JP5950137B2 - 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子 Download PDF

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Description

本発明は、樹脂被膜の形成に用いられる組成物、液晶表示素子の製造において用いられる液晶配向処理剤、この液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜およびこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関するものである。
高分子材料など有機材料からなる樹脂被膜は、形成の容易さや絶縁性能などが着目され、電子デバイスにおける層間絶縁膜や保護膜などとして、広く用いられている。なかでも、表示デバイスとして良く知られた液晶表示素子では、有機材料からなる樹脂被膜が液晶配向膜として使用されている。
現在、工業的に利用されている樹脂被膜は、耐久性に優れたポリイミド系の有機膜が用いられている。このポリイミド系の有機膜は、ポリイミド前駆体のポリアミド酸やポリイミドを含む組成物から形成される。すなわち、ポリイミド系の有機膜は、ポリアミド酸やポリイミドを含む組成物を基板に塗布し、焼成プロセスを経て形成される。その際、通常、これら組成物には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰともいう）やγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬともいう）などの高沸点の溶媒を用いるため、２００〜３００℃程度の高い温度で焼成する必要がある（例えば、特許文献１参照）。
近年、ポリイミド系のポリマー（ポリイミド前駆体やポリイミドのことをいう）とポリシロキサンとを含む組成物から形成された樹脂被膜が、層間絶縁膜や保護膜、さらには、液晶配向膜に用いられている。特に、液晶表示素子の長期駆動に伴う信頼性を改善させるため、ポリイミド系のポリマーとポリシロキサンとを含む液晶配向処理剤および液晶配向膜が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平０９−２７８７２４号公報 特開２０１０−０９７００７号公報
ポリイミド系のポリマーを含む液晶配向処理剤を用いて液晶配向膜を形成する際、その焼成プロセスは、上述した理由で、液晶表示素子を製造するプロセスの中でも高温での焼成が必要となる。これは、ポリイミド系のポリマーとポリシロキサンとを含む液晶配向処理剤であっても、ポリイミド系のポリマーを溶解するためにＮＭＰやγ−ＢＬを溶媒に用いていることから、高温での焼成が必要となる。しかしながら、液晶表示素子の基板を通常のガラス基板に代えて、薄くて軽量であるが耐熱性が低いプラスチック基板を用いる場合には、より低温での焼成が求められている。同様に、高温での焼成に伴う液晶表示素子のカラーフィルターの色特性の劣化を抑制するため、さらには、液晶表示素子の製造におけるエネルギーコストを削減するためにも、低温での焼成が必要となる。
また、一般的に用いられている溶媒であるＮＭＰやγ−ＢＬに、ポリイミド系のポリマーを溶解させたポリマー溶液とポリシロキサンから得られる液晶配向処理剤は、極性の高いＮＭＰやγ−ＢＬと疎水性の高いポリシロキサンとの相溶性が悪くなる。それにより、この液晶配向処理剤を基板に塗布する際、液晶配向膜上に、はじきに伴うピンホールが発生しやすくなる。すなわち、従来のポリイミド系のポリマーとポリシロキサンとを含む液晶配向処理剤では、ピンホールに伴う配向欠陥が起こりやすくなる。
さらに、液晶配向膜は、液晶配向処理剤を基板に塗布し、次いで、塗膜を焼成することにより形成される。その際、液晶配向膜の塗膜性（塗布性ともいう）を高めること、すなわち、はじきに伴うピンホールの発生を抑制することを目的に、基板に対して、液晶配向処理剤の濡れ拡がり性を高めることが求められている。
ポリイミド系のポリマーとポリシロキサンとを含む組成物から得られる樹脂被膜は、ポリシロキサンを含まない組成物から得られる樹脂被膜に対して、化学的な安定性が高くなることから、液晶配向膜の他に、その他電子デバイスにおける層間絶縁膜や保護膜などにも用いられている。これらの膜においても、低温での焼成による樹脂被膜の形成や樹脂被膜の塗布性の向上が必要となる。低温で焼成を行うことで、製造におけるエネルギーコストを低減することができる。また、塗布性の向上により、樹脂被膜上のはじきに伴うピンホールの発生を抑制することができる。
そこで本発明は、上記特性を兼ね備えた組成物を提供することを目的とする。すなわち本発明は、ポリイミド系のポリマーとポリシロキサンとを含む組成物において、低温での焼成によって樹脂被膜を形成できる組成物を提供することを目的とする。そして、樹脂被膜を形成する際に、はじきに伴うピンホールの発生を抑制することができる組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上述の組成物を用いた液晶配向処理剤において、低温での焼成によって液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤を提供することを目的とする。そして、液晶配向膜を形成する際に、はじきに伴うピンホールの発生を抑制することができる液晶配向処理剤を提供することを目的とする。
そして本発明は、上述の要求に対応した液晶配向膜を提供することを目的とする。すなわち、低温での焼成によって形成できる液晶配向膜を提供することおよびピンホールに伴う配向欠陥を抑制することができる液晶配向膜を提供することを目的とする。
さらに本発明は、上述の要求に対応した液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する溶媒、カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体および特定構造のポリシロキサンを含有する組成物が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する組成物であり、かつ、下記（Ａ）成分が、前記組成物に含まれる溶媒全体の５５質量％〜１００質量％であることを特徴とする組成物。
（Ａ）成分：下記の式［１ａ］または式［１ｂ］から選ばれる少なくとも１種の溶媒。
Figure 0005950137
（式［１ａ］中、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［１ｂ］中、Ｘ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す）。
（Ｂ）成分：カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体。
（Ｃ）成分：下記の式［Ａ１］、式［Ａ２］または式［Ａ３］で示されるアルコキシシランのいずれか１種を含むアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン。
Figure 0005950137
（式［Ａ１］中、Ａ１は脂肪族炭化水素、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環またはステロイド構造を有する炭素数８〜３５の有機基を示し、Ａ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４である）。
Figure 0005950137
（式［Ａ２］中、Ｂ１はビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基またはシンナモイル基を有する炭素数２〜１２の有機基を示し、Ｂ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｂ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４である）。
Figure 0005950137
（式［Ａ３］中、Ｄ１はそれぞれ水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｄ２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す）。
（３）前記（Ｂ）成分のカルボキシル基を有するジアミン化合物が、下記の式［２］で示される構造を有するジアミン化合物であることを特徴とする上記（１）または上記（２）に記載の組成物。
Figure 0005950137
（式［２］中、ａは０〜４の整数を示す）。
（４）前記（Ｂ）成分のカルボキシル基を有するジアミン化合物が、下記の式［２ａ］で示される構造のジアミン化合物であることを特徴とする上記（１）または上記（２）に記載の組成物。
Figure 0005950137
（式［２ａ］中、ａは０〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。
（５）前記カルボキシル基を有するジアミン化合物が、前記（Ｂ）成分中に用いられる全ジアミン中の２０モル％〜１００モル％であることを特徴とする上記（３）または上記（４）に記載の組成物。
（６）前記（Ｂ）成分のジアミン成分に、下記の式［２ｂ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物を含むことを特徴とする上記（１）〜上記（５）のいずれか一項に記載の組成物。
Figure 0005950137
（式［２ｂ］中、Ｙは下記の式［２ｂ−１］、式［２ｂ−２］、式［２ｂ−３］、式［２ｂ−４］または式［２ｂ−５］の構造を示し、ｍは１〜４の整数を示す）。
Figure 0005950137
（式［２ｂ−１］中、ａは０〜４の整数を示し、式［２ｂ−２］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｙ２は単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示し、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基、またはステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示し、式［２ｂ−３］中、Ｙ７は炭素数８〜２２のアルキル基を示し、式［２ｂ−４］中、Ｙ８およびＹ９はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を示し、式［２ｂ−５］中、Ｙ１０は炭素数１〜８のアルキル基を示す）。
（７）前記（Ｂ）成分のテトラカルボン酸二無水物成分が、下記の式［３］で示される化合物であることを特徴とする上記（１）〜上記（６）のいずれかに記載の組成物。
Figure 0005950137
（式［３］中、Ｚ１は下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］から選ばれる少なくとも１種の構造の基である）。
Figure 0005950137
（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい）。
（８）前記（Ｃ）成分の式［Ａ２］で示されるアルコキシシランが、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレートまたは３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜上記（７）のいずれかに記載の組成物。
（９）前記（Ｃ）成分の式［Ａ２］で示されるアルコキシシランが、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜上記（７）のいずれかに記載の組成物。
（１０）前記（Ｃ）成分のポリシロキサンが、前記式［Ａ１］、式［Ａ２］および式［Ａ３］で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンであることを特徴とする上記（１）〜上記（９）のいずれかに記載の組成物。
（１１）（Ｄ）成分として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンの少なくとも１つの溶媒を含有することを特徴とする上記（１）〜上記（１０）のいずれかに記載の組成物。
（１２）（Ｅ）成分として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルまたはジエチレングリコールモノブチルエーテルの少なくとも１つの溶媒を含有することを特徴とする上記（１）〜上記（１１）のいずれかに記載の組成物。
（１３）上記（１）〜上記（１２）のいずれかに記載の組成物から得られることを特徴とする樹脂被膜。
（１４）上記（１）〜上記（１２）のいずれかに記載の組成物から得られることを特徴とする液晶配向処理剤。
（１５）上記（１４）に記載の液晶配向処理剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。
（１６）上記（１４）に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られることを特徴とする液晶配向膜。
（１７）上記（１５）または上記（１６）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
（１８）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記（１５）または上記（１６）に記載の液晶配向膜。
（１９）上記（１８）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
（２０）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記（１５）または上記（１６）に記載の液晶配向膜。
（２１）上記（２０）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
本発明の特定構造を有する溶媒、カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体および特定構造のポリシロキサンを含有する組成物は、低温での焼成によって樹脂被膜を形成することができる。また、本発明の組成物は、基板に塗布をする際に、樹脂被膜上のはじきに伴うピンホールの発生を抑制することができる。
また、本発明の組成物からなる液晶配向処理剤は、低温での焼成によって液晶配向膜を形成することができる。この液晶配向処理剤は、基板に塗布をする際に、液晶配向膜上のはじきに伴うピンホールの発生を抑制することができる。そのため、これにより得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子は、配向欠陥が無く、信頼性が高い液晶表示素子となる。
本発明者は、鋭意研究を行った結果、以下の知見を得て本発明を完成するに至った。
本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する組成物、液晶配向処理剤、該組成物を用いて得られる樹脂被膜、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、さらには、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
（Ａ）成分：下記の式［１ａ］または式［１ｂ］から選ばれる少なくとも１種の溶媒（特定溶媒ともいう）。
Figure 0005950137
（式［１ａ］中、Ｘ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、式［１ｂ］中、Ｘ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
（Ｂ）成分：カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体（特定重合体ともいう）。
（Ｃ）成分：下記の式［Ａ１］、式［Ａ２］または式［Ａ３］で示されるアルコキシシランのいずれか１種を含むアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン（特定ポリシロキサンともいう）。
Figure 0005950137
（式［Ａ１］中、Ａ１は脂肪族炭化水素、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環またはステロイド構造を有する炭素数８〜３５の有機基を示し、Ａ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４である）。
Figure 0005950137
（式［Ａ２］中、Ｂ１はビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基またはシンナモイル基を有する炭素数２〜１２の有機基を示し、Ｂ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｂ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４である）。
Figure 0005950137
（式［Ａ３］中、Ｄ１はそれぞれ水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示、Ｄ２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す）。
本発明の特定溶媒は、通常、ポリイミド系ポリマーを含む組成物に用いられる溶媒であるＮＭＰやγ−ＢＬに比べて溶媒の沸点が低く、さらに、本発明の特定重合体を溶解することができる。そして、本発明の特定ポリシロキサンは、ＮＭＰやγ−ＢＬなどの沸点が高い溶媒だけではなく、本発明の特定溶媒、一般的なアルコール系溶媒またはグリコール系溶媒に溶解することができる。そのため、本発明の組成物は、低温での焼成によって樹脂被膜を形成することができる。
また、本発明の組成物は、特定重合体を特定溶媒に溶解させたポリマー溶液に、特定ポリシロキサンまたは特定ポリシロキサンのポリマー溶液を混合しても、特定溶媒がＮＭＰやγ−ＢＬなどのように極性が高い溶媒ではないため、溶媒と特定ポリシロキサンまたは特定ポリシロキサンのポリマー溶液との相溶性が高くなる。そのため、この組成物を基板に塗布をする際に、樹脂被膜上のはじきに伴うピンホールの発生を抑制することができる。
さらに、本発明の特定溶媒は、通常、ポリイミド系のポリマーを有する組成物に用いられるＮＭＰやγ−ＢＬなどの溶媒に比べて、溶媒としての表面張力が低い。そのため、特定溶媒を用いた組成物は、基板への濡れ拡がり性が高くなる。そのため、樹脂被膜上のはじきに伴うピンホールの発生を抑制することができる。
以上の点から、本発明の組成物は、低温での焼成によって樹脂被膜を形成することができ、さらに、基板に塗布をする際に、樹脂被膜上のはじきに伴うピンホールの発生を抑制することができる。また、本発明の組成物から得られる液晶配向処理剤においても、同様の理由で上述した効果が得られる。
以下、本発明の実施形態をより詳細に説明する。
＜特定溶媒＞
本発明の（Ａ）成分である特定溶媒は、下記の式［１ａ］または式［１ｂ］から選ばれる少なくとも１種の溶媒である。
Figure 0005950137
（式［１ａ］中、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す）。
（式［１ｂ］中、Ｘ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す）。
具体的には、下記の式［１ａ−１］〜式［１ａ−４］および式［１ｂ−１］〜式［１ｂ−４］で示される構造が挙げられる。
Figure 0005950137
Figure 0005950137
なかでも、溶媒の沸点および入手性の点から、式［１ａ−１］、式［１ｂ−１］、式［１ｂ−２］または式［１ｂ−３］が好ましい。
