TWI758513B - 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明為有關液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件之發明。特別是有關適合使用於相對基板形成垂直配向之液晶分子經由電場而產生應答之VA方式的液晶顯示元件之液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之該液晶顯示元件。
液晶顯示元件,以廣泛地被使用作為個人電腦、行動電話、智慧型手機、電視等的顯示部。液晶顯示元件,例如,具備有挾夾於元件基板與濾色器基板之間的液晶層、對液晶層施加電場的畫素電極及共通電極、控制液晶層的液晶分子之配向性的配向膜、關閉供應於畫素電極的電流訊號之薄膜電晶體(TFT)等。
該些液晶顯示元件的驅動方式之一為,使用電場使相對基板形成垂直配向之液晶分子進行應答之方式(亦稱為垂直配向(VA)方式)。已知於垂直配向方式的液晶顯示元件中,為預先於液晶組成物中添加光聚合性化合物,再使用聚醯亞胺系等的垂直配向膜,於對液晶晶胞施加電壓之同時照射紫外線,而加速液晶之應答速度的技術(PSA(Polymer Sustained Alignment)方式之元件(例如,專利文獻1及非專利文獻1)。
另一方面,此種液晶顯示元件中,因靜電蓄積於液晶晶胞內,或,經驅動而產生的正負非對稱電壓之施加而造成液晶晶胞內蓄積電荷時,該些蓄積的電荷會造成液晶配向之紊亂或以殘像方式影響顯示內容,而使液晶元件的顯示品質顯著降低。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 特開2003-307720號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P1200-1202
本發明,則以提供一種可製得具有優良電壓保持率、迅速緩和蓄積之電荷、優良殘像特性之液晶配向膜的液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件為目的。
本發明者們經過深入研究結果,發現使用聚合物內含有具特定構造的二胺之液晶配向劑時,即可解決上述問題,因而完成本發明。本發明即為基於該見解所提出者,其係以下述內容為主要技術。
可解決上述問題的本發明之態樣為,一種液晶配向劑,其特徵為含有:由具有下述式(1)之構造的二胺及由包含具有下述式[S1]~[S3]所表示之群所選出的側鏈構造之至少1種的二胺之二胺成份,與四羧酸成份(包含四羧酸衍生物成份)所得的聚醯亞胺前驅物及/或該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺之聚合物;
(式(1)中,R1表示氫、碳數1~5之烷基或氟烷基、tert-丁氧基羰基或一價之有機基;*表示可與其他之基鍵結之部位;形成苯環的任意之氫原子可被一價之有機基所取代)
[化3]-X 3 -R 2 [S2](式[S2]中,X3表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-;R2表示碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷氧烷基;形成R2的任意之氫,可被氟所取代)。
[化4]-X 4 -R 3 [S3](式[S3]中,X4表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-;R3
表示具有膽固醇骨架之構造)。
其中,具有前述式(1)之構造的二胺,為具有下述式(1-1)之構造為佳。
又,具有前述式(1)之構造的二胺,為具有下述式(1-4)之構造為佳。
又,前述二胺成份以包含具有前述式[S1]所表示的側鏈構造的二胺為佳。
又,前述式[S1]所表示的側鏈構造,以由下述式[S1-x1]~[S1-x7]所成群組中所選出之至少1種為佳。
(式[S1-x1]~[S1-x7]中,R1
表示碳數1~20之烷基;Xp
表示-(CH2
)a
-(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3
)-、-NH-、-O-、-CH2
O-、-COO-或-OCO-;A1
表示氧原子或-COO-*(但,附有「*」之鍵結鍵為與(CH2
)a2
鍵結);A2
表示氧原子或*-COO-(但,附有「*」之鍵結鍵為與(CH2
)a2
鍵結);a3為0或1之整數,a1及a2各自獨立表示2~10之整數;Cy表示1,4-伸環己基或1,4-伸苯基)。
又,前述具有式[S2]所表示的側鏈構造的二胺中,X3
為-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH2
O-、-COO-或-OCO-,R2
以碳數3~20之烷基或碳數2~20之烷氧烷基為佳。
又,前述式[S3]所表示的側鏈構造,以具有下述式[S3-x]所表示的構造者為佳。
前述具有特定側鏈構造的二胺成份,以含有由下述式[1]及[2]所表示的二胺所選出之至少1種為佳。
解決上述問題的本發明之其他態樣為,以使用上述任一個記載之液晶配向劑所形成者為特徵之液晶配向膜。
解決上述問題的本發明之其他的態樣,為具有由上述液晶配向膜所得的液晶配向膜為特徵的液晶顯示元件。
使用本發明之液晶配向劑時,可提供一種具有優良電壓保持率、迅速緩和蓄積之電荷、優良殘像特性液晶配向膜,並可提供具有優良顯示特性的液晶顯示元件。即,依本發明之液晶配向膜及液晶顯示元件時,可達成伴隨近年來的高性能化而對於液晶配向膜或液晶顯示元件特性之期待。
本發明之液晶配向劑為含有:由具有下述式(1)之構造的二胺及包含具有由下述式[S1]~[S3]所表示之群所選出的側鏈構造之至少1種的二胺之二胺成份,與四羧酸成份 所得的聚醯亞胺前驅物及/或該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺之聚合物。
以下,具有式(1)之構造的二胺亦有稱為「具有特定構造的二胺」或「特定二胺」之時。又,具有由式[S1]~[S3]所表示之群所選出的側鏈構造的至少1種的二胺亦有稱為「具有特定側鏈構造的二胺」之時。又,含有本發明之特定二胺及具有特定側鏈構造的二胺之聚合物亦有稱為「特定聚合物」之時。
<特定二胺> 特定二胺為具有下述式(1)之構造。
上述式(1)中,R1
表示氫、碳數1~5之烷基或氟烷基、tert-丁氧基羰基或一價之有機基;*表示可與其他之基鍵結之部位;形成苯環的任意之氫原子可被一價之有機基所取代。此處之一價之有機基,可列舉如,具有碳數為1~10,較佳為1~3之烷基、烯基、烷氧基、氟烷基、氟烯基,或氟烷氧基等。其中,R1
又以氫原子或甲基為佳。
上述式(1)中,相對於苯環的吡咯環之鍵結位置,就電荷移動之觀點,以下述式(1-1)所表示之吡咯環上的氮原子之鄰邊的碳原子為佳。
上述特定二胺之例,例如,可以下述式(1-2)表示,特別是以下述式(1-3)所表示的二胺為佳,更佳為以下述式(1-4)所表示的二胺為佳。
上述式(1-2)~(1-4)中,R1
與為式(1)之時為相同之內容。Q1
及Q2
各自獨立表示單鍵或2價之有機基。即,Q1
與Q2
可為相異之構造。又,式(1-4)中,2個Q2
可互相為相異之構造。又,形成苯環的任意之氫原子,與為式(1)之時為相同之內容,其亦可被一價之有機基所取代。
上述特定二胺之較佳例示,例如,下述式(2)所表示的二胺,更佳為下述式(2-1)所表示的二胺。
上述式(2)及式(2-1)中,R1
與為式(1)之時為相同之內容。2個R2
各自獨立表示單鍵或下述式(3)之構造。又,與為式(1)之時為相同之內容,且形成苯環的任意之氫原子可被一價之有機基所取代。
式(3)中,R3
表示由單鍵、-O-、-COO-、 -OCO-、-(CH2
)p
-、-O(CH2
)m
O-、-CONH-、-NHCO-、 -CON(CH3
)-及-N(CH3
)CO-、-NR1
-所成群組中所選出的2價之有機基。其中,p及m各自獨立表示1~14之整數,R1
與為式(1)之時為相同之內容。其中,就緩和蓄積電荷之觀點,R3
以單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-或-N(CH3
)-為佳。又,*1
表示與式(2)中之苯環鍵結之部位;*2
表示與式(2)中之胺基鍵結之部位。式(2)及式(2-1)中之n為1~3之整數,較佳為1或2。
上述式(2)的具體例,可列舉如,下述式(2-1-1)~(2-1-16)等例示,但不僅限定於該些內容。其中,就緩和蓄積電荷之觀點,以式(2-1-1)、式(2-1-2)、式(2-1-3)、式(2-1-5)、式(2-1-8)、式(2-1-9)、式(2-1-10)、式(2-1-11)、式(2-1-12)、式(2-1-13)、式(2-1-14)、式(2-1-15)或式(2-1-16)為佳,以式(2-1-1)、式(2-1-2)、式(2-1-3)、式(2-1-11),或式(2-1-12)、式(2-1-13)、式(2-1-14)、式(2-1-15)或式(2-1-16)為特佳。又,下述式(2-1-6)及(2-1-7)中,n為1~14之整數。
<特定二胺之合成方法> 上述特定二胺之合成方法,並未有特別之限定。例如,使用下述式(4)所表示的二硝基化合物,並使該硝基進行還原反應而變換為胺基之方法等。
式(4)中,R1
與為式(1)之時為相同之內容。
上述還原反應所使用的觸媒,以可以市售品取得之活性碳擔持金屬為佳,例如,鈀-活性碳、鉑-活性碳、銠-活性碳等。又,亦可使用氫氧化鈀、氧化鉑、拉尼鎳等,且並不必須使用活性碳擔持型的金屬觸媒。而被一般廣泛使用的鈀-活性碳,就容易得到良好結果之觀點,而為較佳。
為使還原反應更有效果地進行,亦可於與活性碳共存下進行反應。此時,所使用的活性碳之量,並未有特別之限定,一般相對於上述式(4)的二硝基化合物,以1~30質量%為佳,以10~20質量%為較佳。基於相同的理由,亦可於加壓下實施反應。此時,就避免苯環與吡咯環之還原,可於大氣壓至20氣壓為止的加壓範圍內進行。較佳為於大氣壓至10氣壓為止之範圍內實施反應。
