KR20170027886A - 조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20170027886A
KR20170027886A KR1020177005972A KR20177005972A KR20170027886A KR 20170027886 A KR20170027886 A KR 20170027886A KR 1020177005972 A KR1020177005972 A KR 1020177005972A KR 20177005972 A KR20177005972 A KR 20177005972A KR 20170027886 A KR20170027886 A KR 20170027886A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
crystal alignment
formula
composition
quot
Prior art date
Application number
KR1020177005972A
Other languages
English (en)
Inventor
노리토시 미키
준 하시모토
고헤이 고토
가즈요시 호사카
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20170027886A publication Critical patent/KR20170027886A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1089—Polyisoimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 조성물. (A) 성분 ： 하기의 식［1a］또는 식［1b］에서 선택되는 적어도 1 종의 용매.
Figure pat00121

(식［1a］중, X1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식［1b］중, X2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다). (B) 성분 ： 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체. (C) 성분 ： 하기의 식［A1］, 식［A2］또는 식［A3］으로 나타내는 알콕시실란 중 어느 1 종을 함유하는 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산.

Description

조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{COMPOSITION, LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 수지 피막의 형성에 사용되는 조성물, 액정 표시 소자의 제조에 있어서 사용되는 액정 배향 처리제, 이 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
고분자 재료 등 유기 재료로 이루어지는 수지 피막은, 형성의 용이함이나 절연 성능 등이 주목되어, 전자 디바이스에 있어서의 층간 절연막이나 보호막 등으로서, 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 표시 디바이스로서 잘 알려진 액정 표시 소자에서는, 유기 재료로 이루어지는 수지 피막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.
현재, 공업적으로 이용되고 있는 수지 피막은, 내구성이 우수한 폴리이미드계의 유기막이 사용되고 있다. 이 폴리이미드계의 유기막은, 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산이나 폴리이미드를 함유하는 조성물로 형성된다. 즉, 폴리이미드계의 유기막은 폴리아미드산이나 폴리이미드를 함유하는 조성물을 기판에 도포하여, 소성 프로세스를 거쳐 형성된다. 그 때, 통상적으로, 이들 조성물에는, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP 라고도 한다) 이나 γ-부티로락톤 (γ-BL 이라고도 한다) 등의 고비점의 용매를 사용하기 때문에, 200 ∼ 300 ℃ 정도의 높은 온도에서 소성할 필요가 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
최근, 폴리이미드계의 폴리머 (폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 말한다) 와 폴리실록산을 함유하는 조성물로 형성된 수지 피막이, 층간 절연막이나 보호막, 나아가서는, 액정 배향막에 사용되고 있다. 특히, 액정 표시 소자의 장기 구동에 수반되는 신뢰성을 개선시키기 위해, 폴리이미드계의 폴리머와 폴리실록산을 함유하는 액정 배향 처리제 및 액정 배향막이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 평09-278724호 일본 공개특허공보 2010-097007호
폴리이미드계의 폴리머를 함유하는 액정 배향 처리제를 사용하여 액정 배향막을 형성할 때, 그 소성 프로세스는, 상기 서술한 이유로, 액정 표시 소자를 제조하는 프로세스 중에서도 고온에서의 소성이 필요하게 된다. 이것은, 폴리이미드계의 폴리머와 폴리실록산을 함유하는 액정 배향 처리제이어도, 폴리이미드계의 폴리머를 용해하기 위해서 NMP 나 γ-BL 을 용매로 사용하고 있는 점에서, 고온에서의 소성이 필요하게 된다. 그러나, 액정 표시 소자의 기판을 통상적인 유리 기판 대신에, 얇고 경량이지만 내열성이 낮은 플라스틱 기판을 사용하는 경우에는, 보다 저온에서의 소성이 요구되고 있다. 마찬가지로, 고온에서의 소성에 수반되는 액정 표시 소자의 컬러 필터의 색 특성의 열화를 억제하기 위해, 나아가서는, 액정 표시 소자의 제조에 있어서의 에너지 비용을 삭감하기 위해서도, 저온에서의 소성이 필요하게 된다.
또, 일반적으로 사용되고 있는 용매인 NMP 나 γ-BL 에, 폴리이미드계의 폴리머를 용해시킨 폴리머 용액과 폴리실록산으로부터 얻어지는 액정 배향 처리제는, 극성이 높은 NMP 나 γ-BL 과 소수성이 높은 폴리실록산과의 상용성이 나빠진다. 그것에 의해, 이 액정 배향 처리제를 기판에 도포할 때, 액정 배향막 상에, 크레이터링에 수반되는 핀홀이 발생하기 쉬워진다. 즉, 종래의 폴리이미드계의 폴리머와 폴리실록산을 함유하는 액정 배향 처리제에서는, 핀홀에 수반되는 배향 결함이 일어나기 쉬워진다.
또한, 액정 배향막은, 액정 배향 처리제를 기판에 도포하고, 이어서, 도포막을 소성함으로써 형성된다. 그 때, 액정 배향막의 도포막성 (도포성이라고도 한다) 을 높이는 것, 즉, 크레이터링에 수반되는 핀홀의 발생을 억제하는 것을 목적으로, 기판에 대해, 액정 배향 처리제의 습윤 확산성을 높이는 것이 요구되고 있다.
폴리이미드계의 폴리머와 폴리실록산을 함유하는 조성물로부터 얻어지는 수지 피막은, 폴리실록산을 함유하지 않는 조성물로부터 얻어지는 수지 피막에 대해, 화학적인 안정성이 높아지는 점에서, 액정 배향막 외에, 그 외 전자 디바이스에 있어서의 층간 절연막이나 보호막 등에도 사용되고 있다. 이들의 막에 있어서도, 저온에서의 소성에 의한 수지 피막의 형성이나 수지 피막의 도포성의 향상이 필요하게 된다. 저온에서 소성을 실시함으로써, 제조에 있어서의 에너지 비용을 저감할 수 있다. 또, 도포성의 향상에 의해, 수지 피막 상의 크레이터링에 수반되는 핀홀의 발생을 억제할 수 있다.
그래서 본 발명은, 상기 특성을 겸비한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉 본 발명은, 폴리이미드계의 폴리머와 폴리실록산을 함유하는 조성물에 있어서, 저온에서의 소성에 의해 수지 피막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그리고, 수지 피막을 형성할 때에, 크레이터링에 수반되는 핀홀의 발생을 억제할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 상기 서술한 조성물을 사용한 액정 배향 처리제에 있어서, 저온에서의 소성에 의해 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그리고, 액정 배향막을 형성할 때에, 크레이터링에 수반되는 핀홀의 발생을 억제할 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고 본 발명은, 상기 서술한 요구에 대응한 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 저온에서의 소성에 의해 형성할 수 있는 액정 배향막을 제공하는 것 및 핀홀에 수반되는 배향 결함을 억제할 수 있는 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 상기 서술한 요구에 대응한 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조를 갖는 용매, 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 및 특정 구조의 폴리실록산을 함유하는 조성물이, 상기의 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
(1) 하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
(A) 성분 ： 하기의 식［1a］또는 식［1b］에서 선택되는 적어도 1 종의 용매.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식［1a］중, X1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식［1b］중, X2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다).
(B) 성분 ： 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
(C) 성분 ： 하기의 식［A1］, 식［A2］또는 식［A3］으로 나타내는 알콕시실란 중 어느 1 종을 함유하는 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식［A1］중, A1 은 지방족 탄화수소, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 복소 고리 또는 스테로이드 구조를 갖는 탄소수 8 ∼ 35 의 유기기를 나타내고, A2 는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, A3 은 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, m 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m ＋ n ＋ p 는 4 이다).
[화학식 3]
Figure pat00003
(식［A2］중, B1 은 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이드기 또는 신나모일기를 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 유기기를 나타내고, B2 는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, B3 은 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, m 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m ＋ n ＋ p 는 4 이다).
[화학식 4]
Figure pat00004
(식［A3］중, D1 은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, D2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다).
(2) 상기 (A) 성분이, 조성물에 함유되는 용매 전체의 50 ∼ 100 질량％ 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 조성물.
(3) 상기 (B) 성분의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물이, 하기의 식［2］로 나타내는 구조를 갖는 디아민 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 상기 (2) 에 기재된 조성물.
[화학식 5]
Figure pat00005
(식［2］중, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).
(4) 상기 (B) 성분의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물이, 하기의 식［2a］ 로 나타내는 구조의 디아민 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 상기 (2) 에 기재된 조성물.
[화학식 6]
Figure pat00006
(식［2a］중, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).
(5) 상기 카르복실기를 갖는 디아민 화합물이, 상기 (B) 성분 중에 사용되는 전체 디아민 중의 20 몰％ ∼ 100 몰％ 인 것을 특징으로 하는 상기 (3) 또는 상기 (4) 에 기재된 조성물.
(6) 상기 (B) 성분의 디아민 성분에, 하기의 식［2b］로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ 상기 (5) 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[화학식 7]
Figure pat00007
(식［2b］중, Y 는 하기의 식［2b-1］, 식［2b-2］, 식［2b-3］, 식［2b-4］또는 식［2b-5］의 구조를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).
[화학식 8]
Figure pat00008
(식［2b-1］중, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식［2b-2］중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타내고, Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타내고, 식［2b-3］중, Y7 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기를 나타내고, 식［2b-4］중, Y8 및 Y9 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, 식［2b-5］중, Y10 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다).
(7) 상기 (B) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물 성분이, 하기의 식［3］으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ 상기 (6) 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[화학식 9]
Figure pat00009
(식［3］중, Z1 은 하기의 식［3a］∼ 식［3j］에서 선택되는 적어도 1 종의 구조의 기이다).
[화학식 10]
Figure pat00010
(식［3a］중, Z2 ∼ Z5 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일하거나 상이하여도 되고, 식［3g］중, Z6 및 Z7 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이하여도 된다).
(8) 상기 (C) 성분의 식［A2］로 나타내는 알콕시실란이, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트 또는 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ 상기 (7) 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
(9) 상기 (C) 성분의 식［A2］로 나타내는 알콕시실란이, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필(디에톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ 상기 (7) 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
(10) 상기 (C) 성분의 폴리실록산이, 상기 식［A1］, 식［A2］및 식［A3］으로 나타내는 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ 상기 (9) 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
(11) (D) 성분으로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤 중 적어도 1 개의 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ 상기 (10) 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
(12) (E) 성분으로서, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필에테르 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 중 적어도 1 개의 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ 상기 (11) 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
(13) 상기 (1) ∼ 상기 (12) 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 피막.
(14) 상기 (1) ∼ 상기 (12) 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
(15) 상기 (14) 에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
(16) 상기 (14) 에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
(17) 상기 (15) 또는 상기 (16) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
(18) 전극을 구비한 1 쌍의 기판의 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판의 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (15) 또는 상기 (16) 에 기재된 액정 배향막.
(19) 상기 (18) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
(20) 전극을 구비한 1 쌍의 기판의 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판의 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (15) 또는 상기 (16) 에 기재된 액정 배향막.
(21) 상기 (20) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
본 발명의 특정 구조를 갖는 용매, 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 및 특정 구조의 폴리실록산을 함유하는 조성물은, 저온에서의 소성에 의해 수지 피막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물은, 기판에 도포를 할 때에, 수지 피막 상의 크레이터링에 수반되는 핀홀의 발생을 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 조성물로 이루어지는 액정 배향 처리제는, 저온에서의 소성에 의해 액정 배향막을 형성할 수 있다. 이 액정 배향 처리제는, 기판에 도포를 할 때에, 액정 배향막 상의 크레이터링에 수반되는 핀홀의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 이로써 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 배향 결함이 없고, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자가 된다.
본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 이하의 지견을 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 조성물, 액정 배향 처리제, 그 조성물을 사용하여 얻어지는 수지 피막, 그 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막, 나아가서는, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자이다.
(A) 성분 ： 하기의 식［1a］또는 식［1b］에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 (특정 용매라고도 한다).
[화학식 11]
Figure pat00011
(식［1a］중, X1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 식［1b］중, X2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다).
(B) 성분 ： 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (특정 중합체라고도 한다).