本発明の特定溶媒は、上述した低温での焼成で樹脂被膜または液晶配向膜を形成することができ、さらに、基板への濡れ拡がり性を高める効果を高めるため、組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５０〜１００質量％であることが好ましい。なかでも、５５〜１００質量％が好ましい。より好ましいのは、５５〜９５質量％である。
組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤における溶媒全体の中で、本発明の特定溶媒の量が多いほど、本発明の効果、すなわち、低温での焼成で樹脂被膜または液晶配向膜を形成することができ、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなり、塗布性に優れた樹脂被膜または液晶配向膜を得ることができる。
＜特定重合体＞
本発明の（Ｂ）成分である特定重合体は、カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である。
ポリイミド前駆体は、下記の式［Ａ］で示される構造である。
Figure 0005950137
（式［Ａ］中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２はカルボキシル基を有する２価の有機基であり、Ａ１およびＡ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、Ａ３およびＡ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアセチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｎは正の整数を示す）。
前記ジアミン成分としては、分子内に１級または２級のアミノ基を２個有するジアミン化合物であり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
本発明の特定重合体は、下記の式［Ｂ］で示されるカルボキシル基を有するジアミン化合物と下記の式［Ｃ］で示されるテトラカルボン酸二無水物とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸または該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
Figure 0005950137
（式［Ｂ］および式［Ｃ］中、Ｒ１およびＲ２は式［Ａ］で定義したものと同意義である）。
Figure 0005950137
（式［Ｄ］中、Ｒ１およびＲ２は式［Ａ］で定義したものと同意義である）。
また、通常の合成手法で、上記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］で示されるＡ１およびＡ２の炭素数１〜８のアルキル基、および式［Ａ］で示されるＡ３およびＡ４の炭素数１〜５のアルキル基またはアセチル基を導入することもできる。
＜カルボキシル基を有するジアミン化合物＞
本発明のカルボキシル基を有するジアミン化合物は、分子内に下記の式［２］で示される構造を有するジアミン化合物である。
Figure 0005950137
式［２］中、ａは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０または１の整数が好ましい。
式［２］で示される構造を有するジアミン化合物として、具体的には、下記の式［２ａ］で示される構造が挙げられる。
Figure 0005950137
式［２ａ］中、ａは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０または１が好ましい。
式［２ａ］中、ｎは１〜４の整数を示す。なかでも、合成の容易さの点から１が好ましい。
本発明の式［２ａ］で示されるジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、下記に示すものが挙げられる。
一例として、式［２ａ］で示されるジアミン化合物は、下記の式［２ａ−Ａ］で示されるジニトロ体化合物を合成し、さらにそのニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。
Figure 0005950137
（式［２ａ−Ａ］中、ａは０〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。
式［２ａ−Ａ］で示されるジニトロ体化合物のジニトロ基を還元する方法には、特に制限はなく、通常、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはアルコール系溶剤などの溶媒中、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナまたは硫化白金炭素などを触媒として用いて、水素ガス、ヒドラジンまたは塩化水素下で反応させる方法がある。
本発明のカルボキシル基を有するジアミン化合物としては、さらに、下記の式［２ａ−１］〜式［２ａ−４］で示される構造も挙げられる。
Figure 0005950137
式［２ａ−１］中、Ａ１は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−である。
式［２ａ−１］中、ｍ１およびｍ２はそれぞれ０〜４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１〜４の整数を示す。なかでも、ｍ１＋ｍ２が１または２が好ましい。
式［２ａ−２］中、ｍ３およびｍ４はそれぞれ１〜５の整数を示す。なかでも、合成の容易さの点から、１または２が好ましい。
式［２ａ−３］中、Ａ２は炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基を示す。なかでも、炭素数１〜３の直鎖アルキル基が好ましい。
式［２ａ−３］中、ｍ５は１〜５の整数を示す。なかでも、１または２が好ましい。
式［２ａ−４］中、Ａ３は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を示す。なかでも、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましいのは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
式［２ａ−４］中、ｍ６は１〜４の整数を示す。なかでも、合成の容易さの点から、１が好ましい。
本発明のカルボキシル基を有するジアミン化合物は、全ジアミン成分中の２０モル％〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは、３０モル％〜１００モル％であることが好ましい。
上記のカルボキシル基を有するジアミン化合物は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性や組成物の塗布性、液晶配向膜にした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することができる。
＜第２のジアミン化合物＞
本発明の特定重合体を作製するためのジアミン成分には、第２のジアミン化合物として、下記の式［２ｂ］で示されるジアミン化合物（第２のジアミン化合物ともいう）を用いることができる。
Figure 0005950137
（式［２ｂ］中、Ｙは下記の式［２ｂ−１］、式［２ｂ−２］、式［２ｂ−３］、式［２ｂ−４］または式［２ｂ−５］の構造を示し、ｍは０〜４の整数を示す）。
Figure 0005950137
式［２ｂ−１］中、ａは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０または１の整数が好ましい。
式［２ｂ−２］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−である。
式［２ｂ−２］中、Ｙ２は単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。なかでも、単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
式［２ｂ−２］中、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−である。
式［２ｂ−２］中、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環またはステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基が好ましい。
式［２ｂ−２］中、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環またはシクロへキサン環が好ましい。
式［２ｂ−２］中、ｎは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。
式［２ｂ−２］中、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基または炭素数１〜９のアルコキシル基である。
式［２ｂ］中の置換基Ｙを構成するための、式［２ｂ−２］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６およびｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３項〜３４項の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ１〜Ｙ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ１〜Ｙ６と読み替えるものとする。
式［２ｂ−３］中、Ｙ７は炭素数８〜２２のアルキル基を示す。
式［２ｂ−４］中、Ｙ８およびＹ９はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
式［２ｂ−５］中、Ｙ１０は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
本発明の式［２ｂ］で示されるジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、下記に示すものが挙げられる。
一例として、式［２ｂ］で示されるジアミン化合物は、下記の式［２ｂ−Ａ］で示されるジニトロ体化合物を合成し、さらにそのニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。
Figure 0005950137
（式［２ｂ−Ａ］中、Ｙは前記式［２ｂ−１］、式［２ｂ−２］、式［２ｂ−３］、式［２ｂ−４］または式［２ｂ−５］から選ばれる少なくとも１つの構造の置換基を示し、ｍは０〜４の整数を示す）。
式［２ｂ−Ａ］で示されるジニトロ体化合物のジニトロ基を還元する方法には、特に制限はなく、通常、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはアルコール系溶剤などの溶媒中、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナまたは硫化白金炭素などを触媒として用いて、水素ガス、ヒドラジンまたは塩化水素下で反応させる方法がある。
下記に、本発明の式［２ｂ］で示される第２のジアミン化合物の具体的な構造を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
すなわち、式［２ｂ］で示される第２のジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノールの他に、下記の式［２ｂ−６］〜［２ｂ−４６］で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。
Figure 0005950137
（式［２ｂ−６］〜式［２ｂ−９］中、Ａ１は、炭素数１〜２２のアルキル基またはフッ素含有アルキル基を示す）。
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
（式［２ｂ−３４］〜式［２ｂ−３６］中、Ｒ１は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−またはＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ２は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルコキシ基を示す）。
Figure 0005950137
（式［２ｂ−３７］〜式［２ｂ−３９］中、Ｒ３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２−を示し、Ｒ４は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルコキシ基を示す）。
Figure 0005950137
（式［２ｂ−４０］および式［２ｂ−４１］中、Ｒ５は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−または−Ｏ−であり、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基または水酸基である）。
Figure 0005950137
（式［２ｂ−４２］および式［２ｂ−４３］中、Ｒ７は炭素数３〜１２のアルキル基を示す。なお、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体が好ましい）。
Figure 0005950137
（式［２ｂ−４４］および式［２ｂ−４５］中、Ｒ８は炭素数３〜１２のアルキル基を示す。なお、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体が好ましい）。
Figure 0005950137
（式［２ｂ−４６］中、Ｂ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基を示し、Ｂ３は１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｂ２は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手がＢ３と結合する）を示し、Ｂ１は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を示す。また、ａ１は０または１の整数を示し、ａ２は２〜１０の整数を示し、ａ３は０または１の整数を示す）。
本発明の第２のジアミン化合物のなかで、式［２ｂ］中の置換基Ｙが式［２ｂ−２］で示される構造のジアミン化合物を用いた組成物は、樹脂被膜の疎水性を高くすることができる。さらに、液晶配向膜にした場合に、液晶のプレチルト角を高くすることができる。その際、これらの効果を高めることを目的に、上記ジアミン化合物の中でも、式［２ｂ−２８］〜式［２ｂ−３９］または式［２ｂ−４２］〜式［２ｂ−４６］で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。より好ましいのは、式［２ｂ−２４］〜式［２ｂ−３９］または式［２ｂ−４２］〜式［２ｂ−４６］で示されるジアミン化合物である。また、よりこれらの効果を高めるため、これらジアミン化合物は、ジアミン成分全体の５モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、組成物および液晶配向処理剤の塗布性や液晶配向膜としての電気特性の点から、これらジアミン化合物は、ジアミン成分全体の５モル％以上６０モル％以下である。特に好ましくは、ジアミン成分全体の１０モル％以上６０モル％以下である。
本発明の第２のジアミン化合物は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性や塗布性、液晶配向膜にした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することができる。
＜その他ジアミン化合物＞
本発明の特定重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、式［２ａ］、式［２ａ−１］〜式［２ａ−４］で示される分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物や式［２ｂ］で示される第２のジアミン化合物の他に、その他のジアミン化合物（その他ジアミン化合物ともいう）を、ジアミン成分として用いることができる。
下記に、その他ジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
すなわち、その他ジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンまたは１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。
また、その他ジアミン化合物として、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環または複素環を有するもの、さらに、これらからなる大環状置換体を有するものなどを挙げることもできる。具体的には、下記の式［ＤＡ１］〜［ＤＡ１３］で示されるジアミン化合物を例示することができる。
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
（式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ６］中、Ａ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＨ−を示し、Ａ２は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す）。
Figure 0005950137
（式［ＤＡ７］中、ｐは１〜１０の整数を示す）。
本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他ジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ８］〜式［ＤＡ１３］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure 0005950137
Figure 0005950137
（式［ＤＡ１０］中、ｍは０〜３の整数を示し、式［ＤＡ１３］中、ｎは１〜５の整数を示す）。
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ１４］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure 0005950137
（式［ＤＡ１４］中、Ａ１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−より選ばれる２価の有機基であり、Ａ２は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−または−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）より選ばれ、Ａ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１〜４の整数である）。
加えて、その他ジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ１５］および式［ＤＡ１６］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure 0005950137
上記のその他ジアミン化合物は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性や組成物の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
