KR20140033434A - 조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

도포성이 우수하고, 저온 소성에서의 배향막 형성이 가능한 액정 배향 처리제를 제공한다. 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드와, 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물, 하기 식 [2] 로 나타내는 화합물 및 하기 식 [3] 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물, 그 조성물을 함유하는 액정 배향 처리제, 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자.
Figure pct00128

(식 [1] 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)
Figure pct00129

(식 [2] 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)

Description

조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {COMPOSITION, LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 막의 형성에 사용되는 조성물, 액정 배향막의 형성에 사용되는 액정 배향 처리제, 얻어지는 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
고분자 재료 등의 유기 재료로 이루어지는 막은 형성의 용이함이나 절연 성능 등이 주목되어, 전자 디바이스에 있어서, 층간 절연막이나 보호막 등으로서 널리 사용되고 있다. 표시 디바이스로서 잘 알려진 액정 표시 소자에서는, 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.
액정 배향막은 표시 디바이스로서 널리 사용되고 있는 액정 표시 소자의 구성 부재로, 액정을 협지하는 기판 표면에 형성되어, 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 하고 있다. 또한 액정 배향막에는, 액정을 배향시킨다는 역할 이외에도, 액정의 프레틸트각을 제어한다는 역할이 있다.
또한, 최근, 액정 표시 소자가 고기능화하고, 그 이용 범위가 확대하는 가운데, 액정 배향막에는, 액정 표시 소자의 표시 불량을 억제하여 높은 표시 품위를 실현하기 위한 성능이나 신뢰성도 요구되고 있다.
현재, 공업적으로 이용되고 있는 주된 액정 배향막은 내구성이 우수하고, 액정의 프레틸트각의 제어에 바람직한 폴리이미드계의 유기막이 널리 사용되고 있다. 이 폴리이미드계의 유기막으로 이루어지는 액정 배향막은 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 (폴리아믹산이라고도 한다) 및/또는 폴리아미드산을 이미드화한 폴리이미드의 용액을 포함하는 조성물인 액정 배향 처리제로부터 형성된다. 즉, 폴리이미드계의 액정 배향막은 폴리이미드의 용액 또는 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산의 용액으로 이루어지는 액정 배향 처리제를 기판에 도포하고, 통상적으로, 200 ∼ 300 ℃ 정도의 높은 온도에서 소성함으로써 형성된다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 평09-278724호
폴리이미드계의 액정 배향막은 폴리이미드의 용액 또는 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산의 용액으로 이루어지는 액정 배향 처리제를 기판에 도포하고, 이어서, 도포막을 소성함으로써 형성되는데, 도포에 있어서, 도포성의 향상, 특히, 기판에 대한 젖음 확대성의 향상이 요구되고 있다. 젖음 확대성의 향상에 의해, 액정 배향막 형성의 공정 중의 도포 공정에 있어서, 인쇄 도포시의 크레이터링이나 핀 홀 등의 결함을 억제할 수 있다.
또한, 폴리이미드계 액정 배향막을 형성하기 위한 소성 프로세스는, 액정 표시 소자를 제조하는 프로세스 중에서, 특히 고온을 필요로 한다. 그 때문에, 액정 표시 소자의 기판을 통상적인 유리 기판 대신에, 얇고 경량이지만 저내열성의 플라스틱 기판을 사용하는 경우에, 보다 저온의 소성을 가능하게 하는 것이 요구되고 있다. 마찬가지로, 컬러 필터에 있어서의 색 특성의 저하 등의 열화를 억제하기 위한 것 이외에, 액정 표시 소자의 제조에 있어서의 에너지 비용을 삭감하기 위해서도, 액정 배향막의 저온 소성화가 요구되고 있다. 또한, 액정 표시 소자의 신뢰성 저하 (장기 사용시의 특성 저하 등) 를 억제한다는 점에서도, 소성 프로세스의 저온화가 요구되고 있다.
폴리이미드계의 유기막은 전자 디바이스에 있어서의 층간 절연막이나 보호막 등에 널리 사용되고 있다. 보호막 등 다른 전자 디바이스에 있어서도, 액정 배향막의 경우와 마찬가지로, 도포성의 향상이나, 막 형성시의 소성 프로세스의 저온화가 요구되고 있다. 도포성의 향상은 인쇄 도포시의 결함의 억제에 유효하고, 저온 소성화는 전자 디바이스의 특성 저하를 방지하고, 에너지 비용의 삭감에 유효하다.