合成特定二胺所使用的溶劑,只要不會與各原料產生反應之溶劑時,則無任何限制,皆可使用。例如,可使用非質子性之極性有機溶劑(二甲基甲醯胺、二甲基硫氧化物、二甲基乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等);醚類(二乙醚、二異丙醚、t-丁基甲醚、環戊基甲醚、四氫呋喃、二噁烷等);脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等);芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等);鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等);低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等);腈類(乙腈、丙腈、丁腈等);等。該些的溶劑可使用1種或2種以上。又,可使用適當的脱水劑或乾燥劑將溶劑乾燥,亦可作為非水溶劑使用。
溶劑之使用量(反應濃度),並未有特別之限定,一般相對於上述式(4)之二硝基化合物,為0.1~100質量倍。較佳為0.5~30質量倍,特佳為1~10質量倍。反應溫度,並未有特別之限定,一般為由-100℃至所使用的溶劑之沸點為止之範圍,較佳為-50~150℃。反應時間通常為0.05~350小時,較佳為0.5~100小時。
[式(4)之二硝基化合物之製法] 合成上述式(4)之二硝基化合物的方法並未有特別之限制,例如,可先合成下述式(5)所表示的化合物(二硝基體),再於該二硝基體的NH基,導入保護基R4
之方法等。
導入R4
之際,只要為可與式(5)之吡咯環的NH部位產生反應之化合物即可。例如,酸鹵化物、酸酐、異氰酸酯類、環氧化合物類、氧環丁烷類、鹵化芳基類、鹵化烷基類等。又,亦可使用醇之羥基被OMs(甲磺醯基)、OTf(三氟甲烷磺酸酯基)、OTs(甲苯磺醯基)等的解離基所取代之醇類等。
與酸鹵化物反應而導入R4
時,較佳為於鹼的存在下進行。酸鹵化物之例如,氯化乙醯、氯化丙酸、氯甲酸甲基、氯甲酸乙基、氯甲酸n-丙基、氯甲酸i-丙基、氯甲酸n-丁基、氯甲酸i-丁基、氯甲酸t-丁基、氯甲酸苄基、氯甲酸-9-茀基等。鹼,只要可予以合成時,並未有特別之限制,而可使用碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、鈉烷氧化物、鉀烷氧化物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉等的無機鹼、吡啶、二甲胺基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丁胺等的有機鹼等。反應溶劑或反應溫度,為與合成式(4)之二硝基化合物之際的還原反應之際為相同之內容。
與酸酐反應以導入R4
時,酸酐之例如,乙酸酐、丙酸酐、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、二碳酸-二-叔丁酯、二碳酸二苄酯等。促進反應使用的觸媒,可使用吡啶、柯林鹼、N,N-二甲基-4-胺基吡啶等。觸媒量,相對於上述式(5)之化合物,為0.0001莫耳~1莫耳。反應溶劑或反應溫度,與作為上述酸鹵化物時為相同之內容。
與異氰酸酯類反應以導入R4
時,異氰酸酯類之例如,甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、n-丙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯等。反應溶劑或反應溫度,與作為上述酸鹵化物之時為相同之內容。
與環氧化合物類或氧環丁烷化合物類反應以導入R4
時,環氧化合物類或氧環丁烷類之例如,環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、伸三甲基氧化物等。反應溶劑或反應溫度,與作為上述酸鹵化物之時為相同之內容。
與醇之羥基被OMs、OTf、OTs等的解離基所取代的醇類反應以導入R4
時,較佳為於鹼之存在下進行。醇類之例如,甲醇、乙醇、1-丙醇等,該些的醇類,與甲烷磺醯基氯化物、三氟甲烷磺醯基氯化物、對甲苯磺酸氯化物等進行反應,而可製得被OMs、OTf、OTs等的解離基所取代的醇。鹼之例示、反應溶劑或反應溫度,與作為上述酸鹵化物之時為相同之內容。
與鹵化烷基反應以導入R4
時,較佳為於鹼之存在下進行。鹵化烷基類之例如,碘化甲基、碘化乙基、碘化n-丙基、溴化甲基、溴化乙基、溴化n-丙基等。鹼之例,例如除前述之鹼以外,亦可使用鉀-tert-丁氧化物、鈉-tert-丁氧化物等的金屬烷氧化物類。反應溶劑或反應溫度,為與作為上述酸鹵化物之時為相同之內容。
[式(5)之化合物之製法] 合成上述式(5)之化合物之方法,並未有特別之限制,於上述式(5)之化合物的吡咯環上之取代位置為2位及4位時,例如,如下述反應式1所示般,將具有硝基的α-鹵化酮與具有硝基之酮,較佳為於鹼之存在下進行反應而可製得。反應式1中,X表示Br、I或OTf。
上述反應式1所使用的鹼之例,例如,可使用前述酸鹵化物中所例示之鹼。反應溶劑或反應溫度,為與作為上述酸鹵化物之時為相同之內容。就促進反應式1之反應速度之目的,可使用氯化鋅、碘化鈉、碘化鉀、碘化四丁基銨等作為促進劑。
另一方面,上述式(5)之化合物的吡咯環中,取代之位置為2位及4位以外時,可將對應的鹵化吡咯與有機金屬試劑,較佳為使用金屬觸媒進行交叉耦合反應之反應式2而可製得。
上述反應式2之交叉耦合反應(亦稱為「鈴木-宮浦反應」),較佳為將金屬錯合物與配位基作為觸媒使用,但無觸媒時亦可進行反應。金屬錯合物之例如,乙酸鈀、氯化鈀、氯化鈀-乙腈錯合物、鈀-活性碳、雙(二亞苄基丙酮)鈀、參(二亞苄基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苄腈)二氯鈀、CuCl、CuBr、CuI、CuCN等。配位基之例如,三苯基次膦(phosphine)、三-o-甲苯基次膦、二苯甲基次膦、苯基二甲基次膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三-tert-丁基次膦等。上述金屬錯合物之使用量,即所謂觸媒量即可,相對於基質使用20莫耳%以下即為充足,較佳為10莫耳%以下。
<具有特定側鏈構造之二胺> 本實施形態中,具有特定側鏈構造之二胺,例如,下述式[1]、[2]所表示者。
上述式[2]中,X表示單鍵、-O-、-C(CH3
)2
-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH2
)m
-、-SO2
-或由該些任意組合所形成的2價之有機基;其中,X又以表示單鍵、-O-、-NH-、-O-(CH2
)m
-O-為佳。「該些任意組合」,可列舉如,-O-(CH2
)m
-O-、-O-C(CH3
)2
-、-CO-(CH2
)m
-、-NH-(CH2
)m
-、-SO2
-(CH2
)m
-、-CONH-(CH2
)m
-、-CONH-(CH2
)m
-NHCO-、-COO-(CH2
)m
-OCO-等,但不僅限定於該些內容。m為1~8之整數。
又,上述式[1]、[2]中,Y,各自獨立表示由式[S1]~[S3]所表示的側鏈構造所選出之至少1個。式[S1]~[S3]所表示的側鏈構造之詳細內容係如後所述。
又,上述式[2]中,Y相對於X之位置可為間位或鄰位皆可,較佳為鄰位。即,上述式[2]中,又以下述式[2’]為佳。
又,上述式[2]中,2個胺基(-NH2
)之位置,可為苯環上之任一位置,但又以下述式[2]-a1~[2]-a3所表示的位置為佳,以下述式[2]-a1者為較佳。下述式中,X與為上述式[2]之時為相同之內容。又,下述式[2]-a1~[2]-a3,為說明2個胺基之位置,其為省略上述式[2]中所記載的Y者。
因此,基於上述式[2’]及[2]-a1~[1]-a3時,上述式[2],以由下述式[2]-a1-1~[2]-a3-2所選出的任一構造為佳,又以下述式[2]-a1-1所表示的構造為較佳。下述式中,X及Y,分別與為式[2]之時為相同之內容。
該些上述式[2]所表示的二側鏈二胺,可單獨使用1種或將2種以上混合使用。其可配合液晶配向膜或液晶顯示元件所要求的特性,單獨使用1種或將2種以上混合使用,又,將2種以上混合使用時,可適當地調整其比例等。
上述式[1]、[2]中,Y表示由下述式[S1]~ [S3]所表示之群所選出的特定側鏈構造。以下,該特定側鏈構造,將依式[S1]~[S3]之順序說明。
特定側鏈構造之例如,下述式[S1]所表示的具有特定側鏈構造之二胺。
上述式[S1]中,X1
及X2
各自獨立表示單鍵、-(CH2
)a
- (a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3
)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2
)a1
-A1
)m1
-;其中,複數之a1各自獨立表示1~15之整數,複數之A1
各自獨立表示氧原子或-COO-;m1
為1~2。
其中,就原料之取得性或合成的容易性之觀點,X1
及X2
以各自獨立表示單鍵、-(CH2
)a
-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2
O-或-COO-為佳。更佳為,X1
及X2
各自獨立表示單鍵、-(CH2
)a
-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2
O-或-COO-。
又,上述式[S1]中,G1
及G2
各自獨立表示由碳數6~12的2價之芳香族基或碳數3~8的2價之脂環式基所選出的2價之環狀基;該環狀基上的任意氫原子,可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。m及n各自獨立表示0~3之整數;m及n之合計為1~4。
又,上述式[S1]中,R1
表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧烷基;形成R1
的任意之氫,可被氟所取代。其中,碳數6~12的2價之芳香族基之例,可列舉如,伸苯基、伸聯苯基、萘等。又,碳數3~8的2價之脂環式基之例,可列舉如,環丙基、環己基等。
因此,上述式[S1]之較佳具體例,例如,下述式[S1-x1]~[S1-x7]等,但不僅限定於該些內容。
上述式[S1-x1]~[S1-x7]中,R1
與為上述式[S1]之時為相同之內容。Xp
表示-(CH2
)a
-(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3
)-、-NH-、-O-、-CH2
O-、-COO-或-OCO-;A1
表示氧原子或-COO-*(附有「*」之鍵結鍵為與(CH2
)a2
鍵結)。A2
表示氧原子或*-COO-(附有「*」之鍵結鍵為與(CH2
)a2
鍵結)。a1
為0或1之整數,a2