(C) 성분 ： 하기의 식［A1］, 식［A2］또는 식［A3］으로 나타내는 알콕시실란 중 어느 1 종을 함유하는 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산 (특정 폴리실록산이라고도 한다).
[화학식 12]
Figure pat00012
(식［A1］중, A1 은 지방족 탄화수소, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 복소 고리 또는 스테로이드 구조를 갖는 탄소수 8 ∼ 35 의 유기기를 나타내고, A2 는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, A3 은 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, m 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m ＋ n ＋ p 는 4 이다).
[화학식 13]
Figure pat00013
(식［A2］중, B1 은 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이드기 또는 신나모일기를 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 유기기를 나타내고, B2 는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, B3 은 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, m 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m ＋ n ＋ p 는 4 이다).
[화학식 14]
Figure pat00014
(식［A3］중, D1 은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, D2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다).
본 발명의 특정 용매는, 통상적으로, 폴리이미드계 폴리머를 함유하는 조성물에 사용되는 용매인 NMP 나 γ-BL 에 비해 용매의 비점이 낮고, 또한, 본 발명의 특정 중합체를 용해할 수 있다. 그리고, 본 발명의 특정 폴리실록산은, NMP 나 γ-BL 등의 비점이 높은 용매만이 아니고, 본 발명의 특정 용매, 일반적인 알코올계 용매 또는 글리콜계 용매에 용해할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 조성물은, 저온에서의 소성에 의해 수지 피막을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 조성물은, 특정 중합체를 특정 용매에 용해시킨 폴리머 용액에, 특정 폴리실록산 또는 특정 폴리실록산의 폴리머 용액을 혼합해도, 특정 용매가 NMP 나 γ-BL 등과 같이 극성이 높은 용매는 아니기 때문에, 용매와 특정 폴리실록산 또는 특정 폴리실록산의 폴리머 용액과의 상용성이 높아진다. 그 때문에, 이 조성물을 기판에 도포를 할 때에, 수지 피막 상의 크레이터링에 수반되는 핀홀의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 특정 용매는, 통상적으로, 폴리이미드계의 폴리머를 갖는 조성물에 사용되는 NMP 나 γ-BL 등의 용매에 비해, 용매로서의 표면 장력이 낮다. 그 때문에, 특정 용매를 사용한 조성물은, 기판에 대한 습윤 확산성이 높아진다. 그 때문에, 수지 피막 상의 크레이터링에 수반되는 핀홀의 발생을 억제할 수 있다.
이상의 점에서, 본 발명의 조성물은 저온에서의 소성에 의해 수지 피막을 형성할 수 있고, 또한, 기판에 도포를 할 때에, 수지 피막 상의 크레이터링에 수반되는 핀홀의 발생을 억제할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 액정 배향 처리제에 있어서도, 동일한 이유로 상기 서술한 효과가 얻어진다.
이하, 본 발명의 실시형태를 보다 상세하게 설명한다.
＜특정 용매＞
본 발명의 (A) 성분인 특정 용매는, 하기의 식［1a］또는 식［1b］에서 선택되는 적어도 1 종의 용매이다.
[화학식 15]
Figure pat00015
(식［1a］중, X1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다).
(식［1b］중, X2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다).
구체적으로는, 하기의 식［1a-1］∼ 식［1a-4］및 식［1b-1］∼ 식［1b-4］로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
그 중에서도, 용매의 비점 및 입수성의 점에서, 식［1a-1］, 식［1b-1］, 식［1b-2］또는 식［1b-3］이 바람직하다.
본 발명의 특정 용매는, 상기 서술한 저온에서의 소성으로 수지 피막 또는 액정 배향막을 형성할 수 있고, 또한, 기판에 대한 습윤 확산성을 높이는 효과를 높이기 때문에, 조성물 또는 그것을 사용한 액정 배향 처리제에 함유되는 용매 전체의 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 55 ∼ 100 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 55 ∼ 95 질량％ 이다.
조성물 또는 그것을 사용한 액정 배향 처리제에 있어서의 용매 전체 중에서, 본 발명의 특정 용매의 양이 많을수록, 본 발명의 효과, 즉, 저온에서의 소성으로 수지 피막 또는 액정 배향막을 형성할 수 있고, 기판에 대한 도포 용액의 습윤 확산성이 높아져, 도포성이 우수한 수지 피막 또는 액정 배향막을 얻을 수 있다.
＜특정 중합체＞
본 발명의 (B) 성분인 특정 중합체는, 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다.
폴리이미드 전구체는, 하기의 식［A］로 나타내는 구조이다.
[화학식 18]
Figure pat00018
(식［A］중, R1 은 4 가의 유기기이며, R2 는 카르복실기를 갖는 2 가의 유기기이며, A1 및 A2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이하여도 되고, A3 및 A4 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이하여도 되고, n 은 양의 정수를 나타낸다).
상기 디아민 성분으로서는, 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민 화합물이며, 테트라카르복실산 성분으로서는, 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 디카르복실산디할라이드 화합물, 디카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 특정 중합체는, 하기의 식［B］로 나타내는 카르복실기를 갖는 디아민 화합물과 하기의 식［C］로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 원료로 함으로써 비교적 간편하게 얻어진다는 이유에서, 하기의 식［D］로 나타내는 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아미드산 또는 그 폴리아미드산을 이미드화시킨 폴리이미드가 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pat00019
(식［B］및 식［C］중, R1 및 R2 는 식［A］에서 정의한 것과 동의의이다).
[화학식 20]
Figure pat00020
(식［D］중, R1 및 R2 는 식［A］에서 정의한 것과 동의의이다).
또, 통상적인 합성 수법으로, 상기에서 얻어진 식［D］의 중합체에, 식［A］로 나타내는 A1 및 A2 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 및 식［A］로 나타내는 A3 및 A4의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 도입할 수도 있다.
＜카르복실기를 갖는 디아민 화합물＞
본 발명의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물은, 분자 내에 하기의 식［2］로 나타내는 구조를 갖는 디아민 화합물이다.
[화학식 21]
Figure pat00021
식［2］중, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 또는 1 의 정수가 바람직하다.
식［2］로 나타내는 구조를 갖는 디아민 화합물로서, 구체적으로는, 하기의 식［2a］로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pat00022
식［2a］중, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 또는 1 이 바람직하다.
식［2a］중, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서 1 이 바람직하다.
본 발명의 식［2a］로 나타내는 디아민 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
일례로서, 식［2a］로 나타내는 디아민 화합물은, 하기의 식［2a-A］로 나타내는 디니트로체 화합물을 합성하고, 또한 그 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻어진다.
[화학식 23]
Figure pat00023
(식［2a-A］중, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).
식［2a-A］로 나타내는 디니트로체 화합물의 디니트로기를 환원하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 통상적으로, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 알코올계 용제 등의 용매 중, 팔라듐-탄소, 산화백금, 라니니켈, 백금흑, 로듐-알루미나 또는 황화백금탄소 등을 촉매로서 사용하여, 수소 가스, 히드라진 또는 염화수소하에서 반응시키는 방법이 있다.
본 발명의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물로서는, 또한, 하기의 식［2a-1］∼ 식［2a-4］로 나타내는 구조도 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pat00024
식［2a-1］중, A1 은 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -NH- 또는 -N(CH3)- 이다.
식［2a-1］중, m1 및 m2 는 각각 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한 m1 ＋ m2 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, m1 ＋ m2 가 1 또는 2 가 바람직하다.
식［2a-2］중, m3 및 m4 는 각각 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 1 또는 2 가 바람직하다.
식［2a-3］중, A2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 알킬기가 바람직하다.
식［2a-3］중, m5 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 또는 2 가 바람직하다.
식［2a-4］중, A3 은 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
식［2a-4］중, m6 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 1 이 바람직하다.
본 발명의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물은, 전체 디아민 성분 중의 20 몰％ ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 30 몰％ ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하다.
상기의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물은, 본 발명의 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이나 조성물의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
＜제 2 디아민 화합물＞
본 발명의 특정 중합체를 제작하기 위한 디아민 성분에는, 제 2 디아민 화합물로서, 하기의 식［2b］로 나타내는 디아민 화합물 (제 2 디아민 화합물이라고도 한다) 을 사용할 수 있다.
[화학식 25]
Figure pat00025
(식［2b］중, Y 는 하기의 식［2b-1］, 식［2b-2］, 식［2b-3］, 식［2b-4］또는 식［2b-5］의 구조를 나타내고, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).
[화학식 26]
Figure pat00026
식［2b-1］중, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 또는 1 의 정수가 바람직하다.
식［2b-2］중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 이다.
식［2b-2］중, Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.
식［2b-2］중, Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 이다.
식［2b-2］중, Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기가며, 이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, Y4 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기이어도 된다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기가 바람직하다.
식［2b-2］중, Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.
식［2b-2］중, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 2 이다.
식［2b-2］중, Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.
식［2b］중의 치환기 Y 를 구성하기 위한, 식［2b-2］에 있어서의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 n 의 바람직한 조합으로서는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 13 항 ∼ 34 항의 표 6 ∼ 표 47 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 Y1 ∼ Y6 이, Y1 ∼ Y6 으로서 나타나 있지만, Y1 ∼ Y6 은, Y1 ∼ Y6 으로 바꿔 읽는 것으로 한다.
식［2b-3］중, Y7 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기를 나타낸다.
식［2b-4］중, Y8 및 Y9 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.
식［2b-5］중, Y10 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 식［2b］로 나타내는 디아민 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
일례로서, 식［2b］로 나타내는 디아민 화합물은, 하기의 식［2b-A］로 나타내는 디니트로체 화합물을 합성하고, 또한 그 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻어진다.
[화학식 27]
Figure pat00027
(식［2b-A］중, Y 는 상기 식［2b-1］, 식［2b-2］, 식［2b-3］, 식［2b-4］또는 식［2b-5］에서 선택되는 적어도 1 개의 구조의 치환기를 나타내고, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).
식［2b-A］로 나타내는 디니트로체 화합물의 디니트로기를 환원하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 통상적으로, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 알코올계 용제 등의 용매 중, 팔라듐-탄소, 산화백금, 라니니켈, 백금흑, 로듐-알루미나 또는 황화백금탄소 등을 촉매로서 사용하여, 수소 가스, 히드라진 또는 염화 수소하에서 반응시키는 방법이 있다.
하기에, 본 발명의 식［2b］로 나타내는 제 2 디아민 화합물의 구체적인 구조를 들지만, 이들의 예로 한정되는 것은 아니다.
즉, 식［2b］로 나타내는 제 2 디아민으로서는, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀 외에, 하기의 식［2b-6］∼［2b-46］으로 나타내는 구조의 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pat00028
(식［2b-6］∼ 식［2b-9］중, A1 은, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다).
[화학식 29]
Figure pat00029
[화학식 30]
Figure pat00030
[화학식 31]
Figure pat00031
[화학식 32]
Figure pat00032
[화학식 33]
Figure pat00033
[화학식 34]
Figure pat00034
[화학식 35]
Figure pat00035
[화학식 36]
[화학식 37]
Figure pat00037
[화학식 38]
Figure pat00038
[화학식 39]
Figure pat00039
[화학식 40]
Figure pat00040
(식［2b-34］∼식［2b-36］중, R1 은 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 또는 CH2OCO- 를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다).
[화학식 41]
Figure pat00041
(식［2b-37］∼ 식［2b-39］중, R3 은 -COO-, -OCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2- 또는 -CH2- 를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다).
[화학식 42]
Figure pat00042
(식［2b-40］및 식［2b-41］중, R5 는 -COO-, -OCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2- 또는 -O- 이며, R6 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다).
[화학식 43]
Figure pat00043
(식［2b-42］및 식［2b-43］중, R7 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. 또한, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체가 바람직하다).
[화학식 44]
Figure pat00044
(식［2b-44］및 식［2b-45］중, R8 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. 또한, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체가 바람직하다).
[화학식 45]
Figure pat00045
(식［2b-46］중, B4 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, B3 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, B2 는 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 B3 과 결합한다) 를 나타내고, B1 은 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다) 를 나타낸다. 또, a1 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, a2 는 2 ∼ 10 의 정수를 나타내고, a3 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다).
