換算之數平均分子量(Mn)之比表示的分子量分佈(Mw/Mn)，較佳為15以下，更佳為10以下。於該分子量範圍時，可確保液晶顯示元件的良好配向性。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑，可作為形成液晶配向膜時的塗佈溶液、形成含有特定聚合物及溶劑的液晶配向膜所使用的塗佈溶液。特定聚合物，可使用聚醯胺酸、聚醯胺酸烷酯及聚醯亞胺之任一聚醯亞胺系聚合物。 本發明之液晶配向劑中，全部的聚合物，可全部為特定聚合物亦可、與該些以外的其他聚合物混合者亦可。該些以外的聚合物，例如不具有特定側鏈1、特定側鏈2，及特定側鏈3的聚醯亞胺系聚合物。此外，又可例如纖維素系聚合物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺或聚矽氧烷等。此時，該些以外的其他聚合物之含量，相對於特定聚合物與上述其他聚合物總計的聚合物100質量份，以5~90質量份為佳，以10~60質量份為較佳。
又，本發明之液晶配向劑中的溶劑之含量，以70~99.9質量％為佳。該含量，可依液晶配向劑的塗佈方法或作為目的之液晶配向膜的膜厚度，作適當之變更。 本發明之液晶配向劑所使用的溶劑，只要可溶解聚合物之溶劑(良溶劑)時，並未有特別之限定。以下將列舉良溶劑的具體例，但本發明並不僅受限於該些例示。 例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丁基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、甲基乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
其中，又以N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丁基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺，或3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺為佳。 又，聚合物對溶劑具有高度溶解性時，以使用前述式[D-1]~式[D-3]所示溶劑為佳。 本發明之液晶配向劑中之良溶劑，以液晶配向劑所含的溶劑全體之5~99質量％為佳。其中，又以10~90質量％為佳。
本發明之液晶配向劑，於塗佈液晶配向劑之際，就提高液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性時，可使用溶劑(貧溶劑)。以下為貧溶劑的具體例示，但本發明並不僅受限於該些例示。 例如：乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲環己醇、2-甲環己醇、3-甲環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、前述式[D-1]~式[D-3]所示溶劑，或丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
其中，又以1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚或二丙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚或丙烯碳酸酯為佳。 該些貧溶劑，以於液晶配向劑所含的溶劑全體之1~95質量％為佳。其中，又以10~90質量％為佳。
本發明之液晶配向劑，於塗佈液晶配向劑之際，可使用提高液晶配向膜之膜厚均勻性或提高表面平滑性的化合物。 可提高液晶配向膜之膜厚均勻性或提高表面平滑性的化合物，可列舉如：氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言，可列舉如：F-Top EF301、EF303、EF352(以上，陶氏製程公司製)、美格氟 F171、F173、R-30(以上，大日本塗料公司製)、Fluorad FC430、FC431(以上，住友3M公司製)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上，旭硝子公司製)等。
該些界面活性劑之使用比例，相對於液晶配向劑所含有的全部聚合物成份100質量份，以0.01~2質量份為佳，以0.01~1質量份為較佳。 又，本發明之液晶配向劑中，可添加促進液晶配向膜中的電荷移動並且促進元件的去電荷之化合物，例如：國際公開公報WO2011/132751的段落[0194]~[0200]所揭示的式[M1]~式[M156]所示含氮之雜環胺，更佳為下述式(B-1)~(B-40)所表示之含氮之雜環胺。該些胺類，可直接添加於液晶配向劑中，又以使用適當的溶劑形成濃度0.1~10％，較佳為1~7％的溶液後，再添加者為佳。該溶劑，只要為可溶解上述聚醯亞胺系聚合物之溶劑時，並未有特別之限定。