為2~10之整數。Cy,即於環己環中記載為「Cy」之基,為表示1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。
又,特定側鏈構造之例如,下述式[S2]所表示的特定側鏈構造。
上述式[S2]中,X3
表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、 -CON(CH3
)-、-NH-、-O-、-CH2
O-、-COO-或-OCO-;其中,就液晶配向性之觀點,X3
以-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH2
O-、-COO-或-OCO-為佳。R2
表示碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷氧烷基;形成R2
的任意之氫,可被氟所取代。其中,就液晶配向性之觀點,R2
以碳數3~20之烷基或碳數2~20之烷氧烷基為佳。
此外,特定側鏈構造之例如,下述式[S3]所表示的特定側鏈構造等。
上述式[S3]中,X4
表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-;R3
表示具有膽固醇骨架之構造。此處之膽固醇骨架,為具有鍵結3個六員環及1個五員環的下述式(st)所表示的骨架。
上述式[S3]之例如,下述式[S3-x]等,但並不僅限定於該內容。
上述式[S3-x]中,X表示上述式[X1]或[X2]。又,Col表示由上述式[Col1]~[Col3]所成群組中所選出之至少1種,G表示由上述式[G1]~[G4]所成群組中所選出之至少1種;*表示可與其他之基鍵結之部位。
上述式[S3-x]中,X、Col及G的較佳組合例,例如,式[X1]與式[Col1]及[G2]之組合、式[X1]與式[Col2]及[G2]之組合、式[X2]與式[Col1]及[G2]之組合、式[X2]與式[Col2]及[G2]之組合、式[X1]與式[Col3]及[G1]之組合等。
又,上述式[S3]之具體例,可列舉如,日本特開平4-281427號公報之段落[0024]記載之由膽固醇化合物去除羥基(羥基)之構造、同公報之段落[0030]記載之由膽固醇化合物去除氯化酸基之構造、同公報之段落[0038]記載之由膽固醇化合物去除胺基之構造、同公報之段落[0042]中之由膽固醇化合物去除鹵素基之構造,及日本特開平8-146421之段落[0018]~[0022]記載之構造等。
該些上述式[S1]~[S3]所表示的具有特定側鏈構造之二胺,可單獨使用1種或將2種以上混合使用。其可配合液晶配向膜或液晶顯示元件所要求的特性,單獨使用1種或將2種以上混合使用,又,將2種以上混合使用時,可適當地調整其比例等。
如上所述,本發明之二胺成份,為含有具有上述式(1)所表示的構造之二胺,與由具有上述式[S1]~[S3]所表示之群所選出的特定側鏈構造之至少1種的二胺所形成之二胺。
該些之中,具有由上述式[S1]~[S3]所表示之群所選出的側鏈構造之二胺,例如,分別具有下述式[1-S1]~[1-S3]、[2-S1]~[2-S3]之構造的二胺等。
上述式[1-S1]、[2-S1]中,X1
、X2
、G1
、G2
、R1
、m及n,與為上述式[S1]之時為相同之內容。上述式[1-S2]、[2-S2]中,X3
及R2
,與為上述式[S2]之時為相同之內容。上述式[1-S3]、[2-S3]中,X4
及R3
,與為上述式[S3]之時為相同之內容。
其中,上述式[1-S1]~[1-S3]所表示的二胺,例如,以下所示具體的構造,但並不僅限定於該內容。
上述式[2-S1]~[2-S3]所表示的二胺,例如,以下所示之具體的構造,但並不僅限定於該內容。
<其他的二胺:具有光反應性側鏈之二胺> 本實施形態的二胺成份中,其他的二胺,例如可為含有具有光反應性側鏈之二胺。二胺成份於含有具有光反應性側鏈之二胺時,於特定聚合物或其以外的聚合物中,可導入光反應性側鏈。
具有光反應性側鏈之二胺,例如,下述式[VIII]或[IX]所表示者等,但不僅限定於該些內容。
上述式[VIII]及[IX]中,2個胺基(-NH2
)之位置,可為苯環上之任一位置,例如,相對於側鏈之鍵結基,為苯環上的2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置或3,5之位置等。就於合成聚醯胺酸之際的反應性之觀點,以2,4之位置、2,5之位置或3,5之位置為佳。若再加上容易合成二胺之觀點,則以2,4之位置或3,5之位置為較佳。
又,上述式[VIII]中,R8
表示單鍵、-CH2
-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2
O-、-N(CH3
)-、-CON(CH3
)-或-N(CH3
)CO-。特別是,R8
以單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-或-CONH-為佳。
又,上述式[VIII]中,R9
表示單鍵或可被氟原子取代的碳數1~20之伸烷基。此處之伸烷基的-CH2
-,可被-CF2
-或-CH=CH-所任意取代,以下之任一基不為互相鄰接時,亦可被該些之基所取代;-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價之碳環或雜環。又,該二價之碳環或雜環,具體而言,可列舉如,下述式(1a)之例示,但並不僅限定於該些內容。
又,上述式[VIII]中,R9
可由通常的有機合成之方法所形成,但就合成之容易性的觀點,以單鍵或碳數1~12之伸烷基為佳。
又,上述式[VIII]中,R10
表示由下述式(1b)所成群組中所選出之光反應性基。其中,R10
就光反應性之觀點,以甲基丙烯酸基、丙烯酸基或乙烯基為佳。
又,上述式[IX]中,Y1
表示-CH2
-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。Y2
表示碳數1~30之伸烷基、二價之碳環或雜環。其中之伸烷基、二價之碳環或雜環中,其1個或複數個氫原子,可被氟原子或有機基所取代。Y2
中,於以下之基不為互相鄰接時,-CH2
-可被該些之基所取代;-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。
又,上述式[IX]中,Y3
表示-CH2
-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-或單鍵。Y4
表示桂皮醯基(cinnamoyl)基。Y5
表示單鍵、碳數1~30之伸烷基、二價之碳環或雜環。此處之伸烷基、二價之碳環或雜環中,1個或複數個氫原子,可被氟原子或有機基所取代。Y5
於以下之基不為互相鄰接時,-CH2
-可被該些之基所取代;-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y6
表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基等的光聚合性基。
該些上述式[VIII]或[IX]所表示的具有光反應性側鏈之二胺之具體例,例如,下述式(1c)等,但並不僅限定於該些內容。
上述式(1c)中,X9
及X10
各自獨立表示單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-之鍵結基。Y表示可被氟原子取代的碳數1~20之伸烷基。
具有光反應性側鏈之二胺,又例如,下述式[VII]之二胺。式[VII]之二胺,於側鏈具有具自由基發生構造之部位。自由基發生構造,可經由紫外線照射而分解、產生自由基。
上述式[VII]中,Ar表示由伸苯基、伸萘及伸聯苯基所成群組中所選出之至少1種之芳香族烴基,該些之環中的氫原子可被鹵素原子所取代。羰基鍵結的Ar,因有關紫外線的吸收波長,故欲使其長波長化時,以具有伸萘基或伸聯苯基等共軛長度之長構造為佳。另一方面,Ar為伸萘基或伸聯苯基等構造時,會有溶解性降低之情形,此時,將會提高合成的難易度。又,只要紫外線波長為250nm~380nm之範圍時,苯基亦可得到充份之特性,故Ar以苯基為最佳。
上述Ar中,芳香族烴基亦可設有取代基。此處取代基之例,可列舉如,烷基、羥基、烷氧基、胺基等,又以電子供應性之有機基為佳。
又,上述式[VII]中,R1
及R2
,各自獨立表示碳原子數1~10之烷基、烷氧基、苄基或苯乙基。為烷基或烷氧基時,R1
及R2
可一起形成環。
又,上述式[VII]中,T1
及T2
,各自獨立表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2
O-、-N(CH3
)-、-CON(CH3
)-或-N(CH3
)CO-之鍵結基。
又,式[VII]中,S表示單鍵、無取代或被氟原子所取代之碳原子數1~20之伸烷基。此處之伸烷基的-CH2
-或-CF2
-,可被-CH=CH-所任意取代,以下所列舉之任一者不為互相鄰接時,亦可被該些之基所取代;-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價之碳環、二價之雜環。
又,式[VII]中,Q表示由下述式(1d)所選出的構造。
上述式(1d)中,R表示氫原子或碳原子數1~4之烷基。R3
表示-CH2
-、-NR-、-O-,或-S-。
又,上述式[VII]中,Q以電子供應性之有機基為佳,其又以例如上述Ar所例示的烷基、羥基、烷氧基、胺基等為佳。Q為胺基衍生物時,於作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸進行聚合時,就所發生的羧酸基會與胺基形成鹽等而造成聚合障礙等觀點,而以羥基或烷氧基為較佳。
又,上述式[VII]中,2個胺基(-NH2
)之位置,可為o-伸苯二胺、m-伸苯二胺或p-伸苯二胺之任一者,就與酸二酐之反應性的觀點,以m-伸苯二胺或p-伸苯二胺為佳。
因此,上述式[VII]之較佳具體例,就合成之容易度、廣用性之高度、特性等的觀點,可列舉如下述式等。又,下述式中,n為2~8之整數。
該些上述式[VII]、[VIII]或[IX]所表示的具有光反應性側鏈之二胺,可單獨使用1種或將2種以上混合使用。其可配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等的特性、作為液晶顯示元件時的液晶應答速度等,單獨使用1種或將2種以上混合使用,又,將2種以上混合使用時,可適當地調整其比例等。
本實施形態中,二胺成份中含有光反應性側鏈二胺時,該光反應性側鏈二胺,以含有全二胺成份的10~70莫耳%為佳,10~60莫耳%為較佳。
