JPWO2020085450A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

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Abstract

視野角が広く、応答速度が速く、コントラストが大きい、液晶表示素子を与える液晶配向膜を形成できる液晶配向剤を提供する。下記式(1)で表される側鎖及び下記式(2)で表される側鎖を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。[化1](R1c、R2c:水素原子又は炭素数1〜10のアルキル。Yc:単結合又は−CO−、Ar1:フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基、T1c、T2c:単結合、−O−、−COO−等、Ac:単結合、炭素数1〜20のアルキレン基等、n:1〜4、*:結合手)[化2](Q:式(q−1)〜(q−4)等、R1r、R2r:炭素数1〜10のアルキル基若しくはアルコキシ基等、Ar2:2価の芳香族炭化水素基、T1r、T2r:単結合、−O−、−COO−等、Ar:単結合、炭素数1〜20のアルキレン基等、*:結合手)[化3]

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
液晶表示素子は、テレビ、大型モニター、パソコン、携帯電話、スマートフォン、等に幅広く用いられている。近年、車両に搭載されるカーナビやメーター、屋外に設置される産業機器や計測機器の表示部等、高温・高湿下で液晶表示素子が使用される機会も多くなっている。
なかでも、垂直配向方式の液晶表示素子は、視野角が広く、応答速度が速く、コントラストが大きいために、近年幅広く使用されている。垂直配向方式では、予め、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド系などの液晶配向膜とともに用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで膜表面にチルト角を付与し、液晶の応答速度を速くする技術が知られている(特許文献1及び非特許文献1参照)。
このため、従来、上記光重合性化合物の反応を促進させるために、液晶表示素子の液晶層及び液晶配向層の少なくともいずれかを形成するための液晶表示素子用組成物であって、連鎖移動機能を発現可能な構造を有する化合物を含有させることが提案されている(特許文献2参照)。
国際公開WO2011/132752 日本特開2014−186301号公報
K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
しかし、特許文献2において、液晶表示素子用組成物に含有させる連鎖移動機能を発現可能な構造を有する化合物として開示されているスルフィド系化合物は臭気が強く取扱い上問題があるため、工業的に大量製造できないといった問題があった。また、連鎖移動機能を発現可能な構造を有する化合物として開示されているビニルエーテル類であるベンジルイソプロペニルエーテルは、低分子量成分であり未反応の成分が液晶配向膜中に残留し、液晶表示素子の表示不良を引き起こすおそれがある。
近年では、液晶表示素子の品質向上に伴って、垂直配向方式の液晶表示素子の応答速度の更なる高速化が求められており、光重合性化合物が効率よく反応し、チルト角を付与する能力が要求されている。
本発明は、かかる要求に応えるものであり、以下の要旨を有するものである。
下記式(1)で表される側鎖及び下記式(2)で表される側鎖を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure 2020085450
(式中、R1c、R2cは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。Yは単結合又は−CO−を表す。Arはフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。T1c、T2cは、それぞれ独立に、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、−CHO−、−N(CH)−、−CON(CH)−、又は−N(CH)CO−を表す。Aは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜12の2価の芳香族環基、炭素数3〜8の2価の脂環式基、又はピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、キノリン、カルバゾール、チアゾール、プリン、テトラヒドロフラン及びチオフェンから選ばれる2価の複素環基を表す。nは1〜4の整数を表す。*は隣接する原子への結合位置を表す。)
Figure 2020085450
(Qは、下記式(q−1)〜(q−4)から選ばれる基(Rは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、Rは−CH−、−NR−、−O−、又は−S−を表し、*は隣接する炭素原子への結合を表す。)を表す。R1r、R2rは、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基若しくはアルコキシ基、ベンジル基、又はフェネチル基を表す。Arは、フェニレン、ナフチレン及びビフェニレンから選ばれる2価の芳香族炭化水素基を表し、それらには有機基が置換していても良く、水素原子はハロゲン原子に置換していても良い。T1r、T2rは、それぞれ独立に、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、−CHO−、−N(CH)−、−CON(CH)−、又は−N(CH)CO−を表す。Aは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜12の2価の芳香族環基、炭素数3〜8の2価の脂環式基、又はピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、キノリン、カルバゾール、チアゾール、プリン、テトラヒドロフラン及びチオフェンから選ばれる2価の複素環基を表す。*は隣接する原子への結合位置を表す。)
Figure 2020085450
本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、視野角が広く、応答速度が速く、コントラストが大きい。
本発明の液晶配向剤には、下記式(1)で表される側鎖(以下、特定側鎖1ともいう。)及び下記式(2)で表される側鎖(以下、特定側鎖2ともいう。)を有する重合体が含有される。
Figure 2020085450
Figure 2020085450
上記式(1)における、R1c、R2c、Y、Ar、T1c、T2c、A及びnの意味は、上記したとおりである。
なかでも、R1c、R2cは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜10のアルキル基を表すが、なかでも、R1c及びR2cが、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基を表すのが好ましい。炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、アミル、イソアミル、t−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、t−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、又はイソデシルが好ましい。
また、Arは、フェニレン基又はビフェニレン基が好ましい。T1c、T2cは、それぞれ独立に、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、又は−CHO−が好ましい。
は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜12の2価の芳香族環基、又は炭素数3〜8の2価の脂環式基が好ましい。
更に、nは1〜2が好ましい。
式(1)における、−Ar−(Y−CHR1c2cの好ましい構造としては、下記の(ch−1)〜(ch−6)が挙げられる。
Figure 2020085450
(R1c、R2cは前記式(1)と同義である。)
上記式(2)における、Q、R1r、R2r、Ar、T1r、T2r、Aの意味は、上記したとおりである。
なかでも、Arは、光反応性が高い観点から、フェニレン基又はビフェニレン基が好ましい。T1r、T2rは、それぞれ独立に、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−又は−CHO−が好ましい。
は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜12の2価の芳香族環基、又は炭素数3〜8の2価の脂環式基が好ましい。
上記式(1)のR1c、R2c、上記式(2)のR1r、及びR2rを構成する炭素数1〜10のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、アミル、イソアミル、t−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、t−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等が挙げられる。
上記式(1)のA、上記式(2)のAを構成する炭素数1〜20のアルキレン基としては、直鎖、分岐鎖若しくは環状鎖のいずれでもよい。具体例としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、1−メチル−シクロプロピレン基、2−メチル−シクロプロピレン基、1,1−ジメチル−n−プロピレン基、1,2−ジメチル−n−プロピレン基、2,2−ジメチル−n−プロピレン基、1−エチル−n−プロピレン基、1,2−ジメチル−シクロプロピレン基、2,3−ジメチル−シクロプロピレン基、1−エチル−シクロプロピレン基、2−エチル−シクロプロピレン基、1,1,2−トリメチル−n−プロピレン基、1,2,2−トリメチル−n−プロピレン基、1−エチル−1−メチル−n−プロピレン基、1−エチル−2−メチル−n−プロピレン基、2−n−プロピル−シクロプロピレン基、1−イソプロピル−シクロプロピレン基、2−イソプロピル−シクロプロピレン基、1,2,2−トリメチル−シクロプロピレン基、1,2,3−トリメチル−シクロプロピレン基、2,2,3−トリメチル−シクロプロピレン基、1−エチル−2−メチル−シクロプロピレン基、2−エチル−1−メチル−シクロプロピレン基、2−エチル−2−メチル−シクロプロピレン基、2−エチル−3−メチル−シクロプロピレン基、等が挙げられる。