本発明の特定重合体を作製するためのテトラカルボン酸二無水物成分としては、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸無水物またはそのテトラカルボン酸誘導体（特定テトラカルボン酸二無水物成分ともいう）が挙げられる。
Figure 0005950137
式［３］中、Ｚ１は下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］から選ばれる少なくとも１種の構造の基である。
Figure 0005950137
式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
式［３ｇ］中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
本発明の特定テトラカルボン酸二無水物成分である式［３］に示される構造中、Ｚ１は、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］で示される構造である。
本発明の特定テトラカルボン酸成分は、全テトラカルボン酸成分中の１モル％以上であることが好ましい。より好ましいのは、５モル％以上であり、特に好ましいのは、１０モル％以上である。
また、式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］の構造の特定テトラカルボン酸二無水物成分を用いる場合、その使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分全体の２０モル％以上とすることで、所望の効果が得られる。好ましくは、３０モル％以上である。さらに、テトラカルボン酸二無水物成分のすべてが式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］の構造のテトラカルボン酸二無水物成分であってもよい。
本発明の特定重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物成分以外のその他のテトラカルボン酸二無水物成分を用いることができる。
その他のテトラカルボン酸二無水物成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
すなわち、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸または１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
特定テトラカルボン酸二無水物成分およびその他のテトラカルボン酸成分は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性や組成物の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
＜特定重合体の製造方法＞
本発明において、特定重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物成分と、１種または複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級または２級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法またはジカルボン酸ジハライドと１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したジカルボン酸ジハライドと１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法またはポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸またはポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、本発明の（Ａ）成分である特定溶媒や生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。
本発明の特定溶媒以外の溶媒としては、下記の溶媒が挙げられる。
すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
ポリイミド前駆体またはポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体またはポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明の特定重合体の分子量は、そこから得られる樹脂被膜または液晶配向膜の強度、膜形成時の作業性および塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
＜特定ポリシロキサン＞
本発明の（Ｃ）成分である特定ポリシロキサンは、前記式［Ａ１］、式［Ａ２］または式［Ａ３］で示されるアルコキシシランのいずれか１種を含むアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンである。
本発明の式［Ａ１］で示されるアルコキシシランは、下記の式［Ａ１］に示されるアルコキシシランである。
Figure 0005950137
式［Ａ１］中、Ａ１は脂肪族炭化水素、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環またはステロイド構造を有する炭素数８〜３５の有機基である。
式［Ａ１］中、Ａ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。なかでも、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
式［Ａ１］中、Ａ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基である。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
式［Ａ１］中、ｍは１または２の整数である。なかでも、合成の点からは、１が好ましい。
式［Ａ１］中、ｎは０〜２の整数である。
式［Ａ１］中、ｐは０〜３の整数である。なかでも、重縮合の反応性の点から、１〜３の整数が好ましい。より好ましくは、２または３である。
式［Ａ１］中、ｍ＋ｎ＋ｐは４の整数である。
式［Ａ１］で示されるアルコキシシランの具体例としては、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、ｍ−スチリルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルエチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシランまたはトリエトキシフェニルシランなどが挙げられる。
加えて、下記の式［Ａ１−１］〜式［Ａ１−３２］で示されるアルコキシシランを用いることもできる。
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
（式［Ａ１−１］〜式［Ａ１−１８］中、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
Figure 0005950137
（式［Ａ１−１９］〜式［Ａ１−２２］中、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２はそれぞれ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルコキシ基を示す）。
Figure 0005950137
（式［Ａ１−２３］および式［Ａ１−２４］中、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２はそれぞれ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシ基、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基または水酸基を示す）。
Figure 0005950137
Figure 0005950137
（式［Ａ１−２５］〜式［Ａ１−３１］中、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２はそれぞれ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルコキシ基を示す）。
Figure 0005950137
（式［Ａ１−３２］中、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｂ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基を示し、Ｂ３は１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｂ２は酸素原子またはＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手がＢ３と結合する。）を示し、Ｂ１は酸素原子またはＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する。）である。また、ａ１は０または１の整数を示し、ａ２は２〜１０の整数を示し、ａ３は０または１の整数を示す）。
上記の式［Ａ１］で示されるアルコキシシランは、樹脂被膜または液晶配向膜の強度やこれら膜形成時の作業性、さらには、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
本発明の式［Ａ２］で示されるアルコキシシランは、下記の式［Ａ２］に示されるアルコキシシランである。
Figure 0005950137
式［Ａ２］中、Ｂ１はビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基またはシンナモイル基を有する炭素数２〜１２の有機基である。なかでも、入手の容易さの点から、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基またはウレイド基が好ましい。より好ましくは、メタクリル基、アクリル基またはウレイド基である。
式［Ａ２］中、Ｂ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。なかでも、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
式［Ａ２］中、Ｂ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基である。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
式［Ａ２］中、ｍは１または２の整数である。なかでも、合成の点からは、１が好ましい。
式［Ａ２］中、ｎは０〜２の整数である。
式［Ａ２］中、ｐは０〜３の整数である。なかでも、重縮合の反応性の点から、１〜３の整数が好ましい。より好ましくは、２または３である。
式［Ａ２］中、ｍ＋ｎ＋ｐは４の整数である。
式［Ａ２］で示されるアルコキシシランの具体例としては、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ｍ−スチリルエチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルエチルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルメチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン、３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、 ３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）エチルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）エチルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）エチルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）エチルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）メチルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）メチルメタクリレート、 ３−（トリエトキシシリル）メチルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）メチルアクリレート、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］ウレア、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアなどが挙げられる。
上記の式［Ａ２］で示されるアルコキシシランは、樹脂被膜または液晶配向膜の強度やこれら膜形成時の作業性、さらには、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
本発明の式［Ａ３］で示されるアルコキシシランは、下記の式［Ａ］に示されるアルコキシシランである。
Figure 0005950137
式［Ａ３］中、Ｄ１はそれぞれ水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であるが、これらは、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子で置換されていても良い。なかでも、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
式［Ａ３］中、Ｄ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基である。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
式［Ａ３］中、ｎは０〜３の整数である。
式［Ａ３］で示されるアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、（クロロメチル）トリエトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヘキシルトリメトキシシランまたは３−トリメトキシシリルプロピルクロライドなどが挙げられる。
上記の式［Ａ３］中、ｎが０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランまたはテトラブトキシシランが挙げられる。
上記の式［Ａ３］で示されるアルコキシシランは、樹脂被膜または液晶配向膜の強度やこれら膜形成時の作業性、さらには、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
本発明の特定ポリシロキサンは、前記式［Ａ１］、式［Ａ２］または式［Ａ３］で示されるアルコキシシランのいずれか１種を含むアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンであるが、これらアルコキシシランを複数種含むアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。すなわち、前記式［Ａ１］および式［Ａ２］、前記式［Ａ１］および式［Ａ３］または前記式［Ａ２］および式［Ａ３］の２種を含むアルコキシシラン、さらには、前記式［Ａ１］、式［Ａ２］および式［Ａ３］の３種を含むアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンが挙げられる。なかでも、前記式［Ａ１］および式［Ａ２］、前記式［Ａ１］および式［Ａ３］の２種を含むアルコキシシラン、または前記式［Ａ１］、式［Ａ２］および式［Ａ３］の３種を含むアルコキシシランが好ましい。
前記式［Ａ１］、式［Ａ２］または式［Ａ３］で示されるアルコキシシランは、本発明の特定ポリシロキサンを得るために用いられる。
式［Ａ１］で示されるアルコキシシランは、すべてのアルコキシシラン中、１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは、１〜３０モル％である。また、式［Ａ２］で示されるアルコキシシランは、すべてのアルコキシシラン中、１〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは、１〜６０モル％である。さらに、式［Ａ３］で示されるアルコキシシランは、すべてのアルコキシシラン中、１〜９９モル％であることが好ましく、より好ましくは、１〜８０モル％である。
本発明に用いる特定ポリシロキサンを得る方法は特に限定されない。本発明における特定ポリシロキサンは、前記式［Ａ１］、式［Ａ２］または式［Ａ３］で示されるアルコキシシランのいずれか１種を含むアルコキシシランを有機溶媒中で重合させて得る、あるいは前記式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］で示されるアルコキシシランの中から複数種のアルコキシシランを有機溶媒中で重合させて得ることができる。また、本発明の特定ポリシロキサンは、アルコキシシランを重縮合して、有機溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。
本発明の特定ポリシロキサンを重縮合する方法は特に限定されない。そのなかでも、例えば、アルコキシシランを本発明の特定溶媒、アルコール系溶媒またはグリコール系溶媒中で、加水分解・重縮合反応させる方法が挙げられる。その際、加水分解・重縮合反応は、部分的に加水分解させても、完全に加水分解させてもよい。完全に加水分解する場合は、理論上、アルコキシシラン中のすべてのアルコキシ基の０．５倍モル量の水を加えればよいが、通常は０．５倍モル量よりも過剰量の水を加えることが好ましい。本発明の特定ポリシロキサンを得るためには、上記加水分解・重縮合反応に用いる水の量は、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコキシシラン中のすべてのアルコキシ基の０．５〜２．５倍モル量であることが好ましい。
また、加水分解・重縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸またはフマル酸などの酸性化合物、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミンまたはトリエチルアミンなどのアルカリ性化合物、あるいは、塩酸、硝酸または硝酸などの金属塩などの触媒を用いることができる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、加水分解・重縮合反応を促進させることもできる。その際、加熱温度および加熱時間は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５０℃で２４時間加熱攪拌、その後、還流下で１時間加熱攪拌するなどの条件が挙げられる。
さらに、重縮合する別の方法として、アルコキシシラン、有機溶媒および蓚酸の混合物を加熱して、重縮合反応する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめ、本発明の特定溶媒やアルコール溶媒に蓚酸を加えて、蓚酸の溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、上記反応に用いる蓚酸の量は、アルコキシシラン中のすべてのアルコキシ基の１モルに対して、０．２〜２．０モルとすることが好ましい。また、この反応は、溶液の温度が５０〜１８０℃で行うことができるが、溶媒の蒸発や揮散が起こらないように、還流下で数十分から数十時間で行うことが好ましい。
本発明の特定ポリシロキサンを得る重縮合反応において、前記式［Ａ１］、式［Ａ２］および式［Ａ３］で示されるアルコキシシランを複数種用いる場合は、複数種のアルコキシシランをあらかじめ混合した混合物を用いて反応しても、複数種のアルコキシシランを順次添加しながら反応してもよい。
