TWI715629B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
液晶顯示元件現在被廣泛使用作為數位相機、筆記型電腦、移動便攜式終端等之顯示元件。液晶顯示元件一般係由液晶、液晶配向膜、電極、基板等之構成構件所構築,又因應其用途等採用各式各樣的驅動方式。例如為了實現液晶顯示元件的寬廣視角化,採用使用橫向電場之IPS(註冊商標)(In Plane Switching)驅動方式、或進而採用其改良型之FFS(Fringe-Field Switching)驅動方式等。
液晶顯示元件雖為藉由調控配列之液晶分子由電壓進行驅動,來進行顯示之元件,但作為用以調控其液晶分子之配列狀態的膜,聚醯亞胺系液晶配向膜被廣泛使用(例如參照專利文獻1、2)。
調控液晶之配向的功能係藉由對形成在基板上之有機膜實施配向處理而賦予。作為此液晶的配
向處理法,自以往已知有以捲附在軋輥之布擦拭有機膜之所謂摩擦法。摩擦法由於可簡便地實現比較安定之液晶的配向而被廣泛利用。然而,摩擦法有時因發塵或靜電的發生導致之產出率降低係成為問題。又,由於近年來液晶顯示元件之高精細化、或藉由對應之基板上之電極或液晶驅動用的TFT元件所致之凹凸,無法將液晶配向膜的表面以布均勻擦拭,有時液晶的配向成為不均勻。
因此,作為不進行摩擦之液晶配向膜的其他配向處理方法,光配向法正被積極研究。光配向法中雖有各式各樣的方法,但一般為藉由直線偏光或經準直之光於構成液晶配向膜之有機膜內形成各向異性,依其各向異性使液晶配向之方法。作為主要之光配向材料,雖已知有利用聚醯亞胺之光分解者,但藉由光配向法所得之液晶配向膜與藉由摩擦所致者相比較,有相對於高分子膜之配向方向的各向異性較小的問題。各向異性較小時得不到充分之液晶配向性,作為液晶顯示元件的情況下,發生產生殘像等之問題。對於此,作為提高藉由光配向法所得之液晶配向膜的各向異性之方法,提案有於光照射後,去除藉由光照射切斷前述聚醯亞胺之主鏈而經生成之低分子量成分者。
[專利文獻1]日本特開平10-123532號公報
[專利文獻2]國際公開第2004/053583號公報
於IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件,雖使用以往之正型液晶,但藉由使用負型液晶,可縮小於電極上部之傳輸損耗,而且可使對比提昇。將以光配向法所得之液晶配向膜使用在使用負型液晶之IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件時,期待具有較以往之液晶顯示元件更高之顯示性能。惟,本案發明者進行研究的結果,了解到來自聚合物之分解生成物之顯示不良(亮點)的發生率高,該聚合物之分解生成物係使用藉由因光照射導致聚合物的分解使出現各向異性而使液晶配向,即所謂光分解型液晶配向膜、與負型液晶製造液晶顯示元件的情況時,藉由偏光紫外線照射所產生之構成液晶配向膜之聚合物的分解生成物。據此,本發明之課題係提供一種用以得到即使於使用負型液晶的情況,亦不會產生亮點,得到良好殘像特性之光配向法用的液晶配向膜之光配向法用的液晶配向劑、從該液晶配向劑所得之液晶配向膜、及具備該液晶配向劑之液晶顯示元件。
本發明者們為了解決上述課題經努力研究的結
果,而終至完成本發明。亦即,本發明之要旨係如以下所示。
(式中,R1係彼此獨立為氫原子、甲基或氟原子,R1之至少一個為甲基或氟原子;Z1係彼此獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基或碳數2~6之芳烷基;而且n1為1或2)。
(式中,R3、R4、R5及R6係彼此獨立為氫原子、鹵
素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基或苯基);Z1係彼此獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基或碳數2~6之芳烷基;而且n1為1或2]。
(式中,R3、R4、R5及R6係彼此獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基或苯基)。
[4]如上述[2]或[3]之液晶配向劑,其中,聚醯亞胺前驅體係於全構造單位中包含20莫耳%以上之式(I)表示之構造單位。
[5]一種液晶配向膜,其係使用如上述[1]~[4]中任一項之液晶配向劑而得到。
[6]一種液晶配向膜,其係塗佈在如上述[1]~[4]中任一項之液晶配向劑於基板上,再進行光配向處理而得到。
[7]一種液晶顯示元件,其係具備如上述[5]
或[6]之液晶配向膜。
藉由使用本發明之液晶配向劑,可抑制因光配向處理時所產生之來自液晶配向膜的分解物導致之亮點,且得到照射感度較高、優異之液晶配向性。藉此,可提供一種無顯示不良且信賴性高之液晶顯示。
於以下詳細說明本發明。
<聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅體>
本發明之液晶配向劑係含有包含來自特定二胺之構造單位之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅體。在具體的態樣,本發明之液晶配向劑係含有聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅體,該聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅體係藉由下述式(1)表示之四羧酸二酐或其衍生物、與下述式(2)表示之含有二胺的二胺成分之反應而得到,
(式中,X1為4價有機基)
(式中,R1係彼此獨立為氫原子、甲基或氟原子,R1之至少一個為甲基或氟原子;Z1係彼此獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基或碳數2~6之芳烷基;而且n1為1或2)。
(式中,R3、R4、R5及R6係彼此獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基或苯基);Z1係彼此獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基或碳數2~6之芳烷基;而且n1為1或2]。
(四羧酸二酐成分)
(式中,X1為4價有機基,R’係鹵素原子或羥基,R2係氫原子或碳數1~6之烷基)。
於此,作為4價之有機基(亦即X1),例如可列舉碳數6~20之芳香族化合物(例如苯、茚、萘、茀等)或是其部分飽和化合物(例如四氫化萘等)之4價基、或碳數2~20之脂肪族化合物(例如丁烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、雙環辛烷、四氫呋喃等)之4價基、或可為相同或相異之2個以上之前述化合物為直接或是藉由交聯員(於此所謂交聯員係指選擇自由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-等所構成之群組)相互連結之化合物(例如聯苯、環己基苯、二苯基醚、二苯甲酮、二苯基甲烷等)之4價基。又,前述化合物可具有選自碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基或是碳數1~6之烷氧基、或鹵素原子中之1個以上之取代基。
在本說明書,「碳數1~6之烷基」係意指碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴之1價基。
作為具體例,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、環戊基、環己基、聯環己基等。
「碳數2~6之烯基」係意指具有1個以上碳-碳雙鍵之碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀的脂肪族不飽和烴之1價基。作為具體例,可列舉乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。