그래서, 본 발명은 도포성을 향상시킨, 저온에서의 가열에 의해 형성되는 폴리이미드계의 유기막을 형성할 수 있는 조성물, 특히 저온에서의 가열에 의해 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향 처리제, 그 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
(1) 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응 (중축합) 시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드와,
하기 식 [1] 로 나타내는 화합물, 하기 식 [2] 로 나타내는 화합물 및 하기 식 [3] 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
Figure pct00001
(식 [1] 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)
Figure pct00002
(식 [2] 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)
Figure pct00003
(2) 상기 식 [3] 으로 나타내는 화합물은 푸르푸릴알코올인 상기 (1) 에 기재된 조성물.
(3) 상기 카르복실기를 갖는 디아민 화합물은 -(CH2)a-COOH 기 (a 는 0 ∼ 4 의 정수이다) 를 갖는 디아민 화합물인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 조성물.
(4) 상기 카르복실기를 갖는 디아민 화합물은 하기 식 [4] 로 나타내는 구조의 디아민 화합물인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00004
(식 [4] 중, a 는 0 ∼ 4 의 정수이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
(5) 상기 카르복실기를 갖는 디아민 화합물의 함유량은 상기 디아민 성분 중의 40 ∼ 100 몰％ 인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
(6) 상기 디아민 성분은 하기 식 [5] 로 나타내는 구조의 제 2 디아민 화합물을 포함하는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00005
(식 [5] 중, X 는 -(CH2)b-OH 기 (b 는 0 ∼ 4 의 정수이다), 탄소수 8 ∼ 22 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로 치환된 디치환 아미노기 또는 하기 식 [6] 으로 나타내는 기이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
[화학식 3]
Figure pct00006
(Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 이다. Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 이다. Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리, 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기이다. Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이다. Y6 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
(7) 상기 테트라카르복실산 2 무수물이 하기 식 [7] 로 나타내는 화합물인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00007
(식 [7] 중, Z1 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한 탄소수 4 ∼ 8 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다)
(8) Z1 이 하기 식 [7a] ∼ [7j] 로 나타내는 구조인 상기 (7) 에 기재된 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00008
(식 [7a] 중, Z2 ∼ Z5 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리이고, 각각, 동일해도 되고 상이해도 되고, 식 [7g] 중, Z6 및 Z7 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다)
(9) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 액정 배향 처리제.
(10) 상기 (9) 에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.
(11) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가져서 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 상기 (10) 에 기재된 액정 배향막.
(12) 상기 (10) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
(13) 전극과 상기 액정 배향막을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가져서 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 상기 (12) 에 기재된 액정 표시 소자.
본 발명에 의하면, 도포성이 우수하고, 저온에서의 가열에 의해 폴리이미드계의 막의 형성이 가능한 조성물이 제공된다.
또한, 도포성이 우수하고, 저온 소성에 의해 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향 처리제가 제공된다.
본 발명의 액정 배향 처리제를 이용하여 얻어지는 액정 배향막은 저온 소성에 의한 막 형성이 가능하고, 결함이 없는 전기적 특성이 우수한 본 발명의 액정 배향막으로부터는, 높은 신뢰성을 갖는 액정 표시 소자가 얻어진다.
폴리이미드계의 막, 예를 들어, 액정 배향막의 형성은, 상기 서술한 바와 같이, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 용매에 용해시켜 얻은 폴리이미드의 용액, 또는 폴리이미드 전구체의 용액을 이용하여, 이 용액을 기판에 도포하고, 통상적으로, 200 ∼ 300 ℃ 정도의 높은 온도에서 소성함으로써 실시된다.
폴리이미드계 액정 배향막의 형성에, 예를 들어, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 사용하는 경우에는, 가열에 의해 폴리아미드산의 탈수 폐환 반응 (열이미드화) 을 실시하고 있다.
한편, 폴리이미드의 용액을 이용하여 액정 배향막을 형성하는 경우, 가열 공정에서는 도포막으로부터 용매를 제거하는 것이 주된 목적이 된다. 그 때문에, 폴리이미드 용액을 사용하는 경우의 가열 온도는 사용하는 용매의 비점의 영향을 받기는 하지만, 통상적으로는, 폴리아미드산을 사용하는 경우에 비하여 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-194725호에 개시되어 있는 바와 같이, 200 ℃ 정도의 소성 온도에 의해 액정 배향막을 형성할 수 있다.