アルコキシシランの重縮合反応に用いる溶媒としては、アルコキシシランが溶解するものであれば、特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しない溶媒であっても、アルコキシシランの重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。重縮合反応に用いる溶媒として、一般的には、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが発生するため、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒またはアルコールと相溶性がよい有機溶媒が用いられる。このような重縮合反応に用いる溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールなどのグルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルまたはプロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミドまたはｍ−クレゾールなどのアルコールと相性のよい有機溶媒が挙げられる。
なかでも、本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤を調整するうえでは、本発明の特定溶媒を用いることが好ましい。また、本発明においては、重縮合反応の際、上記溶媒を１種類または２種類以上を混合して用いることができる。
上記方法により得られた特定ポリシロキサンの重合溶液は、原料として仕込んだ全アルコキシシランが有する珪素原子をＳｉＯ２に換算した濃度（ＳｉＯ２換算濃度ともいう）が、２０質量％以下であることが好ましい。なかでも、５〜１５質量％であることが好ましい。この濃度範囲において任意の濃度を選択することで、溶液中のゲルの発生を抑制することができ、均一な特定ポリシロキサンの重縮合溶液を得ることができる。
本発明においては、上記の方法で得られた特定ポリシロキサンの重縮合溶液をそのまま本発明の（Ｃ）成分の特定ポリシロキサンの溶液としてもよいし、必要に応じて、上記の方法で得られた特定ポリシロキサンの重縮合溶液を濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり、他の溶媒に置換して、（Ｃ）成分の特定ポリシロキサンの溶液としてもよい。
上記の溶媒を加えて希釈する際に用いる溶媒（添加溶媒ともいう）は、重縮合反応に用いる溶媒や、本発明の特定溶媒、さらにはその他の溶媒であってもよい。この添加溶媒は、特定ポリシロキサンが均一に溶解している限りにおいては特に限定されず、１種類または２種類以上を任意に選択して使用することができる。このような添加溶媒としては、上記の重縮合反応に用いる溶媒に加え、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチルまたは乳酸エチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。
本発明において、（Ｃ）成分の特定ポリシロキサンは、（Ｂ）成分の特定重合体と混合する前に、特定ポリシロキサンを重縮合反応の際に発生するアルコールを常圧または減圧で留去することが好ましい。
＜組成物・液晶配向処理剤＞
本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤は、樹脂被膜または液晶配向膜（総称して樹脂被膜ともいう）を形成するための塗布溶液であり、特定溶媒、特定重合体および特定ポリシロキサンを含有する樹脂被膜を形成するための塗布溶液である。このなかで、組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤中における本発明の重合体は、特定重合体および特定ポリシロキサンを示す。
本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤における、特定ポリシロキサンの含有量は、特定重合体成分１００質量部に対して、０．１〜９０質量部であることが好ましい。なかでも、組成物または液晶配向処理剤の安定性の点から、特定重合体１００質量部に対して１から７０質量部がより好ましい。特に好ましくは、５〜６０質量部である。
本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤における、すべての重合体成分は、すべてが本発明の重合体であってもよく、本発明の重合体に、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、本発明の重合体の０．５質量％〜１５質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％である。それ以外の他の重合体としては、上記カルボキシル基を有するジアミン化合物、第２のジアミン化合物または特定テトラカルボン酸成分を用いないポリイミド前駆体またはポリイミドが挙げられる。さらには、ポリイミド前駆体およびポリイミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレンまたはポリアミドなどが挙げられる。
本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤中の有機溶媒は、塗布により均一な樹脂被膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量が７０〜９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、目的とする樹脂被膜または液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤に用いる有機溶媒におけるすべての有機溶媒は、すべてが本発明の特定溶媒であってもよく、本発明の有機溶媒に、それ以外の他の有機溶媒が混合させていても良い。その際、本発明の特定溶媒は、組成物または液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５０〜１００質量％であることが好ましい。なかでも、５５〜１００質量％が好ましい。より好ましいのは、５５〜９５質量％である。
それ以外の他の有機溶媒としては、特定重合体および特定ポリシロキサンを溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチルラクトン（以上（Ｄ）成分ともいう）を用いることが好ましい。
これら（Ｄ）成分は、組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の１〜５０質量％であることが好ましい。なかでも、１〜４０質量％が好ましい。より好ましいのは１〜３０質量％であり、さらに好ましくは、５〜３０質量％である。
本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤を塗布した際の樹脂被膜または液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる有機溶媒、すなわち貧溶媒を用いることができる。
樹脂被膜または液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例を以下に挙げる。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステルまたは乳酸イソアミルエステルなどの溶媒の表面張力が低い有機溶媒である。
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルまたはジエチレングリコールモノブチルエーテル（以上（Ｅ）成分ともいう）を用いることが好ましい。
これら（Ｅ）成分は、組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の１〜５０質量％であることが好ましい。なかでも、１〜４５質量％が好ましい。より好ましいのは５〜４５質量％であり、さらに好ましくは、５〜４０質量％である。
本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基またはシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基および低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、または重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することもできる。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。
エポキシ基またはイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパンまたは１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式［４］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
Figure 0005950137
具体的には、下記の式［４−１］〜式［４−１１］で示される架橋性化合物である。
Figure 0005950137
（式［４−１］中、ｎは１〜３の整数を示す）。
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
（式［４−７］中、ｎは１〜３の整数を示し、式［４−８］中、ｎは１〜３の整数を示し、式［４−９］中、ｎは１〜１００の整数を示す）。
Figure 0005950137
（式［４−１１］中、ｎは１〜１０の整数を示す）。
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
Figure 0005950137
具体的には、下記の式［５−１］〜式［５−３７］で示される架橋性化合物である。
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
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Figure 0005950137
（式［５−２４］中、ｎは１〜１０の整数を示し、式［５−２５］中、ｎは１〜１０の整数を示す）。
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
（式［５−３６］中、ｎは１〜１００の整数を示し、式［５−３７］中、ｎは１〜１０の整数を示す）。
さらに、下記の式［５−３８］〜式［５−４０］に示される少なくとも１種の構造を有するポリシロキサンを挙げることもできる。
Figure 0005950137
（式［５−３８］〜式［５−４０］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、式［５］で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環または芳香族環を示し少なくとも１つは式［５］で示される構造を示す）。
より具体的には、下記の式［５−４１］および式［５−４２］の化合物が挙げられる。
Figure 0005950137
（式［５−４２］中、ｎは１〜１０の整数を示す）。
ヒドロキシル基およびアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂またはエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基またはその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、またはグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体は、２量体または３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基またはアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
このようなメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼンまたは２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパンまたはグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステルまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物が挙げられる。
加えて、下記の式［７］で示される化合物を用いることもできる。
Figure 0005950137
（式［７］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環またはフェナントレン環からなる群から選ばれる基を示し、Ｅ２は下記の式［７ａ］または式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。
Figure 0005950137
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤に用いる架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部がより好ましく、特に、１〜５０質量部が最も好ましい。
本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤を用いて液晶配向膜とした際、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することが好ましい。このアミン化合物は、組成物に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤を塗布した際の樹脂被膜または液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、樹脂被膜または液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
樹脂被膜または液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、組成物または液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
樹脂被膜または液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンまたはＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
これら基板と密着させる化合物を使用する場合は、組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜または液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物および基板と密着させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、樹脂被膜または液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
＜樹脂被膜＞
本発明の組成物は、基板上に塗布、焼成した後、樹脂被膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、目的とするデバイスに応じて、ガラス基板、シリコンウェハ、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。組成物の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。これらは、目的に応じてこれらを用いてもよい。
組成物を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは、８０〜１５０℃で溶媒を蒸発させて樹脂被膜とすることができる。焼成後の樹脂被膜の厚みは、目的に応じて、０．０１〜１００μｍに調整することができる。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは、８０〜１５０℃で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビングまたは偏光紫外線照射などで処理する。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線の照射と加熱を同時に行ってもよい。
上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
加えて、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線の照射と加熱を同時に行ってもよい。
活性エネルギー線および熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により、反応する２重結合部位を持つ特定化合物を含んでいるため、紫外線の照射および加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
合成例、実施例および比較例で用いる略語は、以下の通りである。
（カルボキシル基を有するジアミン化合物）
Ａ１：３，５−ジアミノ安息香酸（下記の式［Ａ１］で示されるジアミン化合物）
Ａ２：２，５−ジアミノ安息香酸（下記の式［Ａ２］で示されるジアミン化合物）
Figure 0005950137
（第２のジアミン化合物）
Ｂ１：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン（下記の式［Ｂ１］で示されるジアミン化合物）
Ｂ２：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン（下記の式［Ｂ２］で示されるジアミン化合物）
Ｂ３：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン（下記の式［Ｂ３］で示されるジアミン化合物）
Ｂ４：下記の式［Ｂ４］で示されるジアミン化合物
Ｂ５：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン（下記の式［Ｂ５］で示されるジアミン化合物）
Ｂ６：下記の式［Ｂ６］で示されるジアミン化合物
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
（その他ジアミン化合物）
Ｃ１：ｐ−フェニレンジアミン（下記の式［Ｃ１］で示されるジアミン化合物）
Ｃ２：ｍ−フェニレンジアミン（下記の式［Ｃ２］で示されるジアミン化合物）
Figure 0005950137
（テトラカルボン酸成分）
Ｄ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（下記の式［Ｄ１］で示されるテトラカルボン酸二無水物）
Ｄ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物（下記の式［Ｄ２］で示されるテトラカルボン酸二無水物）
Ｄ３：下記の式［Ｄ３］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｄ４：下記の式［Ｄ４］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Figure 0005950137
（アルコキシシランモノマー）
ＭＰＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（本発明の式［Ａ２］で示されるアルコキシシランモノマー）
ＵＰＳ：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（本発明の式［Ａ２］で示されるアルコキシシランモノマー）