<其他的二胺:上述以外的二胺> 製造特定聚合物時所使用的二胺成份中所含的其他的二胺,並不限定於上述具有光反應性側鏈之二胺等。上述具有光反應性側鏈之二胺以外的其他的二胺之例,例如,下述式[2]所表示者等。
上述式[2]中,A1
及A2
,各自獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基或碳數2~5之炔基。其中,就單體的反應性之觀點,A1
及A2
以氫原子或甲基為佳。又,列舉Y1
構造之例示時,可列舉如,下述式(Y-1)~(Y-160)、(Y162)~(Y-168)及(Y-170)~(Y-174)等。
上述式中,若無特別記載n之範圍的構造式中,n為1~6之整數。又,上述式中,Me表示甲基。
上述式中,Boc表示tert-丁氧基羰基。
以上說明的包含上述具有光反應性側鏈之二胺的其他的二胺,可使用1種或將2種以上組合使用。二胺成份含有其他的二胺時,於特定聚合物中,相對於其他的二胺之該特定二胺,以該特定二胺為5mol%~80mol%,較佳為10mol%~70mol%,更佳為20mol%~70mol%之量為佳。
<四羧酸成份> 可製得特定聚合物的四羧酸成份之例如,四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯或四羧酸二烷酯二鹵化物等,本發明中,該些皆統稱為四羧酸成份。
四羧酸成份,例如,亦可使用四羧酸二酐,或其衍生物的四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯,或四羧酸二烷酯二鹵化物(該些亦統稱為第1群四羧酸成份)。
四羧酸二酐之例如,脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。該些的具體例如,分別列舉如以下[1]~[5]群之內容。
[1] 脂肪族四羧酸二酐,例如,1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等;
[2] 脂環式四羧酸二酐,例如,下述式(X1-1)~(X1-13)等的酸二酐、
上述式(X1-1)~(X1-4)中,R3
至R23
各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子的碳數1~6之1價之有機基或苯基。RM
表示氫原子或甲基。又,上述式(X1-13)中,Xa表示下述式(Xa-1)~(Xa-7)所表示的4價之有機基。
[3] 3-氧雜二環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降莰烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等;
[4] 芳香族四羧酸二酐,例如,苯均四酸酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、下述式(Xb-1)~(Xb-10)所表示的酸二酐等,及
[5] 式(X1-44)~(X1-52)所表示的酸二酐、日本特開2010-97188號公報記載之四羧酸二酐等。
以上說明之四羧酸成份,可單獨使用1種或將2種以上混合使用。其可配合液晶配向膜或液晶顯示元件所要求的特性,單獨使用1種或將2種以上混合使用,又,將2種以上混合使用時,可適當地調整其比例等。
<特定聚合物之製造方法> 特定聚合物,可由上述說明之本實施形態的二胺成份(複數種的二胺所形成的二胺成份),與四羧酸成份進行反應之方法而製得。該方法,例如使,1種或複數種的二胺所形成的二胺成份,與由四羧酸二酐及其四羧酸衍生物所成群組中所選出之至少1種的四羧酸成份,進行反應而製得聚醯胺酸之方法等。具體而言,例如,可使用使一級或二級的二胺,與四羧酸二酐,進行聚縮合而製得聚醯胺酸之方法。
於製造聚醯胺酸烷酯時,例如,可使用使羧酸基經二烷酯化而得的四羧酸與一級或二級的二胺進行聚縮合之方法、使羧酸基鹵化而得的四羧酸二鹵化物與一級或二級的二胺進行聚縮合之方法,或使聚醯胺酸的羧基變換為酯之方法等。製造聚醯亞胺時,可使用將上述聚醯胺酸或聚醯胺酸烷酯進行閉環而形成聚醯亞胺之方法。
使二胺成份與四羧酸成份進行之反應,通常為於溶劑中進行。此時所使用的溶劑,只要可溶解所生成的聚醯亞胺前驅物時,並未有特別之限定。此處之溶劑例,例如,N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮等。又,聚醯亞胺前驅物的溶劑溶解性較高時,可使用甲基乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]~[D-3]所表示的溶劑等。
式[D-1]中,D1
表示碳數1~3之烷基。式[D-2]中,D2
表示碳數1~3之烷基。式[D-3]中,D3
表示碳數1~4之烷基。
該些的溶劑,可單獨使用1種或將2種以上混合使用。即使不會溶解聚醯亞胺前驅物之溶劑,只要為不會使所生成的聚醯亞胺前驅物析出之範圍時,皆可於上述溶劑中混合使用。又,溶劑中之水份,為阻礙聚合反應,此外,亦為造成所生成的聚醯亞胺前驅物水解之原因,故溶劑以使用脱水乾燥者為佳。
使二胺成份與四羧酸成份於溶劑中進行反應之際,例如,使二胺成份於溶劑中分散,或將溶解中之溶液於攪拌中,將四羧酸成份本身,或分散或溶解於溶劑後添加之方法,相反地,亦可使用使四羧酸成份分散於溶劑中,或溶解後之溶液中,添加二胺成份之方法、將二胺成份與四羧酸成份交互添加之方法等,亦可使用該些任一個方法。又,使二胺成份或四羧酸成份,分別使用複數種進行反應時,可於預先混合之狀態下進行反應亦可、使其各別依序進行反應亦可,或將各別反應後的低分子量體進行混合反應而形成聚合物亦可。
二胺成份與四羧酸成份進行聚縮合反應之溫度,可選擇-20~150℃中之任意溫度,較佳為-5~100℃之範圍。反應可於任意濃度下進行,但濃度過低時將難以製得高分子量的聚合物、濃度過高時因反應液的黏性過高而難以均勻地攪拌。因此,較佳為1~50質量%,更佳為5~30質量%。亦可使用於反應初期以高濃度進行,其後,追加溶劑之方式。
聚醯亞胺前驅物之聚合反應中,二胺成份的合計莫耳數與四羧酸成份的合計莫耳數之比,以0.8~1.2為佳。其與通常的聚縮合反應相同般,該莫耳比越接近1.0時,所生成的聚醯亞胺前驅物的分子量越大。
聚醯亞胺,為由上述聚醯亞胺前驅物經閉環而得之聚醯亞胺,該聚醯亞胺中,醯胺酸基的閉環率(亦稱為醯亞胺化率),並非必須為100%,其可配合用途或目的做任意之調整。使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之方法,例如,將聚醯亞胺前驅物的溶液無加工下加熱使其熱醯亞胺化,或於聚醯亞胺前驅物溶液中添加觸媒使其觸媒醯亞胺化等方法。
使聚醯亞胺前驅物於溶液中進行熱醯亞胺化時之溫度為100~400℃,較佳為120~250℃,以將醯亞胺化反應所生成之水排出反應系外過程中進行反應之方法為佳。聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化,可於聚醯亞胺前驅物之溶液中,添加鹼性觸媒與酸酐,再於-20~250℃,較佳為0~180℃間攪拌之方式進行。
鹼性觸媒之量,為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍,較佳為2~20莫耳倍,酸酐之量為,醯胺酸基之1~50莫耳倍,較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒,例如,吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中,又以吡啶於反應進行中,可維持適當的鹼性而為較佳。酸酐,例如,乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等。特別是使用乙酸酐時,以於反應結束後容易進行純化而為較佳。觸媒醯亞胺化而得之醯亞胺化率,可以調節觸媒量與反應溫度、反應時間之方式予以控制。
回收由聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的反應溶液中生成的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時,可將反應溶液投入溶劑中使其沈澱即可。沈澱所使用的溶劑,例如,甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲乙酮、甲基異丁酮、甲苯、苯、水等。投入溶劑使其沈澱之聚合物,經過濾回收後,可於常壓或減壓下,或常溫或加熱下使其乾燥。又,可將沈澱回收後之聚合物,重複2~10次再溶解於溶劑、再沈澱回收之操作時,可降低聚合物中之雜質。此時所使用的溶劑,例如,醇類、酮類、烴等。使用由該些之中所選出的3種類以上的溶劑時,以更能提升純化之效率,而為較佳。
製造本發明之聚醯胺酸烷酯之方法中,更具體的方法例,例如下述(1)~(3)所示。
(1)依聚醯胺酸之酯化反應而製造之方法 該方法,例如,由二胺成份與四羧酸成份製造聚醯胺酸,使該羧基(COOH基)進行化學反應,即進行酯化反應,以製造聚醯胺酸烷酯之方法。酯化反應,為使聚醯胺酸與酯化劑於溶劑之存在下,於-20~150℃(較佳為0~50℃)間,進行30分鐘~24小時(較佳為1~4小時)反應之方法。
上述酯化劑,以於酯化反應後可容易去除者為佳,可列舉如,N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑之使用量,相對於聚醯胺酸的重複單位1莫耳,以2~6莫耳當量為佳。其中,又以2~4莫耳當量為佳。
上述酯化反應所使用的溶劑,就對聚醯胺酸之溶劑的溶解性之觀點,例如,上述二胺成份與四羧酸成份進行反應時所使用的溶劑等。其中,又以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯為佳。該些溶劑,可使用1種或將2種以上組合使用。上述酯化反應中,溶劑中之聚醯胺酸的濃度,就不易引起聚醯胺酸析出之觀點,以1~30質量%為佳。其中,又以5~20質量%為佳。
(2)使二胺成份與四羧酸二酯二氯化物進行反應而製造之方法 該方法,例如,使二胺成份與四羧酸二酯二氯化物,於鹼與溶劑之存在下,於-20~150℃(較佳為0~50℃)間,進行30分鐘~24小時(較佳為1~4小時)反應之方法。鹼可使用吡啶、三乙胺、4-二甲胺基吡啶等。其中,就反應得以穩定進行,以使用吡啶為佳。鹼之使用量,就於反應後可容易去除之量為佳,一般相對於四羧酸二酯二氯化物,以使用2~4莫耳倍為佳,2~3莫耳倍為較佳。