Figure 02_image093
此外，本發明之液晶配向劑中，可添加促使特定聚合物交聯的化合物之交聯性化合物、提高液晶配向膜與基板之密著性，或提高液晶配向膜與密封材之密著性的密著助劑。
(交聯性化合物) 交聯性化合物，為具有由環氧基、異氰酸酯基、氧環丁基、環碳酸酯基、嵌段異氰酸酯基、羥基及烷氧基所選出之至少1種的取代基之交聯性化合物，又以導入由具有聚合性不飽和基的交聯性化合物所成之群所選出之至少1種的化合物者為佳。 又，該些之取代基，或聚合性不飽和鍵結，以交聯性化合物中具有2個以上者時，就提高交聯性之觀點為較佳。交聯性化合物之具體例如：國際公開公報2011/132751號的段落[0169]~[0190]記載之具有環氧基或異氰酸酯基之化合物、具有氧環丁基之化合物、具有羥基、烷氧基或低級烷氧烷基之胺樹脂、具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物、國際公開公報2012/014898號的段落[0103]~[0112]記載之具有環碳酸酯基之化合物、國際公開公報2015/072554號記載之具有羥醯胺基之化合物、國際公開公報2015/141598記載之具有嵌段異氰酸酯基之化合物等。
交聯性化合物的較佳具體例，可列舉如：下述式(CL-1)~(CL-11)所示化合物等。
Figure 02_image095
交聯性化合物之含量，相對於液晶配向劑所含有的全部聚合物成份100質量份，以0.1~100質量份為佳，就提高液晶配向性之觀點，更佳為0.1~50質量份，更較佳為1~50質量份。
(密著助劑) 密著助劑，例如官能性矽烷化合物等。可列舉如：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺基丙甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲(ureide)丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。使用該些密著助劑時，相對於液晶配向劑所含有的全部聚合物成份100質量份，以0.1~30質量份為佳，更佳為1~20質量份。未達0.1質量份時，將無法期待提高密著性之效果，大於30質量份時，其液晶之配向性將會有劣化之情形。
本發明之液晶配向劑中，除可添加上述貧溶劑、交聯性化合物、密著助劑、樹脂被膜或提高液晶配向膜之膜厚均勻性或提高表面平滑性的化合物及促進去除電荷的化合物以外，可再添加以改變液晶配向膜之介電常數或導電性等電氣特性為目的之介電體或導電物質。
＜液晶配向膜・液晶顯示元件＞ 本發明之液晶配向劑，可作為塗佈於基板上、進行燒結後，進行摩擦處理或光照射等配向處理，而得的液晶配向膜使用。又，垂直配向用途等的情形中，於無進行配向處理下，亦可作為液晶配向膜使用。 本發明之液晶配向膜，可使用於水平配向型或垂直配向型(VA方式、PSA模式、SC-PVA模式等)之液晶配向膜，其中又以PSA模式、SC-PVA模式等的垂直配向型液晶顯示元件為較佳的液晶配向膜，而可以較低光照射量控制預傾角。
此時所使用的基板，只要為高透明性之基板時，並未有特別之限定，除玻璃基板以外，亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等的塑膠基板等。就製程簡單化之觀點，以使用形成有可驅動液晶的ITO電極等的基板為佳。又，反射型的液晶顯示元件，若僅為單側的基板時，亦可使用矽晶圓等的不透明基板，該情形時，電極可使用鋁等可反射光線的材料。
液晶配向劑之塗佈方法，並未有特別之限定，於工業上，一般為使用網版印刷、平版印刷、凸版(Flexo)印刷或噴墨法等的方法。其他塗佈方法，例如浸漬法、滾筒塗佈法、縫狀塗佈法、旋轉塗佈器法或噴霧法等，可配合目的使用該些塗佈方法。
將液晶配向劑塗佈於基板上之後，經由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等的加熱手段，配合液晶配向劑所使用的溶劑，而於30~300℃，較佳為30~250℃的溫度下，使溶劑蒸發而形成液晶配向膜。燒結後的液晶配向膜之厚度，過厚時就液晶顯示元件消費電力之觀點為不利，過薄時會有降低液晶顯示元件的信頼性之情形，故較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。對液晶進行水平配向或傾斜配向時，可對燒結後的液晶配向膜施以摩擦或偏光紫外線照射等處理。 本發明之液晶顯示元件，經由上述方法製得附有由本發明之液晶配向劑所形成的液晶配向膜之基板後，可使用公知方法製作液晶晶胞而製得液晶顯示元件者。