본 발명의 제 2 디아민 화합물 중에서, 식［2b］중의 치환기 Y 가 식［2b-2］로 나타내는 구조의 디아민 화합물을 사용한 조성물은, 수지 피막의 소수성을 높게 할 수 있다. 또한, 액정 배향막으로 한 경우에, 액정의 프레틸트각을 높게 할 수 있다. 그 때, 이들의 효과를 높이는 것을 목적으로, 상기 디아민 화합물 중에서도, 식［2b-28］∼ 식［2b-39］또는 식［2b-42］∼ 식［2b-46］으로 나타내는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식［2b-24］∼ 식［2b-39］또는 식［2b-42］∼ 식［2b-46］으로 나타내는 디아민 화합물이다. 또, 보다 이들의 효과를 높이기 위해, 이들 디아민 화합물은, 디아민 성분 전체의 5 몰％ 이상 80 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성이나 액정 배향막으로서의 전기 특성의 점에서, 이들 디아민 화합물은, 디아민 성분 전체의 5 몰％ 이상 60 몰％ 이하이다. 특히 바람직하게는, 디아민 성분 전체의 10 몰％ 이상 60 몰％ 이하이다.
본 발명의 제 2 디아민 화합물은, 본 발명의 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이나 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
＜그 외 디아민 화합물＞
본 발명의 특정 중합체에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 식［2a］, 식［2a-1］∼ 식［2a-4］로 나타내는 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물이나 식［2b］로 나타내는 제 2 디아민 화합물 외에, 그 밖의 디아민 화합물 (그 외 디아민 화합물이라고도 한다) 을, 디아민 성분으로서 사용할 수 있다.
하기에, 그 외 디아민 화합물의 구체예를 들지만, 이들의 예로 한정되는 것은 아니다.
즉, 그 외 디아민 화합물로서는, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸 또는 1,12-디아미노도데칸 등을 들 수 있다.
또, 그 외 디아민 화합물로서, 디아민 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리 또는 복소 고리를 갖는 것, 또한, 이들로 이루어지는 대고리형 치환체를 갖는 것 등을 들 수도 있다. 구체적으로는, 하기의 식［DA1］∼［DA13］으로 나타내는 디아민 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 46]
Figure pat00046
[화학식 47]
Figure pat00047
[화학식 48]
Figure pat00048
(식［DA1］∼ 식［DA6］중, A1 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A2 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬기를 나타낸다).
[화학식 49]
Figure pat00049
(식［DA7］중, p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).
본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 그 외 디아민 화합물로서, 하기의 식［DA8］∼ 식［DA13］으로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 50]
Figure pat00050
[화학식 51]
Figure pat00051
(식［DA10］중, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 식［DA13］중, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다).
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기의 식［DA14］로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 52]
Figure pat00052
(식［DA14］중, A1 은 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 에서 선택되는 2 가의 유기기이며, A2 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, A3 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO- 또는 -O(CH2)m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 에서 선택되고, A4 는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다).
더하여, 그 외 디아민 화합물로서, 하기의 식［DA15］및 식［DA16］으로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 53]
Figure pat00053
상기의 그 외 디아민 화합물은, 본 발명의 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이나 조성물의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
＜테트라카르복실산 2 무수물 성분＞
본 발명의 특정 중합체를 제작하기 위한 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서는, 하기의 식［3］으로 나타내는 테트라카르복실산 무수물 또는 그 테트라카르복실산 유도체 (특정 테트라카르복실산 2 무수물 성분이라고도 한다) 를 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure pat00054
식［3］중, Z1 은 하기의 식［3a］∼ 식［3j］에서 선택되는 적어도 1 종의 구조의 기이다.
[화학식 55]
Figure pat00055
식［3a］중, Z2 ∼ Z5 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일하거나 상이하여도 된다.
식［3g］중, Z6 및 Z7 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이하여도 된다.
본 발명의 특정 테트라카르복실산 2 무수물 성분인 식［3］에 나타내는 구조 중, Z1 은, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 용이함의 점에서, 식［3a］, 식［3c］, 식［3d］, 식［3e］, 식［3f］또는 식［3g］로 나타내는 구조가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식［3a］, 식［3e］, 식［3f］또는 식［3g］로 나타내는 구조이다.
본 발명의 특정 테트라카르복실산 성분은, 전체 테트라카르복실산 성분 중의 1 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 5 몰％ 이상이며, 특히 바람직한 것은, 10 몰％ 이상이다.
또, 식［3e］, 식［3f］또는 식［3g］의 구조의 특정 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 사용하는 경우, 그 사용량은, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체의 20 몰％ 이상으로 함으로써, 원하는 효과가 얻어진다. 바람직하게는, 30 몰％ 이상이다. 또한, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 모두가 식［3e］, 식［3f］또는 식［3g］의 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 성분이어도 된다.
본 발명의 특정 중합체에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 테트라카르복실산 2 무수물 성분 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 사용할 수 있다.
그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 디카르복실산디할라이드 화합물, 디카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.
즉, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산을 들 수 있다.
특정 테트라카르복실산 2 무수물 성분 및 그 밖의 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이나 조성물의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
＜특정 중합체의 제조 방법＞
본 발명에 있어서, 특정 중합체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 1 종 또는 복수종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법 또는 디카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 사용된다.
폴리아미드산알킬에스테르를 얻으려면, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 디카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시키는 방법 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 사용된다.
폴리이미드를 얻으려면, 상기의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 사용된다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 유기 용매로서는, 본 발명의 (A) 성분인 특정 용매나 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 특정 용매 이외의 용매로서는, 하기의 용매를 들 수 있다.
즉, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다.
이들은 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이어도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시켜, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 유기 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을, 각각 복수종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 중합체로 해도 된다. 그 때의 중합 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.
본 발명의 폴리이미드는 상기의 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이며, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로서는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제 효율이 올라가기 때문에 바람직하다.
본 발명의 특정 중합체의 분자량은, 거기에서 얻어지는 수지 피막 또는 액정 배향막의 강도, 막형성 시의 작업성 및 도포막성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 ∼ 150,000 이다.
＜특정 폴리실록산＞
본 발명의 (C) 성분인 특정 폴리실록산은, 상기 식［A1］, 식［A2］또는 식［A3］으로 나타내는 알콕시실란 중 어느 1 종을 함유하는 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산이다.
본 발명의 식［A1］로 나타내는 알콕시실란은, 하기의 식［A1］에 나타내는 알콕시실란이다.
[화학식 56]
Figure pat00056
식［A1］중, A1 은 지방족 탄화수소, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 복소 고리 또는 스테로이드 구조를 갖는 탄소수 8 ∼ 35 의 유기기이다.
식［A1］중, A2 는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
식［A1］중, A3 은 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 그 중에서도, 중축합의 반응성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
식［A1］중, m 은 1 또는 2 의 정수이다. 그 중에서도, 합성의 점에서는, 1 이 바람직하다.
식［A1］중, n 은 0 ∼ 2 의 정수이다.
식［A1］중, p 는 0 ∼ 3 의 정수이다. 그 중에서도, 중축합의 반응성의 점에서, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2 또는 3 이다.
식［A1］중, m ＋ n ＋ p 는 4 의 정수이다.
식［A1］로 나타내는 알콕시실란의 구체예로서는, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헵타데실트리메톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 노나데실트리에톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 펜타플루오로페닐프로필트리메톡시실란, m-스티릴에틸트리메톡시실란, p-스티릴에틸트리메톡시실란, 1-나프틸트리에톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 트리에톡시-1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸실란, 디메톡시디페닐실란, 디메톡시메틸페닐실란 또는 트리에톡시페닐실란 등을 들 수 있다.
더하여, 하기의 식［A1-1］∼ 식［A1-32］로 나타내는 알콕시실란을 사용할 수도 있다.
[화학식 57]
Figure pat00057
[화학식 58]
Figure pat00058
[화학식 59]
Figure pat00059
[화학식 60]
Figure pat00060
[화학식 61]
Figure pat00061
[화학식 62]
Figure pat00062
[화학식 63]
Figure pat00063
[화학식 64]
Figure pat00064
[화학식 65]
Figure pat00065
(식［A1-1］∼ 식［A1-18］중, R1 은 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).
[화학식 66]
Figure pat00066
(식［A1-19］∼ 식［A1-22］중, R1 은 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R2 는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, R3 은 각각 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다).
[화학식 67]
Figure pat00067
(식［A1-23］및 식［A1-24］중, R1 은 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R2 는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, R3 은 각각 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 알콕시기, 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기를 나타낸다).
[화학식 68]
Figure pat00068
[화학식 69]
Figure pat00069
(식［A1-25］∼ 식［A1-31］중, R1 은 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R2 는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, R3 은 각각 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다).
[화학식 70]
Figure pat00070
(식［A1-32］중, R1 은 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, B4 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, B3 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, B2 는 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 B3 과 결합한다.) 를 나타내고, B1 은 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH2)a2) 와 결합한다.) 이다. 또, a1 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, a2 는 2 ∼ 10 의 정수를 나타내고, a3 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다).
상기의 식［A1］로 나타내는 알콕시실란은, 수지 피막 또는 액정 배향막의 강도나 이들 막 형성 시의 작업성, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 식［A2］로 나타내는 알콕시실란은, 하기의 식［A2］에 나타내는 알콕시실란이다.
[화학식 71]
Figure pat00071
식［A2］중, B1 은 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이드기 또는 신나모일기를 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 유기기이다. 그 중에서도, 입수의 용이함의 점에서, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 아크릴기 또는 우레이드기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 메타크릴기, 아크릴기 또는 우레이드기이다.
식［A2］중, B2 는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
식［A2］중, B3 은 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 그 중에서도, 중축합의 반응성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
식［A2］중, m 은 1 또는 2 의 정수이다. 그 중에서도, 합성의 점에서는, 1 이 바람직하다.
식［A2］중, n 은 0 ∼ 2 의 정수이다.
식［A2］중, p 는 0 ∼ 3 의 정수이다. 그 중에서도, 중축합의 반응성의 점에서, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2 또는 3 이다.
식［A2］중, m ＋ n ＋ p 는 4 의 정수이다.
식［A2］로 나타내는 알콕시실란의 구체예로서는, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, m-스티릴에틸트리에톡시실란, p-스티릴에틸트리에톡시실란, m-스티릴메틸트리에톡시실란, p-스티릴메틸트리에톡시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 디에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시［3-(페닐아미노)프로필］실란, 3-메르캅토프로필(디메톡시)메틸실란, (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란, (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)에틸메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)에틸메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)에틸아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)에틸아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)메틸메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)메틸메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)메틸아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)메틸아크릴레이트, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, γ-우레이드프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리프로폭시실란, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리에톡시실릴프로필우레아, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리메톡시실릴프로필우레아, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아, 비스[3-(트리프로폭시실릴)프로필]우레아, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아 등을 들 수 있다.
상기의 식［A2］로 나타내는 알콕시실란은, 수지 피막 또는 액정 배향막의 강도나 이들 막 형성 시의 작업성, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 식［A3］으로 나타내는 알콕시실란은, 하기의 식［A］에 나타내는 알콕시실란이다.
[화학식 72]
Figure pat00072
식［A3］중, D1 은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이지만, 이들은, 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
식［A3］중, D2 는 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 그 중에서도, 중축합의 반응성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
식［A3］중, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.
식［A3］으로 나타내는 알콕시실란의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에톡시디에틸실란, 디부톡시디메틸실란, (클로로메틸)트리에톡시실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 헥실트리메톡시실란 또는 3-트리메톡시실릴프로필클로라이드 등을 들 수 있다.
상기의 식［A3］중, n 이 0 인 알콕시실란으로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 또는 테트라부톡시실란을 들 수 있다.