溶劑,就所得聚合物,即聚醯胺酸烷酯對溶劑之溶解性的觀點,例如,上述二胺成份與四羧酸成份進行反應所使用的溶劑等。其中,又以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯為佳。該些溶劑中,可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
反應中的溶劑中之聚醯胺酸烷酯之濃度,就不易引起聚醯胺酸烷酯析出之觀點,以1~30質量%為佳。其中,又以5~20質量%為佳。又,就防止四羧酸二酯二氯化物水解之觀點,製造聚醯胺酸烷酯所使用的溶劑,以盡可能使用脱水者為佳。此外,反應以於氮氣氛圍中進行,防止外氣混入者為佳。
(3)使二胺成份與四羧酸二酯進行反應而製造之方法 該方法,例如,使二胺成份與四羧酸二酯,於縮合劑、鹼及溶劑之存在下,於0~150℃(較佳為0~100℃)間,進行30分鐘~24小時(較佳為3~15小時)聚縮合反應之方法。
縮合劑,例如,可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三基甲基嗎啉鎓、O-(苯併三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸鹽、O-(苯併三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基-3-苯併噁唑基)膦酸(phosphonic acid)二苯基等。縮合劑之使用量,相對於四羧酸二酯,以2~3莫耳倍為佳,特別是以2~2.5莫耳倍為佳。
鹼,可使用吡啶、三乙胺等的三級胺。鹼之使用量,以於聚縮合反應後,可容易去除之量為佳,一般相對於二胺成份,以2~4莫耳倍為佳,2~3莫耳倍為較佳。聚縮合反應所使用的溶劑,就所得之聚合物,即,聚醯胺酸烷酯對溶劑之溶解性之觀點,例如,可使用上述二胺成份與四羧酸成份進行反應所使用的溶劑等。其中,又以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯為佳。該些溶劑,可使用1種或將2種以上混合使用皆可。
又,聚縮合反應中,添加路易士酸作為添加劑時,可使反應有效率地進行。路易士酸,以氯化鋰、溴化鋰等的鹵化鋰為佳。路易士酸之使用量,相對於二胺成份,以0.1~10莫耳倍為佳。其中,又以2.0~3.0莫耳倍為佳。
由上述(1)~(3)之方法所得之聚醯胺酸烷酯的溶液,回收聚醯胺酸烷酯時,只要將反應溶液投入溶劑使其沈澱即可。沈澱所使用的溶劑,例如,水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纖劑(cellosolve)、丙酮、甲苯等。投入溶劑使其沈澱之聚合物,就去除上述所使用的添加劑、觸媒類等目的時,以使用上述溶劑進行複數次之洗淨操作為佳。於洗淨、過濾、回收後,聚合物可於常壓或減壓下,或常溫或加熱下進行乾燥。又,經重複操作2~10次將沈澱回收之聚合物再溶解於溶劑、再沈澱回收之操作時,可降低聚合物中之雜質。聚醯胺酸烷酯,以使用上述(2)或(3)之製造方法為佳。
<液晶配向劑> 本發明之液晶配向劑中,為含有上述特定聚合物,但亦可含有2種以上相異構造的特定聚合物。又,除特定聚合物以外,亦可再含有其他的聚合物,即含有不具有式(1)所表示的2價之基而得的聚合物(不含有式(1)所表示的特定二胺而得之聚合物)。聚合物之形式,例如,聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。本發明之液晶配向劑含有其他的聚合物時,相對於全聚合物成份,特定聚合物之比例以5質量%以上為佳,例如,5~95質量%等。
液晶配向劑,就可形成均勻薄膜之觀點,一般為塗佈液之形態。本發明之液晶配向劑,亦以含有上述聚合物成份,與溶解有該聚合物成份的有機溶劑而得之塗佈液為佳。此時,液晶配向劑中之聚合物的濃度,可配合所欲形成的塗膜之厚度設定作適當之變更。就形成均勻且無缺陷的塗膜之觀點,以1質量%以上為佳,就溶液的保存安定性之觀點,以10質量%以下為佳。特佳的聚合物之濃度為2~8質量%。
液晶配向劑所含有的有機溶劑,只要可使聚合物成份均勻地溶解時,並未有特別之限定。列舉具體例時,例如,N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲乙酮、環己酮、環戊酮等。其中,又以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮,或γ-丁內酯為佳。
又,本發明之液晶配向劑所含有的有機溶劑,除上述溶劑以外,亦可使用塗佈液晶配向劑之際,可提高塗佈性或塗膜表面平滑性之溶劑。該有機溶劑之具體例,例如下述所列舉者,但並不僅限定於該些內容。
例如,乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二異丙醚、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、2-(甲氧甲氧基)乙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、上述式[D-1]~[D-3]所表示的溶劑等。
其中,有機溶劑又以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁醚或二丙二醇二甲醚為佳。該些溶劑之種類及含量,可配合液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等作適當之選擇。
本發明之液晶配向劑,可再追加含有聚合物成份及有機溶劑以外的成份。該些追加成份,例如,提高液晶配向膜與基板之密著性,或提高液晶配向膜與薄膜材料之密著性所使用的密著助劑、提升液晶配向膜強度之交聯劑、調整液晶配向膜之介電常數或電阻所使用的介電體或導電物質等。該些追加成份之具體例,例如,國際公開第2015/060357號之53頁段落[0104]~60頁段落[0116]所揭示的貧溶劑或交聯性化合物等。
本發明之液晶配向劑中,除上述以外,可再含有本發明記載之特定聚合物以外的聚合物,例如,以改變液晶配向膜之介電常數或導電性等的電特性為目的之介電體、以提高液晶配向膜與基板之密著性為目的之矽烷耦合劑、以提高作為液晶配向膜時的膜之硬度或緻密度為目的之交聯性化合物,及於燒結塗膜之際,對聚醯亞胺前驅物加熱時可使醯亞胺化有效率地進行為目的之醯亞胺化促進劑等。
提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物,可列舉如,含官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物等,例如,3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、2-胺丙基三甲氧基矽烷、2-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲(ureide)丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺甲基)環己烷或N,N,N’,N’,-四縮水甘油-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
又,本發明之液晶配向劑中,就提高液晶配向膜的機械性強度之觀點,亦可添加以下之添加物。
上述添加劑,相對於液晶配向劑所含有的聚合物成份100質量份,以0.1~30質量份為佳。未達0.1質量份時,將無法期待其效果,超過30質量份時,會降低液晶之配向性,故更佳為0.5~20質量份。
<液晶配向膜> 本發明之液晶配向膜,為由上述液晶配向劑所製得。依本發明之液晶配向劑之使用方式,為適合使用於相對基板形成垂直配向之液晶分子依電場變化產生應答之VA方式,特別是適合使用於PSA模式,而可提供一種具有優良電壓保持率、迅速緩和蓄積之電荷、優良殘像特性的液晶配向膜或液晶顯示元件。舉一例說明製造液晶配向膜之方法,例如,可將本發明之液晶配向劑塗佈於基板後,於必要時,進行乾燥、燒結而製得之硬化膜,於無加工下作為液晶配向膜使用。又,亦可將該硬化膜進行摩擦處理、照射偏光或特定波長之光線等、進行離子束等的處理,而形成PSA用配向膜,並對填充液晶後的液晶顯示元件於施加電壓的狀態下照射UV。特別是適合作為PSA用配向膜使用。
塗佈液晶配向劑之基板,只要為高透明性之基板時,並未有特別之限定,除玻璃基板、氮化矽基板以外,亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等的塑膠基板等。此時,於使用形成有驅動液晶之ITO電極等的基板時,就製程簡單化之觀點而言為較佳。又,為反射型之液晶顯示元件時,若僅為單側之基板時,亦可使用矽晶圓等的不透明體,此時的電極亦可使用可反射光線之鋁等的材料。
液晶配向劑之塗佈方法,並未有特別之限定,於工業上,一般為使用網版印刷、平版印刷、凸版(Flexo)印刷、噴墨法等。其他的塗佈方法,例如,浸漬法、輥式塗佈法、縫狀塗佈法、旋轉塗佈器法、噴霧法等,而可配合目的使用該些方法。將液晶配向劑塗佈於基板上後,經由加熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等的加熱手段,使溶劑蒸發、燒結。於塗佈液晶配向劑後之乾燥、燒結步驟,可選擇任意的溫度與時間。乾燥之步驟,並非絕對必要,但於塗佈後至燒結為止的時間依各個基板而無法特定之時,或不於塗佈後立即進行燒結之時,以進行乾燥步驟為佳。該乾燥之手段,只要將溶劑去除至搬運基板等時不會造成塗膜形狀變形之程度即可,該乾燥手段並未有特別之限定。例如,於溫度40℃~150℃,較佳為60℃~100℃之加熱板上,進行0.5分鐘~30分鐘,較佳為1分鐘~5分鐘乾燥之方法等。
塗佈液晶配向劑而形成塗膜之燒結溫度並未有特別之限定,例如,可為100~350℃,較佳為120~300℃,更佳為150℃~250℃。燒結時間為5分鐘~240分鐘,較佳為10分鐘~90分鐘,更佳為20分鐘~90分鐘。加熱可使用通常公知之方法,例如,加熱板、熱風循環爐、紅外線爐等進行。
燒結後的液晶配向膜之厚度,過薄時會有降低液晶顯示元件信賴性之情形,故以5~300nm為佳,以10~200nm為較佳。本發明之液晶配向膜,對於作為VA方式,特別是PSA模式的液晶顯示元件的液晶配向膜為有用者。