따라서, 액정 배향막의 저온 소성화에는, 폴리이미드 용액을 사용하는 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있다.
본 발명자들은, 폴리이미드 용액을 사용하여, 폴리이미드막 형성에 있어서의 저온 소성화를 더욱 진행시키기 위하여, 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 저온 소성화의 실현을 위해서는, 폴리이미드 용액의 조제에 사용하는 용매의 검토가 유효한 것을 알아냈다.
폴리이미드 용액을 조제하는 경우, 통상적으로는 잘 용해되지 않는 폴리이미드를 용해시키게 되기 때문에, 용매의 선택이 중요해진다. 종래의 폴리이미드에 대해서는, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고도 한다) 등, 특유의 고극성 용매가 선택되고, 용액 조제에 사용되어 왔다. 일반적으로, 고극성 용매는 비점이 높으며, 예를 들어, NMP 의 비점은 200 ℃ 이상이다. NMP 를 용매에 사용한 폴리이미드 용액으로부터 액정 배향막을 형성하는 경우, NMP 의 비점 근방의 200 ℃ 정도의 높은 소성 온도가 필요해 진다. 보다 낮은 온도에서 소성을 실시한 경우, 얻어지는 액정 배향막 중에는 용매 (NMP) 가 잔존한다. 그 결과, 액정 배향막의 경우, 저항 특성의 저하를 일으키고, 얻어지는 액정 표시 소자의 품질은 저하된다. 그래서, 보다 저비점의 용매를 선택하여, 폴리이미드를 용해시킬 수 있으면, 보다 저온에서의 소성이 가능해진다.
또한, NMP 의 경우, 비교적 높은 표면 장력 특성을 가지고 있기 때문에, NMP 를 용매로 하는 폴리이미드 용액을 이용하여 기판의 도포가 이루어진 경우, 기판 상에서의 젖음 확대 특성은 양호하지 않다. 폴리이미드 용액의 조제에 사용하는 용매의 표면 장력을 보다 낮은 것으로 할 수 있으면, 폴리이미드 용액의 기판에 대한 도포성은 보다 양호한 것이 된다. 그 결과, 크레이터링이나 핀 홀 등의 인쇄 도포시의 결함이 없는, 보다 균일한 특성의 고품질의 액정 배향막을 형성할 수 있다.
따라서, 보다 저비점이고 낮은 표면 장력 특성의 용매를 선택하고, 폴리이미드를 용해시켜 폴리이미드의 용액을 조정할 수 있으면, 양호한 도포 특성과 막 형성에 있어서의 저온 소성을 양립시킬 수 있다.
이러한 저온 소성화의 실현, 및 도포성의 향상은 전자 디바이스의 절연막이나 보호막 등을 목적으로 하는 폴리이미드계의 막의 형성에 있어서도 중요해진다. 도포성의 향상은 크레이터링이나 핀 홀 등, 인쇄 도포시에 발생하는 결함이 없는, 보다 균일한 폴리이미드의 막의 형성을 가능하게 한다. 특히, 저온 소성화는, 폴리이미드막에 있어서도, 상기 서술한 바와 같이, 전자 디바이스의 신뢰성의 향상에 유효하다.
이상의 지견에 기초하여, 폴리이미드계의 막, 특히, 폴리이미드의 액정 배향막의 저온 소성화를 실현하기 위해서는, 폴리이미드의 용매에 대한 용해성을 개선함과 함께, 용매의 최적의 선택이 바람직한 것을 알았다. 또한, 용매의 선택과 아울러, 폴리이미드 구조의 최적화를 실시하는 것도 중요하다. 특히, 선택되는 용매는, 도포성을 고려하여, 보다 낮은 표면 장력 특성을 구비한 것임이 바람직하다.
본 발명자는, 특정 구조의 디아민 화합물을 사용함으로써, 특징적인 구조를 갖는 폴리이미드 전구체가 얻어지고, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써, 상기 서술한 원하는 특성을 구비한 폴리이미드가 얻어지는 것을 알아냈다. 아울러, 그 폴리이미드를 용해시키는, 저비점 그리고 저표면 장력의 화합물 (용매라고도 칭한다) 을 알아냈다.
즉, 본 발명에 있어서는, 특정 구조의 폴리이미드를 특정한 용매에 용해시킨 조성물을 얻을 수 있고, 액정 배향 처리제를 조제하는 것이 가능하다.