液晶晶胞的製作方法，為先準備形成液晶配向膜的一對基板，並於單側基板的液晶配向膜上散佈間隔器，並將液晶配向膜面以面向內側之方式，貼合於另一基板的側面後，再將液晶減壓注入進行封裝之方法，或將液晶滴入於散佈有間隔器的液晶配向膜面後，再貼合基板進行封裝之方法等例示。 此外，本發明之液晶配向劑，亦適合使用於一具備電極的一對基板間具有液晶層，且於該一對基板間配置含有可受到活性能量線及熱量中至少一者而聚合的聚合性化合物之液晶組成物，而對電極間施加電壓過程中，經使用活性能量線照射及加熱中至少一種的處理方式，使聚合性化合物聚合之步驟而製得的液晶顯示元件。其中，活性能量線，又以紫外線為佳。紫外線之波長為300~400nm，較佳為310~360nm。使用加熱進行聚合時，加熱溫度為40~120℃，較佳為60~80℃。又，亦可同時進行紫外線處理與加熱處理。
上述液晶顯示元件，可經由PSA(Polymer Sustained Alignment)方式控制液晶分子的預傾角。PSA方式，為於液晶材料中混入少量的光聚合性化合物，例如光聚合性單體，於組合液晶晶胞後，於對液晶層施加特定的電壓狀態中，對光聚合性化合物照射紫外線等，以所生成的聚合物控制液晶分子的預傾角之方法。因生成聚合物時的液晶分子之配向狀態，於去除電壓後仍存在記憶，故可經由控制液晶層所形成的電場等之方式，而調整液晶分子的預傾角。又，PSA方式中，因無需進行摩擦處理，故適合使用於形成難以摩擦處理控制預傾角的垂直配向型之液晶層。
即，本發明之液晶顯示元件，為可依上述方法將本發明之液晶配向劑製得附有液晶配向膜的基板後，製作液晶晶胞，並使用紫外線照射及加熱中任一方式，使聚合性化合物聚合，以控制液晶分子之配向者。 列舉PSA方式的液晶晶胞製作例時，例如：準備形成有本發明之液晶配向膜的一對基板，並於單側基板的液晶配向膜上散佈間隔器、使液晶配向膜面向內側之方式，貼合於另一片基板的單側後，再將液晶減壓注入進行封裝之方法，或將液晶滴入於散佈有間隔器的液晶配向膜面之後，將基板貼合進行封裝之方法等。
液晶中，可混合經受到熱量或紫外線照射而聚合的聚合性化合物。聚合性化合物，為於分子內具有1個以上的丙烯酸酯基或丙烯酸甲酯基等的聚合性不飽和基之化合物等。此時，聚合性化合物，相對於液晶成份之100質量份，以0.01~10質量份為佳，更佳為0.1~5質量份。聚合性化合物未達0.01質量份時，因聚合性化合物未能聚合，而無法控制液晶之配向，多於10質量份時，因未反應的聚合性化合物過多，而會降低液晶顯示元件的殘影特性。 製作液晶晶胞之後，於對液晶晶胞施以交流或直流電壓過程間，可施以加熱或照射紫外線等，使聚合性化合物聚合。如此，即可控制液晶分子之配向。
此外，本發明之液晶配向劑，又可使用於一具備電極的一對基板間具有液晶層，且於前述一對基板間配置含有可受到活性能量線及熱量中至少一者而聚合的聚合性化合物之液晶配向膜，而對電極間施加電壓之步驟而製得的液晶顯示元件，即，又以使用於SC-PVA模式為佳。其中，活性能量線，以紫外線為佳。紫外線之波長為300~400nm，較佳為310~360nm。使用加熱處理進行聚合時，加熱溫度為40~120℃，較佳為60~80℃。又，亦可同時進行紫外線處理與加熱處理。
製造含有可受到活性能量線及熱量中至少一者而聚合的聚合性基之液晶配向膜的方法，可列舉如：將含有該聚合性基的化合物添加於液晶配向劑中之方法，或使用含有聚合性基的聚合物成份之方法等。含有聚合性基的聚合物之具體例，只要為具有前述光反應性基的聚合物時，並未有特別之限定，例如：使用具有前述光反應性基的二胺而製得的聚合物等。 列舉製作SC-PVA模式的液晶晶胞製作之例示時，例如：準備一形成有本發明之液晶配向膜的一對基板，並於單側基板的液晶配向膜上散佈間隔器、使液晶配向膜面向內側之方式，貼合於另一片基板的單側後，再將液晶減壓注入進行封裝之方法，或將液晶滴入於散佈有間隔器的液晶配向膜面之後，將基板貼合進行封裝之方法等。 製作液晶晶胞之後，於對液晶晶胞施以交流或直流電壓過程間，可施以加熱或照射紫外線等，即可控制液晶分子之配向。 [實施例]
以下，將依實施例為基礎進行具體的說明，但本發明並不受該些實施例所限定，而使解釋被限縮者。
以下為所使用的簡稱之意義，係如下所示。 (酸二酐) BODA：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐 CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 (二胺) p-PDA：p-苯二胺、DBA：3,5-二胺基安息香酸 3AMPDA：3,5-二胺基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲醯胺
Figure 02_image097
Figure 02_image099
Figure 02_image101
(溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮、BCS：丁基溶纖劑(cellosolve) (添加劑) 3AMP：3-氨甲基吡啶