なかでも、炭素数が好ましくは1〜10、より好ましくは、1〜3のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基又はn−プロピレン基が好ましい。
上記式(1)のA、上記式(2)のAを構成する炭素数6〜12の芳香族環基としては、ベンゼン環、ビフェニレン環、ナフタレン環等が挙げられる。
上記式(1)のA、上記式(2)のAを構成する炭素数3〜8の脂環式基としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、等が挙げられる。
式(1)における、−Ar−CO−CR1r2rQの好ましい構造としては、式(ra−1)〜(ra−6)が挙げられる。なかでも、得られる液晶表示素子の信頼性の観点から、(ra−2)又は(ra−3)が好ましい。
Figure 2020085450
本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、特定側鎖1及び特定側鎖2に加えて、更に、下記式(3)で表される側鎖(以下、特定側鎖3ともいう。)を有していてもよい。
Figure 2020085450
上記式(3)において、l、m及びnは、それぞれ独立に、0又は1の整数を表す。Rは、−(CH−(aは1〜15の整数である)、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH)−、−NH−、−O−、−CHO−、−CHOCO−、−COO−、又は−OCO−、又は−(CHa1−A−(CHa2−A−を表し、Aは、酸素原子又は−COO−*(但し、*を付した結合手が(CHa2と結合する)であり、Aは、酸素原子又は*−COO−(但し、*を付した結合手が(CHa2と結合する)であり、a1は0又は1の整数であり、a2は1〜10の整数である。
また、R、R、及びRは、それぞれ独立に、フェニレン基、フッ素含有フェニレン基、又はシクロアルキレン基を表す。Rは、炭素数2〜24の直鎖状アルキル基、炭素数2〜24のフッ素含有アルキル基、炭素数2〜24のアルコキシ基、炭素数2〜24のアルコキシアルキル基、又はステロイド骨格を有する構造を表す。但し、Rが炭素数2〜24の直鎖状アルキル基、又は炭素数2〜24のフッ素含有アルキル基である場合は、l+m+n≧1を満たし、ステロイド骨格を有する構造である場合はl、m、nは0を表し、Rは−(CH−(aは1〜15の整数である)、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH)−、−NH−、−O−、−CHO−、−CHOCO−、−COO−、又は−OCO−を表す。
ステロイド骨格を有する構造の具体例としては、下記式(st)で表される骨格を有する構造を挙げることができる。
Figure 2020085450
特定側鎖3の好ましい構造としては、下記式(S1−x1)〜(S1−x7)、式(S3−x)を挙げることができる。
Figure 2020085450
上記式中、Rは、炭素数2〜24の直鎖状アルキル基、炭素数2〜24のアルコキシ基、又は炭素数2〜20のアルコキシアルキル基を表す。Xは、−(CH−(aは1〜15の整数である)、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH)−、−NH−、−O−、−CHO−、−CHOCO−、−COO−、又は−OCO−を表す。Aは、酸素原子又は−COO−*(但し、*を付した結合手が(CHa2と結合する)、Aは、酸素原子又は*−COO−(但し、*を付した結合手が(CHa2と結合する)を表し、a、aは、それぞれ独立に、0又は1の整数であり、aは1〜10の整数であり、Cyは1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表す。
Figure 2020085450
上記式中、Xは、上記式(X1)又は(X2)を表す。Colは、上記式(Col1)〜(Col4)からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。Gは、上記式(G1)又は(G2)を表す。*は他の基に結合する位置を表す。
式(S3−x)のより好ましい構造として、下記式(S3−1)〜(S3−6)を挙げることができる。
Figure 2020085450
<特定重合体>
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体は、特定側鎖1を有する単位及び特定側鎖2を有する単位を含む重合体(以下、特定共重合体ともいう。)でもよいし、特定側鎖1を有する重合体と特定側鎖2を有する重合体とを含む混合物(以下、重合体ブレンドともいう。)であってもよい。
特定共重合体は特定側鎖1を有する単位及び特定側鎖2を有する単位に加えて、特定側鎖3を有する単位を有していてもよい。また、重合体ブレンドは、特定側鎖1を有する重合体と特定側鎖2を有する重合体とを有し、いずれかの重合体に特定側鎖3を有する単位を含むか、又は特定側鎖1を有する重合体と特定側鎖2を有する重合体と特定側鎖3を有する重合体とを含む混合物でもよい。
特定共重合体は、特定側鎖1を有するジアミン及び特定側鎖2を有する重合体であればよいが、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、及びポリ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる骨格を有する重合体であることが好ましい。なかでも、特定側鎖1を有するジアミン及び特定側鎖2を有するジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との重縮合反応により形成される及び/又は該ポリアミック酸をイミド化したポリイミドであるのが好ましい。
特定共重合体における特定側鎖1を有する単位と、特定側鎖2を有する単位と、の含有比率は、モル比(特定側鎖1/特定側鎖2)で好ましくは5/95〜95/5、より好ましくは10/90〜90/10である。かかる比率を上記の範囲にせしめることにより、チルトを付与する際の光照射量が低減される。
特定共重合体が、特定側鎖3を有する単位含む場合、その含有比率は、特定側鎖1を有する単位と特定側鎖2を有する単位の合計に対して、モル比(特定側鎖3/(特定側鎖1+特定側鎖2))で10/90〜90/10が好ましく、10/90〜80/20がより好ましい。かかる比率を上記の範囲にせしめることにより、液晶配向膜が高い垂直配向性を有する共に、チルトを付与する際の光照射量が低減される。
上記重合体ブレンドは、特定側鎖1を有するジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との重縮合反応により形成されるポリアミック酸、及び/又は該ポリアミック酸をイミド化したポリイミドからなる重合体と、特定側鎖2を有するジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との重縮合反応により形成されるポリアミック酸、及び/又は該ポリアミック酸をイミド化したポリイミドからなる重合体と、の混合物であるのが好ましい。
重合体ブレンドにおける特定側鎖1を有する重合体と、特定側鎖2を有する重合体の含有比率は、重量比(特定側鎖1を有する重合体1/特定側鎖2を有する重合体)で好ましくは10/90〜90/10、より好ましくは20/80〜80/20である。かかる比率を上記の範囲にせしめることにより、チルトを付与する際の光照射量が低減される。
本発明の特定重合体は、すなわち、上記特定共重合体又は上記重合体ブレンドを得る場合、その原料の一部として使用される特定側鎖1を有する好ましいジアミンとしては、下記式(d−1)で表されるジアミンが挙げられる。
Figure 2020085450
上記式(d−1)中、R1c、R2c、Y、Ar、T1c、T2c、A、及びnの意味は前記式(1)における場合と、それらの好ましいものとを含めて同じである。R1c及びR2cが、ともにメチルである場合が、原料の入手性などの観点から特に好ましい。
式(d−1)で表されるジアミンの好ましい具体例としては、下記式(1−a)〜(1−j)が挙げられる。
Figure 2020085450
本発明の特定重合体、すなわち、上記特定共重合体又は上記重合体ブレンドを得る場合、その原料の一部として使用される特定側鎖2を有する好ましいジアミンとしては、下記式(d−2)で表されるジアミンが挙げられる。
Figure 2020085450
上記式(d−2)中、R1r、R2r、Y、Ar、T1r、T2r、及びAの意味は前記式(2)における場合と、それらの好ましいものとを含めて同じである。
式(d−2)で表されるジアミンの好ましい具体例としては、下記式(2−a)〜(2−d)が挙げられる。
Figure 2020085450
本発明の特定重合体が、前記式(1)で表される側鎖及び前記式(2)で表される側鎖に加えて、更に、下記式(3)で表される側鎖を有する重合体である場合、ジアミン成分としては、前記式(d−1)で表されるジアミンのジアミン及び前記式(d−2)で表されるジアミン以外に、下記式(d−3)で表されるジアミンが使用される。
Figure 2020085450
上記式(d−3)中、l、m、n、及びR〜Rの定義は、それぞれの好ましいものも含めて前記式(3)と同じである。zは1〜2の整数を表し、Yは、下記式(Ar3−1)〜(Ar3−2)で表される構造を表す。
Figure 2020085450
上記式中、A3aは単結合又は芳香族基を有する2価の有機基を表す。A3bは芳香族基を有する3価の基を表す。*1は、−R−(R−(R−(R)n−Rへの結合位置を表し、*2は、−NHへの結合位置を表す。