상기의 식［A3］으로 나타내는 알콕시실란은, 수지 피막 또는 액정 배향막의 강도나 이들 막 형성 시의 작업성, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 특정 폴리실록산은, 상기 식［A1］, 식［A2］또는 식［A3］으로 나타내는 알콕시실란 중 어느 1 종을 함유하는 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산이지만, 이들 알콕시실란을 복수종 함유하는 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산이 바람직하다. 즉, 상기 식［A1］및 식［A2］, 상기 식［A1］및 식［A3］또는 상기 식［A2］및 식［A3］의 2 종을 함유하는 알콕시실란, 나아가서는, 상기 식［A1］, 식［A2］및 식［A3］의 3 종을 함유하는 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 식［A1］및 식［A2］, 상기 식［A1］및 식［A3］의 2 종을 함유하는 알콕시실란, 또는 상기 식［A1］, 식［A2］및 식［A3］의 3 종을 함유하는 알콕시실란이 바람직하다.
상기 식［A1］, 식［A2］또는 식［A3］으로 나타내는 알콕시실란은, 본 발명의 특정 폴리실록산을 얻기 위해서 사용된다.
식［A1］로 나타내는 알콕시실란은, 모든 알콕시실란 중, 1 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1 ∼ 30 몰％ 이다. 또, 식［A2］로 나타내는 알콕시실란은, 모든 알콕시실란 중, 1 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1 ∼ 60 몰％ 이다. 또한, 식［A3］으로 나타내는 알콕시실란은, 모든 알콕시실란 중, 1 ∼ 99 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1 ∼ 80 몰％ 이다.
본 발명에 사용하는 특정 폴리실록산을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서의 특정 폴리실록산은, 상기 식［A1］, 식［A2］또는 식［A3］으로 나타내는 알콕시실란 중 어느 1 종을 함유하는 알콕시실란을 유기 용매 중에서 중합시켜 얻거나, 혹은 상기 식［A1］, 식［A2］, 식［A3］으로 나타내는 알콕시실란 중에서 복수종의 알콕시실란을 유기 용매 중에서 중합시켜 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 특정 폴리실록산은, 알콕시실란을 중축합하여, 유기 용매에 균일하게 용해한 용액으로서 얻어진다.
본 발명의 특정 폴리실록산을 중축합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 예를 들어, 알콕시실란을 본 발명의 특정 용매, 알코올계 용매 또는 글리콜계 용매 중에서, 가수 분해·중축합 반응시키는 방법을 들 수 있다. 그 때, 가수 분해·중축합 반응은, 부분적으로 가수 분해시키거나, 완전히 가수 분해시켜도 된다. 완전히 가수 분해하는 경우에는, 이론 상, 알콕시실란 중의 모든 알콕시기의 0.5 배몰량의 물을 첨가하면 되지만, 통상적으로는 0.5 배몰량보다 과잉량의 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 특정 폴리실록산을 얻기 위해서는, 상기 가수 분해·중축합 반응에 사용하는 물의 양은, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 알콕시실란 중의 모든 알콕시기의 0.5 ∼ 2.5 배몰량인 것이 바람직하다.
또, 가수 분해·중축합 반응을 촉진하는 목적에서, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산 또는 푸마르산 등의 산성 화합물, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민 또는 트리에틸아민 등의 알칼리성 화합물, 혹은, 염산, 질산 또는 질산 등의 금속염 등의 촉매를 사용할 수 있다. 더하여, 알콕시실란이 용해된 용액을 가열함으로써, 가수 분해·중축합 반응을 촉진시킬 수도 있다. 그 때, 가열 온도 및 가열 시간은, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 50 ℃ 에서 24 시간 가열 교반, 그 후, 환류하에서 1 시간 가열 교반하는 등의 조건을 들 수 있다.
또한, 중축합하는 다른 방법으로서, 알콕시실란, 유기 용매 및 옥살산의 혼합물을 가열하여, 중축합 반응하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리, 본 발명의 특정 용매나 알코올 용매에 옥살산을 첨가하여, 옥살산의 용액으로 한 후, 그 용액을 가열한 상태에서, 알콕시실란을 혼합하는 방법이다. 그 때, 상기 반응에 사용하는 옥살산의 양은, 알콕시실란 중의 모든 알콕시기의 1 몰에 대해, 0.2 ∼ 2.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 또, 이 반응은, 용액의 온도가 50 ∼ 180 ℃ 에서 실시할 수 있지만, 용매의 증발이나 휘산이 일어나지 않도록, 환류하에서 수 십분 내지 수 십시간에 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 폴리실록산을 얻는 중축합 반응에 있어서, 상기 식［A1］, 식［A2］및 식［A3］으로 나타내는 알콕시실란을 복수종 사용하는 경우에는, 복수종의 알콕시실란을 미리 혼합한 혼합물을 사용하여 반응해도, 복수종의 알콕시실란을 순차 첨가하면서 반응해도 된다.
알콕시실란의 중축합 반응에 사용하는 용매로서는, 알콕시실란이 용해되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 또, 알콕시실란이 용해되지 않는 용매이어도, 알콕시실란의 중축합 반응의 진행과 함께 용해되는 것이면 된다. 중축합 반응에 사용하는 용매로서 일반적으로는, 알콕시실란의 중축합 반응에 의해 알코올이 발생하기 때문에, 알코올계 용매, 글리콜계 용매, 글리콜에테르계 용매 또는 알코올과 상용성이 좋은 유기 용매가 사용된다. 이와 같은 중축합 반응에 사용하는 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 디아세톤알코올 등의 알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올 또는 1,6-헥산디올 등의 글루콜계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르 또는 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 또는 m-크레졸 등의 알코올과 상성이 좋은 유기 용매를 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 조성물 또는 그것을 사용한 액정 배향 처리제를 조정하는데 있어서는, 본 발명의 특정 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는, 중축합 반응 시, 상기 용매를 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 특정 폴리실록산의 중합 용액은, 원료로서 주입한 전체 알콕시실란이 갖는 규소 원자를 SiO2 로 환산한 농도 (SiO2 환산 농도라고도 한다) 가, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 농도 범위에 있어서 임의의 농도를 선택함으로써, 용액 중의 겔의 발생을 억제할 수 있고, 균일한 특정 폴리실록산의 중축합 용액을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기의 방법으로 얻어진 특정 폴리실록산의 중축합 용액을 그대로 본 발명의 (C) 성분의 특정 폴리실록산의 용액으로 해도 되고, 필요에 따라, 상기의 방법으로 얻어진 특정 폴리실록산의 중축합 용액을 농축하거나, 용매를 첨가하여 희석하거나, 다른 용매로 치환하여, (C) 성분의 특정 폴리실록산의 용액으로 해도 된다.
상기의 용매를 첨가하여 희석할 때에 사용하는 용매 (첨가 용매라고도 한다) 는, 중축합 반응에 사용하는 용매나, 본 발명의 특정 용매, 나아가서는 그 밖의 용매이어도 된다. 이 첨가 용매는, 특정 폴리실록산이 균일하게 용해되어 있는 한에 있어서는 특별히 한정되지 않고, 1 종류 또는 2 종류 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 이와 같은 첨가 용매로서는, 상기의 중축합 반응에 사용하는 용매에 더하여, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 또는 락트산에틸 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (C) 성분의 특정 폴리실록산은, (B) 성분의 특정 중합체와 혼합하기 전에, 특정 폴리실록산을 중축합 반응 시에 발생하는 알코올을 상압 또는 감압으로 증류 제거하는 것이 바람직하다.
＜조성물·액정 배향 처리제＞
본 발명의 조성물 또는 그것을 사용한 액정 배향 처리제는, 수지 피막 또는 액정 배향막 (총칭하여 수지 피막이라고도 한다) 을 형성하기 위한 도포 용액이며, 특정 용매, 특정 중합체 및 특정 폴리실록산을 함유하는 수지 피막을 형성하기 위한 도포 용액이다. 이 중에서, 조성물 또는 그것을 사용한 액정 배향 처리제 중에 있어서의 본 발명의 중합체는, 특정 중합체 및 특정 폴리실록산을 나타낸다.
본 발명의 조성물 또는 그것을 사용한 액정 배향 처리제에 있어서의, 특정 폴리실록산의 함유량은, 특정 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 조성물 또는 액정 배향 처리제의 안정성의 점에서, 특정 중합체 100 질량부에 대해 1 내지 70 질량부가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 5 ∼ 60 질량부이다.
본 발명의 조성물 또는 그것을 사용한 액정 배향 처리제에 있어서의, 모든 중합체 성분은, 모두가 본 발명의 중합체이어도 되고, 본 발명의 중합체에, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 본 발명의 중합체의 0.5 질량％ ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이다. 그 이외의 다른 중합체로서는, 상기 카르복실기를 갖는 디아민 화합물, 제 2 디아민 화합물 또는 특정 테트라카르복실산 성분을 사용하지 않는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 들 수 있다. 나아가서는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 이외의 중합체, 구체적으로는, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리스티렌 또는 폴리아미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 또는 그것을 사용한 액정 배향 처리제 중의 유기 용매는, 도포에 의해 균일한 수지 피막을 형성한다는 관점에서, 유기 용매의 함유량이 70 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 목적으로 하는 수지 피막 또는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.
본 발명의 조성물 또는 그것을 사용한 액정 배향 처리제에 사용하는 유기 용매에 있어서의 모든 유기 용매는, 모두가 본 발명의 특정 용매이어도 되고, 본 발명의 유기 용매에, 그 이외의 다른 유기 용매가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 본 발명의 특정 용매는, 조성물 또는 액정 배향 처리제에 함유되는 용매 전체의 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 55 ∼ 100 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 55 ∼ 95 질량％ 이다.
그 이외의 다른 유기 용매로서는, 특정 중합체 및 특정 폴리실록산을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다.
그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤 (이상 (D) 성분이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 (D) 성분은, 조성물 또는 그것을 사용한 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 40 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 1 ∼ 30 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는, 5 ∼ 30 질량％ 이다.
본 발명의 조성물 또는 그것을 사용한 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 조성물 또는 그것을 사용한 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 수지 피막 또는 액정 배향막의 도포막성이나 표면 평활성을 향상시키는 유기 용매, 즉 빈용매를 사용할 수 있다.
수지 피막 또는 액정 배향막의 도포막성이나 표면 평활성을 향상시키는 빈용매의 구체예를 이하에 든다.
예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르 또는 락트산이소아밀에스테르 등의 용매의 표면 장력이 낮은 유기 용매이다.
그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필에테르 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (이상 (E) 성분이라고도 한다) 를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 (E) 성분은, 조성물 또는 그것을 사용한 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 45 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 5 ∼ 45 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는, 5 ∼ 40 질량％ 이다.
본 발명의 조성물 또는 그것을 사용한 액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 도입할 수도 있다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.
에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.
옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기의 식［4］로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.
[화학식 73]
Figure pat00073
구체적으로는, 하기의 식［4-1］∼ 식［4-11］로 나타내는 가교성 화합물이다.
[화학식 74]
Figure pat00074
(식［4-1］중, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다).
[화학식 75]
Figure pat00075
[화학식 76]
Figure pat00076
[화학식 77]
Figure pat00077
(식［4-7］중, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 식［4-8］중, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 식［4-9］중, n 은 1 ∼ 100 의 정수를 나타낸다).
[화학식 78]
Figure pat00078
(식［4-11］중, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).
시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로서는, 하기의 식［5］로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.
[화학식 79]
Figure pat00079
구체적으로는, 하기의 식［5-1］∼ 식［5-37］로 나타내는 가교성 화합물이다.
[화학식 80]
Figure pat00080
[화학식 81]
Figure pat00081
[화학식 82]
Figure pat00082
[화학식 83]
Figure pat00083
[화학식 84]
Figure pat00084
[화학식 85]
Figure pat00085
[화학식 86]
Figure pat00086
[화학식 87]
Figure pat00087
[화학식 88]
Figure pat00088
[화학식 89]
Figure pat00089
[화학식 90]
Figure pat00090
[화학식 91]
Figure pat00091
(식［5-24］중, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 식［5-25］중, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).
[화학식 92]
Figure pat00092
[화학식 93]
Figure pat00093
[화학식 94]
Figure pat00094
[화학식 95]
Figure pat00095
[화학식 96]
Figure pat00096
(식［5-36］중, n 은 1 ∼ 100 의 정수를 나타내고, 식［5-37］중, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).
또한, 하기의 식［5-38］∼ 식［5-40］에 나타내는 적어도 1 종의 구조를 갖는 폴리실록산을 들 수도 있다.