＜液晶配向劑之製作＞ (實施例1) 將BODA(1.13、4.5mmol)、DA-1(0.60g、1.8mmol)、DA-3(0.65g、2.7mmol)，及DA-4(1.71g、4.5mmol)，溶解於NMP(16.3g)中，於60℃下反應3小時後，加入CBDA (0.86g、4.5mmol)與NMP(3.4g)，於40℃下反應12小時，而製得聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(19.3g)中，加入NMP稀釋至6質量％之後，再加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.6g)，及吡啶(1.1g)，於80℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(220ml)中，將所得沈澱物濾出。該沈澱物以甲醇洗淨，於60℃下進行減壓乾燥而製得醯亞胺粉末(A)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為77％。 於所得的聚醯亞胺粉末(A)(3.2g)中加入NMP(25.4g)，於70℃下攪拌12小時使其溶解。於該溶液中，加入3AMP (1wt％NMP溶液)3.2g、BCS(21.2g)，再於室溫下攪拌5小時，而製得液晶配向劑(A1)。
(實施例2) 將BODA(1.13、4.5mmol)、DA-1(0.59g、1.8mmol)、DA-2(0.67、2.7mmol)，及DA-4(1.71g、4.5mmol)，溶解於NMP(16.4g)中，於60℃下反應3小時後，加入CBDA (0.86g、4.5mmol)與NMP(3.4g)，於40℃下反應12小時，而製得聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(16.4g)中，，加入NMP稀釋至6質量％之後，再加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.9g)，及吡啶(0.9g)，於80℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(190ml)，將所得沈澱物濾出。該沈澱物以甲醇洗淨，於60℃下進行減壓乾燥而製得醯亞胺粉末(B)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為78％。 於所得的聚醯亞胺粉末(B)(2.7g)中，加入NMP (21.3g)，於70℃下攪拌12小時使其溶解。於該溶液中加入3AMP(1wt％NMP溶液)2.7g、BCS(17.8g)，再於室溫下攪拌5小時而製得液晶配向劑(B1)。
(實施例3) 將BODA(2.25、9.0mmol)、DA-1(0.60g、1.8mmol)、DA-3(1.74、7.2mmol)，及DA-4(3.43g、9.0mmol)，溶解於NMP(32.1)中，於60℃下反應3小時後，加入CBDA (1.76g、9.0mmol)與NMP(6.8g)，於40℃下反應12小時，而製得聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(15.0g)中，加入NMP稀釋至6質量％之後，再加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.8g)，及吡啶(0.9g)，於80℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(174ml)中，將所得沈澱物濾出。該沈澱物以甲醇洗淨，於60℃下進行減壓乾燥而製得醯亞胺粉末(C)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為77％。 於所製得的聚醯亞胺粉末(C)(2.5g)中加入NMP (20.3g)，於70℃下攪拌12小時使其溶解。於該溶液中加入3AMP(1wt％NMP溶液)2.5g、BCS(16.9g)，再於室溫下攪拌5小時而製得液晶配向劑(C1)。
(實施例4) 將BODA(2.25、9.0mmol)、DA-1(0.60g、1.8mmol)、DA-2(1.79、7.2mmol)，及DA-4(3.43g、9.0mmol)，溶解於NMP(32.3)中，於60℃下反應3小時後，加入CBDA (1.76g、9.0mmol)與NMP(6.8g)，於40℃下反應12小時，而製得聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(15.0g)中，加入NMP稀釋至6質量％之後，再加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.8g)，及吡啶(0.9g)，於75℃下反應2.5小時。將該反應溶液投入甲醇(174ml)中，將所得沈澱物濾出。該沈澱物以甲醇洗淨，於60℃下進行減壓乾燥而製得醯亞胺粉末(D)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為69％。 於所製得的聚醯亞胺粉末(D)(2.5g)中加入NMP (19.7g)，於70℃下攪拌12小時使其溶解。於該溶液中加入3AMP(1wt％NMP溶液)2.5g、BCS(16.4g)，再於室溫下攪拌5小時而製得液晶配向劑(D1)。