「碳數2~6之炔基」係意指具有1個以上之碳-碳三鍵之碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀的脂肪族不飽和烴之1價基。作為具體例,可列舉乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
「碳數1~6之烷氧基」係意指基-OR(於此,R為前述碳數1~6之烷基)。作為具體例,可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、t-丁氧基、己基氧基、環戊基氧基、環己基氧基等。
又,在「可具有取代基之碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基或碳數2~6之芳烷基」之取代基,只要不損及作為本發明之液晶配向劑之性質,雖並未特別限定,但作為例,可列舉鹵素原子、羥基、硫醇基、硝基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、芳基、烷基、烯基、炔基。
「鹵素原子」係意指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作為式(1)表示之四羧酸二酐成分之例,可列舉
1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3-三甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、2,4,5-三羧基環戊基乙酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、3,4-二羧基-6-甲基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二配、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。
此等當中,較佳為使用選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3-三甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、2,4,5-三羧基環戊基乙酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、3,4-二羧基-6-甲基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐所構成之群組中之一種的四羧酸二酐或其衍生物,特佳為使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-
二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐或其衍生物。此等之四羧酸二酐或其衍生物係市售、或藉由周知之文獻所記載之方法製造、或是使本發明領域具有通常知識者依照周知之方法製造。
(式中,R3、R4、R5及R6係與上述同義),特佳之態樣係X1為式(X1-1)表示之基,R3、R4、R5及R6係彼此獨立為氫原子或碳數1~6之烷基者。
有關本發明之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅體,可使用1種或2種以上式(1)表示之四羧酸二酐或其衍生物。
(二胺成分)
(式中,R1係彼此獨立為氫原子、甲基或氟原子,R1之至少一個為甲基或氟原子;Z1係彼此獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基或碳數2~6之芳烷基;而且n1為1
或2)。
較佳之態樣係Z1為彼此獨立為氫原子或碳數1~6之烷基者。
作為式(2)表示之二胺之例,可列舉雙(4-胺基-2-甲基苯氧基)甲烷、雙(4-胺基-2-氟苯氧基)甲烷、4-[2-(4-胺基-2-氟苯基)甲氧基]苯胺、4-[2-(4-胺基-2-甲基苯基)甲氧基]苯胺、1,2-雙(4-胺基-2-甲基苯氧基)乙烷、1,2-雙(4-胺基-2-氟苯氧基)乙烷、4-[2-(4-胺基-2-氟苯基)乙氧基]苯胺或4-[2-(4-胺基-2-甲基苯基)乙氧基]苯胺。此等之二胺係市售、或藉由周知之文獻所記載之方法製造、或依照本說明書之合成例的記載製造。
有關本發明之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅體中,可使用1種或2種以上式(2)表示之二胺。
全二胺成分當中,作為式(2)表示之二胺所佔有之比例,較佳為20莫耳%以上,更佳為50~100mol%,再更佳為70~100mol%,特佳為85~100mol%。
據此,在本發明之液晶配向劑,作為全構造單位中之式(I)表示之構造單位所佔有之比例,較佳為20莫耳%以上,更佳為50~100mol%,再更佳為70~100mol%,特佳為85~100mol%。
(式中,Y為2價有機基;Z2係彼此獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基或碳數2~6之芳烷基)。
於此,作為2價之有機基(亦即Y),例如可列舉碳數6~20之芳香族化合物(例如苯、茚、萘、茀、呋喃、吡咯等)或是其部分飽和化合物(例如四氫化萘(Tetralin)等)之2價基、或碳數2~20之脂肪族化合物(例如乙烷、丁烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、雙環辛烷、四氫呋喃等)之2價基、或可為相同或相異之2個以上之前述化合物為直接或是藉由交聯員(於此所謂交聯員係-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-等)相互連結之化合物(例如聯苯、環己基苯、二苯基醚、二苯甲酮、二苯基甲烷等)之2價基。又,前述化合物可具有選自碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基或是碳數1~6之烷氧基、或鹵素原子中之1個以上的取代基。
在有關本發明之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅體的二胺成分,作為式(3)表示之二胺之例,Y可列舉選自由下述式(Y-1)~(Y-49)及(Y-57)~(Y-118)所構成之群組中之基之二胺。
式(Y-109)中,m及n雖彼此獨立為1~11之整數,但m+n為2~12之整數。又式(Y-111)中,j為0~3之整數。
進而式(Y-114)中,h為1~3之整數。
式(Y-111)及(Y-117)中,j為0~3之整數。
此等之二胺係市售、或藉由周知之文獻所記載之方法製造、或是使本發明領域具有通常知識者依照周知之方法製造。
(製造方法)
1)聚醯亞胺前驅體-聚醯胺酸的製造
本發明所使用之聚醯亞胺前驅體即聚醯胺酸係藉由以下之方法製造。
具體而言,可藉由於有機溶劑的存在下,使四羧酸二酐與二胺在-20℃~150℃,較佳為0℃~50℃,反應30分鐘~24小時,較佳為1~12小時來合成。
二胺成分與四羧酸成分的反應通常於有機溶劑中進行。作為此時所使用之有機溶劑,若為溶解經生成之聚醯亞胺前驅體者,則並未特別限定。於下述雖列舉反應所使用之有機溶劑的具體例,但並非被限定於此等之例。例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮。
又,聚醯亞胺前驅體的溶解性高的情況下,可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述之式[D-1]~式[D-3]表示之有機溶劑。
(式[D-1]中,D1係表示碳數1~3之烷基,式[D-2]中,D2係表示碳數1~3之烷基,式[D-3]中,D3係表示碳數1~4之烷基)。