3aにおける芳香族基を有する2価の有機基としては、例えば、下記式(R1)の構造を挙げることができる。
Figure 2020085450
上記式中、Xは単結合、−O−、−C(CH−、−NH−、−CO−、−NHCO−、−COO−、−(CH−、−SO−、−O−(CH−O−、−O−C(CH−、−CO−(CH−、−NH−(CH−、−SO−(CH−、−CONH−(CH−、−CONH−(CH−NHCO−、−COO−(CH−OCO−等が挙げられる。Qは、ベンゼン環、ナフチル環などの炭素数6〜20の芳香族炭化水素から水素原子を2個除いた基を挙げることができる。mは1〜8の整数である。*2は−NHへの結合位置を表し、*3はベンゼン環への結合位置を表す。
A3bにおける芳香族基を有する3価の有機基としては、例えば、下記式(R2)の構造を挙げることができる。
Figure 2020085450
上記式中、Xは、式(R1)のXと同義であり、Qは、ベンゼン環、ナフチル環などの炭素数6〜20の芳香族炭化水素から水素原子を3個除いた基を挙げることができる。*1は、−R−(R−(R−(R−Rへの結合位置を表し、*2は、−NHへの結合位置を表し、*3はベンゼン環への結合位置を表す。
上記式(d−3)で表されるジアミンの好ましい具体例としては、下記式(V−1)〜(V−13)のジアミンを挙げることができる。
Figure 2020085450
Figure 2020085450
上記式中、Xv1〜Xv4、Xp1〜Xp8は、は、それぞれ独立に、−(CH−(aは1〜15の整数である)、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH)−、−NH−、−O−、−CHO−、−CHOCO−、−COO−、又は−OCO−を表す。XV6〜XV7、Xs1〜Xs4は、それぞれ独立に、−O−、−COO−又は−OCO−を表す。X〜Xは、単結合、−O−、−NH−、又は−O−(CH−O−を表す。Rv1〜Rv4、R1a〜R1hはそれぞれ独立に、炭素数2〜24の直鎖状アルキル基、炭素数2〜24のアルコキシ基、又は炭素数2〜20のアルコキシアルキル基を表す。mは1〜8の整数を表す。
特定重合体を得る場合のジアミン成分としては、前記式(d−1)で表されるジアミン、前記式(d−2)で表されるジアミン、及び前記式(d−3)で表されるジアミン以外にその他のジアミン(以下、その他ジアミンともいう。)を併用することもできる。
具体的には、国際公開公報WO2015/046374の段落[0169]に記載のジアミン、段落[0171]〜[0172]に記載のカルボキシル基や水酸基を有するジアミン、段落[0173]〜[0188]に記載の窒素含有複素環を有するジアミンや特開2016−218149号公報の段落[0050]に記載の窒素含有構造を有するジアミン、国際公開公報WO2017/126627に記載のピロール構造を有するジアミン、好ましくは下式(pr)で表される構造を有するジアミン
Figure 2020085450
(Rは水素原子、水素、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、メチル基を表し、Rは、それぞれ独立に、単結合、又は*1−R−Ph−*2を表し、Rは単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−(CH)l−、−O(CHO−、−CONH−、及び−NHCO−から選ばれる2価の有機基を表し(l、mは1〜5の整数を表す)、*1は式(pr)中のベンゼン環と結合する位置を表し、*2は式(pr)中のアミノ基と結合する位置を表す。Phはフェニレン基を表す。nは1〜3を表す。)、
国際公開公報WO2018/062197に記載のピロール構造を有するジアミン、好ましくは下式(pn)で表される構造を有するジアミン
Figure 2020085450
(R、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rはそれぞれ独立に単結合、又は*1−R−Ph−*2を表し、Rは単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−(CH−、−O(CHO−、−CONH−、及び−NHCO−から選ばれる2価の有機基を表し(l、mは1〜5の整数を表す)、*1は式(pn)中のベンゼン環と結合する位置を表し、*2は式(pn)中のアミノ基と結合する位置を表す。Phはフェニレン基を表す。nは1〜3を表す。)、
国際公開公報WO2018/092759に記載のチオフェン又はフラン構造を有するジアミン、好ましくは下式(sf)で表される構造を有するジアミン、
Figure 2020085450
(Yは硫黄原子又は酸素原子を表し、Rは、それぞれ独立に、単結合又は*1−R−Ph−*2を表し、Rは単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−(CH−、−O(CHO−、−CONH−、及び−NHCO−から選ばれる2価の有機基を表し(l、mは1〜5の整数を表す)、*1は式(pn)中のベンゼン環と結合する位置を表し、*2は式(pn)中のアミノ基と結合する位置を表す。Phはフェニレン基を表す。nは1〜3を表す。)
国際公開公報WO2018/110354に記載のカルバゾール構造を有するジアミン、好ましくは下式(cz)で表される構造を有するジアミン、
Figure 2020085450
(Rは水素原子又はメチル基を表し、Rはメチル基を表す。)、
1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(4−アミノブチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン等のオルガノシロキサン含有ジアミン、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度を上げる目的で国際公開公報WO2015/033921に記載の光照射によって共有結合を形成しうる官能基(光反応性基ともいう。)を有するジアミン、下式(z1)又は(Z2)で表されるベンゾフェノン骨格を有するジアミン等を挙げることができる。
Figure 2020085450
ベンゾフェノン骨格を有するジアミンの具体例としては、3,3'−ジアミノベンゾフェノン、3,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、下記式(z−1)〜(z−4)で表されるジアミン等を挙げることができる。
Figure 2020085450
また、上記その他ジアミンとしては、下記式(11)の構造を有するものも挙げられる。
Figure 2020085450
式中、Aは単結合又は2価の有機基であり、R、R、及びRはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。
前記式(11)において、Aは単結合又は2価の有機基である。2価の有機基としては、その構造は例えば、下記式(12)で表される。
Figure 2020085450
式中、Bは2価の連結基であり、R及びRはそれぞれ独立して単結合又は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の2価の炭化水素基である。Bの具体的な例としては、−CH−、−CHR−、−CR−、−CR=CR−、−C≡C−、−O−、−S−、−NR−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−C(=O)NR10−、−NR10C(=O)−、−NR10C(=O)NR11−が挙げられるが、これに限定されない。
上記R、R、R、R10、及びR11は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。ここで、1価の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基;ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などが挙げられる。
なお、これらの1価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、カルボキシル基、チオエステル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などで置換されていてもよい。
、R、R、R10、及びR11が芳香環や脂環構造などの嵩高い構造であると重合体の溶解性を低下させたりする可能性があるため、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
式(11)におけるR、R及びRは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6の1価の有機基である。1価の有機基としては、1価の炭化水素基、水酸基、チオール基、エステル基、カルボキシル基、チオエステル基、アミド基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基などが挙げられる。1価の有機基としては、高温高湿耐性が高い観点から、1価の炭化水素基が好ましい。1価の炭化水素基の具体例としては、前記1価の炭化水素の例を挙げることができ、これらの1価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、前記R、R、R、R10で例示した置換可能な基の他、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基などの基で置換されていてもよい。
及びRとしては、高温高湿耐性が高い観点からメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
としては、高温高湿耐性が高い観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
式(11)で表される構造の具体的な例としては、下記式(H−1)〜(H−6)の構造が特に好ましい。
Figure 2020085450
n1、n2、n3、n4、n5、n6はそれぞれ独立して、1〜10の整数を表す。
前記式(11)で表される構造を有するジアミンは、液晶配向膜の高温高湿耐性が高い観点から下記式(M1)で表されるジアミンであることが好ましい。