얻어진 조성물로부터 얻어지는 액정 배향 처리제는 도포성이 우수하고, 낮은 온도에서의 소성에 의한 폴리이미드막의 형성에 바람직하고, 결함이 없는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 얻어진 액정 배향막은 신뢰성이 높은 액정 표시 소자의 제조에 바람직하다.
＜카르복실기를 갖는 디아민 화합물＞
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 얻기 위한 카르복실기를 갖는 디아민 화합물은, 분자 내에, -(CH2)a-COOH 기 (a 는 0 ∼ 4 의 정수이다) 를 갖는 디아민 화합물이다. 예를 들어, 하기 식 [4] 로 나타내는 구조의 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00009
식 [4] 중, a 는 0 ∼ 4 의 정수이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
또한, 하기 식 [4-1] ∼ [4-4] 로 나타내는 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00010
식 [4-1] 중, A4 는 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 N(CH3)CO- 이고, m2 및 m3 은 각각 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한, m2＋m3 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
식 [4-2] 중, m4 및 m5 는 각각 1 ∼ 5 의 정수이다.
식 [4-3] 중, A5 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이고, m6 은 1 ∼ 5 의 정수이다.
식 [4-4] 중, A6 은 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 N(CH3)CO- 이고, m7 은 1 ∼ 4 의 정수이다.
카르복실기를 갖는 디아민 화합물의 사용량은 전체 디아민 성분 중의 30 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 100 몰％ 이다.
상기의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물은, 조성물로 했을 때의 용매에 대한 용해성이나 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
＜디아민 화합물의 합성 방법＞
식 [4] 로 나타내는 디아민 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
예를 들어, 식 [4] 로 나타내는 디아민 화합물은 하기 식 [4A] 로 나타내는 디니트로체를 합성하고, 또한 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻어진다.
[화학식 8]
Figure pct00011
(식 [4A] 중, a 는 0 ∼ 4 의 정수이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
디니트로기를 환원하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 통상적으로, 팔라듐-탄소, 산화백금, 레이니 니켈, 백금 흑, 로듐-알루미나 또는 황화백금탄소 등을 촉매로서 이용하여, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 알코올계 용제 등의 용매 중에 있어서, 수소 가스, 히드라진 또는 염화수소 등에 의해 실시하는 방법이다.
＜제 2 디아민 화합물＞
본 발명의 조성물에 함유되는 디아민 성분은 제 2 디아민 화합물로서 하기 식 [5] 로 나타내는 디아민 화합물을 함유할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00012
식 [5] 중, X 는 치환기를 나타내고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
구체적으로는, 식 [5] 에 있어서, X 는 -(CH2)b-OH 기 (b 는 0 ∼ 4 의 정수이다), 탄소수 8 ∼ 22 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로 치환된 디치환 아미노기 또는 하기 식 [6] 으로 나타내는 기이다.
[화학식 10]
Figure pct00013
식 [6] 중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 COO- 는 측사슬 구조의 합성을 용이하게 하는 관점에서 바람직하고, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 COO- 가 보다 바람직하다.
식 [6] 중, Y2 는 단결합 또는 (CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. 그 중에서도, 단결합 또는 (CH2)b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.
식 [6] 중, Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 는 측사슬 구조의 합성을 용이하게 하는 관점에서 바람직하고, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 가 보다 바람직하다.
식 [6] 중, Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기이다. 그 중에서도, 벤젠 고리 및 시클로헥산 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기가 바람직하다.
식 [6] 중, Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기로서, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
식 [6] 중, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다. 바람직하게는, 0 ∼ 2 의 정수이다.
식 [6] 중, Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.