此等溶劑可單獨使用,亦可混合使用。進而,即使為不溶解聚醯亞胺前驅體之溶劑,於不析出經生成之聚醯亞胺前驅體的範圍,可混合在前述溶劑使用。又,溶劑中之水分由於阻礙聚合反應,進而成為使經生成之聚醯亞胺前驅體水解的原因,溶劑較佳為使用經脫水乾燥者。
在反應系中之聚醯胺酸的濃度,從難以引起聚合物的析出,且易得到高分子量體的點來看,較佳為1~30質量%,更佳為5~20質量%。
如上述般進行所得之聚醯胺酸,藉由邊充分攪拌反應溶液邊注入至不良溶劑,可使聚合物析出而進行回收。又,進行數次析出,且以不良溶劑洗淨後,藉由進行常溫或加熱乾燥,可得到經純化之聚醯胺酸的粉末。不良溶劑雖並未特別限定,但可列舉水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
2)聚醯亞胺前驅體-聚醯胺酸酯的製造
本發明所使用之聚醯亞胺前驅體即聚醯胺酸酯,可用以下所示之(i)、(ii)或(iii)的製法製造。
(i)由聚醯胺酸製造的情況
聚醯胺酸酯可藉由酯化如前述所製造之聚醯胺酸來製造。具體而言,可藉由使聚醯胺酸與酯化劑於有機溶劑的存在下,在-20℃~150℃,較佳為0℃~50℃,反應30分鐘~24小時,較佳為1~4小時來製造。
作為酯化劑,較佳為可藉由純化輕易去除者,可列舉N,N-二甲基甲醯胺二甲基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基乙縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑的添加量較佳為相對於聚醯胺酸的重複單位1莫耳為2~6莫耳當量。
作為有機溶劑,例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮。又,聚醯亞胺前驅體的溶劑溶解性高的情況下,可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、或前述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑。
此等溶劑可單獨使用,亦可混合使用。進而,即使為不溶解聚醯亞胺前驅體之溶劑,於不析出經生成之聚醯亞胺前驅體的範圍,可混合在前述溶劑使用。又,溶劑中之水分由於阻礙聚合反應,進而成為使經生成之聚醯亞胺前驅體水解的原因,溶劑較佳為使用經脫水乾燥者。
上述之反應所使用之溶劑,從聚合物的溶解性來看,較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯,此等可1種或混合2種以上使用。製造時之濃度,從難以引起聚合物的析出,且易得到高分子量體的點來看,較佳為1~30質量%,更佳為5~20質量%。
(ii)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺的反應來製造的情況
聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物與二胺製得。具體而言,可藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺於鹼與有機溶劑的存在下,在-20℃~150℃,較佳為0℃~50℃,反應30分鐘~24小時,較佳為1~4小時來製造。
於前述鹼,雖可使用砒啶、三乙基胺、4-二甲基胺基砒啶等,但為了使反應穩定地進行,較佳為砒啶。鹼的添加量,從容易去除的量,且易得到高分子量體的點來看,較佳為相對於四羧酸二酯二氯化物為2~4倍莫耳。
上述之反應所使用的溶劑,從單體及聚合物的溶解性來看,較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯,此等可1種或混合2種以上使用。製造時之聚合物濃度,從難以引起聚合物的析出,且易得到高分子量體的點來看,較佳為1~30質量%,更佳為5~20質量%。又,為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解,聚醯胺酸酯的製造所使用之溶劑較佳為盡可能脫水,以於氮環境中,防止外氣的混入較佳。
(iii)由四羧酸二酯與二胺製造的情況
聚醯胺酸酯可藉由縮聚四羧酸二酯與二胺製造。具體而言,可藉由使四羧酸二酯與二胺於縮合劑、鹼、及有機溶劑的存在下,在0℃~150℃,較佳為0℃~100℃,反應30分鐘~24小時,較佳為3~15小時來製造。
於前述縮合劑,可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟亞磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫酮-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑的添加量較佳為相對於四羧酸二酯為2~3倍莫耳。
於前述鹼可使用砒啶、三乙基胺等之3級
胺。鹼的添加量,從容易去除的量,且易得到高分子量體的點來看,較佳為相對於二胺成分為2~4倍莫耳。
又,在上述反應,藉由將路易斯酸作為添加劑加入,使反應有效率地進行。作為路易斯酸,較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵素化鋰。路易斯酸的添加量較佳為相對於二胺成分為0~1.0倍莫耳。
上述3個聚醯胺酸酯的製造方法當中,由於可得到高分子量之聚醯胺酸酯,特佳為上述(i)或上述(ii)之製法。
如上述般進行所得之聚醯胺酸酯的溶液,藉由邊充分攪拌邊注入至不良溶劑,可使聚合物析出。進行數次析出,且以不良溶劑洗淨後,進行常溫或加熱乾燥,可得到經純化之聚醯胺酸酯的粉末。不良溶劑雖並未特別限定,但可列舉水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
3.聚醯亞胺的製造
本發明所使用之聚醯亞胺可藉由將前述之聚醯胺酸酯或聚醯胺酸進行醯亞胺化製造。
由聚醯胺酸酯製造聚醯亞胺的情況,於前述聚醯胺酸酯溶液、或使聚醯胺酸酯樹脂粉末溶解在有機溶劑所得之聚醯胺酸溶液添加鹼性觸媒之化學性醯亞胺化為簡便。化學性醯亞胺化係由於於比較低的溫度進行醯亞胺化反應,於醯亞胺化的過程難以引起聚合物之分子量降
低故較佳。
化學性醯亞胺化可藉由將欲使其醯亞胺化之聚醯胺酸酯在有機溶劑中,於鹼性觸媒存在下攪拌來進行。作為有機溶劑,可使用前述之聚合反應時所使用之溶劑。作為鹼性觸媒,可列舉砒啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中,三乙基胺由於為了使反應進行而具有充分之鹼性故較佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度為-20℃~140℃,較佳為0℃~100℃,反應時間可於1~100小時進行。鹼性觸媒的量係醯胺酸酯基之0.5~30莫耳倍,較佳為2~20莫耳倍。所得之聚合物的醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來調控。於醯亞胺化反應後之溶液,由於殘存添加之觸媒等,故較佳為藉由以下描述之手段,回收所得之醯亞胺化聚合物,以有機溶劑進行再溶解,而成為本發明之液晶配向劑。
由聚醯胺酸製造聚醯亞胺的情況,於以二胺成分與四羧酸二酐的反應所得之前述聚醯胺酸的溶液添加觸媒之化學性醯亞胺化為簡便。化學性醯亞胺化係由於於比較低的溫度進行醯亞胺化反應,於醯亞胺化的過程難以引起聚合物之分子量降低故較佳。
化學性醯亞胺化可藉由將欲使其醯亞胺化之聚醯胺酸在有機溶劑中,於鹼性觸媒與酸酐的存在下攪拌來進行。作為有機溶劑,可使用前述之聚合反應時所使用之溶劑。作為鹼性觸媒,可列舉砒啶、三乙基
胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中,砒啶由於為了使反應進行而具有適度之鹼性故較佳。又,作為酸酐,可列舉乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等,其中,由於使用乙酸酐時反應結束後之純化變容易故較佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度為-20℃~140℃,較佳為0℃~100℃,反應時間可以1~100小時進行。鹼性觸媒的量係醯胺酸基之0.5~30莫耳倍,較佳為2~20莫耳倍,酸酐的量係醯胺酸基之1~50莫耳倍,較佳為3~30莫耳倍。所得之聚合物的醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來調控。
於聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之醯亞胺化反應後之溶液,由於殘存添加之觸媒等,故較佳為藉由以下描述之手段,回收所得之醯亞胺化聚合物,以有機溶劑進行再溶解,而成為本發明之液晶配向劑。
如上述般進行所得之聚醯亞胺的溶液,藉由邊充分攪拌邊注入至不良溶劑,可使聚合物析出。進行數次析出,以不良溶劑洗淨後,進行常溫或加熱乾燥,可得到經純化之聚醯亞胺的粉末。
前述不良溶劑雖並未特別限定,但可列舉甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶配向劑的調製>
本發明之液晶配向劑係含有包含來自特定之二胺的構造單位之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅體。聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅體的分子量較佳為以重量平均分子量計為2,000~500,000,更佳為5,000~300,000,再更佳為10,000~100,000。又,數平均分子量較佳為1,000~250,000,更佳為2,500~150,000,再更佳為5,000~50,000。
本發明所使用之液晶配向劑之聚合物的濃度雖可依據欲形成之塗膜的厚度之設定,進行適當變更,但從形成均勻且無缺陷之塗膜的點來看,較佳為1重量%以上,從溶液之保存安定性的點來看,較佳為10重量%以下。
本發明所使用之液晶配向劑所含有之使聚合物溶解之有機溶劑(以下亦稱為良好溶劑),若聚合物為均勻溶解者,則並未特別限定。
例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮(Imidazolidinone)、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中,較佳為使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯。進而,本發明之聚合物對溶劑的溶解性高的情況下,較佳為使用前述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑。在本發明之液晶配向劑的良好溶劑,較佳為液晶配向劑所包含之溶劑全體的20質量%~99質量
%。其中,較佳為20質量%~90質量%。更佳為30質量%~80質量%。
本發明之液晶配向劑只要不損及本發明之效果,可使用使塗佈液晶配向劑時之液晶配向膜的塗膜性及表面平滑性提昇的溶劑(亦稱為不良溶劑)。下述雖列舉不良溶劑之具體例,但並非被限定於此等之例。
例如可列舉乙醇、異丙基醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊基醇、tert-戊基醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙
二醇單己基醚、2-(己基氧基)乙醇、糠基醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯或前述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑等。
其中,較佳為使用1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚或二丙二醇二甲基醚。
此等不良溶劑較佳為液晶配向劑所包含之溶劑全體之1質量%~80質量%。其中,較佳為10質量%~80質量%。更佳為20質量%~70質量%。
於本發明之液晶配向劑,除了上述之外,若為不損及本發明之效果的範圍,可添加本發明所記載
之聚合物以外的聚合物、使液晶配向膜之介電常數或導電性等之電氣特性變化為目的之電介質或是導電物質、使液晶配向膜與基板的密著性提昇為目的之矽烷偶合劑、提高成為液晶配向膜時之膜的硬度或緻密度為目的之交聯性化合物、甚至是燒成塗膜時使有效率地進行因聚醯亞胺前驅體的加熱導致之醯亞胺化為目的之醯亞胺化促進劑等。
於以下雖列舉矽烷偶合劑之具體例,但可使用在本發明之液晶配向劑之矽烷偶合劑並非被限定於此者。
係3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-胺基丙基乙氧基甲基矽烷等之胺系矽烷偶合劑;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基系矽烷偶合劑;3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧基系矽烷偶合劑;3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基
二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯酸系矽烷偶合劑;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸系矽烷偶合劑;3-脲基丙基三乙氧基矽烷等之脲基系矽烷偶合劑;雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)四硫化物等之硫化物系矽烷偶合劑;3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-硫代辛醯基(Octanoylthio)-1-丙基三乙氧基矽烷等之巰基系矽烷偶合劑;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑;三乙氧基矽烷基丁基醛等之醛系矽烷偶合劑;三乙氧基矽烷基丙基甲基胺基甲酸酯、(3-三乙氧基矽烷基丙基)-t-丁基胺基甲酸酯等之胺基甲酸酯系矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑係以使聚合物與基板的密著性提昇為目的來添加。矽烷偶合劑的添加量由於過多時,有時未反應者對液晶配向性帶來不良影響,過少時,未出現對密著性的效果,故相對於聚合物之固形分,較佳為0.01~5.0質量%,更佳為0.1~1.0質量%。
於以下雖列舉可使用在含有聚醯亞胺前驅體之液晶配向劑的醯亞胺化促進劑之具體例,但並非被限定於此者。
在上述式(I-1)~(I-17)之D分別獨立為t-丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基、苄氧甲醯基(Carbobenzoxy)。尚,(I-14)~(I-17)中,於一個式雖存在複數之D,但此等彼此可相同亦可相異。
若為得到促進聚醯亞胺前驅體之熱醯亞胺化的效果的範圍,醯亞胺化促進劑的含量並未特別限制。若特別顯示其下限的話,可列舉相對於聚醯亞胺前驅體所包含之醯胺酸或其酯部位1莫耳,較佳為0.01莫
耳以上,更佳為0.05莫耳以上,再更佳為0.1莫耳以上。又,殘留在燒成後之膜中的醯亞胺化促進劑本身,從將對液晶配向膜的諸多特性帶來的不良影響保持在最小限度的觀點來看,若特別顯示其上限的話,可列舉相對於本發明之聚醯亞胺前驅體所包含之醯胺酸或其酯部位1莫耳,較佳為醯亞胺化促進劑為2莫耳以下,更佳為1莫耳以下,再更佳為0.5莫耳以下。