Figure 2020085450
は上記式(11)で表される構造を有する置換基であり、nは1〜4の整数である。Yは炭素数5〜40の(n+2)価の有機基である。
前記Yにおける炭素数5〜40の(n+2)価の有機基としては、例えば鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基といった炭化水素基や、当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−NHCO−、−S−、−NH−、2価の複素環、又はステロイド骨格を含む2価の基などの官能基が導入されてなる基、(n+2)価の複素環などが挙げられる。また、これらの各基は、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
ここで、(n+2)価の鎖状炭化水素基としては、R、R、R、R10、及びR11における前記1価のアルキル基から(n+1)個の水素原子を取り除いた基、前記1価のアルケニル基から(n+1)個の水素原子を取り除いた基などを挙げることができる。(n+2)価の脂環式炭化水素基としては、R、R、R、R10、及びR11における前記1価のシクロアルキル基から(n+1)個の水素原子を取り除いた基、前記1価のビシクロアルキル基から(n+1)個の水素原子を除いた基などを挙げることができる。(n+2)価の芳香族炭化水素基としては、R、R、R、R10、及びR11における前記1価のアリール基から(n+1)個の水素原子を除いた基、前記1価のアラルキル基から(n+1)個の水素原子を除いた基などを挙げることができる。
上記2価の複素環としては、2価のピロール環、2価のチオフェン環、2価のフラン環、ピロリジニレン基等の5員環の複素環、ピペリジニレン基、ピペラジニレン基、ピリジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基等の6員環の複素環等が挙げられる。
前記ステロイド骨格は、3つの6員環及び1つの5員環が結合した下記式(st)で表される骨格を有する。
Figure 2020085450
は、液晶配向膜の高温高湿耐性が高い観点で、芳香環を有する炭素数5〜40の(n+2)価の有機基であることが好ましく、具体的には炭素数5〜40の(n+2)価の芳香族炭化水素基、当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−NHCO−、−S−、−NH−、2価の複素環、又はステロイド骨格を含む2価の基などの官能基が導入されてなる基、芳香族複素環を有する(n+2)価の基であることが好ましい。
における芳香族複素環を有する(n+2)価の基において、芳香族複素環としては、環部分に窒素原子を有する窒素含有芳香族複素環であることが好ましい。具体的には、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環などを挙げることができ、ピリジン環、ピリミジン環又はトリアジン環であることがより好ましい。
としては、電圧保持率が高い観点で、炭素数5〜40の(n+2)価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、下記式(Ar)で表される構造を有する炭素数5〜40の(n+2)価の基であることが好ましい。
Figure 2020085450
は単結合又は芳香環を有する2価の有機基を表す。
前記式(M1)のより好ましい具体例として、下記式(M1−1)〜(M1−13)を挙げることができる。
Figure 2020085450
は上記式(11)で表される構造であり、cは、1〜4の整数であり、d及びeは、1〜2の整数であり、nは2〜6の整数である。
垂直配向性を高める観点から、前記式(11)で表される構造を有するジアミンとしては下記式(M−1)〜(M−6)で表されるジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
Figure 2020085450
n1、n2、n3、n4、n5、n6はそれぞれ独立して1〜10の整数を示す。
また、上記その他ジアミンとしては、下記式(21)で表される構造を有するジアミンも挙げられる。
Figure 2020085450
上記式(21)において、Rは水素、又は一価の有機基を表し、*は他の基に結合する部位を表す。
上記式(21)で表されるオキサゾリン骨格を有するジアミンとしては、下記式(21−1)〜式(21−3)で表される群から選ばれるジアミンが挙げられる。
Figure 2020085450
上記式(21−1)〜式(21−3)中、Rの定義は、上記式(21)におけるもの同じである。Rは単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−(CH−、−O(CHO−、−CONR11−、−NR11CO−及び−NR11−から選ばれる結合であるか、又はそれらの組み合わせからなる2価の有機基を表し、Wは下記群(3−1)から選ばれる構造、Wは下記群(3−2)から選ばれる構造、Wは下記群(3−3)から選ばれる構造、Wは下記群(3−4)から選ばれる構造を表す。ここで、R11は水素、又は一価の有機基を表し、lは1〜12の整数、aは0又は1の整数を表す。
Figure 2020085450
上記群(3−1)中、*は式(21−1)から(21−3)中のアミノ基と結合する部位を表し、*はオキサゾリン環と結合する部位を表す。群(3−2)中、*は式(21−1)から(21−3)中のアミノ基と結合する部位を表し、*はRと結合する部位を表す。群(3−3)中、*はRと結合する部位を表す。群(3−4)中、*はオキサゾリン環と結合する部位を表す。Xは置換基を表し、水素原子;ハロゲン原子;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;NHCOCHやNHCOCHCH、NHCOOtBu等のアミド基を表す。tBuはターシャルブチル基を表す。
上記式(21−1)〜(21−3)のジアミンの具体例としては以下が例示される。
Figure 2020085450
上記式中、Rの定義は、上記式(21)におけるものと同じであり、特に、水素原子、メチル基(Me)又はエチル基(Et)が好ましい。R11の定義は、上記式(21)におけるものと同じであり、特に、水素原子、Me基又はEt基が好ましい。nは1〜6の整数を表し、mは1〜12の整数を表す。
上記その他ジアミンとして併用できるジアミン成分の具体例として、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、N−メチル(4,4’−ジアミノジフェニル)アミン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ブタン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、1,4−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4−アミノフェニル)イソフタレート、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)イソフタルアミド、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェノキシ)へキサン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェノキシ)ノナン、1,10−(4−アミノフェノキシ)デカン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノへキサン、2,4−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸又は3,5−ジアミノ安息香酸、4,4’−ジアミノビフェニル−3−カルボン酸、4,4’−ジアミノジフェニルメタン−3−カルボン酸、4,4’−ジアミノジフェニルエタン−3−カルボン酸、4,4’−ジアミノビフェニル−3,3’−ジカルボン酸、4,4’−ジアミノビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、3,3’−ジアミノビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、3,3’−ジアミノビフェニル−2,4’−ジカルボン酸、4,4’−ジアミノジフェニルメタン−3,3’−ジカルボン酸、4,4’−ジアミノジフェニルエタン−3,3’−ジカルボン酸、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル−3,3’−ジカルボン酸、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノカルバゾール、N−メチル−3,6−ジアミノカルバゾール、1,4−ビス−(4−アミノフェニル)−ピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、N−エチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−3,6−ジアミノカルバゾール、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−ベンジジン、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチルベンジジン、下記式(D−2−1)〜式(D−2−23)のそれぞれで表される化合物、更には、これらのアミノ基が2級のアミノ基であるジアミンを挙げることができる。
Figure 2020085450
上記その他ジアミンは、特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
本発明の特定重合体を得るためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式[4]〜[6]で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、式[4]〜[6]で示されるテトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドを用いることもできる。