(比較例1) 將BODA(25.6g、102.5mmol)、DA-1(13.5g、41.0 mmol)、p-PDA(6.7g、61.5mmol)，及DA-4(39.0g、102.5 mmol)，溶解於NMP(339.4)中，於60℃下反應3小時後，加入CBDA(18.9g、96.3mmol)(75.6g)，再於40℃下反應12小時，而製得聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(260.0g)中，加入NMP稀釋至6質量％之後，再加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(52.3g)，及吡啶(16.2g)，於80℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(3040ml)，將所得沈澱物濾出。該沈澱物以甲醇洗淨，於60℃下進行減壓乾燥而製得醯亞胺粉末(E)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為70％。 於所製得的聚醯亞胺粉末(E)(3.6g)中加入NMP (28.6g)，於70℃下攪拌12小時使其溶解。於該溶液中加入3AMP(1wt％NMP溶液)3.6g、BCS(23.8g)，再於室溫下攪拌5小時而製得液晶配向劑(E1)
(比較例2) 將BODA(2.50、10.0mmol)、DA-1(0.66g、2.0mmol)、p-PDA(0.87、8.0mmol)，及DA-4(3.80g、8.0mmol)，溶解於NMP(31.3)中，於60℃下反應3小時後，加入CBDA (1.88g、9.6mmol)與NMP(7.5g)，於40℃下反應12小時，而製得聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(15.0g)中，加入NMP稀釋至6質量％之後，再加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.1g)，及吡啶(1.0g)，於80℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(175ml)，將所得沈澱物濾出。該沈澱物以甲醇洗淨，於60℃下進行減壓乾燥而製得醯亞胺粉末(F)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為69％。 於所製得的聚醯亞胺粉末(F)(2.7g)中加入NMP (21.3g)，於70℃下攪拌12小時使其溶解。於該溶液中加入3AMP(1wt％NMP溶液)2.7g、BCS(17.8g)，再於室溫下攪拌5小時而製得液晶配向劑(F1)。
＜液晶晶胞之製作及預傾角之測定＞ (實施例5) 使用實施例1所製得的液晶配向劑(A1)，依下述順序進行液晶晶胞之製作。將實施例1所製得的液晶配向劑(A1)，旋轉塗佈於具有畫素尺寸為100μm×300μm、線路/空間各別為5μm的ITO電極圖型的ITO電極基板之ITO面，於80℃的加熱板上乾燥90秒鐘後，再於230℃的熱風循環式烘箱進行15分鐘之燒結，而形成膜厚100nm的液晶配向膜。 又，將液晶配向劑(A1)旋轉塗佈於無形成電極圖型的ITO面，於80℃的加熱板上乾燥90秒鐘後，再於230℃的熱風循環式烘箱進行15分鐘之燒結，而形成膜厚100nm的液晶配向膜。
上述2片的基板中，於其中一基板的液晶配向膜上散佈4μm的顆粒間隔器之後，再於其上方印刷密封劑(溶劑型熱硬化形態的環氧樹脂)。其次，將另一片基板的形成有液晶配向膜側之面，以面向內側之方式，貼合於前基板後，使密封劑硬化而製得空晶胞。將液晶MLC-3023(美克公司製商品名(含有聚合性化合物之液晶))以減壓注入法注入該空晶胞中，而製得液晶晶胞。 隨後，於對該液晶晶胞施加15V的DC電壓的狀態下，由該液晶晶胞的外側，使用365nm的帶通濾波器(Band-pass filter)照射10J/cm2 之UV光線。隨後，測定經照射UV後的晶胞之畫素部份的預傾角。測定為使用名菱科技公司製LCD分析器LCA-LUV42A。其結果係如表1所示。
(實施例6~12、比較例3~6) 實施例5中，除使用實施例1~4或比較例1或2所製得的表1所示之液晶配向劑替代液晶配向劑(A1)，及UV照射為依下述條件進行以外，其他皆依與實施例5相同方法製作液晶晶胞，照射UV後的液晶晶胞，亦依與實施例5為相同之方法，實施預傾角之測定。 又，上述UV照射方法，係如表1所示般，實施例6、8、10、12、比較例4、6，為照射20J/cm2 。 預傾角之測定結果，彙整如表所示。
Figure 02_image103
由表1內容得知，實施例5~8與比較例3~4相比較時，又，實施例9~12與比較例5~6相比較時，確認其液晶晶胞的傾角為較小之值，因而確認使用本發明之液晶顯示元件時，具有可提高傾角之能力。 [產業上利用性]