<液晶顯示元件及其製造方法> 液晶顯示元件,可依上述方法,於基板上形成液晶配向膜之後,依公知方法製作液晶晶胞。液晶顯示元件之具體例,例如,具備具有對向配置的2片基板,與設置於基板之間的液晶層,與設置於基板與液晶層之間的液晶配向劑所形成的上述液晶配向膜的液晶晶胞而得的垂直配向方式之液晶顯示元件。具體而言,將液晶配向劑塗佈於2片的基板上,經燒結而形成液晶配向膜,將該2片基板以該液晶配向膜為對向方式配置,於該2片基板之間挾夾由液晶構成的液晶層,即,以接觸液晶配向膜方式設置液晶層,並於將電壓施加於液晶配向膜及液晶層的同時,照射紫外線而製得具備液晶晶胞的垂直配向方式之液晶顯示元件。
液晶顯示元件之基板,只要為高透明性之基板時,並未有特別之限定,通常為於基板上形成有驅動液晶之透明電極的基板。具體例如,與上述液晶配向膜所記載之基板為相同之基板。亦可使用以往的設有電極圖型或突起圖型的基板,液晶顯示元件中,因使用含有本發明之聚醯亞胺系聚合物的液晶配向劑,而於單側基板例如形成1μm至10μm之線路/空間電極圖型時,即使於對向基板中未形成空間圖型或突起圖型的構造時亦可進行作動,具有該構造的液晶顯示元件,可使製造時之製程簡單化,且可得到更高穿透率。
又,於TFT型元件般之高機能元件中,可使用於用來驅動液晶的電極與基板之間形成如電晶體般之元件者。
作為穿透型液晶顯示元件時,一般為使用上述般之基板,作為反射型液晶顯示元件時,可僅對單側之基板,使用矽晶圓等的不透明基板。此時,基板所形成的電極,可使用反射光線的鋁等之材料。
構成液晶顯示元件之液晶層的液晶材料,並未有特別之限定,其可使用以往垂直配向方式所使用的液晶材料,例如,可使用美克公司製之MLC-6608或MLC-6609、MLC-3023等的負型液晶。又,PSA模式中,例如,可使用含有下述式所表示的聚合性化合物之液晶。
將液晶層挾夾於2片基板之間的方法,例如可使用公知之方法等。例如,準備形成有液晶配向膜的1對基板,於其中一片的基板之液晶配向膜上散佈顆粒等的間隔器,再將形成液晶配向膜之側的面為內側之方式,貼合於另一片的基板上,再將液晶減壓注入、進行密封之方法等。又,準備形成有液晶配向膜的1對基板,於其中一片的基板之液晶配向膜上散佈顆粒等的間隔器後,滴入液晶,隨後再以形成液晶配向膜之側的面為內側之方式,貼合於另一片的基板上,再進行密封之方法亦可製得液晶晶胞。上述間隔器之厚度,較佳為1~30μm,更佳為2~10μm。
於對液晶配向膜及液晶層施加電壓中,照射紫外線而進行製造液晶晶胞之步驟,例如,將電壓施加於基板上所設置的電極之間,以對液晶配向膜及液晶層施加電場,並於保持該電場之狀態下照射紫外線之方法等。其中,施加於電極間的電壓,例如,為5~30Vp-p,較佳為5~20Vp-p。紫外線之照射量,例如,為1~60J,較佳為40J以下,紫外線照射量較低時,可抑制因構成液晶顯示元件的構件被破壞所造成的信賴性降低,且可因減少紫外線照射時間而提高製造效率,而為較佳。
如上所述般,於對液晶配向膜及液晶層施加電壓中,照射紫外線時,可使聚合性化合物產生反應形成聚合物,經由該聚合物而記憶液晶分子之傾斜方向,因而可加速所得液晶顯示元件之應答速度。又,於對液晶配向膜及液晶層施加電壓中,照射紫外線時,可使具有液晶為垂直配向之側鏈,與光反應性之側鏈的聚醯亞胺前驅物,及由該聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所選出的至少一種的聚合物所具有的光反應性之側鏈相互間,或聚合物所具有的光反應性之側鏈,與聚合性化合物反應,而加速所得液晶顯示元件之應答速度。
隨後,進行偏光板之設置。具體而言,例如,於2片基板的與液晶層為相反側之面上,貼附一對的偏光板者為佳。
又,本發明之液晶配向膜及液晶顯示元件,只要為使用本發明之液晶配向劑時,則不限定於上述構成內容或製造方法,亦可使用其他公知方法製得者。由液晶配向劑至製得液晶顯示元件為止之步驟,例如,揭示於日本特開2015-135393號之17頁的段落[0074]~19頁的段落[0082]等之內容。
具有聚合物光反應性之側鏈時,於使聚合性化合物進行聚合之同時,經由光反應性側鏈相互間,或聚合物所具有的光反應性側鏈與聚合性化合物進行反應結果,可更有效率地使液晶配向固定化,而製得具有優良應答速度之液晶顯示元件。
[實施例]
以下將列舉實施例,對本發明做更詳細之說明,但本發明並不受該些內容所限定或解釋者。所使用的化合物,係如以下所示。
(液晶)MLC-3023(美克公司製,含有負型聚合性化合物之液晶)
(特定二胺) 下述式[A1]~[A6]所表示的化合物 A1:式[A1]所表示的化合物 A2:式[A2]所表示的化合物 A3:式[A3]所表示的化合物 A4:式[A4]所表示的化合物 A5:式[A5]所表示的化合物 A6:式[A6]所表示的化合物 A7:式[A7]所表示的化合物
(其他的二胺) 下述式[C1]~[C5]所表示的化合物 C1:式[C1]所表示的化合物 C2:式[C2]所表示的化合物 C3:式[C3]所表示的化合物 C4:式[C4]所表示的化合物 C5:式[C5]所表示的化合物
(四羧酸成份) 下述式[D1]~[D3]所表示的化合物 D1:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 D2:二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐 D3:3,3‘,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐 D4:式[D4]所表示的化合物
(溶劑) NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮 BCS:乙二醇單丁醚 γBL:γ-丁內酯
<A2、A4及A5之合成> A2、A4及A5為未公開於文獻等之新穎化合物,以下將詳述其合成方法。
下述[合成例A-1]~[合成例A-3]記載之產物,為經1
H-NMR分析而鑑別者(分析條件係如以下所示)。 裝置:Varian NMR System 400 NB (400 MHz) 測定溶劑:CDCl3 、
DMSO-d6
基準物質:四甲基矽烷(TMS)(δ0.0 ppm for1
H)
[合成例A-1]:A4之合成
<反應式中之化合物[1]之合成> 將氯化鋅(295.6g)於100℃下進行1小時真空乾燥,去除水份之後,加入甲苯(742.0g)、二乙胺(111.4g)、tert-丁醇(120.2g)、3’-硝基苯乙酮(251.8g),並將內溫設為42℃。隨後,將溶解有2-溴-3’-硝基苯乙酮 (247.3g、1.01 mol)的四氫呋喃(494.6g)以90分鐘滴入,於內溫45℃下進行16小時之反應。反應結束後,將硫酸(49.7g)與純水(939.7g)注入反應液中,析出結晶,將其過濾後,使用四氫呋喃(247.3g)與純水(247.3g)之混合溶劑洗淨過濾物3次,進行乾燥後,製得化合物[1]275.7g(產率:83%,性狀:淡黃色結晶)。
<反應式中之化合物[2]之合成> 於四氫呋喃(110.7g)及乙醇(84.6g)中,加入化合物[1](27.6g、84.1mmol)與甲胺(約7%四氫呋喃溶液,約2mol/L、100mL),於氮氛圍之冰冷條件下,加入乙酸(25.5g)。添加乙酸後,於氮氛圍之迴流條件下,進行24小時之反應。反應結束後,加入純水(276.0g)使結晶析出後,將其過濾後,使用甲醇(55.2g)洗淨過濾物3次,進行乾燥後,製得化合物[2]26.0g(產率:96%,性狀:淡橙色結晶)。
<A4之合成> 於四氫呋喃(216.2g)中,加入化合物[2](26.0g、80.5mmol)與5%鈀碳(2.1g),於氫氛圍、40℃之條件下,進行約3日之反應。反應結束後,進行過濾、減壓濃縮,得內部總重量為42.3g。隨後,加入甲醇(104.0g)使結晶析出,進行過濾、乾燥後,製得A4 17.4g(產率:82%,性狀:白色結晶)。1
H-NMR(400MHz) in DMSO-d6
:3.53ppm(s, 3H), 5.13 ppm(s, 4H), 6.12ppm(s, 2H), 6.50-6.53ppm(m, 2H), 6.60-6.62ppm(m, 2H), 6.67ppm(t, J=1.8Hz, 2H), 7.07ppm(t, J=7.8 Hz, 2H)
[合成例A-2]:A5之合成
<反應式中之化合物[3]之合成> 於四氫呋喃(1702g)中,加入化合物[1](243.2g、741mmol)與乙酸銨(286.0g),於氮氛圍、迴流條件下進行22小時之反應。反應結束後,加入純水(1702g)使結晶析出,經過濾後,使用四氫呋喃(243g)與純水(243g)之混合溶液將過濾物洗淨2次,隨後使用甲醇(365g)洗淨2次,進行乾燥處理,製得化合物[3]194.5g(產率:85%,性狀:橙色結晶)。
<反應式中之化合物[4]之合成> 於四氫呋喃(159.3g)中,加入化合物[3](22.7g、73.3 mmol)與4-二甲胺基吡啶(0.44g),於氮氛圍、室溫之條件下,滴入溶解有二碳酸二-tert-丁基(18.4g)之四氫呋喃(11.3g),於同溫度下進行5小時之反應。反應結束後,加入甲醇(90.8g),於冰冷條件下進行攪拌、過濾、使用甲醇洗淨等處理,製得化合物[4]28.6g(產率:95%,性狀:淡黃色結晶)。
<A5之合成> 於四氫呋喃(257.4g)中,加入化合物[4](28.6g、69.9mmol)與5%鈀碳(2.20g),於氫氛圍、40℃之條件下,進行約3日之反應。反應結束後,進行過濾、減壓濃縮等處理,得內部總重量41.6g。隨後,加入2-丙醇(114.4g)使結晶析出,進行過濾、乾燥處理後,製得A5 12.8g(產率:52%,性狀:白色結晶)。1
H-NMR(400MHz) in DMSO-d6
:1.23ppm(s, 9H), 5.12 ppm(s, 4H), 6.14ppm(s, 2H), 6.44-6.46ppm(m, 2H), 6.51-6.53ppm(m, 4H), 6.99-7.03ppm(m, 2H).
[合成例A-3]:A2之合成
<反應式中之化合物[5]之合成> 除將原料的3’-硝基苯乙酮變更為4’-硝基苯乙酮、2-溴-3’-硝基苯乙酮變更為2-溴-4’-硝基苯乙酮以外,其他皆依與化合物[1]之合成為相同之方法合成。
<反應式中之化合物[6]之合成> 除將化合物[1]變更為化合物[5]以外,其他皆依與化合物[3]之合成為相同之方法合成。
<化合物[7]之合成> 除將化合物[3]變更為化合物[6]以外,其他皆依與化合物[4]之合成為相同之方法合成。
<A2之合成> 除將化合物[4]變更為化合物[7]以外,其他皆依與A5之合成為相同之方法合成。1
H-NMR(400MHz) in CDCl3
:1.21ppm(s, 9H), 3.69ppm (s, 4H), 6.12ppm(s, 2H), 6.67-6.69ppm(m, 4H), 7.17-7.26 ppm(m, 4H).