Figure 2020085450
は下記[4a]〜[4k]から選ばれる少なくとも1種の構造を表す。式[5]又は式[6]中、j及びkは、それぞれ独立に、0又は1の整数である。x及びyは、それぞれ独立に、単結合、カルボニル、エステル、フェニレン、スルホニル又はアミド基である。
Figure 2020085450
式[4a]中、Z〜Zは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を表し、それぞれ同じであっても異なってもよい。式[4a]の好ましい具体例として、下記[4a−1]、[4a−2]の構造を挙げることができる。
Figure 2020085450
式[4g]中、Z及びZは水素原子又はメチル基を表し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
式[4]中のZのなかで、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式[4a]、式[4c]〜式[4g]又は式[4k]で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体が好ましい。より好ましいのは、式[4a]又は式[4e]〜式[4g]で示される構造のものである。特に好ましいのは、[4a]、式[4e]又は式[4f]で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体である。更に好ましい具体例として、[4a−1]、式[4a−2]、式[4e]、式[4f]で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体を挙げることができる。
液晶表示素子の蓄積電荷を抑制する観点で、式[5]又は[6]の好ましい具体例としては、以下の式(5a−1)〜(5a−5)、(6a−1)で示されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure 2020085450
式[4]で示されるテトラカルボン酸成分は、使用される全てのテトラカルボン酸成分100モル%中、1〜100モル%であることが好ましい。なかでも、5〜95モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。
テトラカルボン酸成分は、特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
特定重合体のポリイミド系重合体には、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることもできる。
その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
すなわち、その他のテトラカルボン酸成分としては、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸又は1,3−ジフェニル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
<特定重合体の製造方法>
本発明における特定重合体であるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と1級又は2級のジアミンとを重縮合させてポリアミック酸を得る方法、テトラカルボン酸と1級又は2級のジアミンとを脱水重縮合反応させてポリアミック酸を得る方法又はテトラカルボン酸ジハライドと1級又は2級のジアミンとを重縮合させてポリアミック酸を得る方法が用いられる。
特定重合体は、上記のようなテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミンなどのモノアミン、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の合計100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
ポリアミック酸アルキルエステルを得るためには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と1級又は2級のジアミンとを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと1級又は2級のジアミンとを重縮合させる方法又はポリアミック酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン又は下記の式[D−1]〜式[D−3]で示される溶媒を用いることができる。
Figure 2020085450
式[D−1]中、Dは炭素数1〜3のアルキレン基を表し、式[D−2]中、Dは炭素数1〜3のアルキレン基を表し、式[D−3]中、Dは炭素数1〜4のアルキレン基を表す。
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は0.8〜1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が1.0に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率(イミド化率ともいう)は必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
本発明における特定重合体であるポリイミドは、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸又はポリアミック酸アルキルエステルを閉環させる方法が用いられる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100〜400℃、好ましくは120〜250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20℃〜250℃、好ましくは0℃〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2回〜10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類又は炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる3種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
ポリイミド前駆体及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000〜500,000であり、より好ましくは2,000〜300,000である。また、Mwと、GPCにより測定したポリエチレンオキサイド換算の数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは15以下であり、より好ましくは10以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性を確保することができる。
<液晶配向剤>
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布溶液であり、特定重合体及び溶媒を含有する液晶配向膜を形成するための塗布溶液である。特定重合体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸アルキルエステル及びポリイミドのいずれのポリイミド系重合体を用いても良い。
本発明の液晶配向剤におけるすべての重合体は、全てが特定重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。それ以外の重合体としては、特定側鎖1、特定側鎖2、及び特定側鎖3を有しないポリイミド系重合体が挙げられる。更には、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド又はポリシロキサンなども挙げられる。その際、それ以外の他の重合体の含有量として、特定重合体と上記他の重合体とを合わせた重合体100質量部に対して、5〜90質量部が好ましく、10〜60質量部がより好ましい。
また、本発明の液晶配向剤中の溶媒の含有量は、70〜99.9質量%が好ましい。この含有量は、液晶配向剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができる。
本発明の液晶配向剤に用いる溶媒は、重合体を溶解させる溶媒(良溶媒ともいう)であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ブチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどを挙げることができる。
なかでも、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ブチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、又は3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドが好ましい。
更に、重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式[D−1]〜式[D−3]で示される溶媒を用いることが好ましい。
本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の5〜99質量%であることが好ましい。なかでも、10〜90質量%が好ましい。