添加醯亞胺化促進劑的情況下,由於藉由加熱進行醯亞胺化的可能性,故以良好溶劑及不良溶劑稀釋後再加入較佳。
進而於本發明之液晶配向劑,較佳為導入具有環氧基、異氰酸酯基、氧環丁烷基或環碳酸酯基之交聯性化合物、具有選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所構成之群組中之至少1種取代基的交聯性化合物、或具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物。此等取代基或聚合性不飽和鍵必須於交聯性化合物中具有2個以上。
作為具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物,例如可列舉雙酚丙酮縮水甘油基醚、酚酚醛清漆環氧基樹脂、甲酚酚醛清漆環氧基樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘油基胺基二伸苯基、四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油基醚乙烷、三苯基縮水甘油基醚乙烷、雙酚六氟乙醯二縮水甘油基醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧
基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)八氟聯苯、三縮水甘油基-p-胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧環丁烷基之交聯性化合物,係至少具有2個下述式[4A]表示之氧環丁烷基的化合物。
具體而言,可列舉國際公開公報WO2011/132751號(2011.10.27公開)之58~59頁所揭載之式[4a]~式[4k]表示之交聯性化合物。
作為具有環碳酸酯基之交聯性化合物,係至少具有2個下述式[5A]表示之環碳酸酯基的交聯性化合物。
具體而言,可列舉國際公開公報WO2012/014898
號(2012.2.2公開)之76~82頁所揭載之式[5-1]~式[5-42]表示之交聯性化合物。
作為具有選自由羥基及烷氧基所構成之群組中之至少1種取代基的交聯性化合物,例如具有羥基或烷氧基之胺基樹脂,例如可列舉三聚氰胺樹脂、脲樹脂、三聚氰二胺樹脂、乙炔脲-甲醛樹脂、丁二醯胺(Succinylamide)-甲醛樹脂或乙烯脲-甲醛樹脂等。具體而言,可使用胺基之氫原子被羥甲基或烷氧基甲基或其雙方取代之三聚氰胺衍生物、苯并三聚氰二胺衍生物、或乙炔脲。此三聚氰胺衍生物或苯并三聚氰二胺衍生物亦可作為二聚物或三聚物存在。此等較佳為相對於三嗪環每1個,具有平均3個以上6個以下羥甲基或烷氧基甲基者。
作為上述之三聚氰胺衍生物或苯并三聚氰二胺衍生物之例,可列舉市售品之相對於三嗪環每1個,甲氧基甲基平均被取代3.7個之MX-750、相對於三嗪環每1個,甲氧基甲基平均被取代5.8個之MW-30(以上、三和化工公司製)或Cymel 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺、如Cymel 1141之含有羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、如Cymel 1123之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并三聚氰二
胺、如Cymel 1123-10之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并三聚氰二胺、如Cymel 1128之丁氧基甲基化苯并三聚氰二胺、如Cymel 1125-80之含有羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并三聚氰二胺(以上為三井氰胺公司製)。又,作為乙炔脲之例,可列舉如Cymel 1170之丁氧基甲基化乙炔脲、如Cymel 1172之羥甲基化乙炔脲等、如Powder link1174之甲氧基羥甲基化乙炔脲等。
作為具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物,可列舉例如、1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯或2,6-二羥基甲基-P-tert-丁基酚。
更具體而言,可列舉國際公開公報WO2011/132751號(2011.10.27公開)之62~66頁所揭載之式[6-1]~式[6-48]之交聯性化合物。
作為具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物,例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷或甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯等之於分子內具有3個聚合性不飽和基之交聯性化合物;進而列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化
乙烯雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯或羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等之於分子內具有2個聚合性不飽和基之交聯性化合物之外;再列舉2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之於分子內具有1個聚合性不飽和基之交聯性化合物等。
進而,亦可使用下述式[7A]表示之化合物。
(式[7A]中,E1係表示選自由環己烷環、雙環己烷環、苯環、聯苯環、三苯環、萘環、茀環、蔥環或菲環所構成之群組中之基,E2表示選自下述式[7a]或式[7b]之基,n係表示1~4之整數)。
上述為交聯性化合物之一例,並非被限定於此等者。又,本發明之液晶配向劑所使用之交聯性化合物可為1種亦可組合2種以上。
在本發明之液晶配向劑之交聯性化合物的含量,較佳為相對於全部聚合物成分100質量份為0.1~150質量份。其中,為了進行交聯反應使目的的效果表現,相對於該聚合物成分100質量份,較佳為0.1~100質量份。更佳為1~50質量份。
本發明之液晶配向劑只要不損及本發明之效果,可使用使塗佈液晶配向劑時之液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性提昇的化合物。
作為使液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性提昇的化合物,可列舉氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言,例如可列舉Eftop EF301、EF303、EF352(以上為Tochem Products公司製)、Megafac F171、F173、R-30(以上為大日本油墨公司製)、FLUORAD FC430、FC431(以上為住友3M公司製)、Asahi guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上為旭硝子公司製)
等。
界面活性劑的使用量,相對於液晶配向劑所含有之全部聚合物成分100質量份,較佳為0.01~2質量份,更佳為0.01~1質量份。
進而,於液晶配向劑,作為促進液晶配向膜中之電荷移動,使元件之去電荷促進之化合物,亦可添加國際公開公報WO2011/132751號(2011.10.27公開)之69~73頁所揭載之式[M1]~式[M156]表示之含有氮之雜環胺化合物。此胺化合物雖直接添加在液晶配向劑亦無妨,但以成為濃度0.1~10質量%,較佳為1~7質量%的溶液後再添加較佳。此溶劑若能使本發明之聚醯亞胺又或聚醯亞胺前驅體溶解,則並未特別限定。