[화학식 97]
Figure pat00097
(식［5-38］∼ 식［5-40］중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 식［5］로 나타내는 구조, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕실기, 지방족 고리 또는 방향족 고리를 나타내고 적어도 1 개는 식［5］로 나타내는 구조를 나타낸다).
보다 구체적으로는, 하기의 식［5-41］및 식［5-42］의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 98]
Figure pat00098
(식［5-42］중, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).
하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로서는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화 벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.
하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로서는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식［6-1］∼ 식［6-48］로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 더하여, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.
더하여, 하기의 식［7］로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 99]
Figure pat00099
(식［7］중, E1 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, E2 는 하기의 식［7a］또는 식［7b］에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).
[화학식 100]
Figure pat00100
상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 조성물 또는 그것을 사용한 액정 배향 처리제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.
본 발명의 조성물 또는 그것을 사용한 액정 배향 처리제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 특히, 1 ∼ 50 질량부가 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물을 사용한 액정 배향 처리제를 사용하여 액정 배향막으로 했을 때, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하고, 그 액정 배향막을 사용한 액정 셀의 전하 누출을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식［M1］∼ 식［M156］에서 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 아민 화합물은, 조성물에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 질량％ ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로서는, 상기 서술한 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물 또는 그것을 사용한 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 조성물 또는 그것을 사용한 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 수지 피막 또는 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 수지 피막 또는 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 사용할 수도 있다.
수지 피막 또는 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로서는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍크 F171, F173, R-30 (이상, 다이니폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들의 계면 활성제의 사용 비율은, 조성물 또는 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
수지 피막 또는 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로서는, 이하에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 또는 N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
이들 기판과 밀착시키는 화합물을 사용하는 경우에는, 조성물 또는 그것을 사용한 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 조성물 또는 그것을 사용한 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 조성물 또는 그것을 사용한 액정 배향 처리제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 기판과 밀착시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 수지 피막 또는 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
＜수지 피막＞
본 발명의 조성물은, 기판 상에 도포, 소성한 후, 수지 피막으로서 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 기판으로서는, 목적으로 하는 디바이스에 따라, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 이들은, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
조성물을 기판 상에 도포한 후는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는, 80 ∼ 150 ℃ 에서 용매를 증발시켜 수지 피막으로 할 수 있다. 소성 후의 수지 피막의 두께는, 목적에 따라, 0.01 ∼ 100 ㎛ 로 조정할 수 있다.
＜액정 배향막·액정 표시 소자＞
본 발명의 조성물을 사용한 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에서는 배향 처리없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 기판으로서는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로서는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로서는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는, 80 ∼ 150 ℃ 에서 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 너무 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 nm 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 액정 배향막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀의 제작 방법으로서는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 살포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합(貼合)하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 살포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판의 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 1 쌍의 기판의 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로서는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로서는, 파장이 300 ∼ 400 nm, 바람직하게는 310 ∼ 360 nm 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선의 조사와 가열을 동시에 실시해도 된다.
상기의 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식에 의해, 액정 분자의 프레틸트를 제어하는 것이다. PSA 방식에서는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태로 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하고, 생성된 중합체에 의해 액정 분자의 프레틸트를 제어한다. 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에 있어서도 기억되므로, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프레틸트를 조정할 수 있다. 또, PSA 방식에서는, 러빙 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 러빙 처리에 의해 프레틸트를 제어하는 것이 어려운 수직 배향형의 액정층의 형성에 적합하다.
즉, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제작하고, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합함으로써 액정 분자의 배향을 제어하는 것으로 할 수 있다.
PSA 방식의 액정 셀 제작의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 살포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 살포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
액정에는, 열이나 자외선 조사에 의해 중합되는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로서는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 때, 중합성 화합물은, 액정 성분의 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합되지 않아 액정의 배향을 제어할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 노광 특성이 저하된다.
액정 셀을 제작한 후는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합한다. 이로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.
더하여, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판의 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판의 사이에 활성 에너지선 및 열중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로서는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로서는, 파장이 300 ∼ 400 nm, 바람직하게는 310 ∼ 360 nm 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선의 조사와 가열을 동시에 실시해도 된다.
활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 이 중합성기를 함유하는 화합물을 액정 배향 처리제 중에 첨가하는 방법이나, 중합성기를 함유하는 중합체 성분을 사용하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향 처리제는, 열이나 자외선의 조사에 의해, 반응하는 2 중 결합 부위를 가지는 특정 화합물을 함유하고 있기 때문에, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.
액정 셀 제작의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 살포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 살포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
액정 셀을 제작한 후는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사함으로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제작된 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면으로 고정밀한 액정 텔레비젼 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
합성예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 약어는, 이하와 같다.
(카르복실기를 갖는 디아민 화합물)
A1 ： 3,5-디아미노벤조산 (하기의 식［A1］로 나타내는 디아민 화합물)
A2 ： 2,5-디아미노벤조산 (하기의 식［A2］로 나타내는 디아민 화합물)
[화학식 101]
Figure pat00101
(제 2 디아민 화합물)
B1 ： 1,3-디아미노-4-〔4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시〕벤젠 (하기의 식［B1］로 나타내는 디아민 화합물)
B2 ： 1,3-디아미노-4-〔4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시메틸〕벤젠 (하기의 식［B2］로 나타내는 디아민 화합물)
B3 ： 1,3-디아미노-4-{4-〔트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실〕페녹시}벤젠 (하기의 식［B3］으로 나타내는 디아민 화합물)
B4 ： 하기의 식［B4］로 나타내는 디아민 화합물
B5 ： 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 (하기의 식［B5］로 나타내는 디아민 화합물)
B6 ： 하기의 식［B6］으로 나타내는 디아민 화합물
[화학식 102]
Figure pat00102
[화학식 103]
Figure pat00103
[화학식 104]
Figure pat00104
(그 외 디아민 화합물)
C1 ： p-페닐렌디아민 (하기의 식［C1］로 나타내는 디아민 화합물)
C2 ： m-페닐렌디아민 (하기의 식［C2］로 나타내는 디아민 화합물)
[화학식 105]
Figure pat00105
(테트라카르복실산 성분)
D1 ： 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 (하기의 식［D1］로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물)
D2 ： 비시클로［3,3,0］옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물 (하기의 식［D2］로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물)
D3 ： 하기의 식［D3］으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물
D4 ： 하기의 식［D4］로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물
[화학식 106]
Figure pat00106
(알콕시실란모노머)
MPMS ： 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (본 발명의 식［A2］로 나타내는 알콕시실란모노머)
UPS ： 3-우레이드프로필트리에톡시실란 (본 발명의 식［A2］로 나타내는 알콕시실란모노머)
TEOS ： 테트라에톡시실란 (본 발명의 식［A3］으로 나타내는 알콕시실란모노머)
(본 발명의 (A) 성분 (특정 용매))
PGME ： 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (본 발명의 식［1a-1］로 나타내는 용매)
MCS ： 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (본 발명의 식［1b-1］로 나타내는 용매)
ECS ： 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (본 발명의 식［1b-2］로 나타내는 용매)
PCS ： 에틸렌글리콜모노프로필에테르 (본 발명의 식［1b-3］으로 나타내는 용매)
[화학식 107]
Figure pat00107
(본 발명의 (D) 성분 (그 밖의 유기 용매))
NMP ： N-메틸-2-피롤리돈
NEP ： N-에틸-2-피롤리돈
γ-BL ： γ-부티로락톤
(본 발명의 (E) 성분 (그 밖의 유기 용매))
BCS ： 에틸렌글리콜모노부틸에테르
(폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량 측정)
합성예에 있어서의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 덴코사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정했다.
칼럼 온도 ： 50 ℃
용리액 ： N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 ： 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 ： TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ； 약 900,000, 150,000, 100,000, 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ； 약 12,000, 4,000, 및 1,000) (폴리머 라보라토리사 제조).
(폴리이미드의 이미드화율의 측정)
합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정했다. 폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣어, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정했다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식에 의해 구했다.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
「본 발명의 (B) 성분인 특정 중합체 (폴리이미드 전구체 및 폴리이미드) 의 합성」
＜합성예 1＞
D1 (3.12 g, 15.9 mmol), A1 (2.42 g, 15.9 mmol) 을 PGME (49.9 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 10.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 10,100, 중량 평균 분자량은, 23,500 이었다.
＜합성예 2＞
D2 (8.42 g, 33.7 mmol), A2 (6.40 g, 42.1 mmol) 를 NMP (27.2 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, D1 (1.65 g, 8.41 mmol) 과 NMP (22.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (40.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.52 g), 피리딘 (5.05 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (650 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (2) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수평균 분자량은 12,200, 중량 평균 분자량은 33,000 이었다.
＜합성예 3＞
D2 (1.82 g, 7.27 mmol), B1 (2.30 g, 6.04 mmol), A1 (0.92 g, 6.05 mmol) 을 PGME (29.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, D1 (0.95 g, 4.84 mmol) 과 PGME (24.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 10.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (3) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 12,500, 중량 평균 분자량은, 34,100 이었다.
＜합성예 4＞
D2 (3.83 g, 15.3 mmol), B1 (4.86 g, 12.8 mmol), A1 (1.94 g, 12.8 mmol) 을 NMP (20.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, D1 (2.00 g, 10.2 mmol) 과 NMP (17.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (40.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.16 g), 피리딘 (4.00 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (650 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (4) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 61 ％ 이며, 수평균 분자량은 15,200, 중량 평균 분자량은 38,300 이었다.
＜합성예 5＞
D2 (6.12 g, 24.5 mmol), B1 (4.66 g, 12.2 mmol), A1 (2.33 g, 15.3 mmol), C1 (0.33 g, 3.05 mmol) 을 NMP (24.2 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, D1 (1.20 g, 6.12 mmol) 과 NMP (19.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (40.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.33 g), 피리딘 (4.13 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (650 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (5) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 58 ％ 이며, 수평균 분자량은 16,100, 중량 평균 분자량은 39,100 이었다.
＜합성예 6＞
D2 (4.91 g, 19.6 mmol), B2 (3.32 g, 8.41 mmol), A1 (2.13 g, 14.0 mmol), B6 (1.14 g, 5.61 mmol) 을 NMP (21.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, D1 (1.65 g, 8.41 mmol) 과 NMP (17.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (40.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.50 g), 피리딘 (4.25 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (650 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (6) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 51 ％ 이며, 수평균 분자량은 17,900, 중량 평균 분자량은 41,200 이었다.
＜합성예 7＞
D2 (5.06 g, 20.2 mmol), B3 (3.75 g, 8.67 mmol), A2 (2.63 g, 17.3 mmol), C2 (0.31 g, 2.87 mmol) 를 NMP (22.2 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, D1 (1.70 g, 8.67 mmol) 과 NMP (18.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (40.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.64 g), 피리딘 (4.38 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (650 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (7) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％이며, 수평균 분자량은 18,900, 중량 평균 분자량은 42,900 이었다.
＜합성예 8＞
D2 (6.28 g, 25.1 mmol), B4 (2.32 g, 4.71 mmol), A1 (4.06 g, 26.7 mmol) 을 NMP (22.9 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, D1 (1.23 g, 6.27 mmol) 과 NMP (18.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (40.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.77 g), 피리딘 (4.47 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (650 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (8) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 45 ％이며, 수평균 분자량은 15,100, 중량 평균 분자량은 36,500 이었다.
＜합성예 9＞
D3 (6.51 g, 29.0 mmol), B1 (3.32 g, 8.72 mmol), A1 (3.09 g, 20.3 mmol) 을 NMP (38.8 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (40.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.74 g), 피리딘 (4.45 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (650 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (9) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이며, 수평균 분자량은 13,100, 중량 평균 분자량은 36,200 이었다.
＜합성예 10＞
D3 (6.54 g, 29.2 mmol), B5 (3.30 g, 8.76 mmol), B6 (1.19 g, 5.85 mmol), A2 (2.22 g, 14.6 mmol) 를 NMP (39.7 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (40.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.62 g), 피리딘 (4.36 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (650 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (10) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수평균 분자량은 12,100, 중량 평균 분자량은 32,900 이었다.