具有由本發明之液晶配向劑所製得的液晶配向膜之液晶顯示元件，因具有更寬廣的視角、更快速的應答速度、更大的對比等，故適合使用於大畫面且高精細度的電視、大型監視器等。 又，2018年10月26日申請的日本專利申請2018-202179號之說明書、申請專利範圍，及摘要等全部內容，皆援用作為本發明之說明書的揭示內容。
Figure 108138548-A0101-11-0003-4

Claims (15)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有：具有下述式(1)所表示之側鏈及下述式(2)所表示之側鏈的聚合物；
    Figure 03_image001
    (R1c 、R2c 各別獨立表示氫原子或碳數1~10之烷基；Yc 表示單鍵或-CO-；Ar1 表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基；T1c 、T2c 各別獨立表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、 -NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2 O-、-N(CH3 )-、 -CON(CH3 )-，或-N(CH3 )CO-；Ac 表示單鍵、可被氟原子取代之碳數1~20之伸烷基、碳數6~12的2價之芳香族環基、碳數3~8的2價之脂環式基，或由吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡
    Figure 108138548-A0304-12-0000-4
    、嗒
    Figure 108138548-A0304-12-0000-4
    、三
    Figure 108138548-A0304-12-0000-4
    、吲哚、喹啉、咔唑、噻唑、嘌呤、四氫呋喃及噻吩所選出的2價之雜環基；n表示1~4之整數；＊表示與鄰接的原子之鍵結位置)
    Figure 03_image003
    (Q表示由下述式(q-1)~(q-4)所選出之基(R表示氫原子或碳數1~4之烷基；R3 表示-CH2 -、-NR-、-O-，或-S-)；R1r 、R2r 各別獨立表示碳數1~10之烷基或烷氧基、苄基，或苯乙基；Ar2 表示由伸苯基、伸萘基及伸聯苯基所選出的2價之芳香族烴基，該些基中可被有機基所取代、氫原子可被鹵素原子所取代；T1r 、T2r 各別獨立表示單鍵、 -O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、 -CH2 O-、-N(CH3 )-、-CON(CH3 )-，或-N(CH3 )CO-；Ar 表示單鍵、可被氟原子取代之碳數1~20之伸烷基、碳數6~12的2價之芳香族環基、碳數3~8的2價之脂環式基，或由吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡
    Figure 108138548-A0304-12-0000-4
    、嗒
    Figure 108138548-A0304-12-0000-4
    、三
    Figure 108138548-A0304-12-0000-4
    、吲哚、喹啉、咔唑、噻唑、嘌呤、四氫呋喃及噻吩所選出的2價之雜環基；＊表示與鄰接的原子之鍵結位置)
    Figure 03_image005
    。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其於前述式(1)中，-Ar1 -(Yc -CHR1c R2c )n 為以下述(ch-1)~(ch-6)表示；
    Figure 03_image007
    (R1c 、R2c 與前述式(1)為相同意義)。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其於前述式(2)中，Ar2 表示伸苯基或伸聯苯基； T1r 、T2r 各別獨立表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、 -NHCO-、-CONH-、-NH-或-CH2 O-； Ar 表示單鍵、可被氟原子所取代的碳數1~20之伸烷基、碳數6~12的2價之芳香族環基，或碳數3~8的2價之脂環式基。
  4. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中，前述聚合物為由聚醯亞胺前驅體及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得的聚醯亞胺所成之群所選出之至少1種的聚合物。