本發明之液晶配向膜係將上述液晶配向劑塗佈在基板,進行乾燥、燒成所得之膜。作為塗佈本發明之液晶配向劑之基板,若為透明性高之基板,則並未特別限定,可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等之塑膠基板等,使用形成有用以液晶驅動之ITO電極等的基板,從製程之簡單化的點來看較佳。又,於反射型之液晶顯示元件,若於僅單側之基板,即使矽晶圓等之不透明之物亦可使用,此情況之電極亦可使用鋁等之反射光的材料。
作為本發明之液晶配向劑之塗佈方法,可
列舉旋塗法、印刷法、噴墨法等。塗佈本發明之液晶配向劑後之乾燥、燒成步驟,可選擇任意之溫度與時間。通常為了充分去除所含有之有機溶劑,於50℃~120℃使其乾燥1分鐘~10分鐘,然後於150℃~300℃燒成5分鐘~120分鐘。燒成後之塗膜的厚度雖並未特別限定,但過薄時,由於有液晶顯示元件的信賴性降低的情況,故為5~300nm,較佳為10~100nm。作為光配向處理法之具體例,可列舉於前述塗膜表面照射往一定方向偏向之放射線,視情況進而以150~250℃的溫度進行加熱處理,賦予液晶配向能的方法。作為放射線,可使用具有100nm~800nm波長之紫外線及可見光線。其中,較佳為具有100nm~400nm波長之紫外線,特佳為具有200nm~400nm波長者。又,為了改善液晶配向性,可將塗膜基板以50~250℃加熱,並且照射放射線。前述放射線的照射量較佳為1~10,000mJ/cm2,特佳為100~5,000mJ/cm2。如上述般進行所製造之液晶配向膜,可使液晶分子往一定的方向安定配向。由於經偏光之紫外線的消光比越高,越可賦予更高之各向異性,故較佳。具體而言,經直線地偏光之紫外線的消光比,較佳為10:1以上,更佳為20:1以上。
照射經偏光之放射線的膜,其次,可用包含選自水及有機溶劑中之至少1種的溶劑進行接觸處理。
作為使用在接觸處理之溶劑,若為溶解藉由光照射
所產生之分解物的溶劑,則並未特別限定。作為具體例,可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、及乙酸環己酯等。此等之溶劑可併用2種以上。
從泛用性及安全性的點來看,更佳為選自由水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇及乳酸乙酯所構成之群組中之至少1種。特佳為水、2-丙醇及水與2-丙醇的混合溶劑。
在本發明,照射經偏光之放射線的膜與包含有機溶劑之溶液的接觸處理,以浸漬處理、噴霧(Spray)處理等之膜與液較佳為充分接觸的處理來進行。其中,較佳為於包含有機溶劑之溶液中,將膜進行較佳為10秒~1小時,更佳為1~30分鐘浸漬處理之方法。接觸處理雖可常溫亦可加溫,但較佳為以10~80℃,更佳為以20~50℃實施。又,如有必要可實施超音波等之提高接觸的手段。
於上述接觸處理後,以去除經使用之溶液中之有機溶劑為目的,可進行藉由水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等之低沸點溶劑所致之沖洗(Rinse)或乾燥的任一種、或兩者。
進而,於上述進行藉由溶劑之接觸處理的膜,將溶劑的乾燥、膜中之分子鏈的再配向為目的可以150℃以上進行加熱。作為加熱的溫度,較佳為150~300℃。溫
度越高,雖亦促進分子鏈的再配向,但溫度過高時,恐有伴隨分子鏈的分解之虞。因此,作為加熱溫度,更佳為180~250℃,特佳為200~230℃。由於加熱之時間過短時,有得不到分子鏈之再配向的效果的可能性,過長時,有分子鏈分解的可能性,故較佳為10秒~30分鐘,更佳為1分鐘~10分鐘。
本發明之液晶顯示元件,其特徵為具備藉由前述液晶配向膜的製造方法所得之液晶配向膜。
本發明之液晶顯示元件,係從本發明之液晶配向劑藉由前述液晶配向膜的製造方法,得到附液晶配向膜之基板後,再以周知之方法製造液晶單元,使用其作為液晶顯示元件者。
作為液晶單元製造方法之一例,將被動矩陣構造之液晶顯示元件作為例進行說明。尚,亦可為於構成圖像顯示之各像素部分設置TFT(Thin Film Transistor)等之開關元件之主動矩陣構造的液晶顯示元件。
首先,準備透明之玻璃製基板,於一側的基板之上設置共同電極,於另一側的基板之上設置區段電極。此等之電極,可作為例如ITO電極,能夠進行所期望之圖像顯示般來圖型化。其次,於各基板之上,以被覆共同電極與區段電極的方式來設置絕緣膜。絕緣膜例如可成
為藉由溶膠-凝膠法所形成之由SiO2-TiO2所構成之膜。
其次,於各基板之上形成本發明之液晶配向膜。其次,於一側的基板將另一側的基板以彼此的配向膜面對向的方式重疊,將周邊以密封材料接著。於密封材料為了調控基板間隙,通常先混入間隔件。又,較佳為亦於未設置密封材料的面內部分,先散布基板間隙調控用之間隔件。於密封材料之一部分設置可從外部填充液晶之開口部。
其次,通過密封材料所設置之開口部,於以2片基板與密封材料包圍之空間內注入液晶材料。然後,將此開口部以接著劑密封。於注入,可使用真空注入法,亦可使用於大氣中利用毛細現象之方法。其次,進行偏光板之設置。具體而言,於與2片基板的液晶層相反側的面貼附一對偏光板。藉由經過以上之步驟,而得到本發明之液晶顯示元件。
在本發明,作為密封劑,例如使用具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、羥基、烯丙基、乙醯基等之反應性基的藉由紫外線照射或加熱而硬化之樹脂。尤其是以使用具有環氧基與(甲基)丙烯醯基雙方之反應性基的硬化樹脂系較佳。
於本發明之密封劑,將提昇接著性、耐濕性作為目的,可摻合無機填充劑。作為可使用之無機填充劑,雖並未特別限定,但具體而言,可列舉球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、碳化矽、
氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等,較佳為球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁。前述之無機填充劑可混合2種以上使用。
於以下雖列舉合成例、實施例、比較例,進一步詳細說明本發明,但並非被限定於此等。
於本發明之二胺化合物之合成所採用之分析裝置及分析條件係如下述。
(1H-NMR的測定)
裝置:Varian NMR System 400NB(400MHz)(Varian製)
測定溶劑:CDCl3(氘化氯仿)、DMSO-d6(氘化二甲基亞碸)
基準物質:TMS(四甲基矽烷)(δ:0.0ppm,1H)、CDCl3(δ:77.0ppm,13C)
本發明之二胺化合物之合成係如以下實施。
<合成例1>
4-[2-(4-胺基-2-氟苯基)乙氧基]苯胺(Z-3)的合成
(步驟1)
於4-硝基氟苯(141g,1000mmol)與乙二醇(1220g,20mol)之THF(四氫呋喃)溶液(848g)加入60%氫化鈉(44.0g,1100mmol),於室溫使其反應24小時。於此溶液加入水(1000g),於室溫攪拌2小時後,再加入乙酸乙酯(4000g),以水(1500g)洗淨3次。將所得之有機相以硫酸鎂乾燥,藉由過濾去除硫酸鎂後,藉由濃縮而得到粗產物。藉由將所得之粗產物使用甲苯(500g)與乙酸乙酯(400g)進行再結晶,作為白色固體而得到M1。(產量:48.8g,26%)
乙二醇衍生物(M1):
1H-NMR(DMSO,δppm):8.23-8.19(m,2H),7.18-7.14(m,2H),5.00-4.97(m,1H),4.16-4.14(m,2H),3.78-
3.74(m,2H)。
(步驟2)
於M1(23.8g,130mmol)與3,4-二氟硝基苯(24.8g,156mmol)之DMF(二甲基甲醯胺)溶液(119g),加入60%氫化鈉(7.8g,195mmol),於室溫使其反應1小時。將此溶液注入至水(1000g),於室溫攪拌2小時後,藉由過濾回收粗產物。藉由對所得之粗產物使用乙腈(200g)進行再結晶,作為白色固體而得到M2。(產量:36.7g,88%)