＜합성예 11＞
D4 (5.17 g, 17.2 mmol), B2 (3.40 g, 8.62 mmol), C2 (0.47 g, 4.35 mmol), A2 (2.40 g, 15.8 mmol) 를 NMP (22.6 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, D1 (2.25 g, 11.5 mmol) 과 NMP (18.5 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 5.5 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (40.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.45 g), 피리딘 (3.35 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 1.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (650 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (11) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 59 ％ 이며, 수평균 분자량은 19,100, 중량 평균 분자량은 40,600 이었다.
＜합성예 12＞
D4 (4.06 g, 13.5 mmol), B1 (3.09 g, 8.12 mmol), B6 (1.65 g, 8.12 mmol), A1 (1.64 g, 10.8 mmol) 을 NMP (21.6 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, D1 (2.65 g, 13.5 mmol) 과 NMP (17.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 5.5 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (40.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.33 g), 피리딘 (3.27 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 1.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (650 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (12) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수평균 분자량은 17,800, 중량 평균 분자량은 39,100 이었다.
＜합성예 13＞
D1 (2.85 g, 14.5 mmol), A1 (2.21 g, 14.5 mmol) 을 NMP (15.2 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (13) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 18,100, 중량 평균 분자량은, 35,200 이었다.
＜합성예 14＞
D2 (4.11 g, 16.4 mmol), B1 (5.22 g, 13.7 mmol), A1 (2.09 g, 13.7 mmol) 을 NMP (22.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, D1 (2.15 g, 11.0 mmol) 과 NMP (18.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (14) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 19,100, 중량 평균 분자량은, 45,800 이었다.
＜합성예 15＞
D2 (4.02 g, 16.1 mmol), B1 (5.09 g, 13.4 mmol), C1 (1.45 g, 13.4 mmol) 을 NMP (20.9 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, D1 (2.10 g, 10.7 mmol) 과 NMP (17.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 5.5 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (40.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.40 g), 피리딘 (4.18 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (650 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (15) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이며, 수평균 분자량은 16,000, 중량 평균 분자량은 39,200 이었다.
본 발명의 특정 중합체 (폴리이미드 전구체 및 폴리이미드) 를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00108
1 ： 폴리아미드산.
「본 발명의 식［A1］로 나타내는 알콕시실란모노머의 합성」
＜합성예 16＞
[화학식 108]
Figure pat00109
마그네틱스터러를 구비한 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 화합물 (1) (30.0 g), 탄산칼륨 (25.2 g), DMF (120 g) 를 주입하고, 25 ℃ 에서 브롬화알릴 (22.1 g) 을 적하했다. 그 후, 50 ℃ 에서 11 시간 교반했다. 반응액을 아세트산에틸 (500 g) 로 희석하고, 유기상을 순수(純水) (200 g) 로 3 회 세정했다. 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고, 이것을 여과한 후, 여과액을 농축 건조시켜, 화합물 (2) (득량 ： 34.8 g, 득률 ： 100 ％) 를 얻었다.
Figure pat00110
마그네틱스터러를 구비한 300 ㎖ 4 구 플라스크에, 화합물 (2) (20.0 g), 톨루엔 (120 g) 을 주입하고, 25 ℃ 에서 교반했다. 다음으로, Karstedt 촉매 (백금 (0)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 0.1 mol/ℓ 의 자일렌 용액) (700 ㎕) 를 첨가한 후, 트리메톡시실란 (12.4 ㎖) 을 적하했다. 25 ℃ 에서 29 시간 교반 후, 반응액을 농축 건조시켜, 비정제물을 얻었다. 이것을 감압 증류하고, 외온 ： 245 ℃／압력 ： 0.8 torr 의 조건에서 유출(留出)시켜, 본 발명의 식［A1］로 나타내는 알콕시실란모노머 (A) (득량 ： 12.2 g, 득률 ： 43 ％) 를 얻었다.
Figure pat00111
「본 발명의 (C) 성분인 특정 폴리실록산의 합성」
＜합성예 17＞
온도계 및 환류관을 구비한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, PGME (28.3 g), TEOS (32.5 g), 합성예 16 에서 얻어진 알콕시실란모노머 (A) (4.10 g), MPMS (7.45 g) 를 혼합하여, 알콕시실란모노머의 용액을 조정했다. 이 용액에, 미리 PGME (14.2 g), 물 (10.8 g), 촉매로서 옥살산 (0.70 g) 을 혼합하여 조정해 둔 용액을, 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 다시 25 ℃ 에서 30 분간 교반했다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 미리 조정해 둔 UPS 함유량이 92 질량％ 의 메탄올 용액 (1.20 g) 과 PGME (0.90 g) 의 혼합 용액을 첨가했다. 다시 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (1) 을 얻었다.
＜합성예 18＞
온도계 및 환류관을 구비한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, MCS (28.3 g), TEOS (32.5 g), 합성예 16 에서 얻어진 알콕시실란모노머 (A) (4.10 g), MPMS (7.45 g) 를 혼합하여, 알콕시실란모노머의 용액을 조제했다. 이 용액에, 미리 MCS (14.2 g), 물 (10.8 g), 촉매로서 옥살산 (0.70 g) 을 혼합하여 조정해 둔 용액을, 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 다시 25 ℃ 에서 30 분간 교반했다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 미리 조정해 둔 UPS 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액 (1.20 g) 과 MCS (0.90 g) 의 혼합 용액을 첨가했다. 다시 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (2) 를 얻었다.
＜합성예 19＞
온도계 및 환류관을 구비한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, ECS (28.3 g), TEOS (32.5 g), 합성예 16 에서 얻어진 알콕시실란모노머 (A) (4.10 g), MPMS (7.45 g) 를 혼합하여, 알콕시실란모노머의 용액을 조제했다. 이 용액에, 미리 ECS (14.2 g), 물 (10.8 g), 촉매로서 옥살산 (0.70 g) 을 혼합하여 조정해 둔 용액을, 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 다시 25 ℃ 에서 30 분간 교반했다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 미리 조정해 둔 UPS 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액 (1.20 g) 과 ECS (0.90 g) 의 혼합 용액을 첨가했다. 다시 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (3) 을 얻었다.
＜합성예 20＞
온도계 및 환류관을 구비한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, PCS (28.3 g), TEOS (32.5 g), 합성예 16 에서 얻어진 알콕시실란모노머 (A) (4.10 g), MPMS (7.45 g) 를 혼합하여, 알콕시실란모노머의 용액을 조제했다. 이 용액에, 미리 PCS (14.2 g), 물 (10.8 g), 촉매로서 옥살산 (0.70 g) 을 혼합하여 조정해 둔 용액을, 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 다시 25 ℃ 에서 30 분간 교반했다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 미리 조정해 둔 UPS 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액 (1.20 g) 과 PCS (0.90 g) 의 혼합 용액을 첨가했다. 다시 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (4) 를 얻었다.
＜합성예 21＞
온도계 및 환류관을 구비한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, PGME (25.4 g), TEOS (20.0 g), 합성예 16 에서 얻어진 알콕시실란모노머 (A) (8.20 g), MPMS (19.9 g) 를 혼합하여, 알콕시실란모노머의 용액을 조제했다. 이 용액에, 미리 PGME (12.7 g), 물 (10.8 g), 촉매로서 옥살산 (1.10 g) 을 혼합하여 조정해 둔 용액을, 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 다시 25 ℃ 에서 30 분간 교반했다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 미리 조정해 둔 UPS 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액 (1.20 g) 과 PGME (0.90 g) 의 혼합 용액을 첨가했다. 다시 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (5) 를 얻었다.
＜합성예 22＞
온도계 및 환류관을 구비한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, PGME (29.2 g), TEOS (38.8 g), 합성예 16 에서 얻어진 알콕시실란모노머 (A) (4.10 g) 를 혼합하여, 알콕시실란모노머의 용액을 조제했다. 이 용액에, 미리 PGME (14.6 g), 물 (10.8 g), 촉매로서 옥살산 (0.50 g) 을 혼합하여 조정해 둔 용액을, 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 다시 25 ℃ 에서 30 분간 교반했다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 미리 조정해 둔 UPS 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액 (1.20 g) 과 PGME (0.90 g) 의 혼합 용액을 첨가했다. 다시 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (6) 을 얻었다.
＜합성예 23＞
온도계 및 환류관을 구비한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, PGME (31.6 g), TEOS (41.7 g) 를 혼합하여, 알콕시실란모노머의 용액을 조제했다. 이 용액에, 미리 PGME (15.8 g), 물 (10.8 g), 촉매로서 옥살산 (0.20 g) 을 혼합한 용액을, 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 다시 25 ℃ 에서 실온에서 30 분간 교반했다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 60 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (7) 을 얻었다.
본 발명의 특정 폴리실록산 (폴리실록산 용액) 을 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00112
「본 발명의 조성물 및 액정 배향 처리제의 제조」
하기하는 실시예 1 ∼ 실시예 27, 비교예 1 ∼ 비교예 7 에서는, 조성물의 제조예를 기재한다. 또, 이들 조성물은 액정 배향 처리제의 평가를 위해서도 사용된다.
본 발명의 조성물 및 액정 배향 처리제를 표 3 ∼ 표 5 에 나타낸다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물 또는 액정 배향 처리제를 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」, 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」, 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시했다. 그 조건은, 하기와 같다.
「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」
본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물을 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과한 용액을 사용하여, 도포성의 평가를 실시했다. 도포에는, 스핀 코터 (1H-D7) (미카사사 제조) 를 사용했다. 도포는, 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정을 실시한 30 × 40 mm ITO 전극이 형성된 기판 (세로 40 mm × 가로 30 mm, 두께 0.7 mm) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 도포로부터 가건조까지의 시간이 30 초, 가건조가 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 5 분간의 조건으로 실시했다.
그리고, 얻어진 수지 피막의 핀홀의 평가를 실시했다. 수지 피막의 핀홀의 평가는, 수지 피막을 나트륨 램프하에서 육안으로 관찰함으로써 실시했다. 구체적으로는, 수지 피막 상에 확인된 핀홀의 수를 세어, 핀홀의 수가 적은 것일수록, 본 평가에 우수하다고 했다.
또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물은, 액정 배향 처리제에 사용할 수 있다. 그 때문에, 본 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 피막의 도포성의 결과는, 액정 배향막의 인쇄성의 결과로도 했다.
표 6 ∼ 표 8 에 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 피막 (액정 배향막) 의 핀홀의 수를 나타낸다.
「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」
본 발명의 실시예 9 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (9) 및 실시예 16 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (16) 을 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과한 용액을 사용하여, 잉크젯 도포성의 평가를 실시했다. 잉크젯 도포기에는, HIS-200 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 을 사용했다. 도포는, 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정을 실시한 ITO (산화인듐주석) 증착 기판 상에, 도포 면적이 70 × 70 mm, 노즐 피치가 0.423 mm, 스캔 피치가 0.5 mm, 도포 속도가 40 mm/초, 도포로부터 가건조까지의 시간이 60 초, 가건조가 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 5 분간의 조건에서 실시했다.
얻어진 액정 배향막의 핀홀의 평가를 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」 와 동일한 조건에서 실시했다.
표 6 및 표 7 에 실시예에서 얻어진 액정 배향막의 핀홀의 수를 나타낸다.
「액정 셀의 제작 (통상 셀)」
본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과한 용액을 사용하여, 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정을 실시한 30 × 40 mm ITO 전극이 형성된 기판 (세로 40 mm × 가로 30 mm, 두께 0.7 mm) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간 가열 처리를 하여 막두께가 100 nm 의 폴리이미드 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 얻었다. 이 ITO 기판의 도포막면을 롤 직경이 120 mm 인 러빙 장치로 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수가 1000 rpm, 롤 진행 속도가 50 mm/sec, 압입량이 0.1 mm 의 조건에서 러빙 처리했다.