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン（本発明の式［Ａ３］で示されるアルコキシシランモノマー）
（本発明の（Ａ）成分（特定溶媒））
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（本発明の式［１ａ−１］で示される溶媒）
ＭＣＳ：エチレングリコールモノメチルエーテル（本発明の式［１ｂ−１］で示される溶媒）
ＥＣＳ：エチレングリコールモノエチルエーテル（本発明の式［１ｂ−２］で示される溶媒）
ＰＣＳ：エチレングリコールモノプロピルエーテル（本発明の式［１ｂ−３］で示される溶媒）
Figure 0005950137
（本発明の（Ｄ）成分（その他の有機溶媒））
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
（本発明の（Ｅ）成分（その他の有機溶媒））
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
（ポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量測定）
合成例におけるポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、および３０,０００）（東ソー社製）およびポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００、および１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
（ポリイミドのイミド化率の測定）
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
「本発明の（Ｂ）成分である特定重合体（ポリイミド前駆体およびポリイミド）の合成」
＜合成例１＞
Ｄ１（３．１２ｇ，１５．９ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．４２ｇ，１５．９ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ（４９．９ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度１０．０質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、１０，１００、重量平均分子量は、２３，５００であった。
＜合成例２＞
Ｄ２（８．４２ｇ，３３．７ｍｍｏｌ）、Ａ２（６．４０ｇ，４２．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（１．６５ｇ，８．４１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２２．２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．５２ｇ）、ピリジン（５．０５ｇ）を加え、９０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１２，２００、重量平均分子量は３３，０００であった。
＜合成例３＞
Ｄ２（１．８２ｇ，７．２７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．３０ｇ，６．０４ｍｍｏｌ）、Ａ１（０．９２ｇ，６．０５ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ（２９．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（０．９５ｇ，４．８４ｍｍｏｌ）とＰＧＭＥ（２４．３ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が１０．０質量％のポリアミド酸溶液（３）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、１２，５００、重量平均分子量は、３４，１００であった。
＜合成例４＞
Ｄ２（３．８３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ｂ１（４．８６ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．９４ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（２．００ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．１６ｇ）、ピリジン（４．００ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は６１％であり、数平均分子量は１５，２００、重量平均分子量は３８，３００であった。
＜合成例５＞
Ｄ２（６．１２ｇ，２４．５ｍｍｏｌ）、Ｂ１（４．６６ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．３３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．３３ｇ，３．０５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（１．２０ｇ，６．１２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１９．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．３３ｇ）、ピリジン（４．１３ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は５８％であり、数平均分子量は１６，１００、重量平均分子量は３９，１００であった。
＜合成例６＞
Ｄ２（４．９１ｇ，１９．６ｍｍｏｌ）、Ｂ２（３．３２ｇ，８．４１ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．１３ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、Ｂ６（１．１４ｇ，５．６１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（１．６５ｇ，８．４１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．５０ｇ）、ピリジン（４．２５ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１７，９００、重量平均分子量は４１，２００であった。
＜合成例７＞
Ｄ２（５．０６ｇ，２０．２ｍｍｏｌ）、Ｂ３（３．７５ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．６３ｇ，１７．３ｍｍｏｌ）、Ｃ２（０．３１ｇ，２．８７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（１．７０ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．６４ｇ）、ピリジン（４．３８ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１８，９００、重量平均分子量は４２，９００であった。
＜合成例８＞
Ｄ２（６．２８ｇ，２５．１ｍｍｏｌ）、Ｂ４（２．３２ｇ，４．７１ｍｍｏｌ）、Ａ１（４．０６ｇ，２６．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．９ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｄ１（１．２３ｇ，６．２７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．７７ｇ）、ピリジン（４．４７ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は４５％であり、数平均分子量は１５，１００、重量平均分子量は３６，５００であった。
＜合成例９＞
Ｄ３（６．５１ｇ，２９．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（３．３２ｇ，８．７２ｍｍｏｌ）、Ａ１（３．０９ｇ，２０．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３８．８ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．７４ｇ）、ピリジン（４．４５ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１３，１００、重量平均分子量は３６，２００であった。
＜合成例１０＞
Ｄ３（６．５４ｇ，２９．２ｍｍｏｌ）、Ｂ５（３．３０ｇ，８．７６ｍｍｏｌ）、Ｂ６（１．１９ｇ，５．８５ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．２２ｇ，１４．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３９．７ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．６２ｇ）、ピリジン（４．３６ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１０）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１２，１００、重量平均分子量は３２，９００であった。
＜合成例１１＞
Ｄ４（５．１７ｇ，１７．２ｍｍｏｌ）、Ｂ２（３．４０ｇ，８．６２ｍｍｏｌ）、Ｃ２（０．４７ｇ，４．３５ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．４０ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（２．２５ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．５ｇ）を加え、４０℃で５．５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．４５ｇ）、ピリジン（３．３５ｇ）を加え、４０℃で１．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１１）を得た。このポリイミドのイミド化率は５９％であり、数平均分子量は１９，１００、重量平均分子量は４０，６００であった。
＜合成例１２＞
Ｄ４（４．０６ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）、Ｂ１（３．０９ｇ，８．１２ｍｍｏｌ）、Ｂ６（１．６５ｇ，８．１２ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．６４ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（２．６５ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．７ｇ）を加え、４０℃で５．５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．３３ｇ）、ピリジン（３．２７ｇ）を加え、４０℃で１．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１２）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１７，８００、重量平均分子量は３９，１００であった。
＜合成例１３＞
Ｄ１（２．８５ｇ，１４．５ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．２１ｇ，１４．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．２ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１３）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、１８，１００、重量平均分子量は、３５，２００であった。
＜合成例１４＞
Ｄ２（４．１１ｇ，１６．４ｍｍｏｌ）、Ｂ１（５．２２ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．０９ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（２．１５ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１４）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、１９，１００、重量平均分子量は、４５，８００であった。
＜合成例１５＞
Ｄ２（４．０２ｇ，１６．１ｍｍｏｌ）、Ｂ１（５．０９ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）、Ｃ１（１．４５ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（２．１０ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．１ｇ）を加え、４０℃で５．５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．４０ｇ）、ピリジン（４．１８ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１５）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１６，０００、重量平均分子量は３９，２００であった。
本発明の特定重合体（ポリイミド前駆体およびポリイミド）を表１に示す。
Figure 0005950137
 ＊１：ポリアミド酸。
「本発明の式［Ａ１］で示されるアルコキシシランモノマーの合成」
＜合成例１６＞
Figure 0005950137
マグネチックスターラーを備えた５００ｍｌの四口フラスコに、化合物（１）（３０．０ｇ）、炭酸カリウム（２５．２ｇ）、ＤＭＦ（１２０ｇ）を仕込み、２５℃にて臭化アリル（２２．１ｇ）を滴下した。その後、５０℃にて１１時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（５００ｇ）で希釈し、有機相を純水（２００ｇ）で３回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、これを濾過した後、濾液を濃縮乾燥し、化合物（２）（得量：３４．８ｇ，得率：１００％）を得た。
1H-NMR（400MHz，CDCl3，δppm）：0.90（3H，t，J＝7.2Hz, 3H），
0.99-1.09（2H，m）1.18-1.46（11H，m），1.84-1.89（4H，m），
2.37-2.44（1H，m），4.51（2H，dt，J＝5.4Hz，1.6Hz），
5.26（1H，dq，J＝10.6Hz，1.6Hz），5.40（1H，dq，J＝17.2Hz，1.6Hz），
6.07（1H，ddd，J＝17.2Hz，10.6Hz，5.4Hz），
6.83（2H，dd，J＝8.8Hz，2.9Hz），7.10（2H，dd，J＝8.8Hz，2.9Hz）．
マグネチックスターラーを備えた３００ｍＬ四口フラスコに、化合物（２）（２０．０ｇ）、トルエン（１２０ｇ）を仕込み、２５℃にて攪拌した。次に、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金（０）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の０．１ｍｏｌ／Ｌのキシレン溶液）（７００μl）を添加した後、トリメトキシシラン（１２．４ｍｌ）を滴下した。２５℃にて２９時間攪拌後、反応液を濃縮乾燥し、粗物を得た。これを減圧蒸留し、外温：２４５℃／圧力：０．８ｔｏｒｒの条件で留出させ、本発明の式［Ａ１］で示されるアルコキシシランモノマー（Ａ）（得量：１２．２ｇ，得率：４３％）を得た。
1H-NMR（400MHz，CDCl3，δppm）：0.76-0.82（2H，m），
0.89（3H，t，J＝7.2Hz），0.98-1.08（2H，m），1.18-1.45（11H，m），
1.84-1.93（6H，m），2.36-2.43（1H，m），3.58（9H，s），
3.91（2H，t，J＝6.8Hz），6.81（2H，d，J＝8.8Hz），
7.08（2H，d，J＝8.8Hz）．
「本発明の（Ｃ）成分である特定ポリシロキサンの合成」
＜合成例１７＞
温度計および還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＰＧＭＥ（２８．３ｇ）、ＴＥＯＳ（３２．５ｇ）、合成例１６で得られたアルコキシシランモノマー（Ａ）（４．１０ｇ）、ＭＰＭＳ（７．４５ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調整した。この溶液に、あらかじめＰＧＭＥ（１４．２ｇ）、水（１０．８ｇ）、触媒として蓚酸（０．７０ｇ）を混合して調整しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、あらかじめ調整しておいたＵＰＳ含有量が９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＰＧＭＥ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。さらに３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（１）を得た。
＜合成例１８＞
温度計および還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＭＣＳ（２８．３ｇ）、ＴＥＯＳ（３２．５ｇ）、合成例１６で得られたアルコキシシランモノマー（Ａ）（４．１０ｇ）、ＭＰＭＳ（７．４５ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＭＣＳ（１４．２ｇ）、水（１０．８ｇ）、触媒として蓚酸（０．７０ｇ）を混合して調整しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、あらかじめ調整しておいたＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＭＣＳ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。さらに３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（２）を得た。
＜合成例１９＞
温度計および還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣＳ（２８．３ｇ）、ＴＥＯＳ（３２．５ｇ）、合成例１６で得られたアルコキシシランモノマー（Ａ）（４．１０ｇ）、ＭＰＭＳ（７．４５ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＥＣＳ（１４．２ｇ）、水（１０．８ｇ）、触媒として蓚酸（０．７０ｇ）を混合して調整しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、あらかじめ調整しておいたＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＥＣＳ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。さらに３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（３）を得た。