二硝基化合物(M2):
1H-NMR(DMSO,δppm):8.25-8.14(m,4H),7.53-7.48(m,1H),7.25-7.21(m,2H),4.65-4.56(m,4H)。
(步驟3)
於THF(184g)加入M2(36.7g,114mmol)與5%白金碳(3.67g,10wt%),於氫環境下在室溫攪拌24小時。藉由對所得之反應液進行過濾去除白金碳後,再藉由濃縮而得到粗產物。藉由對所得之粗產物使用乙酸乙酯(108g),進行再製漿洗淨而得到Z-3。
(產量:18.1g,61%)
二胺衍生物(Z-3):
1H-NMR(DMSO,δppm):6.86(t,1H),6.70-6.66(m,2H),6.53-6.49(m,2H),6.43-6.38(m,1H),6.31-6.28(m,1H),4.96(s,2H),4.63(s,2H),4.14-4.06(m,4H)。
<合成例2>
1,2-雙(4-胺基-2-甲基苯氧基)乙烷(Z-4)之合成
(步驟1)
將加入4-硝基-o-甲酚(48.2g,315mmol)與二溴乙烷(28.2g,150mmol)、碳酸鉀(49.8g,360mmol)之DMF溶液(282g)於75℃攪拌17小時。將所得之反應液注入至水(1500g),藉由過濾回收粗產物。藉由將所得之粗產物由甲醇(80g)進行再製漿洗淨,作為白色固體而得到M3。(產量:20.7g,42%)
二硝基化合物(M3):
1H-NMR(DMSO,δppm):8.15-8.11(m,4H),7.27(d,2H),4.57(s,4H),2.21(s,6H)。
(步驟2)
將加入M3(20.7g,62.4mmol)與鈀碳(2.72g,10wt%)之DMF溶液於氫環境下在室溫攪拌2日。藉由對所得之反應液進行過濾去除鈀碳後,藉由濃縮而得到粗產物。藉由對所得之粗產物使用乙腈(60g)進行再結晶,而得到Z-4。(產量:13.5g,80%)
二胺化合物(Z-4):
1H-NMR(DMSO,δppm):6.65-6.63(m,2H),6.36-6.30(m,4H),4.51(s,4H),4.04(s,4H),2.02(s,6H)。
於本發明之液晶配向劑的調製所採用之分析裝置及分析條件係如下述。
聚醯胺酸溶液的黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業股份有限公司製),以樣品量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃測定。
聚醯胺酸溶液之固形分濃度的算出係如以下般進行。
於附把手之鋁杯No.2(AS ONE公司製)量取約1.1g之溶液,於烤箱DNF400(Yamato公司製)以200℃加熱2小時後,於室溫放置5分鐘,計量殘留在鋁杯內之固形
分的重量。從此固形分重量、及原本溶液重量之值算出固形分濃度。
聚醯胺酸之分子量藉由GPC(常溫凝膠滲透層析)裝置測定,作為聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值,算出數平均分子量(以下亦稱為Mn)與重量平均分子量(以下亦稱為MW)。
GPC裝置:(股)Shodex公司製(GPC-101)
管柱:Shodex公司製(KD803、KD805之直列)
管柱溫度:50℃
溶離液:N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑,溴化鋰-水合物(LiBr.H2O)30mmol/L、磷酸暨無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速:1.0ml/分鐘
校正曲線作成用標準樣品:東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)、及聚合物實驗室公司製聚乙二醇(峰頂分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定為了避免峰值重疊,分別進行混合900,000、100,000、12,000、1,000之4種類之樣品、及混合150,000、30,000、4,000之3種類之樣品的2樣品。
本發明之液晶配向劑的調製所使用之四羧酸二酐成分、二胺成分及添加劑係如以下。
(四羧酸二酐成分)
Y-1:1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
(二胺成分)
Z-1:p-伸苯二胺
Z-2:1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷
Z-3:4-[2-(4-胺基-2-氟苯基)乙氧基]苯胺(參照合成例1)
Z-4:1,2-雙(4-胺基-2-甲基苯氧基)乙烷(參照合成例2)
Z-5:N-甲基-2-(4-胺基苯基)乙基胺
(添加劑)
添加劑A:N-α-(9-茀基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸
本發明之液晶配向劑的調製係如以下實施。
<實施例1>
於放入攪拌子之100mL四口燒瓶,將(Z-1)取1.35g(12.5mmol),將(Z-3)取3.28g(12.5mmol),加入N-甲基-2-吡咯烷酮65.7g,邊運送氮邊攪拌使其溶解。邊攪拌此二胺溶液邊添加(Y-1)5.32g(23.8mmol),進而加入7.30g N-甲基-2-吡咯烷酮,於氮環境下在40℃攪拌12小時而得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃
之黏度為285mPa.s。又,此聚醯胺酸的分子量為Mn=12,300、Mw=28,300。
將此聚醯胺酸溶液19.4g於放入攪拌子之100mL三角燒瓶進行分取,加入N-甲基-2-吡咯烷酮17.5g、丁基溶纖劑9.31g,進而加入添加劑A0.33g,以電磁攪拌器攪拌2小時而得到液晶配向劑。
<實施例2>
於放入攪拌子之100mL四口燒瓶,將(Z-1)取1.35g(12.5mmol),將(Z-4)取3.40g(12.5mmol),加入N-甲基-2-吡咯烷酮66.5g,邊運送氮邊攪拌使其溶解。邊攪拌此二胺溶液邊添加(Y-1)5.32g(23.8mmol),進而加入7.39g N-甲基-2-吡咯烷酮,於氮環境下在40℃攪拌12小時而得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃之黏度為318mPa.s。又,此聚醯胺酸的分子量為Mn=13,300、Mw=31,400。
將此聚醯胺酸溶液18.5g於放入攪拌子之100mL三角燒瓶進行分取,加入N-甲基-2-吡咯烷酮16.7g、丁基溶纖劑8.87g,進而加入添加劑A0.31g,以電磁攪拌器攪拌2小時而得到液晶配向劑。
<比較例1>
於放入攪拌子之100mL四口燒瓶,將(Z-1)取1.73g(16.0mmol),將(Z-2)取3.91g(16.0mmol),加入N-
甲基-2-吡咯烷酮81.7g,邊運送氮邊攪拌使其溶解。邊攪拌此二胺溶液邊添加(Y-1)6.74g(30.2mmol),進而加入9.08g N-甲基-2-吡咯烷酮,於氮環境下在40℃攪拌12小時而得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃之黏度為316mPa.s。又,此聚醯胺酸的分子量為Mn=12,300、Mw=27,700。
將此聚醯胺酸溶液18.7g於放入攪拌子之100mL三角燒瓶進行分取,加入N-甲基-2-吡咯烷酮16.9g、丁基溶纖劑8.96g,進而加入添加劑A0.31g,以電磁攪拌器攪拌2小時而得到液晶配向劑。
<比較例2>