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒ともいう)を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、3−メチル−2−ブタノール、ネオペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,2−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、3−エトキシブチルアセタート、1−メチルペンチルアセタート、2−エチルブチルアセタート、2−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、2−(メトキシメトキシ)エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、前記式[D−1]〜式[D−3]で示される溶媒又は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1−(ブトキシエトキシ)プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル又は4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどを挙げることができる。
なかでも、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレンカーボネートが好ましい。
これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の1〜95質量%であることが好ましい。なかでも、10〜90質量%が好ましい。
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R−30(以上、大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子社製)などが挙げられる。
これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分100質量部に対して、0.01〜2質量部が好ましく、0.01〜1質量部がより好ましい。
更に、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報WO2011/132751の段落[0194]〜[0200]に掲載される、式[M1]〜式[M156]で示される窒素含有複素環アミン、より好ましくは下記式(B−1)〜(B−40)で表される窒素含有複素環アミンを添加することもできる。このアミンは、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度0.1〜10%、好ましくは1〜7%の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述したポリイミド系重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
Figure 2020085450
更に、本発明の液晶配向剤には、特定重合体を架橋する化合物である架橋性化合物、液晶配向膜と基板との密着性や、液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤を添加してもよい。
(架橋性化合物)
架橋性化合物としては、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ブロックイソシアネート基、ヒドロキシル基及びアルコキシル基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、重合性不飽和基を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を導入することが好ましい。
なお、これらの置換基や、重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に、2個以上有することが架橋性を高める観点から好ましい。架橋性化合物の具体例としては、国際公開公報2011/132751号の段落[0169]〜[0190]に記載のエポキシ基又はイソシアネート基を有する化合物、オキセタン基を有する化合物、ヒドロキシル基、アルコキシル基又は低級アルコキシアルキル基を有するアミノ樹脂、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物、国際公開公報2012/014898号の段落[0103]〜[0112]に記載のシクロカーボネート基を有する化合物、国際公開公報2015/072554号に記載のヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物、国際公開公報2015/141598に記載のブロックイソシアネート基を有する化合物などが挙げられる。
架橋性化合物の好ましい具体例としては、下記式(CL−1)〜(CL−11)で示される化合物が挙げられる。
Figure 2020085450
架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分100質量部に対して、0.1〜100質量部であることが好ましく、液晶の配向性を高める観点から、より好ましくは0.1〜50質量部であり、さらに好ましくは、1〜50質量部である。
(密着助剤)
密着助剤としては、官能性シラン化合物が挙げられる。例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これら密着助剤を使用する場合は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分100質量部に対して0.1〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜20質量部である。0.1質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、30質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
本発明の液晶配向剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、密着助剤、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
<液晶配向膜・液晶表示素子>
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。
本発明の液晶配向膜は、水平配向型若しくは垂直配向型(VA方式、PSAモード、SC−PVAモード等)の液晶配向膜に用いることができるが、なかでもPSAモード、SC−PVAモード等の垂直配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜であり、少ない光照射量でプレチルトを制御できる。
この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向剤に用いる溶媒に応じて、30〜300℃、好ましくは30〜250℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5〜300nm、より好ましくは10〜100nmである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
更に、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が300〜400nm、好ましくは310〜360nmである。加熱による重合の場合、加熱温度は40〜120℃、好ましくは60〜80℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
上記の液晶表示素子は、PSA(Polymer Sustained Alignment)方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。PSA方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、PSA方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
PSA方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に1個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の100質量部に対して0.01〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量部である。重合性化合物が0.01質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、10質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
加えて、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子、すなわち、SC−PVAモードにも用いることが好ましい。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が300〜400nm、好ましくは310〜360nmである。加熱による重合の場合、加熱温度は40〜120℃、好ましくは60〜80℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。重合性基を含む重合体の具体例としては、前記光反応性基を有する重合体であれば特に限定されず、前記光反応性基を有するジアミンを用いて得られる重合体を挙げることができる。
SC−PVAモードの液晶セル作製の一例を挙げるならば、本発明の液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈削除されるものではない。
以下で使用される略号の意味は以下のとおりである。
(酸二無水物)
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
(ジアミン)
p−PDA:p−フェニレンジアミン、DBA:3,5−ジアミノ安息香酸
3AMPDA:3,5−ジアミノ−N−(ピリジン−3−イルメチル)ベンズアミド
Figure 2020085450
Figure 2020085450
Figure 2020085450
(溶媒)
NMP:N−メチル−2−ピロリドン、 BCS:ブチルセロソルブ
(添加剤)
3AMP:3−ピコリルアミン
<液晶配向剤の作製>
(実施例1)