＜合成例２０＞
温度計および還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＰＣＳ（２８．３ｇ）、ＴＥＯＳ（３２．５ｇ）、合成例１６で得られたアルコキシシランモノマー（Ａ）（４．１０ｇ）、ＭＰＭＳ（７．４５ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＰＣＳ（１４．２ｇ）、水（１０．８ｇ）、触媒として蓚酸（０．７０ｇ）を混合して調整しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、あらかじめ調整しておいたＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＰＣＳ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。さらに３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（４）を得た。
＜合成例２１＞
温度計および還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＰＧＭＥ（２５．４ｇ）、ＴＥＯＳ（２０．０ｇ）、合成例１６で得られたアルコキシシランモノマー（Ａ）（８．２０ｇ）、ＭＰＭＳ（１９．９ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＰＧＭＥ（１２．７ｇ）、水（１０．８ｇ）、触媒として蓚酸（１．１０ｇ）を混合して調整しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、あらかじめ調整しておいたＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＰＧＭＥ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。さらに３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（５）を得た。
＜合成例２２＞
温度計および還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＰＧＭＥ（２９．２ｇ）、ＴＥＯＳ（３８．８ｇ）、合成例１６で得られたアルコキシシランモノマー（Ａ）（４．１０ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＰＧＭＥ（１４．６ｇ）、水（１０．８ｇ）、触媒として蓚酸（０．５０ｇ）を混合して調整しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、あらかじめ調整しておいたＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＰＧＭＥ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。さらに３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（６）を得た。
＜合成例２３＞
温度計および還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＰＧＭＥ（３１．６ｇ）、ＴＥＯＳ（４１．７ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＰＧＭＥ（１５．８ｇ）、水（１０．８ｇ）、触媒として蓚酸（０．２０ｇ）を混合した溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて室温で３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して６０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（７）を得た。
本発明の特定ポリシロキサン（ポリシロキサン溶液）を表２に示す。
Figure 0005950137
「本発明の組成物および液晶配向処理剤の製造」
下記する実施例１〜実施例２７、比較例１〜比較例７では、組成物の製造例を記載する。また、これら組成物は液晶配向処理剤の評価のためにも使用される。
本発明の組成物および液晶配向処理剤を表３〜表５に示す。
本発明の実施例および比較例で得られた組成物または液晶配向処理剤を用い、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」、「液晶配向性の評価（通常セル）」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」および「電圧保持率の評価」を行った。その条件は、下記のとおりである。
「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」
本発明の実施例および比較例で得られた組成物を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した溶液を用いて、塗布性の評価を行った。塗布には、スピンコーター（１Ｈ−Ｄ７）（ミカサ社製）を用いた。塗布は、純水およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にて洗浄を行った３０×４０ｍｍＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、塗布から仮乾燥までの時間が３０秒、仮乾燥がホットプレート上にて８０℃で５分間の条件で行った。
そして、得られた樹脂被膜のピンホールの評価を行った。樹脂被膜のピンホールの評価は、樹脂被膜をナトリウムランプの下で目視観察することで行った。具体的には、樹脂被膜上に確認されたピンホールの数を数え、ピンホールの数が少ないものほど、本評価に優れるとした。
なお、本発明の実施例および比較例で得られた組成物は、液晶配向処理剤に用いることができる。そのため、本実施例および比較例で得られた樹脂被膜の塗布性の結果は、液晶配向膜の印刷性の結果ともした。
表６〜表８に実施例および比較例で得られた樹脂被膜（液晶配向膜）のピンホールの数を示す。
「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」
本発明の実施例９で得られた液晶配向処理剤（９）および実施例１６で得られた液晶配向処理剤（１６）を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した溶液を用いて、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いた。塗布は、純水およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にて洗浄を行ったＩＴＯ（酸化インジウムスズ）蒸着基板上に、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から仮乾燥までの時間が６０秒、仮乾燥がホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。
得られた液晶配向膜のピンホールの評価を「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」と同様の条件で行った。
表６および表７に実施例で得られた液晶配向膜のピンホールの数を示す。
「液晶セルの作製（通常セル）」
本発明の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した溶液を用いて、純水およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にて洗浄を行った３０×４０ｍｍＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間加熱処理をして膜厚が１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。このＩＴＯ基板の塗膜面をロール径が１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数が１０００ｒｐｍ、ロール進行速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量が０．１ｍｍの条件でラビング処理した。
得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして６μｍのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤（ＸＮ−１５００Ｔ）（三井化学社製）を印刷した。次いで、他方の基板と液晶配向膜面が向き合うようにして貼り合わせた後、シール剤を熱循環型クリーンオーブン中にて１２０℃で９０分間加熱処理をすることにより硬化して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶を注入し、注入口を封止して液晶セル（通常セル）を得た。
なお、実施例１〜実施例３で得られた液晶配向処理剤（１）〜液晶配向処理剤（３）、比較例１〜比較例３で得られた液晶配向処理剤（２８）〜液晶配向処理剤（３０）を用いた液晶セルには、液晶にネマティック液晶（ＭＬＣ−２００３）（メルク・ジャパン社製）を用いた。
また、実施例４〜実施例８で得られた液晶配向処理剤（４）〜液晶配向処理剤（８）、実施例１０〜実施例１５で得られた液晶配向処理剤（１０）〜液晶配向処理剤（１５）、実施例１７〜実施例２７で得られた液晶配向処理剤（１７）〜液晶配向処理剤（２７）および比較例４〜比較例７で得られた液晶配向処理剤（３１）〜液晶配向処理剤（３４）を用いた液晶セルには、液晶にネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）（メルク・ジャパン社製）を用いた。
「液晶配向性の評価（通常セル）」
上記の「液晶セルの作製（通常セル）」で得られた液晶セルを用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、液晶セルを偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で観察し、配向欠陥の有無を確認した。具体的には、配向欠陥が見られなかったものを、本評価に優れるとした（表６〜表８中に、良好と示した）。
表６〜表８に実施例および比較例で得られた液晶配向性の結果を示す。
「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」
実施例７で得られた液晶配向処理剤（７）、実施例１２で得られた液晶配向処理剤（１２）、実施例１４で得られた液晶配向処理剤（１４）および実施例２６で得られた液晶配向処理剤（２６）を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した溶液を用いて、純水およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にて洗浄を行った中心に１０×１０ｍｍのパターン間隔２０μｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）と中心に１０×４０ｍｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間加熱処理をして膜厚が１００ｎｍのポリイミド塗膜を得た。塗膜面を純水にて洗浄した後、熱循環型クリーンオーブン中にて１００℃で１５分間加熱処理をして、液晶配向膜付き基板を得た。
この液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、６μｍのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）（メルク・ジャパン社製）に、下記の式で示される重合性化合物（１）を、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）の１００質量％に対して重合性化合物（１）を０．３質量％混合した液晶を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。
Figure 0005950137
得られた液晶セルに、交流５Ｖの電圧を印加しながら、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で２０Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル（ＰＳＡセル）を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、５０℃であった。
この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率９０％から透過率１０％までのＴ９０→Ｔ１０を測定した。
実施例で得られたＰＳＡセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が早くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。
「電圧保持率の評価」
上記の「液晶セルの作製（通常セル）」で得られた液晶セルに、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ印加し、１６．６７ｍｓ後および５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲともいう）として計算した。なお、測定は、電圧保持率測定装置（ＶＨＲ−１）（東陽テクニカ社製）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±１Ｖ、Ｐｕｌｓｅ Ｗｉｄｔｈ：６０μｓ、Ｆｌａｍｅ Ｐｅｒｉｏｄ：１６．６７ｍｓまたは５０ｍｓの設定で行った。
表９に実施例および比較例で得られた電圧保持率の結果を示す。
＜実施例１＞
合成例１の合成手法で得られた樹脂固形分濃度１０．０質量％のポリアミド酸溶液（１）（１２．０ｇ）に、ＰＧＭＥ（１０．５ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌した。この溶液に、合成例２３の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（７）（２．５０ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（１）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１）は、液晶配向処理剤（１）としても評価に用いた。
得られた組成物（１）および液晶配向処理剤（１）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜実施例２＞
合成例１の合成手法で得られた樹脂固形分濃度１０．０質量％のポリアミド酸溶液（１）（１０．５ｇ）に、ＰＧＭＥ（１０．５ｇ）、γ−ＢＬ（１．２７ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌した。この溶液に、合成例２３の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（７）（４．７１ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（２）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２）は、液晶配向処理剤（２）としても評価に用いた。
得られた組成物（２）および液晶配向処理剤（２）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜実施例３＞
合成例２の合成手法で得られたポリイミド粉末（２）（１．３４ｇ）に、ＰＧＭＥ（２８．０ｇ）、ＮＭＰ（４．２０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例２３の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（７）（１１．２ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（３）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（３）は、液晶配向処理剤（３）としても評価に用いた。
得られた組成物（３）および液晶配向処理剤（３）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜実施例４＞
合成例３の合成手法で得られた樹脂固形分濃度１０．０質量％のポリアミド酸溶液（３）（１３．５ｇ）に、ＰＧＭＥ（１１．８ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌した。この溶液に、合成例２１の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（５）（２．８１ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（４）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（４）は、液晶配向処理剤（４）としても評価に用いた。
得られた組成物（４）および液晶配向処理剤（４）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」、「液晶配向性の評価（通常セル）」および「電圧保持率の評価」を行った。
＜実施例５＞
合成例３の合成手法で得られた樹脂固形分濃度１０．０質量％のポリアミド酸溶液（３）（８．５０ｇ）に、ＰＧＭＥ（１０．１ｇ）、γ−ＢＬ（２．６６ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌した。この溶液に、合成例１７の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（１）（７．０８ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（５）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（５）は、液晶配向処理剤（５）としても評価に用いた。
得られた組成物（５）および液晶配向処理剤（５）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜実施例６＞
合成例３の合成手法で得られた樹脂固形分濃度１０．０質量％のポリアミド酸溶液（３）（１５．０ｇ）に、ＰＧＭＥ（３．５６ｇ）、γ−ＢＬ（２．６１ｇ）、ＢＣＳ（５．２２ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌した。この溶液に、合成例２１の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（５）（１．３９ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（６）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（６）は、液晶配向処理剤（６）としても評価に用いた。
得られた組成物（６）および液晶配向処理剤（６）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜実施例７＞
合成例４の合成手法で得られたポリイミド粉末（４）（１．６５ｇ）に、ＰＧＭＥ（３５．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例１７の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（１）（９．１７ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（７）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（７）は、液晶配向処理剤（７）としても評価に用いた。