於放入攪拌子之100mL四口燒瓶,將(Y-1)取8.52g(38.0mmol),加入N-甲基-2-吡咯烷酮82.0g,邊運送氮邊攪拌使其溶解。邊攪拌此酸二酐溶液邊添加(Z-1)3.90g(36.1mmol),進而加入9.11g N-甲基-2-吡咯烷酮,於氮環境下在40℃攪拌12小時而得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃之黏度為368mPa.s。又,此聚醯胺酸的分子量為Mn=13,000、Mw=27,000。
將此聚醯胺酸溶液17.3g於放入攪拌子之100mL三角燒瓶進行分取,加入N-甲基-2-吡咯烷酮15.6g、丁基溶纖劑8.29g,進而加入添加劑A0.29g,以電磁攪拌器攪拌2小時而得到液晶配向劑。
<比較例3>
於放入攪拌子之100mL四口燒瓶,將(Y-1)取3.81g(17.0mmol),加入N-甲基-2-吡咯烷酮39.4g,邊運送氮邊攪拌使其溶解。邊攪拌此酸二酐溶液邊添加(Z-1)0.88g(8.16mmol)、(Z-5)1.28g(8.50mmol),進而加入4.39g N-甲基-2-吡咯烷酮,於氮環境下在40℃攪拌12小時而得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃之黏度為357mPa.s。又,此聚醯胺酸的分子量為Mn=12,200、Mw=24,000。
將此聚醯胺酸溶液17.2g於放入攪拌子之100mL三角燒瓶進行分取,加入N-甲基-2-吡咯烷酮15.5g、丁基溶纖劑8.23g,進而加入添加劑A0.29g,以電磁攪拌器攪拌2小時而得到液晶配向劑。
具備本發明之液晶配向膜之液晶單元的製造係如以下實施。
<實施例3>
將具備FFS方式之液晶顯示元件的構成之液晶單元如以下般製造。
一開始準備附電極之基板。基板係30mm×35mm的大小,厚度為0.7mm之玻璃基板。於基板上,形成構成對向電極之具備實心狀圖型的IZO電極作為第一層。於
第一層之對向電極之上,形成藉由CVD法而成膜之SiN(氮化矽)膜作為第二層。第二層之SiN膜的膜厚為500nm,作為層間絕緣膜發揮功能。於第二層之SiN膜之上,配置圖型化IZO膜而形成之梳齒狀的像素電極作為第三層,形成第1像素及第2像素的2個像素。各像素的尺寸為縱10mm,橫約5mm。此時,第一層之對向電極與第三層之像素電極,係藉由第二層之SiN膜的作用電氣性絕緣。
第三層之像素電極係具有複數配列中央部分彎曲之ㄑ文字形狀之電極要素而構成之梳齒狀的形狀。各電極要素之寬度方向的寬為3μm,電極要素間之間隔為6μm。形成各像素之像素電極,由於係複數配列中央部分彎曲的ㄑ文字形狀的電極要素而構成,各像素之形狀並非長方形狀,而是具備與電極要素相同於中央部分彎曲之似粗體字之ㄑ文字之形狀。而且各像素係以其中央之彎曲部分作為邊境分割為上下,具有彎曲部分之上側的第1區域與下側之第2區域。
比較各像素之第1區域與第2區域時,構成該等之像素電極的電極要素之形成方向成為不同者。亦即,將後述之液晶配向膜的偏光紫外線照射方向作為基準的情況,於像素之第1區域,像素電極的電極要素以成為+10°之角度(順時針旋轉)的方式形成,於像素之第2區域,像素電極之電極要素以成為-10°之角度(順時針旋轉)的方式形成。亦即,於各像素之第1區域與第2區
域,藉由像素電極與對向電極之間的電壓施加所誘發之液晶之於基板面內之回轉動作(面內開關(In-plane switching))的方向以彼此成為相反方向的方式構成。其次,將於實施例1所得之液晶配向劑以1.0μm之過濾器過濾後,於準備之上述附電極之基板,以旋塗塗佈進行塗佈。於80℃之熱板上使其乾燥120秒後,再於230℃之熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成,而得到膜厚100nm之聚醯亞胺膜。於此聚醯亞胺膜透過偏光板,照射經直線偏光之紫外線(波長:254nm、照射量:200mJ、照射方向:相對於第三層IZO梳齒電極傾斜10°之方向)。然後,於230℃之熱風循環式烤箱燒成30分鐘,而得到附液晶配向膜之基板。
又,於作為對向基板,於背面形成ITO電極之具有高度4μm柱狀間隔件之玻璃基板,亦與上述同樣進行形成聚醯亞胺膜,以與上述相同之順序,而得到經實施配向處理之附液晶配向膜之基板。將此等2片之附液晶配向膜之基板作為1組,以於基板上殘留液晶注入口的形式刷密封劑,將另一片基板以相對向液晶配向膜面且紫外線照射方向成為平行的方式貼合後,使密封劑硬化而製造單元間隙4μm之空單元。於此空單元藉由減壓注入法,注入液晶ML-7026(默克股份有限公司製),密封注入口,而得到FFS方式之液晶單元。然後,將所得之液晶單元於110℃加熱30分鐘,再於23℃放置一晚後,使用在下述之各評估。將結果示於表1。
<實施例4>
除了將於實施例1所得之液晶配向劑取代為於實施例2所得之液晶配向劑之外,其他與實施例3同樣進行,而得到液晶單元,將此附在下述之各評估。將結果示於表1。
<比較例4>
除了將於實施例1所得之液晶配向劑取代為於比較例1所得之液晶配向劑之外,其他與實施例3同樣進行,而得到液晶單元,將此附在下述之各評估。將結果示於表1。
<比較例5>
除了將於實施例1所得之液晶配向劑取代為於比較例2所得之液晶配向劑之外,其他與實施例3同樣進行,而得到液晶單元,將此附在下述之各評估。將結果示於表1。
<比較例6>
除了將於實施例1所得之液晶配向劑取代為於比較例2所得之液晶配向劑,並將紫外線照射量從200mJ變更為800mJ之外,其他與實施例3同樣進行,而得到液晶單元,將此附在下述之各評估。將結果示於表1。
<比較例7>
除了將於實施例1所得之液晶配向劑取代為於比較例3所得之液晶配向劑,並將紫外線照射量從200mJ變更為400mJ之外,其他與實施例3同樣進行,而得到液晶單元,將此附在下述之各評估。將結果示於表1。
於具備本發明之液晶配向膜之液晶單元的評估所採用之分析裝置及分析條件係如下述。
將液晶單元於60℃之恆溫環境下,施加150小時頻率30Hz且相對透過率成為100%之交流電壓。
然後,使液晶單元之像素電極與對向電極之間成為短路的狀態,直接於室溫放置一日。
放置之後,將液晶單元設置在以直交偏光軸的方式配置之2片偏光板之間,以電壓無施加的狀態先使背光點燈,以透過光的亮度成為最小的方式調整液晶單元之配置角度。而且,將從第1像素之第2區域成為最暗之角度至第1區域成為最暗之角度為止使液晶單元回轉時之回轉角度作為角度△Angle算出。於第2像素亦相同,比較第2區域與第1區域,算出同樣之角度△Angle。而且將第1像素與第2像素之角度△Angle值
的平均值作為液晶單元之角度△Angle算出。△Angle值越小,液晶配向性越良好。
將液晶單元以偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司製)觀察,實施亮點評估。具體而言,將液晶單元設置在以直交偏光軸的方式配置之2片偏光板之間,以將倍率定為5倍之偏光顯微鏡觀察液晶單元(觀察區域:約2500μm×2500μm)。亮點之數為100個以上的情況定為××,10個以上未滿100個的情況定為×,未滿10個的情況定為○。
藉由使用本發明之液晶配向劑,可得到即使於使用負型液晶的情況,亦不會產生亮點,得到良好殘像特性之光配向法用的液晶配向膜。因此,在追求高顯示品位之液晶顯示元件的利用為可能。
Claims (7)
- 如請求項2之液晶配向劑,其中,聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅體係於全構造單位中包含20莫耳%以上之式(I)表示之構造單位。
- 一種液晶配向膜,其係使用如請求項1~請求項4中任一項之液晶配向劑而得到。
- 一種液晶配向膜,其係塗佈在如請求項1~請求項4中任一項之液晶配向劑於基板上,再進行光配向處理而得到。
- 一種液晶顯示元件,其係具備如請求項5或請求項6之液晶配向膜。
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