(聚醯亞胺之醯亞胺化率測定) 將聚醯亞胺粉末20mg,加入NMR(核磁共振)樣品管(NMR標準樣品管,f5(草野科學公司製)),再加入重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6,0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml),施加超音波使其完全溶解。該溶液使用NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子基準公司製),測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率,為使用於醯亞胺化前後皆未發生變化的構造所產生的質子作為基準質子,並使用該質子之波峰積算值,與於9.5~10.0ppm附近出現的醯胺酸之NH基所產生的質子波峰積算值,依以下計算式而可求得。 醯亞胺化率(%)=(1-α・x/y)×100
上述計算式中,x為醯胺酸之NH基所產生的質子波峰積算值、y為基準質子之波峰積算值、α為表示相對於1個聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)的醯胺酸之NH基質子的基準質子之個數比例。
(黏度測定) 於合成例或比較合成例中,聚醯亞胺系聚合物之黏度,為使用E型黏度計TVE-22H(東機產業股份有限公司製),以樣品量1.1mL、Cone-Rotor TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃下測定者。
<聚醯亞胺系聚合物之合成> [合成例1] 將D2(2.50g,10.0mmol)、A1(3.49g,14.0mmol)、B1(2.28g,6.00mmol)於NMP(31.9g)及γBL(8.0g)中混合,於50℃下進行3小時反應後,加入D1(1.70g,8.66mmol),於40℃下進行3小時反應後,製得樹脂固形成份濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之黏度經測定結果,為759mPa・s。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP,稀釋至6.5質量%之後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.99g)及吡啶(1.24g),使其於50℃下進行3小時之反應。將該反應溶液投入甲醇(234ml)中,濾出所得之沈澱物。該沈澱物使用甲醇洗淨,於60℃下進行減壓乾燥後,得聚醯亞胺粉末(1)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為54.1%。
[合成例2] 將D2(2.50g,10.0mmol)、A1(3.99g,16.0mmol)、B2(1.74g,4.00mmol)於NMP(31.8g)及γBL(7.9g)中混合,於50℃下進行3小時反應後,加入D1(1.69g,8.60mmol),於40℃下進行3小時反應後,得樹脂固形成份濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之黏度經測定結果,為1122mPa・s。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP,稀釋至6.5質量%之後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.01g)及吡啶(1.24g),使其於50℃下進行3小時之反應。將該反應溶液投入甲醇(234ml)中,濾出所得之沈澱物。該沈澱物使用甲醇洗淨,於60℃下進行減壓乾燥後,得聚醯亞胺粉末(2)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為54.6%。
[合成例3] 將D2(2.50g,10.0mmol)、A2(4.89g,14.0mmol)、B1(2.28g,6.00mmol)於NMP(45.8g)中混合,於50℃下進行3小時反應後,加入D1(1.76g,8.98mmol),於40℃下進行3小時反應後,得樹脂固形成份濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之黏度經測定結果,為728mPa・s。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP,稀釋至6.5質量%之後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.51g)及吡啶(1.09g),使其於50℃下進行3小時之反應。將該反應溶液投入甲醇(232ml)中,濾出所得之沈澱物。該沈澱物使用甲醇洗淨,於60℃下進行減壓乾燥後,得聚醯亞胺粉末(3)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為46.9%。
[合成例4] 將D2(2.50g,10.0mmol)、A3(3.49g,14.0mmol)、B1(2.28g,6.00mmol)於NMP(40.2g)中混合,於50℃下進行3小時反應後,加入D1(1.76g,9.00mmol),於40℃下進行3小時反應後,得樹脂固形成份濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之黏度經測定結果,為758mPa・s。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP,稀釋至6.5質量%之後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.99g)及吡啶(1.24g),使其於50℃下進行3小時之反應。將該反應溶液投入甲醇(234ml)中,濾出所得之沈澱物。該沈澱物使用甲醇洗淨,於60℃下進行減壓乾燥後,得聚醯亞胺粉末(4)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為46.1%。
[合成例5] 將D2(2.50g,10.0mmol)、A4(3.69g,14.0mmol)、B1(2.28g,6.00mmol)於NMP(41.7g)中混合,於50℃下進行3小時反應後,加入D1(1.95g,9.94mmol),於40℃下進行3小時反應後,得樹脂固形成份濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之黏度經測定結果,為805mPa・s。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP,稀釋至6.5質量%之後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.91g)及吡啶(1.21g),使其於50℃下進行3小時之反應。將該反應溶液投入甲醇(233ml)中,濾出所得之沈澱物。該沈澱物使用甲醇洗淨,於60℃下進行減壓乾燥後,得聚醯亞胺粉末(5)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為56.4%。
[合成例6] 將D2(2.50g,10.0mmol)、A5(4.89g,14.0mmol)、B1(2.28g,6.00mmol)於NMP(46.5g)中混合,於50℃下進行3小時反應後,加入D1(1.95g,9.94mmol),於40℃下進行3小時反應後,得樹脂固形成份濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之黏度經測定結果,為461mPa・s。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP,稀釋至6.5質量%之後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.51g)及吡啶(1.09g),使其於50℃下進行3小時之反應。將該反應溶液投入甲醇(232ml)中,濾出所得之沈澱物。該沈澱物使用甲醇洗淨,於60℃下進行減壓乾燥後,得聚醯亞胺粉末(6)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為53.6%。
[合成例7] 將D2(2.50g,10.0mmol)、A1(2.49g,10.0mmol)、B2 (3.48g,8.00mmol)、C1(0.66g,2.00mmol)於NMP(43.6g)中混合,於50℃下進行3小時反應後,加入D1(1.78g,9.06 mmol),於40℃下進行3小時反應後,得樹脂固形成份濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之黏度經測定結果,為693mPa・s。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP,稀釋至6.5質量%之後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.68g)及吡啶(1.14g),使其於50℃下進行3小時之反應。將該反應溶液投入甲醇(232ml)中,濾出所得之沈澱物。該沈澱物使用甲醇洗淨,於60℃下進行減壓乾燥後,得聚醯亞胺粉末(7)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55.9%。
[合成例8] 將D2(2.50g,10.0mmol)、A6(3.79g,8.00mmol)、B1 (2.28g,6.00mmol)、C2(0.91g,6.00mmol)於NMP(45.1g)中混合,於50℃下進行3小時反應後,加入D1(1.79g,9.12mmol),於40℃下進行3小時反應後,得樹脂固形成份濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之黏度經測定結果,為740mPa・s。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP,稀釋至6.5質量%之後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.57g)及吡啶(1.11g),使其於50℃下進行3小時之反應。將該反應溶液投入甲醇(232ml)中,濾出所得之沈澱物。該沈澱物使用甲醇洗淨,於60℃下進行減壓乾燥後,得聚醯亞胺粉末(8)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為50.5%。
[合成例9] 將D2(2.50g,10.0mmol)、A3(1.75g,7.00mmol)、B3 (3.79g,5.00mmol)、C1(0.66g,2.00mmol)、C4(2.05g,6.00mmol)於NMP(50.3g)中混合,於50℃下進行3小時反應後,加入D1(1.82g,9.4mmol),於40℃下進行3小時反應後,得樹脂固形成份濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之黏度經測定結果,為755mPa・s。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP,稀釋至6.5質量%之後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.21g)及吡啶(1.00g),於80℃下進行3小時之反應。將該反應溶液投入甲醇(230ml)中,濾出所得之沈澱物。該沈澱物使用甲醇洗淨,於60℃下進行減壓乾燥後,得聚醯亞胺粉末(9)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為71.0%。
[合成例10] 將D2(2.50g,10.0mmol)、A1(1.99g,8.00mmol)、B3 (1.51g,2.00mmol)、C4(3.41g,10.0mmol)於NMP(35.8g)及γBL(9.0g)中混合,於50℃下進行3小時反應後,加入D1(1.76g,9.00mmol),於40℃下進行3小時反應後,得樹脂固形成份濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(10A)。該聚醯胺酸溶液之黏度經測定結果,為797mPa・s。
又,於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP,稀釋至6.5質量%之後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.59g)及吡啶(1.11g),於80℃下進行3小時之反應。將該反應溶液投入甲醇(232ml)中,濾出所得之沈澱物。該沈澱物使用甲醇洗淨,於60℃下進行減壓乾燥後,得聚醯亞胺粉末(10)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為75.2%。
[合成例11] 將D1(2.47g,12.6mmol)、A1(1.00g,4.00mmol)、B3 (1.51g,2.00mmol)、C5(2.78g,14.0mmol)於NMP(31.0g)及γBL(7.7g)中混合,於室溫下進行1小時之反應後,加入D3(1.92g,6.00mmol),於室溫下進行5小時之反應,得樹脂固形成份濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之黏度經測定結果,為1129mPa・s。
[合成例12] 將D2(2.50g,10.0mmol)、A7(3.49g,14.0mmol)、B1 (2.28g,6.00mmol)於NMP(39.8g)中混合,於50℃下進行3小時反應後,加入D1(1.69g,8.60mmol),於40℃下進行3小時反應後,得樹脂固形成份濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之黏度經測定結果,為1023mPa・s。於所得之聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP稀釋至6.5質量%之後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.99g)及吡啶(1.24g),使其於50℃下進行3小時之反應。將該反應溶液投入甲醇(234ml)中,濾出所得之沈澱物。該沈澱物使用甲醇洗淨,於60℃下進行減壓乾燥後,得聚醯亞胺粉末(12)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為54.3%。