得られた組成物（７）および液晶配向処理剤（７）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」、「液晶配向性の評価（通常セル）」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」および「電圧保持率の評価」を行った。
＜実施例８＞
合成例４の合成手法で得られたポリイミド粉末（４）（１．３３ｇ）に、ＰＣＳ（２３．６ｇ）、γ−ＢＬ（８．３３ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例２０の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（４）（１１．１ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（８）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（８）は、液晶配向処理剤（８）としても評価に用いた。
得られた組成物（８）および液晶配向処理剤（８）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜実施例９＞
合成例４の合成手法で得られたポリイミド粉末（４）（１．００ｇ）に、ＰＣＳ（３６．８ｇ）、γ−ＢＬ（１１．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例２０の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（４）（８．３３ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（９）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（９）は、液晶配向処理剤（９）としても評価に用いた。
得られた液晶配向処理剤（９）を用いて、上述した条件にて、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。
＜実施例１０＞
合成例４の合成手法で得られたポリイミド粉末（４）（１．２３ｇ）に、ＰＣＳ（１４．７ｇ）、γ−ＢＬ（４．２８ｇ）、ＢＣＳ（１２．９ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例２０の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（４）（１２．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（１０）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１０）は、液晶配向処理剤（１０）としても評価に用いた。
得られた組成物（１０）および液晶配向処理剤（１０）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜実施例１１＞
合成例５の合成手法で得られたポリイミド粉末（５）（２．１０ｇ）に、ＭＣＳ（２０．８ｇ）、ＮＥＰ（６．１７ｇ）、ＢＣＳ（１０．３ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例１８の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（２）（４．３８ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（１１）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１１）は、液晶配向処理剤（１１）としても評価に用いた。
得られた組成物（１１）および液晶配向処理剤（１１）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜実施例１２＞
合成例５の合成手法で得られたポリイミド粉末（５）（２．５５ｇ）に、ＰＧＭＥ（２４．６ｇ）、γ−ＢＬ（１３．３ｇ）、ＢＣＳ（４．４４ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例２２の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（６）（２．３６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（１２）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１２）は、液晶配向処理剤（１２）としても評価に用いた。
得られた組成物（１２）および液晶配向処理剤（１２）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」、「液晶配向性の評価（通常セル）」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。
＜実施例１３＞
合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（１．３５ｇ）に、ＰＧＭＥ（３２．４ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例２１の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（５）（１１．３ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（１３）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１３）は、液晶配向処理剤（１３）としても評価に用いた。
得られた組成物（１３）および液晶配向処理剤（１３）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜実施例１４＞
合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（２．１０ｇ）に、ＰＧＭＥ（３３．２ｇ）、γ−ＢＬ（４．１１ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例２３の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（７）（４．３８ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（１４）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１４）は、液晶配向処理剤（１４）としても評価に用いた。
得られた組成物（１４）および液晶配向処理剤（１４）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」、「液晶配向性の評価（通常セル）」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。
＜実施例１５＞
合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（１．７５ｇ）に、ＰＣＳ（２１．９ｇ）、ＮＥＰ（７．８３ｇ）、ＢＣＳ（３．９２ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例２０の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（４）（６．２５ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（１５）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１５）は、液晶配向処理剤（１５）としても評価に用いた。
得られた組成物（１５）および液晶配向処理剤（１５）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜実施例１６＞
合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（１．０５ｇ）に、ＰＣＳ（２５．７ｇ）、ＮＥＰ（８．２７ｇ）、ＢＣＳ（４．１４ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例２０の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（４）（３．７５ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（１６）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１６）は、液晶配向処理剤（１６）としても評価に用いた。
得られた液晶配向処理剤（１６）を用いて、上述した条件にて、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。
＜実施例１７＞
合成例７の合成手法で得られたポリイミド粉末（７）（２．１１ｇ）に、ＥＣＳ（２０．９ｇ）、ＮＭＰ（８．２６ｇ）、ＢＣＳ（８．２６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例１９の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（３）（４．４０ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（１７）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１７）は、液晶配向処理剤（１７）としても評価に用いた。
得られた組成物（１７）および液晶配向処理剤（１７）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜実施例１８＞
合成例８の合成手法で得られたポリイミド粉末（８）（２．５５ｇ）に、ＰＧＭＥ（３７．９ｇ）、γ−ＢＬ（４．４４ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例２２の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（６）（２．３６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（１８）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１８）は、液晶配向処理剤（１８）としても評価に用いた。
得られた組成物（１８）および液晶配向処理剤（１８）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜実施例１９＞
合成例８の合成手法で得られたポリイミド粉末（８）（１．７５ｇ）に、ＭＣＳ（２７．８ｇ）、γ−ＢＬ（１．９６ｇ）、ＢＣＳ（３．９２ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例１８の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（２）（６．２５ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（１９）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１９）は、液晶配向処理剤（１９）としても評価に用いた。
得られた組成物（１９）および液晶配向処理剤（１９）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜実施例２０＞
合成例９の合成手法で得られたポリイミド粉末（９）（１．３５ｇ）に、ＰＧＭＥ（２６．５ｇ）、γ−ＢＬ（３．８５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例２１の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（５）（９．２０ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（２０）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２０）は、液晶配向処理剤（２０）としても評価に用いた。
得られた組成物（２０）および液晶配向処理剤（２０）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜実施例２１＞
合成例９の合成手法で得られたポリイミド粉末（９）（１．７７ｇ）に、ＰＣＳ（２２．２ｇ）、γ−ＢＬ（７．９２ｇ）、ＢＣＳ（３．９６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例２０の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（４）（６．３２ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（２１）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２１）は、液晶配向処理剤（２１）としても評価に用いた。
得られた組成物（２１）および液晶配向処理剤（２１）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜実施例２２＞
合成例１０の合成手法で得られたポリイミド粉末（１０）（１．６５ｇ）に、ＰＣＳ（２３．３ｇ）、ＮＭＰ（９．９４ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例２０の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（４）（７．４０ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（２２）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２２）は、液晶配向処理剤（２２）としても評価に用いた。
得られた組成物（２２）および液晶配向処理剤（２２）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜実施例２３＞
合成例１１の合成手法で得られたポリイミド粉末（１１）（１．９５ｇ）に、ＰＧＭＥ（３０．８ｇ）、γ−ＢＬ（３．８２ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例１７の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（１）（４．０６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（２３）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２３）は、液晶配向処理剤（２３）としても評価に用いた。
得られた組成物（２３）および液晶配向処理剤（２３）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜実施例２４＞
合成例１１の合成手法で得られたポリイミド粉末（１１）（１．９０ｇ）に、ＰＧＭＥ（３２．３ｇ）、γ−ＢＬ（４．２５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例２２の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（６）（６．７９ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（２４）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２４）は、液晶配向処理剤（２４）としても評価に用いた。
得られた組成物（２４）および液晶配向処理剤（２４）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜実施例２５＞
合成例１１の合成手法で得られたポリイミド粉末（１１）（２．２３ｇ）に、ＰＣＳ（２５．４ｇ）、γ−ＢＬ（３．８８ｇ）、ＢＣＳ（７．７６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例２０の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（４）（２．０６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（２５）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２５）は、液晶配向処理剤（２５）としても評価に用いた。
得られた組成物（２５）および液晶配向処理剤（２５）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜実施例２６＞
合成例１２の合成手法で得られたポリイミド粉末（１２）（１．２２ｇ）に、ＰＧＭＥ（２５．５ｇ）、γ−ＢＬ（３．８２ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例２１の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（５）（１０．２ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（２６）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２６）は、液晶配向処理剤（２６）としても評価に用いた。
得られた組成物（２６）および液晶配向処理剤（２６）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」、「液晶配向性の評価（通常セル）」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。
＜実施例２７＞
合成例１２の合成手法で得られたポリイミド粉末（１２）（２．５０ｇ）に、ＭＣＳ（２８．４ｇ）、γ−ＢＬ（２．１８ｇ）、ＢＣＳ（１０．９ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例１８の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（２）（２．３１ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（２７）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２７）は、液晶配向処理剤（２７）としても評価に用いた。
得られた組成物（２７）および液晶配向処理剤（２７）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜比較例１＞
合成例１３の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１３）（７．７０ｇ）に、ＮＭＰ（２８．４ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌した。この溶液に、合成例２３の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（７）（４．０１ｇ）を加えて２５℃にて２時間攪拌して、組成物（２８）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２８）は、液晶配向処理剤（２８）としても評価に用いた。