  5. 如請求項1~4中任一項之液晶配向劑，其中，前述聚合物為：含有具有前述式(1)所表示之側鏈的單位及具有前述式(2)所表示之側鏈的單位之共聚物，及/或含有具有前述式(1)所表示之側鏈的聚合物與具有前述式(2)所表示之側鏈的聚合物之混合物。
  6. 如請求項1~5中任一項之液晶配向劑，其中，前述聚合物為：前述式(1)所表示之側鏈及前述式(2)所表示之側鏈以外，尚具有下述式(3)所表示之側鏈的聚合物；
    Figure 03_image009
    (l、m及n各別獨立表示0或1之整數；R1 表示-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、 -NH-、-O-、-CH2 O-、-CH2 OCO-、-COO-，或-OCO-、 -(CH2 )a1 -A1 -(CH2 )a2 -A2 -；A1 為氧原子或-COO-＊(但，附有＊的鍵結鍵為與(CH2 )a2 鍵結)；A2 為氧原子或＊-COO-(但，附有＊的鍵結鍵為與(CH2 )a2 鍵結)；a1為0或1之整數，a2為1~10之整數；R2 、R3 ，及R4 各別獨立表示伸苯基、含氟伸苯基，或伸環烷基；R5 表示碳數2~24之直鏈狀烷基、碳數2~24之含氟烷基、碳數2~24之烷氧基、碳數2~20之烷氧烷基，或具有膽固醇骨架之構造；但，R5 為碳數2~24之直鏈狀烷基，或碳數2~24之含氟烷基時，為滿足l+m+n≧1；為具有膽固醇骨架之構造時，l、m、n表示0；R1 表示-(CH2 )a-(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、 -CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-CH2 OCO-、-COO-，或-OCO-)。
  7. 如請求項6之液晶配向劑，其中，前述聚合物為：含有具有前述式(1)所表示之側鏈的單位及具有前述式(2)所表示之側鏈的單位，及具有前述式(3)所表示之側鏈的單位之共聚物，及/或含有具有前述式(1)所表示之側鏈的聚合物，與具有前述式(2)所表示之側鏈的聚合物，與具有前述式(3)所表示之側鏈的聚合物之混合物。
  8. 如請求項1~7中任一項之液晶配向劑，其中，前述聚合物為：使用下述式(d-1)所表示之二胺作為原料的一部份而製得的聚合物；
    Figure 03_image011
    (R1c 、R2c 、Yc 、Ar1 、T1c 、T2c 、Ac 、n，與前述式(1)為相同意義)。
  9. 如請求項1~8中任一項之液晶配向劑，其中，前述聚合物為：使用下述式(d-2)所表示之二胺作為原料的一部份而製得的聚合物；
    Figure 03_image013
    (R1r 、R2r 、Yr 、Ar2 、T1r 、T2r 、Ar ，與前述式(2)為相同意義)。
  10. 如請求項1~9中任一項之液晶配向劑，其中，前述聚合物為：使用下述式(d-3)所表示之二胺作為原料的一部份而製得的聚合物；
    Figure 03_image015
    (l、m、n，及R1 ~R5 之定義，與前述式(3)為相同；z表示1~2之整數；Y3 為下述式(Ar3-1 )~(Ar3-2 )所表示之構造)
    Figure 03_image017
    (A3a 表示單鍵或具有芳香族基的2價之有機基；A3b 表示具有芳香族基的3價之基；＊1表示與-R1 -(R2 )l -(R3 )m -(R4 )n -R5 之鍵結；＊2表示與-NH2 之鍵結位置)。
  11. 如請求項1~10中任一項之液晶配向劑，其中，前述聚合物為：使用下述式[4]~[6]所表示之四羧酸二酐作為原料的一部份而製得的聚合物；
    Figure 03_image019
    (Z1 表示由下述式[4a]~式[4k]所選出之至少1種的構造；式[5]或式[6]中，j及k各別獨立表示0或1之整數；x及y各別獨立表示單鍵、羰基、酯、伸苯基、磺醯基或醯胺基)
    Figure 03_image021
    (Z1 ~Z4 ，各別獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環)。
  12. 一種液晶配向膜，其特徵為，使用請求項1~11中任一項之液晶配向劑而形成者。
  13. 一種液晶顯示元件，其特徵為，具備請求項12之液晶配向膜。
  14. 一種液晶顯示元件之製造方法，其特徵為包含： 將請求項1~11中任一項之液晶配向劑塗佈於基板上而形成塗膜之步驟，與 將前述塗膜進行燒結之步驟，與 使所得的燒結膜與液晶組成物接觸而形成液晶層之步驟。
  15. 一種液晶顯示元件之製造方法，其特徵為包含： 將請求項1~11中任一項之液晶配向劑塗佈於基板上而形成塗膜之步驟，與 將前述塗膜進行燒結之步驟，與 使所得的燒結膜與含有聚合性化合物的液晶組成物接觸而形成液晶層之步驟，與 對前述液晶層照射紫外線之步驟。
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