BODA(1.13、4.5mmol)、DA−1(0.60g、1.8mmol)、DA−3(0.65g、2.7mmol)、及びDA−4(1.71g、4.5mmol)をNMP(16.3g)中で溶解し、60℃で3時間反応させた後、CBDA(0.86g、4.5mmol)とNMP(3.4g)を加え、40℃で12時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(19.3g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.6g)、及びピリジン(1.1g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(220ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(A)を得た。このポリイミドのイミド化率は77%であった。
得られたポリイミド粉末(A)(3.2g)にNMP(25.4g)を加え、70℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)3.2g、BCS(21.2g)を加え、室温で5時間攪して液晶配向剤(A1)を得た。
(実施例2)
BODA(1.13、4.5mmol)、DA−1(0.59g、1.8mmol)、DA−2(0.67、2.7mmol)、及びDA−4(1.71g、4.5mmol)をNMP(16.4g)中で溶解し、60℃で3時間反応させた後、CBDA(0.86g、4.5mmol)とNMP(3.4g)を加え、40℃で12時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(16.4g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.9g)、及びピリジン(0.9g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(190ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(B)を得た。このポリイミドのイミド化率は78%であった。
得られたポリイミド粉末(B)(2.7g)にNMP(21.3g)を加え、70℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)2.7g、BCS(17.8g)を加え、室温で5時間攪拌して液晶配向剤(B1)を得た。
(実施例3)
BODA(2.25、9.0mmol)、DA−1(0.60g、1.8mmol)、DA−3(1.74、7.2mmol)、及びDA−4(3.43g、9.0mmol)をNMP(32.1)中で溶解し、60℃で3時間反応させた後、CBDA(1.76g、9.0mmol)とNMP(6.8g)を加え、40℃で12時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(15.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.8g)、及びピリジン(0.9g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(174ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(C)を得た。このポリイミドのイミド化率は77%であった。
得られたポリイミド粉末(C)(2.5g)にNMP(20.3g)を加え、70℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)2.5g、BCS(16.9g)を加え、室温で5時間攪拌して液晶配向剤(C1)を得た
(実施例4)
BODA(2.25、9.0mmol)、DA−1(0.60g、1.8mmol)、DA−2(1.79、7.2mmol)、及びDA−4(3.43g、9.0mmol)をNMP(32.3)中で溶解し、60℃で3時間反応させた後、CBDA(1.76g、9.0mmol)とNMP(6.8g)を加え、40℃で12時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(15.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.8g)、及びピリジン(0.9g)を加え、75℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(174ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(D)を得た。このポリイミドのイミド化率は69%であった。
得られたポリイミド粉末(D)(2.5g)にNMP(19.7g)を加え、70℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)2.5g、BCS(16.4g)を加え、室温で5時間攪拌して液晶配向剤(D1)を得た
(比較例1)
BODA(25.6g、102.5mmol)、DA−1(13.5g、41.0mmol)、p−PDA(6.7g、61.5mmol)、及びDA−4(39.0g、102.5mmol)をNMP(339.4)中で溶解し、60℃で3時間反応させた後、CBDA(18.9g、96.3mmol)(75.6g)を加え、40℃で12時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(260.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(52.3g)、及びピリジン(16.2g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(3040ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(E)を得た。このポリイミドのイミド化率は70%であった。
得られたポリイミド粉末(E)(3.6g)にNMP(28.6g)を加え、70℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)3.6g、BCS(23.8g)を加え、室温で5時間攪拌して液晶配向剤(E1)を得た
(比較例2)
BODA(2.50、10.0mmol)、DA−1(0.66g、2.0mmol)、p−PDA(0.87、8.0mmol)、及びDA−4(3.80g、8.0mmol)をNMP(31.3)中で溶解し、60℃で3時間反応させた後、CBDA(1.88g、9.6mmol)とNMP(7.5g)を加え、40℃で12時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(15.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.1g)、及びピリジン(1.0g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(175ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(F)を得た。このポリイミドのイミド化率は69%であった。
得られたポリイミド粉末(F)(2.7g)にNMP(21.3g)を加え、70℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)2.7g、BCS(17.8g)を加え、室温で5時間攪拌して液晶配向剤(F1)を得た
<液晶セルの作製及びプレチルト角の測定>
(実施例5)
実施例1で得られた液晶配向剤(A1)を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。実施例1で得られた液晶配向剤(A1)を、画素サイズが100μm×300μmでライン/スペースが、それぞれ5μmのITO電極パターンが形成されているITO電極基板のITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒間乾燥した後、230℃の熱風循環式オーブンで15分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
また、液晶配向剤(A1)を電極パターンが形成されていないITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで15分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
上記の2枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に4μmのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤(溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂)を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶MLC−3023(メルク社製商品名(重合性化合物含有液晶))を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
その後、この液晶セルに15VのDC電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から365nmのバンドパスフィルターを通したUVを10J/cm照射した。その後、UV照射後のセルについて画素部分のプレチルト角を測定した。測定には名菱テクニカ社製LCDアナライザーLCA-LUV42Aを使用した。結果を表1に示す。
(実施例6〜12、比較例3〜6)
実施例5において、液晶配向剤(A1)の代りに、実施例1〜4又は比較例1若しくは2で得られた、表1に示される液晶配向剤を用いたこと、及びUV照射を下記の条件で行ったこと以外は実施例5と同様にして液晶セルを作製し、UV照射後の液晶セルについて実施例5と同様にして、プレチルト角の測定を行なった。
なお、上記UV照射は、表1に示されるように、実施例6,8、10、12、比較例4、6では、20J/cm照射した。
プレチルト角の測定結果を表にまとめて示す。
Figure 2020085450