얻어진 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 2 매 준비하고, 액정 배향막면을 내측으로 하여 6 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고 조합하여, 시일제 (XN-1500T) (미츠이 화학사 제조) 를 인쇄했다. 이어서, 타방의 기판과 액정 배향막면이 마주 보도록 하여 첩합한 후, 시일제를 열순환형 크린 오븐 중에서 120 ℃ 에서 90 분간 가열 처리를 함으로써 경화하여 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀 (통상 셀) 을 얻었다.
또한, 실시예 1 ∼ 실시예 3 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (1) ∼ 액정 배향 처리제 (3), 비교예 1 ∼ 비교예 3 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (28) ∼ 액정 배향 처리제 (30) 을 사용한 액정 셀에는, 액정에 네마틱 액정 (MLC-2003) (머크·재팬사 제조) 을 사용했다.
또, 실시예 4 ∼ 실시예 8 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (4) ∼ 액정 배향 처리제 (8), 실시예 10 ∼ 실시예 15 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (10) ∼ 액정 배향 처리제 (15), 실시예 17 ∼ 실시예 27 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (17) ∼ 액정 배향 처리제 (27) 및 비교예 4 ∼ 비교예 7 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (31) ∼ 액정 배향 처리제 (34) 를 사용한 액정 셀에는, 액정에 네마틱 액정 (MLC-6608) (머크·재팬사 제조) 을 사용했다.
「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」
상기의 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 에서 얻어진 액정 셀을 사용하여, 액정 배향성의 평가를 실시했다. 액정 배향성은, 액정 셀을 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 으로 관찰하여, 배향 결함의 유무를 확인했다. 구체적으로는, 배향 결함이 보이지 않은 것을, 본 평가에 우수하다고 했다 (표 6 ∼ 표 8 중에, 양호로 나타냈다).
표 6 ∼ 표 8 에 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향성의 결과를 나타낸다.
「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」
실시예 7 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (7), 실시예 12 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (12), 실시예 14 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (14) 및 실시예 26 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (26) 을 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과한 용액을 사용하여, 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정을 실시한 중심에 10 × 10 mm 의 패턴 간격 20 ㎛ 의 ITO 전극이 형성된 기판 (세로 40 mm × 가로 30 mm, 두께 0.7 mm) 과 중심에 10 × 40 mm 의 ITO 전극이 형성된 기판 (세로 40 mm × 가로 30 mm, 두께 0.7 mm) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간 가열 처리를 하여 막두께가 100 nm 의 폴리이미드 도포막을 얻었다. 도포막면을 순수로 세정한 후, 열순환형 크린 오븐 중에서 100 ℃ 에서 15 분간 가열 처리를 하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
이 액정 배향막이 형성된 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 하여, 6 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 네마틱 액정 (MLC-6608) (머크·재팬사 제조) 에, 하기의 식으로 나타내는 중합성 화합물 (1) 을, 네마틱 액정 (MLC-6608) 의 100 질량％ 에 대해 중합성 화합물 (1) 을 0.3 질량％ 혼합한 액정을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 액정 셀을 얻었다.
[화학식 109]
Figure pat00113
얻어진 액정 셀에, 교류 5 V 의 전압을 인가하면서, 조도 60 mW 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 nm 이하의 파장을 커트하고, 365 nm 환산으로 20 J/㎠ 의 자외선 조사를 실시하여, 액정의 배향 방향이 제어된 액정 셀 (PSA 셀) 을 얻었다. 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는, 50 ℃ 였다.
이 액정 셀의 자외선 조사 전과 자외선 조사 후의 액정의 응답 속도를 측정했다. 응답 속도는, 투과율 90 ％ 부터 투과율 10 ％ 까지의 T90 → T10 을 측정했다.
실시예에서 얻어진 PSA 셀은, 자외선 조사 전의 액정 셀에 비해, 자외선 조사 후의 액정 셀의 응답 속도가 빨라진 점에서, 액정의 배향 방향이 제어된 것을 확인했다. 또, 어느 액정 셀과도, 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 으로의 관찰에 의해, 액정은 균일하게 배향되어 있는 것을 확인했다.
「전압 유지율의 평가」
상기의 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 에서 얻어진 액정 셀에, 80 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 인가하고, 16.67 ms 후 및 50 ms 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다) 로서 계산했다. 또한, 측정은, 전압 유지율 측정 장치 (VHR-1) (토요 테크니카사 제조) 를 사용하여, Voltage ： ± 1 V, Pulse Width ： 60 ㎲, Flame Period ： 16.67 ms 또는 50 ms 의 설정으로 실시했다.
표 9 에 실시예 및 비교예에서 얻어진 전압 유지율의 결과를 나타낸다.
＜실시예 1＞
합성예 1 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 10.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) (12.0 g) 에, PGME (10.5 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반했다. 이 용액에, 합성예 23 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (7) (2.50 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (1) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (1) 은, 액정 배향 처리제 (1) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (1) 및 액정 배향 처리제 (1) 을 사용하여, 상기 서술한 조 건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 2＞
합성예 1 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 10.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) (10.5 g) 에, PGME (10.5 g), γ-BL (1.27 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반했다. 이 용액에, 합성예 23 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (7) (4.71 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (2) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (2) 는, 액정 배향 처리제 (2) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (2) 및 액정 배향 처리제 (2) 를 사용하여, 상기 서술한 조 건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 3＞
합성예 2 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (2) (1.34 g) 에, PGME (28.0 g), NMP (4.20 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 23 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (7) (11.2 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (3) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (3) 은, 액정 배향 처리제 (3) 으로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (3) 및 액정 배향 처리제 (3) 을 사용하여, 상기 서술한 조 건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 4＞
합성예 3 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 10.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (3) (13.5 g) 에, PGME (11.8 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반했다. 이 용액에, 합성예 21 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (5) (2.81 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (4) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (4) 는, 액정 배향 처리제 (4) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (4) 및 액정 배향 처리제 (4) 를 사용하여, 상기 서술한 조 건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」, 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시했다.
＜실시예 5＞
합성예 3 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 10.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (3) (8.50 g) 에, PGME (10.1 g), γ-BL (2.66 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반했다. 이 용액에, 합성예 17 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (1) (7.08 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (5) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (5) 는, 액정 배향 처리제 (5) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (5) 및 액정 배향 처리제 (5) 를 사용하여, 상기 서술한 조 건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 6＞
합성예 3 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 10.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (3) (15.0 g) 에, PGME (3.56 g), γ-BL (2.61 g), BCS (5.22 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반했다. 이 용액에, 합성예 21 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (5) (1.39 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (6) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (6) 은, 액정 배향 처리제 (6) 으로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (6) 및 액정 배향 처리제 (6) 을 사용하여, 상기 서술한 조 건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 7＞
합성예 4 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (1.65 g) 에, PGME (35.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 17 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (1) (9.17 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (7) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (7) 은, 액정 배향 처리제 (7) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (7) 및 액정 배향 처리제 (7) 을 사용하여, 상기 서술한 조 건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」, 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」, 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시했다.
＜실시예 8＞
합성예 4 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (1.33 g) 에, PCS (23.6 g), γ-BL (8.33 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 20 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (4) (11.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (8) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (8) 은, 액정 배향 처리제 (8) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (8) 및 액정 배향 처리제 (8) 을 사용하여, 상기 서술한 조 건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 9＞
합성예 4 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (1.00 g) 에, PCS (36.8 g), γ-BL (11.0 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 20 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (4) (8.33 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (9) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (9) 는, 액정 배향 처리제 (9) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 액정 배향 처리제 (9) 를 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」 를 실시했다.
＜실시예 10＞
합성예 4 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (1.23 g) 에, PCS (14.7 g), γ-BL (4.28 g), BCS (12.9 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 20 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (4) (12.5 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (10) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (10) 은, 액정 배향 처리제 (10) 으로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (10) 및 액정 배향 처리제 (10) 을 사용하여, 상기 서술한 조 건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 11＞
합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (5) (2.10 g) 에, MCS (20.8 g), NEP (6.17 g), BCS (10.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 18 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (2) (4.38 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (11) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (11) 은, 액정 배향 처리제 (11) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (11) 및 액정 배향 처리제 (11) 을 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 12＞
합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (5) (2.55 g) 에, PGME (24.6 g), γ-BL (13.3 g), BCS (4.44 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 22 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (6) (2.36 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (12) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (12) 는, 액정 배향 처리제 (12) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (12) 및 액정 배향 처리제 (12) 를 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」, 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 13＞
합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (1.35 g) 에, PGME (32.4 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 21 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (5) (11.3 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (13) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (13) 은, 액정 배향 처리제 (13) 으로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (13) 및 액정 배향 처리제 (13) 을 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 14＞
합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (2.10 g) 에, PGME (33.2 g), γ-BL (4.11 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 23 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (7) (4.38 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (14) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (14) 는, 액정 배향 처리제 (14) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (14) 및 액정 배향 처리제 (14) 를 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」, 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 15＞
합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (1.75 g) 에, PCS (21.9 g), NEP (7.83 g), BCS (3.92 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 20 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (4) (6.25 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (15) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (15) 는, 액정 배향 처리제 (15) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (15) 및 액정 배향 처리제 (15) 를 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 16＞
합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (1.05 g) 에, PCS (25.7 g), NEP (8.27 g), BCS (4.14 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 20 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (4) (3.75 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (16) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (16) 은, 액정 배향 처리제 (16) 으로서도 평가에 사용했다.
얻어진 액정 배향 처리제 (16) 을 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」 를 실시했다.
＜실시예 17＞
합성예 7 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (2.11 g) 에, ECS (20.9 g), NMP (8.26 g), BCS (8.26 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 19 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (3) (4.40 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (17) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (17) 은, 액정 배향 처리제 (17) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (17) 및 액정 배향 처리제 (17) 을 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 18＞
합성예 8 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (2.55 g) 에, PGME (37.9 g), γ-BL (4.44 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 22 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (6) (2.36 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (18) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (18) 은, 액정 배향 처리제 (18) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (18) 및 액정 배향 처리제 (18) 을 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 19＞
합성예 8 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (1.75 g) 에, MCS (27.8 g), γ-BL (1.96 g), BCS (3.92 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 18 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (2) (6.25 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (19) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (19) 는, 액정 배향 처리제 (19) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (19) 및 액정 배향 처리제 (19) 를 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 20＞
합성예 9 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (9) (1.35 g) 에, PGME (26.5 g), γ-BL (3.85 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 21 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (5) (9.20 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (20) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (20) 은, 액정 배향 처리제 (20) 으로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (20) 및 액정 배향 처리제 (20) 을 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 21＞
합성예 9 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (9) (1.77 g) 에, PCS (22.2 g), γ-BL (7.92 g), BCS (3.96 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 20 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (4) (6.32 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (21) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (21) 은, 액정 배향 처리제 (21) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (21) 및 액정 배향 처리제 (21) 을 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 22＞
합성예 10 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (10) (1.65 g) 에, PCS (23.3 g), NMP (9.94 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 20 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (4) (7.40 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (22) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (22) 는, 액정 배향 처리제 (22) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (22) 및 액정 배향 처리제 (22) 를 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 23＞
합성예 11 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (1.95 g) 에, PGME (30.8 g), γ-BL (3.82 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 17 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (1) (4.06 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (23) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (23) 은, 액정 배향 처리제 (23) 으로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (23) 및 액정 배향 처리제 (23) 을 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 24＞
합성예 11 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (1.90 g) 에, PGME (32.3 g), γ-BL (4.25 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 22 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (6) (6.79 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (24) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (24) 는, 액정 배향 처리제 (24) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (24) 및 액정 배향 처리제 (24) 를 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 25＞
합성예 11 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (2.23 g) 에, PCS (25.4 g), γ-BL (3.88 g), BCS (7.76 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 20 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (4) (2.06 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (25) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (25) 는, 액정 배향 처리제 (25) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (25) 및 액정 배향 처리제 (25) 를 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 26＞
합성예 12 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (12) (1.22 g) 에, PGME (25.5 g), γ-BL (3.82 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 21 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (5) (10.2 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (26) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (26) 은, 액정 배향 처리제 (26) 으로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (26) 및 액정 배향 처리제 (26) 을 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」, 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 를 실시했다.