得られた組成物（２８）および液晶配向処理剤（２８）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜比較例２＞
合成例１３の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１３）（７．７５ｇ）に、γ−ＢＬ（２８．６ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌した。この溶液に、合成例２３の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（７）（４．０４ｇ）を加えて２５℃にて２時間攪拌して、組成物（２９）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２９）は、液晶配向処理剤（２９）としても評価に用いた。
得られた組成物（２９）および液晶配向処理剤（２９）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜比較例３＞
合成例１３の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１３）（６．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１７．６ｇ）、ＢＣＳ（６．３６ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌した。この溶液に、合成例２３の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（７）（３．３９ｇ）を加えて２５℃にて２時間攪拌して、組成物（３０）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（３０）は、液晶配向処理剤（３０）としても評価に用いた。
得られた組成物（３０）および液晶配向処理剤（３０）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜比較例４＞
合成例１４の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１４）（８．１２ｇ）に、ＮＭＰ（２９．９ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌した。この溶液に、合成例２１の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（５）（４．２３ｇ）を加えて２５℃にて２時間攪拌して、組成物（３１）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（３１）は、液晶配向処理剤（３１）としても評価に用いた。
得られた組成物（３１）および液晶配向処理剤（３１）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」、「液晶配向性の評価（通常セル）」および「電圧保持率の評価」を行った。
＜比較例５＞
合成例１４の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１４）（８．１０ｇ）に、ＮＭＰ（２１．９ｇ）、ＢＣＳ（７．９３ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌した。この溶液に、合成例２１の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（５）（４．２２ｇ）を加えて２５℃にて２時間攪拌して、組成物（３２）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（３２）は、液晶配向処理剤（３２）としても評価に用いた。
得られた組成物（３２）および液晶配向処理剤（３２）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。
＜比較例６＞
合成例４の合成手法で得られたポリイミド粉末（４）（１．６５ｇ）に、ＮＭＰ（３５．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例１７の合成手法で得られたＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（１）（９．１７ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌して、組成物（３３）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（３３）は、液晶配向処理剤（３３）としても評価に用いた。
得られた組成物（３３）および液晶配向処理剤（３３）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」、「液晶配向性の評価（通常セル）」および「電圧保持率の評価」を行った。
＜比較例７＞
合成例１５の合成手法で得られたポリイミド粉末（１５）（１．５５ｇ）に、ＰＧＭＥ（３２．９ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌した。溶液中にポリイミド粉末の溶け残りが見られため、さらに７０℃にて１２時間攪拌したが、ポリイミド粉末を完全に溶解することができなかった。
そのため、組成物（３４）および液晶配向処理剤（３４）を作製することができなかった。
Figure 0005950137
＊２：組成物（液晶配向処理剤）中の重合体の占める割合を示す。
Figure 0005950137
＊３：組成物（液晶配向処理剤）中の重合体の占める割合を示す。
Figure 0005950137
＊４：組成物（液晶配向処理剤）中の重合体の占める割合を示す。
＊５：ポリシロキサン溶液に含まれる溶媒成分を示す。
Figure 0005950137
Figure 0005950137
Figure 0005950137
＊６：ポリイミド粉末が完全に溶解せず、組成物および液晶配向処理剤を調整することができなかった。
＊７：配向欠陥が、１５個〜２４個確認された。
＊８：配向欠陥が、２５個以上確認された。
Figure 0005950137
上記の結果からわかるように、本発明の実施例の組成物は、比較例の組成物に比べて、基板に塗布をした際に、はじきに伴うピンホールが発生しない均一な塗膜性を示した。具体的には、同一のポリイミド前駆体または溶媒可溶型ポリイミドを用いた組成物での比較、すなわち、実施例１と比較例１、比較例２または比較例３との比較、実施例４と比較例４または比較例５との比較、および実施例７と比較例６との比較である。
また、本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜も同様の結果が得られた。具体的には、同一のポリイミド前駆体または溶媒可溶型ポリイミドを用いた液晶配向処理剤での比較、すなわち、実施例１と比較例１、比較例２または比較例３との比較、実施例４と比較例４または比較例５との比較、および実施例７と比較例６との比較である。特に、側鎖を有するジアミン化合物をジアミン成分に使用して得られるポリイミド前駆体または溶媒可溶型ポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、上記と同様に、ピンホールが発生しない均一な塗膜性を示した。
さらに、液晶セルの液晶配向性の評価において、本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤から得られた液晶セルは、比較例の組成物を用いた液晶配向処理剤から得られた液晶セルに比べて、ピンホールによる配向欠陥が見られず、均一な液晶配向性が得られた。具体的には、同一のポリイミド前駆体または溶媒可溶型ポリイミドを用いた液晶配向処理剤での比較、すなわち、実施例１と比較例１、比較例２または比較例３との比較、実施例４と比較例４または比較例５との比較、および実施例７と比較例６との比較である。
加えて、電圧保持率の評価において、本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤から得られた液晶セルは、比較例の組成物を用いた液晶配向処理剤から得られた液晶セルに比べて、高い値を示した。具体的には、同一のポリイミド前駆体または溶媒可溶型ポリイミドを用いた液晶配向処理剤での比較、すなわち、実施例４と比較例４との比較、および実施例７と比較例６との比較である。
本発明の組成物は、基板に塗布をする際に、はじきに伴うピンホールが発生しない均一な塗膜性を示す樹脂被膜を得ることができる。また、本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤でも、同様の結果を得ることができる。
加えて、本発明の液晶配向処理剤は、はじきに伴うピンホールによる配向欠陥が発生しない液晶セルを得ることができる。特に、側鎖を有するジアミン化合物をジアミン成分に使用して得られるポリイミド前駆体または溶媒可溶型ポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、同様の結果を得ることができる。
また、本発明の液晶配向処理剤は、液晶の透過状態（透明状態ともいう）と散乱状態との間でスイッチングを行う液晶表示素子、すなわち、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ））や高分子ネットワーク液晶（ＰＮＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ））を用いた液晶表示素子に対しても有用である。
特に、電圧無印加時は透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となるリバース型の素子に対して有用である。このリバース型の素子は、ガラス基板や、さらには、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やアクリル基板などのプラスチック基板を用いた表示を目的とする液晶ディスプレイ、さらには、光の透過と遮断を制御する調光窓、光シャッター素子、車などの乗り物の調光窓および透明ディスプレイの裏板などに対して、有用となる。
さらに、本発明の液晶配向処理剤は、低温での焼成でも、高い電圧保持率を発現することができる。
よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。
さらに、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、液晶表示素子を作製する際に、紫外線を照射する必要がある液晶表示素子に対しても有用である。すなわち、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子、さらには、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方で重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に対しても有用である。

Claims (21)

  1. 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する組成物であり、かつ、下記（Ａ）成分が、前記組成物に含まれる溶媒全体の５５質量％〜１００質量％であることを特徴とする組成物。
    （Ａ）成分：下記の式［１ａ］または式［１ｂ］から選ばれる少なくとも１種の溶媒。
    Figure 0005950137
     （式［１ａ］中、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［１ｂ］中、Ｘ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す）。
    （Ｂ）成分：カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体。
    （Ｃ）成分：下記の式［Ａ１］、式［Ａ２］または式［Ａ３］で示されるアルコキシシランのいずれか１種を含むアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン。
    Figure 0005950137
     （式［Ａ１］中、Ａ１は脂肪族炭化水素、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環またはステロイド構造を有する炭素数８〜３５の有機基を示し、Ａ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４である）。
    Figure 0005950137
     （式［Ａ２］中、Ｂ１はビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基またはシンナモイル基を有する炭素数２〜１２の有機基を示し、Ｂ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｂ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４である）。
    Figure 0005950137
     （式［Ａ３］中、Ｄ１はそれぞれ水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｄ２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す）。
  2. 前記（Ｂ）成分のカルボキシル基を有するジアミン化合物が、下記の式［２］で示される構造を有するジアミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
    Figure 0005950137
     （式［２］中、ａは０〜４の整数を示す）。
  3. 前記（Ｂ）成分のカルボキシル基を有するジアミン化合物が、下記の式［２ａ］で示される構造のジアミン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
    Figure 0005950137
     （式［２ａ］中、ａは０〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。
  4. 前記カルボキシル基を有するジアミン化合物が、前記（Ｂ）成分に用いられる全ジアミン中の２０モル％〜１００モル％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記（Ｂ）成分のジアミン成分に、下記の式［２ｂ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の組成物。
    Figure 0005950137
     （式［２ｂ］中、Ｙは下記の式［２ｂ−１］、式［２ｂ−２］、式［２ｂ−３］、式［２ｂ−４］または式［２ｂ−５］の構造を示し、ｍは１〜４の整数を示す）。
    Figure 0005950137
     （式［２ｂ−１］中、ａは０〜４の整数を示し、式［２ｂ−２］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｙ２は単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示し、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基、またはステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示し、式［２ｂ−３］中、Ｙ７は炭素数８〜２２のアルキル基を示し、式［２ｂ−４］中、Ｙ８およびＹ９はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を示し、式［２ｂ−５］中、Ｙ１０は炭素数１〜８のアルキル基を示す）。
  6. 前記（Ｂ）成分のテトラカルボン酸二無水物成分が、下記の式［３］で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の組成物。
    Figure 0005950137
     （式［３］中、Ｚ１は下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］から選ばれる少なくとも１種の構造の基である）。
    Figure 0005950137
     （式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい）。
  7. 前記（Ｃ）成分の式［Ａ２］で示されるアルコキシシランが、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレートまたは３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記（Ｃ）成分の式［Ａ２］で示されるアルコキシシランが、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記（Ｃ）成分のポリシロキサンが、前記式［Ａ１］、式［Ａ２］および式［Ａ３］で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. （Ｄ）成分として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンの少なくとも１つの溶媒を含有することを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. （Ｅ）成分として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルまたはジエチレングリコールモノブチルエーテルの少なくとも１つの溶媒を含有することを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の組成物から得られることを特徴とする樹脂被膜。
  13. 請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の組成物から得られることを特徴とする液晶配向処理剤。
  14. 請求項１３に記載の液晶配向処理剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。
  15. 請求項１４に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
  16. 請求項１３に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて液晶配向膜を製造することを特徴とする液晶配向膜の製造方法。
  17. 請求項１６に記載の液晶配向膜の製造方法で得た液晶配向膜を用いて液晶表示素子を製造することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
  18. 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て液晶表示素子を製造する方法に用いられることを特徴とする請求項１６に記載の液晶配向膜の製造方法。
  19. 請求項１８に記載の液晶配向膜の製造方法により得られた液晶配向膜を用いて液晶表示素子を製造することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
  20. 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て液晶表示素子を製造する方法に用いられることを特徴とする請求項１６に記載の液晶配向膜の製造方法。
  21. 請求項２０に記載の液晶配向膜の製造方法により得られた液晶配向膜を用いて液晶表示素子を製造することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
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