表1に見られるように、実施例5〜8は、比較例3〜4に比べて、また、実施例9〜12は、比較例5〜6に比べて、液晶セルのチルト角が小さい値となり、本発明の液晶表示素子を用いることで、チルト付与能が向上することが確認された。
本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、視野角が広く、応答速度が速く、コントラストが大きいために、大画面で高精細のテレビ、大型モニターなどに好適に利用することができる。
なお、2018年10月26日に出願された日本特許出願2018−202179号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 下記式(1)で表される側鎖及び下記式(2)で表される側鎖を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure 2020085450
    (R1c、R2cは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。Yは単結合又は−CO−を表す。Arはフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。T1c、T2cは、それぞれ独立に、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、−CHO−、−N(CH)−、−CON(CH)−、又は−N(CH)CO−を表す。Aは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜12の2価の芳香族環基、炭素数3〜8の2価の脂環式基、又はピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、キノリン、カルバゾール、チアゾール、プリン、テトラヒドロフラン及びチオフェンから選ばれる2価の複素環基を表す。nは1〜4の整数を表す。*は隣接する原子への結合位置を表す。)
    Figure 2020085450
    (Qは、下記式(q−1)〜(q−4)から選ばれる基(Rは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、Rは−CH−、−NR−、−O−、又は−S−を表す。)を表す。R1r、R2rは、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基若しくはアルコキシ基、ベンジル基、又はフェネチル基を表す。Arは、フェニレン、ナフチレン及びビフェニレンから選ばれる2価の芳香族炭化水素基を表し、それらには有機基が置換していても良く、水素原子はハロゲン原子に置換していても良い。T1r、T2rは、それぞれ独立に、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、−CHO−、−N(CH)−、−CON(CH)−、又は−N(CH)CO−を表す。Aは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜12の2価の芳香族環基、炭素数3〜8の2価の脂環式基、又はピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、キノリン、カルバゾール、チアゾール、プリン、テトラヒドロフラン及びチオフェンから選ばれる2価の複素環基を表す。*は隣接する原子への結合位置を表す。)
    Figure 2020085450
  2. 前記式(1)において、−Ar−(Y−CHR1c2cは、下記の(ch−1)〜(ch−6)を表す、請求項1に記載の液晶配向剤。
    Figure 2020085450
    (R1c、R2cは前記式(1)と同義である。)
  3. 前記式(2)において、Arは、フェニレン基又はビフェニレン基を表し、
    1r、T2rは、それぞれ独立に、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−又は−CHO−を表し、
    は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜12の2価の芳香族環基、又は炭素数3〜8の2価の脂環式基を表す、請求項1または2に記載の液晶配向剤。
  4. 前記重合体が、ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
  5. 前記重合体が、前記式(1)で表される側鎖を有する単位及び前記式(2)で表される側鎖を有する単位を含む共重合体、及び/又は前記式(1)で表される側鎖を有する重合体と前記式(2)で表される側鎖を有する重合体とを含む混合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
  6. 前記重合体が、前記式(1)で表される側鎖及び前記式(2)で表される側鎖に加えて、さらに、下記式(3)で表される側鎖を有する重合体である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
    Figure 2020085450
    (l、m及びnは、それぞれ独立に、0又は1の整数を表す。Rは、−(CH−(aは1〜15の整数である)、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH)−、−NH−、−O−、−CHO−、−CHOCO−、−COO−、又は−OCO−、−(CHa1−A−(CHa2−A−を表し、Aは、酸素原子又は−COO−*(但し、*を付した結合手が(CHa2と結合する)、Aは、酸素原子又は*−COO−(但し、*を付した結合手が(CHa2と結合する)であり、a1は0又は1の整数であり、a2は1〜10の整数である。R、R、及びRは、それぞれ独立に、フェニレン基、フッ素含有フェニレン基、又はシクロアルキレン基を表す。Rは、炭素数2〜24の直鎖状アルキル基、炭素数2〜24のフッ素含有アルキル基、炭素数2〜24のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシアルキル基、又はステロイド骨格を有する構造を表す。但し、Rが炭素数2〜24の直鎖状アルキル基、又は炭素数2〜24のフッ素含有アルキル基である場合は、l+m+n≧1を満たし、ステロイド骨格を有する構造である場合はl、m、nは0を表す。Rは−(CH)a−(aは1〜15の整数である)、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH)−、−NH−、−O−、−CHO−、−CHOCO−、−COO−、又は−OCO−を表す。)
  7. 前記重合体が、前記式(1)で表される側鎖を有する単位及び前記式(2)で表される側鎖を有する単位、及び前記式(3)で表される側鎖を有する単位を含む共重合体、及び/又は前記式(1)で表される側鎖を有する重合体と,前記式(2)で表される側鎖を有する重合体と、前記式(3)で表される側鎖を有する重合体とを含む混合物である、請求項6に記載の液晶配向剤。
  8. 前記重合体が、下記式(d−1)で表されるジアミンを原料の一部に用いて得られる重合体である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
    Figure 2020085450
    (R1c、R2c、Y、Ar、T1c、T2c、A、nは前記式(1)と同義である。)
  9. 前記重合体が、下記式(d−2)で表されるジアミンを原料の一部に用いて得られる重合体である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
    Figure 2020085450
    (R1r、R2r、Y、Ar、T1r、T2r、Aは前記式(2)と同義である。)
  10. 前記重合体が、下記式(d−3)で表されるジアミンを原料の一部に用いて得られる重合体である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
    Figure 2020085450
    (l、m、n、及びR〜Rの定義は、前記式(3)と同じである。zは1〜2の整数を表し、Yは、下記式(Ar3−1)〜(Ar3−2)で表される構造である。)
    Figure 2020085450
    (A3aは単結合又は芳香族基を有する2価の有機基を表す。A3bは芳香族基を有する3価の基を表す。*1は−R−(R−(R−(R−Rへの結合を表し、*2は−NHへの結合位置を表す。)
  11. 前記重合体が、下記式[4]〜[6]で表されるテトラカルボン酸二無水物を原料の一部に用いて得られる重合体である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure 2020085450
    (Zは下記式[4a]〜式[4k]から選ばれる少なくとも1種の構造を表す。式[5]又は式[6]中、j及びkは、それぞれ独立に、0又は1の整数である。x及びyは、それぞれ独立に、単結合、カルボニル、エステル、フェニレン、スルホニル又はアミド基を表す。)
    Figure 2020085450
    (Z〜Zは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を表す。)、
  12. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成されてなることを特徴とする液晶配向膜。
  13. 請求項12に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
  14. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を焼成する工程と、得られた焼成膜に液晶組成物を接触させて液晶層を形成する工程とを含む、液晶表示素子の製造方法。
  15. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を焼成する工程と、得られた焼成膜に重合性化合物を含有する液晶組成物を接触させて液晶層を形成する工程と、前記液晶層に紫外線を照射する工程とを含む、液晶表示素子の製造方法。
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