＜실시예 27＞
합성예 12 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (12) (2.50 g) 에, MCS (28.4 g), γ-BL (2.18 g), BCS (10.9 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 18 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (2) (2.31 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (27) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (27) 은, 액정 배향 처리제 (27) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (27) 및 액정 배향 처리제 (27) 을 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜비교예 1＞
합성예 13 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (13) (7.70 g) 에, NMP (28.4 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반했다. 이 용액에, 합성예 23 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (7) (4.01 g) 을 첨가하고 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (28) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (28) 은, 액정 배향 처리제 (28) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (28) 및 액정 배향 처리제 (28) 을 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜비교예 2＞
합성예 13 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (13) (7.75 g) 에, γ-BL (28.6 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반했다. 이 용액에, 합성예 23 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (7) (4.04 g) 을 첨가하고 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (29) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (29) 는, 액정 배향 처리제 (29) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (29) 및 액정 배향 처리제 (29) 를 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜비교예 3＞
합성예 13 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (13) (6.50 g) 에, NMP (17.6 g), BCS (6.36 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반했다. 이 용액에, 합성예 23 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (7) (3.39 g) 을 첨가하고 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (30) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (30) 은, 액정 배향 처리제 (30) 으로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (30) 및 액정 배향 처리제 (30) 을 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜비교예 4＞
합성예 14 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (14) (8.12 g) 에, NMP (29.9 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반했다. 이 용액에, 합성예 21 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (5) (4.23 g) 를 첨가하고 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (31) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (31) 은, 액정 배향 처리제 (31) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (31) 및 액정 배향 처리제 (31) 을 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」, 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시했다.
＜비교예 5＞
합성예 14 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (14) (8.10 g) 에, NMP (21.9 g), BCS (7.93 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반했다. 이 용액에, 합성예 21 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (5) (4.22 g) 를 첨가하고 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (32) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (32) 는, 액정 배향 처리제 (32) 로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (32) 및 액정 배향 처리제 (32) 를 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」 및 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 를 실시했다.
＜비교예 6＞
합성예 4 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (1.65 g) 에, NMP (35.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 17 의 합성 수법으로 얻어진 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 의 폴리실록산 용액 (1) (9.17 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 조성물 (33) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (33) 은, 액정 배향 처리제 (33) 으로서도 평가에 사용했다.
얻어진 조성물 (33) 및 액정 배향 처리제 (33) 을 사용하여, 상기 서술한 조건에서, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」, 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시했다.
＜비교예 7＞
합성예 15 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (15) (1.55 g) 에, PGME (32.9 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반했다. 용액 중에 폴리이미드 분말의 녹다 남은 것이 보였기 때문에, 추가로 70 ℃ 에서 12 시간 교반했지만, 폴리이미드 분말을 완전히 용해할 수 없었다.
그 때문에, 조성물 (34) 및 액정 배향 처리제 (34) 를 제작할 수 없었다.
Figure pat00114
*2 ： 조성물 (액정 배향 처리제) 중의 중합체가 차지하는 비율을 나타낸다.
Figure pat00115
*3 ： 조성물 (액정 배향 처리제) 중의 중합체가 차지하는 비율을 나타낸다.
Figure pat00116
*4 ： 조성물 (액정 배향 처리제) 중의 중합체가 차지하는 비율을 나타낸다.
*5 ： 폴리실록산 용액에 함유되는 용매 성분을 나타낸다.
Figure pat00117
Figure pat00118
Figure pat00119
*6 ： 폴리이미드 분말이 완전히 용해되지 않아, 조성물 및 액정 배향 처리제를 조정할 없었다.
*7 ： 배향 결함이, 15 개 ∼ 24 개 확인되었다.
*8 ： 배향 결함이, 25 개 이상 확인되었다.
Figure pat00120
상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 조성물은, 비교예의 조성물에 비해, 기판에 도포를 했을 때에, 크레이터링에 수반되는 핀홀이 발생하지 않는 균일한 도포막성을 나타냈다. 구체적으로는, 동일한 폴리이미드 전구체 또는 용매 가용형 폴리이미드를 사용한 조성물에서의 비교, 즉, 실시예 1 과 비교예 1, 비교예 2 또는 비교예 3 의 비교, 실시예 4 와 비교예 4 또는 비교예 5 의 비교, 및 실시예 7 과 비교예 6 의 비교이다.
또, 본 발명의 조성물을 사용한 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막도 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 구체적으로는, 동일한 폴리이미드 전구체 또는 용매 가용형 폴리이미드를 사용한 액정 배향 처리제에서의 비교, 즉, 실시예 1 과 비교예 1, 비교예 2 또는 비교예 3 의 비교, 실시예 4 와 비교예 4 또는 비교예 5 의 비교, 및 실시예 7 과 비교예 6 의 비교이다. 특히, 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 디아민 성분에 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 용매 가용형 폴리이미드를 사용한 액정 배향 처리제이어도, 상기와 마찬가지로, 핀홀이 발생하지 않는 균일한 도포막성을 나타냈다.
또한, 액정 셀의 액정 배향성의 평가에 있어서, 본 발명의 조성물을 사용한 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 셀은, 비교예의 조성물을 사용한 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 셀에 비해, 핀홀에 의한 배향 결함이 보이지 않아, 균일한 액정 배향성을 얻을 수 있었다. 구체적으로는, 동일한 폴리이미드 전구체 또는 용매 가용형 폴리이미드를 사용한 액정 배향 처리제에서의 비교, 즉, 실시예 1 과 비교예 1, 비교예 2 또는 비교예 3 의 비교, 실시예 4 와 비교예 4 또는 비교예 5 의 비교, 및 실시예 7 과 비교예 6 의 비교이다.
더하여, 전압 유지율의 평가에 있어서, 본 발명의 조성물을 사용한 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 셀은, 비교예의 조성물을 사용한 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 셀에 비해, 높은 값을 나타냈다. 구체적으로는, 동일한 폴리이미드 전구체 또는 용매 가용형 폴리이미드를 사용한 액정 배향 처리제에서의 비교, 즉, 실시예 4 와 비교예 4 의 비교, 및 실시예 7 과 비교예 6 의 비교이다.
산업상 이용가능성
본 발명의 조성물은, 기판에 도포를 할 때에, 크레이터링에 수반되는 핀홀이 발생하지 않는 균일한 도포막성을 나타내는 수지 피막을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 조성물을 사용한 액정 배향 처리제에서도, 동일한 결과를 얻을 수 있다.
더하여, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 크레이터링에 수반되는 핀홀에 의한 배향 결함이 발생하지 않는 액정 셀을 얻을 수 있다. 특히, 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 디아민 성분에 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 용매 가용형 폴리이미드를 사용한 액정 배향 처리제이어도, 동일한 결과를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정의 투과 상태 (투명 상태라고도 한다) 와 산란 상태의 사이에서 스위칭을 실시하는 액정 표시 소자, 즉, 고분자 분산형 액정 (PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal)) 이나 고분자 네트워크 액정 (PNLC (Polymer Network Liquid Crystal)) 을 사용한 액정 표시 소자에 대해서도 유용하다.
특히, 전압 무인가 시는 투명 상태가 되고, 전압 인가 시에 산란 상태가 되는 리버스형의 소자에 대해 유용하다. 이 리버스형의 소자는, 유리 기판이나, 나아가서는, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 나 아크릴 기판 등의 플라스틱 기판을 사용한 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이, 나아가서는, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창, 광 셔터 소자, 차 등의 교통 기관의 조광창 및 투명 디스플레이의 이판(裏板) 등에 대해, 유용해진다.
또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 저온에서의 소성에서도, 높은 전압 유지율을 발현할 수 있다.
따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면으로 고정밀한 액정 텔레비젼 등에 바람직하게 이용할 수 있고, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 특히 수직 배향형의 액정 표시 소자에 유용하다.
또한, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 액정 표시 소자를 제작할 때에, 자외선을 조사할 필요가 있는 액정 표시 소자에 대해서도 유용하다. 즉, 전극을 구비한 1 쌍의 기판의 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판의 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자, 나아가서는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판의 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판의 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방으로 중합되는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 대해서도 유용하다.

Claims (1)

  1. 본원 명세서에 기재된 모든 발명.
KR1020177005972A 2012-10-18 2013-10-18 조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 KR20170027886A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-231138 2012-10-18
JP2012231138 2012-10-18
PCT/JP2013/078314 WO2014061779A1 (ja) 2012-10-18 2013-10-18 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157012504A Division KR20150070288A (ko) 2012-10-18 2013-10-18 조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170027886A true KR20170027886A (ko) 2017-03-10

Family

ID=50488335

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177005972A KR20170027886A (ko) 2012-10-18 2013-10-18 조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR1020157012504A KR20150070288A (ko) 2012-10-18 2013-10-18 조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157012504A KR20150070288A (ko) 2012-10-18 2013-10-18 조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5950137B2 (ko)
KR (2) KR20170027886A (ko)
CN (1) CN104854193B (ko)
TW (1) TWI542632B (ko)
WO (1) WO2014061779A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI640574B (zh) * 2016-02-25 2018-11-11 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP7112332B2 (ja) * 2016-11-28 2022-08-03 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 光架橋性液晶性ポリマー、及び光架橋液晶性ポリマーの製造方法
WO2018096724A1 (ja) * 2016-11-28 2018-05-31 東洋ゴム工業株式会社 光架橋性液晶性ポリマー、及び光架橋性液晶性ポリマーの製造方法
CN111971617B (zh) * 2018-04-09 2023-06-20 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和使用其的液晶表示元件

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09278724A (ja) 1996-02-15 1997-10-28 Nissan Chem Ind Ltd ジアミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリイミド並びに液晶配向膜
JP2010097007A (ja) 2008-10-17 2010-04-30 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3780534B2 (ja) * 1993-08-19 2006-05-31 日産化学工業株式会社 ポリイミドワニス
US7537812B2 (en) * 2003-02-12 2009-05-26 Nissan Chemical Industries, Ltd. Aligning agent for liquid crystal and liquid-crystal alignment film obtained with the same
JP4806988B2 (ja) * 2005-07-26 2011-11-02 Ｊｎｃ株式会社 ワニス組成物
CN101021654A (zh) * 2006-02-13 2007-08-22 精工爱普生株式会社 液晶取向膜形成用组合物、液晶取向膜形成装置及液晶显示装置
JP2007241246A (ja) * 2006-02-13 2007-09-20 Seiko Epson Corp 液晶配向膜形成用組成物、液晶表示装置の製造方法、液晶配向膜形成装置及び液晶表示装置
JP5444690B2 (ja) * 2007-12-06 2014-03-19 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5552894B2 (ja) * 2010-05-14 2014-07-16 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5413320B2 (ja) * 2010-07-08 2014-02-12 宇部興産株式会社 ポリイミドシロキサン溶液の製造方法
KR20140045556A (ko) * 2011-07-12 2014-04-16 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JPWO2013125595A1 (ja) * 2012-02-22 2015-07-30 日産化学工業株式会社 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09278724A (ja) 1996-02-15 1997-10-28 Nissan Chem Ind Ltd ジアミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリイミド並びに液晶配向膜
JP2010097007A (ja) 2008-10-17 2010-04-30 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
TW201430054A (zh) 2014-08-01
CN104854193A (zh) 2015-08-19
JP5950137B2 (ja) 2016-07-13
CN104854193B (zh) 2016-11-09
KR20150070288A (ko) 2015-06-24
TWI542632B (zh) 2016-07-21
JPWO2014061779A1 (ja) 2016-09-05
WO2014061779A1 (ja) 2014-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101988082B1 (ko) 조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR101951501B1 (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102196272B1 (ko) 액정 표시 소자, 액정 배향막 및 액정 배향 처리제
KR20140129217A (ko) 조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20150122210A (ko) 중합체, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20150067335A (ko) 조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20150093735A (ko) 조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20170029022A (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20180061414A (ko) 조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20140033434A (ko) 조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20160003120A (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20150115858A (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102345961B1 (ko) 액정 표시 소자, 액정 배향막 및 액정 배향 처리제
JP5950137B2 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5930238B2 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP6361887B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、液晶表示素子
KR20150122209A (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20170085488A (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
WITN Withdrawal due to no request for examination