[合成例13] 將A3(3.49g,14.0mmol)、B1(2.28g,6.00mmol)、D4 (4.47g,19.94mmol)於NMP(41.0g)中混合,於60℃下進行6小時之反應,得樹脂固形成份濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之黏度經測定結果,為410mPa・s。於所得之聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP稀釋至6.5質量%之後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.98)及吡啶(1.23g),於80℃下進行3小時之反應。將該反應溶液投入甲醇(334ml)中,濾出所得之沈澱物。該沈澱物使用甲醇洗淨,於60℃下進行減壓乾燥後,得聚醯亞胺粉末(13)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為60.0%。
[比較合成例1] 將D2(2.50g,10.0mmol)、B1(2.28g,6.00mmol)、C2 (2.13g,14.0mmol)於NMP(35.5g)中混合,於50℃下進行3小時反應後,加入D1(1.95g,9.96mmol),於40℃下進行3小時反應後,得樹脂固形成份濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之黏度經測定結果,為768mPa・s。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP,稀釋至6.5質量%之後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.60g)及吡啶(1.43g),使其於50℃下進行3小時之反應。將該反應溶液投入甲醇(237ml)中,濾出所得之沈澱物。該沈澱物使用甲醇洗淨,於60℃下進行減壓乾燥後,得聚醯亞胺粉末(R1)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為53.1%。
[比較合成例2] 將D2(2.50g,10.0mmol)、B3(3.79g,5.00mmol)、C1 (0.66g,2.00mmol)、C4(4.44g,13.0mmol)於NMP(53.0g)中混合,於50℃下進行3小時反應後,加入D1(1.87g,9.52mmol),於40℃下進行3小時反應後,得樹脂固形成份濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之黏度經測定結果,為710mPa・s。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP,稀釋至6.5質量%之後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.06g)及吡啶(0.95g),於80℃下進行3小時之反應。將該反應溶液投入甲醇(237ml)中,濾出所得之沈澱物。該沈澱物使用甲醇洗淨,於60℃下進行減壓乾燥後,得聚醯亞胺粉末(R2)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為75.6%。
[比較合成例3] 將D2(2.50g,10.0mmol)、B3(3.03g,4.00mmol)、C1 (0.66g,2.00mmol)、C3(2.39g,6.00mmol)、C5(1.59g,8.00mmol)於NMP(48.1g)中混合,於50℃下進行3小時反應後,加入D1(1.86g,9.50mmol),於40℃下進行3小時反應後,得樹脂固形成份濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之黏度經測定結果,為651mPa・s。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中,加入NMP,稀釋至6.5質量%之後,加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.37g)及吡啶(1.04g),使其於50℃下進行3小時之反應。將該反應溶液投入甲醇(231ml)中,濾出所得之沈澱物。該沈澱物使用甲醇洗淨,於60℃下進行減壓乾燥後,得聚醯亞胺粉末(R3)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為50.0%。
<液晶配向劑之製造> 實施例及比較例中,為記載液晶配向劑之製造例。以下將使用實施例及比較例所得之液晶配向劑,進行液晶顯示元件之製作,及各種評估。
[實施例1] 於合成例1所得之聚醯亞胺粉末(1)(3.00g)中,加入NMP(27.0g),於70℃下攪拌24小時,使其溶解。於該溶液中,加入BCS(20.0g)後,製得實施例1之液晶配向劑(V-1)。
[實施例2]~[實施例9] 除將聚醯亞胺粉末(1)分別使用聚醯亞胺粉末(2)~(9)替代以外,其他皆依與實施例1相同方法,製得實施例2~9之液晶配向劑(V-2)~(V-9)。
[實施例10] 於合成例10所得之聚醯亞胺粉末(10)(3.00g)中,加入NMP(27.0g),於70℃下攪拌24小時,使其溶解。於該溶液中,加入BCS(20.0g),製得液晶配向劑(V-10)。將該液晶配向劑(V-10)(5.00g)與比較例2所得之液晶配向劑(R-V2)(5.00g)混合,製得實施例10之液晶配向劑(B-10)。
[實施例11] 於合成例10所得之聚醯胺酸溶液(10A)(15.0g)中,加入NMP(15.0g)與BCS(20.0g),製得液晶配向劑(V-10A)。將該液晶配向劑(V-10A)5.00g與比較例2所得之液晶配向劑(R-V2)5.00g混合,製得實施例11之液晶配向劑(B-11)。
[實施例12] 於合成例11所得之聚醯胺酸溶液(11A)(15.0g)中,加入NMP(15.0g)與BCS(20.0g),製得液晶配向劑(V-11A)。將該液晶配向劑(V-11A)5.00g與比較例3所得之液晶配向劑(R-V3)5.00g混合,製得實施例12之液晶配向劑(B-12)。
依上述方式製得之液晶配向劑(V-1)~(V-9)及(B-10)~(B-12)中,皆未發現混濁或析出等的異常現象,確認其為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向劑(V-1)~(V-9)、(B-10)~(B-12)及後述(V-13)~(V-14),製作液晶顯示元件,並進行垂直配向性之評估、預傾角之評估、電壓保持率之評估、殘像特性之評估。
[實施例13]~[實施例14] 除將聚醯亞胺粉末(1),使用聚醯亞胺粉末(12)~(13)替代以外,其他皆依與實施例1相同方法,製得液晶配向處理劑(V-13)~(V-14)。該液晶配向處理劑中,並未發現混濁或析出等的異常現象,確認為均勻之溶液。
[比較例1] 於比較合成例1所得之聚醯亞胺粉末(R1)(3.00g)中,加入NMP(27.0g)及BCS(20.0g),於70℃下攪拌24小時,製得液晶配向劑(R-V1)。
[比較例2] 除將比較合成例1所得之聚醯亞胺粉末(R1),使用聚醯亞胺粉末(R2)替代以外,其他皆依與比較例1為相同之方法,製得液晶配向劑(R-V2)。
[比較例3] 除將比較合成例1所得之聚醯亞胺粉末(R1),使用聚醯亞胺粉末(R3)替代以外,其他皆依與比較例1為相同之方法,製得液晶配向劑(R-V3)。
依上述方式製得的液晶配向劑(R-V1)~(R-V3)中,並未發現混濁或析出等的異常現象,確認其為均勻之溶液。使用所得之液晶配向劑(R-V1)~(R-V2),進行液晶顯示元件之製作、垂直配向性之評估、預傾角之評估、電壓保持率之評估、殘像特性之評估。
<電壓保持率及殘留DC電壓測定用液晶顯示元件之製作> 將實施例所得之液晶配向劑(V-1)~(V-9)、(B-10)~(B-12)、(V-13)~(V-14)及比較例所得之液晶配向劑(R-V1)~(R-V2),使用細孔徑1μm的薄膜過濾器予以加壓過濾。所得的溶液使用純水及IPA(異丙醇)洗淨後,旋轉塗佈於附有40mm×30mm之ITO電極的玻璃基板(縱:40mm、橫:30mm、厚度:1.1mm)之ITO面上,於加熱板上施以70℃、90秒鐘、熱循環型無塵烘箱中施以230℃、30分鐘之加熱處理,製得膜厚100nm之附有液晶配向膜的ITO基板。準備2片所得之附有液晶配向膜的ITO基板,於其一片基板的液晶配向膜面,塗佈直徑4μm之顆粒間隔器(日揮觸媒化成公司製,真絲球、SW-D1)。
隨後,使用密封材(三井化學製XN-1500T)塗佈於周圍。其次,於另一片基板的形成有液晶配向膜之側的面作為內側,與先前之基板貼合後,使密封材硬化而製得空晶胞。將液晶MLC-3023(美克公司製商品名)以減壓注入法注入該空晶胞中,製得液晶晶胞。於液晶晶胞於施加15V的DC電壓之狀態,將高壓水銀燈之UV以10J/cm2
之條件,由該液晶晶胞之外側,通過325nm以下CUT過濾器進行照射(1st-UV)。
其後,液晶晶胞於無施加電壓之狀態,使用螢光UV燈(FLR40SUV32/A-1)照射30分鐘(2nd-UV),使存在於液晶晶胞中的未反應之聚合性化合物鈍化。又,紫外線照射量之測定為使用ORC公司製UV-M03A連接UV-35之受光器。
<預傾角及殘像評估用液晶顯示元件之製作> 將實施例所得之液晶配向劑(V-1)~(V-9)、(B-10)~(B-12)、(V-13)~(V-14)及比較例所得之液晶配向劑(R-V1)~(R-V2),使用細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾。所得之溶液使用純水及IPA(異丙醇)洗淨,分別旋轉塗佈於形成畫素尺寸為200μm×600μm,且線路/空間分別為3μm的ITO電極圖型之ITO電極基板(縱:35mm、橫:30mm、厚度:0.7mm),與高3.2μm的經光間隔器進行圖型形成(Patterning)的附有ITO電極的玻璃基板(縱:35mm、橫:30mm、厚度:0.7mm)之ITO面上,於加熱板上進行70℃、90秒鐘、熱循環型無塵烘箱中進行230℃、30分鐘之加熱處理,製得膜厚100nm之附有液晶配向膜的ITO基板。又,形成該ITO電極圖型的ITO電極基板,以形成交叉格狀(crosscheck)將其分割為4份,形成4個區塊皆可分別驅動之狀態。
隨後,使用密封材(三井化學製XN-1500T)塗佈於周圍。其次,將另一片的基板以形成液晶配向膜之側的面作為內側,與先前之基板貼合後,使密封材硬化而製得空晶胞。將液晶MLC-3023(美克公司製商品名)使用減壓注入法注入該空晶胞中,製得液晶晶胞。該液晶晶胞於施加15V的DC電壓之狀態,將高壓水銀燈之UV以10J/cm2
之條件,由該液晶晶胞之外側,通過325nm以下CUT過濾器進行照射(1st-UV)。
其後,液晶晶胞於無施加電壓之狀態,使用螢光UV燈(FLR40SUV32/A-1)照射30分鐘(2nd-UV),使存在於液晶晶胞中的未反應之聚合性化合物鈍化。又,紫外線照射量之測定為使用ORC公司製UV-M03A連接UV-35之受光器。
<評估> (垂直配向性) 液晶顯示元件之液晶配向性,為使用偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司製)觀察,確認液晶是否形成垂直配向。具體而言,例如,若無發現因液晶流動所造成的不良或因配向缺陷所產生的亮點者,則標記為良好。評估結果係如表2所示。
(電壓保持率) 於依上述方式製得之電壓保持率評估用的液晶顯示元件上,將1V之電壓施以60微秒之時間,並以1667毫秒之間隔施加之後,測定由解除施加電壓起1667毫秒後於60℃下的電壓保持率(%)。測定裝置為使用東陽科技製VHR-1。評估結果係如表2所示。
(預傾角) 使用LCD分析儀(名菱科技公司製LCA-LUV42A),對依上述方式製造的預傾角評估用之液晶顯示元件中,未發現因液晶流動關係而發生不良結果的液晶顯示元件進行測定。該評估結果係如表2所示。
(殘像特性) 使用上述所製得之殘像評估用液晶顯示元件,於23℃之溫度下,以168小時驅動時間,將60Hz、20Vp-p之交流電壓施加於規劃為4個畫素區域中形成對角線的2個區域中。其後,再使用5Vp-p的交流電壓對全部4個畫素區域進行驅動,並以目視方式觀察畫素之亮度差。亮度差幾乎無法確認之狀態時,評估為良好。表中,良好者標記為○,特別良好者標記為◎。該評估結果係如表2所示。
(殘留DC電壓) 將直流2V重疊後的30Hz、7.8Vpp之矩形波於23℃、100小時之條件,施加於依上述所製造的電壓保持率評估用之液晶顯示元件,使用閃爍消去法(method of eliminating flicker)求取去除直流電壓1小時後的殘留於液晶晶胞內的電壓(殘留DC電壓)。該值為因DC蓄積而發生殘像之指標,該值為約50mV以下時,則判斷其具有優良的殘像特性。
Claims (10)
- 一種液晶配向劑,其特徵為含有:由具有下述式(1)之構造的二胺及包含具有由下述式[S1]~[S3]所表示之群所選出的側鏈構造之至少1種的二胺之二胺成份,與四羧酸成份所得的聚醯亞胺前驅物及/或該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺之聚合物;
- 如請求項1之液晶配向劑,其中,前述二胺成份為包含具有前述式[S1]所表示的側鏈構造的二胺。
- 如請求項1之液晶配向劑,其中,前述式[S1]所表示的側鏈構造為由下述式[S1-x1]~[S1-x7]所成群組中所選出之至少1種;
- 如請求項1之液晶配向劑,其中,前述具有式[S2]所表示的側鏈構造的二胺中,X3為-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-,R2為碳數3~20之烷基或碳數2~20之烷氧烷基。
- 一種液晶配向膜,其特徵為,使用請求項1~8中任一項之液晶配向劑所形成者。
- 一種液晶顯示元件,其特徵為,具備由請求項9之液晶配向膜所得的液晶配向膜。
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