식 [5] 의 치환기 X 를 구성하는, 식 [6] 에 있어서의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 n 의 바람직한 조합은, 이하의 표 1 ∼ 표 42 에 있어서, (6-1) ∼ (6-629) 로서 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
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Figure pct00020
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Figure pct00046
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Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
이하에, 식 [5] 로 나타내는 구조의 제 2 디아민 화합물의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
즉, 제 2 디아민 화합물로는, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀 외에, 하기의 식 [5-1] ∼ [5-41] 로 나타내는 구조의 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00056
(식 [5-1] ∼ [5-4] 중, A1 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다)
[화학식 12]
Figure pct00057
[화학식 13]
Figure pct00058
[화학식 14]
Figure pct00059
[화학식 15]
Figure pct00060
[화학식 16]
Figure pct00061
[화학식 17]
Figure pct00062
[화학식 18]
Figure pct00063
(식 [5-29] ∼ [5-31] 중, R1 은 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 또는 CH2OCO- 이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)
[화학식 19]
Figure pct00064
(식 [5-32] ∼ [5-34] 중, R3 은 -COO-, -OCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2- 또는 CH2- 이고, R4 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)
[화학식 20]
Figure pct00065
(식 [5-35] 및 식 [5-36] 중, R5 는 -COO-, -OCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2- 또는 O- 이고, R6 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다)
[화학식 21]
Figure pct00066
(식 [5-37] 및 식 [5-38] 중, R7 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다)
[화학식 22]
Figure pct00067
(식 [5-39] 및 식 [5-40] 중, R8 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다)
[화학식 23]
Figure pct00068
(식 [5-41] 중, B4 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기이고, B3 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이고, B2 는 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 B3 과 결합한다) 이고, B1 은 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH2)a2) 와 결합한다) 이다. 또한, a1 은 0 또는 1 의 정수이고, a2 는 2 ∼ 10 의 정수이고, a3 은 0 또는 1 의 정수이다)
상기 제 2 디아민 화합물은, 조성물로 했을 때의 용매에 대한 용해성이나 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
＜제 2 디아민 화합물의 합성 방법＞
식 [5] 로 나타내는 디아민 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
예를 들어, 식 [5] 로 나타내는 디아민 화합물은 하기 식 [5A] 로 나타내는 디니트로체를 합성하고, 추가로 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻어진다.
[화학식 24]
Figure pct00069
디니트로기를 환원하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 통상적으로, 팔라듐-탄소, 산화백금, 레이니 니켈, 백금 흑, 로듐-알루미나 또는 황화백금탄소 등을 촉매로서 이용하여, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 알코올계 용제 등의 용매 중에 있어서, 수소 가스, 히드라진 또는 염화수소 등에 의해 실시하는 방법이 있다. 또한, 식 [5A] 중의 X 및 n 은 상기한 제 2 디아민 화합물에 있어서의 식 [5] 중의 정의와 동일한 의미이다.
＜그 밖의 디아민 화합물＞
본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물이나, 식 [5] 로 나타내는 구조의 제 2 디아민 화합물 외에, 다른 구조의 디아민 화합물 (그 밖의 디아민 화합물이라고도 칭한다) 을 사용할 수 있다. 이들을 병용하여 반응시키고, 폴리이미드 전구체를 얻은 후 폴리이미드로 하고, 얻어진 폴리이미드를 포함하는 조성물을 조정하여, 액정 배향 처리제로 해도 된다.
그 밖의 디아민 화합물의 구체예를 이하에 든다.
그 밖의 디아민 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
그 밖의 디아민 화합물로서, 디아민 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리 또는 복소 고리를 갖는 것, 또한, 이들로 이루어지는 대고리형 치환체를 갖는 것 등을 들 수도 있다. 구체적으로는, 하기 식 [DA1] ∼ [DA13] 으로 나타내는 디아민 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00070
(식 [DA1] ∼ [DA6] 중, A2 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO- 또는 NH- 이고, A3 은 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬기이다)
[화학식 26]
Figure pct00071
(식 [DA7] 중, p 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기 식 [DA8] ∼ [DA13] 으로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 27]
Figure pct00072
(식 [DA10] 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 식 [DA13] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다)
또한, 하기 식 [DA14] 및 식 [DA15] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 28]
Figure pct00073
상기의 그 밖의 디아민 화합물은, 조성물로 했을 때의 용매에 대한 용해성이나 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 액정 배향막에 있어서 중요해지는 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
＜테트라카르복실산 2 무수물＞
본 발명의 조성물은 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물 등을 포함하는 디아민 성분과 지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응 (중축합) 시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드를 함유한다. 또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는 본 발명의 조성물을 함유하는 것이다.
이하에서는, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 얻기 위해서 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물에 대하여 구체예와 함께 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체를 얻기 위해서는, 하기 식 [7] 로 나타내는 지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 (특정 테트라카르복실산 2 무수물이라고도 한다) 을 원료의 일부로 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00074
식 [7] 중, Z1 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한, 탄소수 4 ∼ 8 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다.
구체적으로는, 하기 식 [7a] ∼ [7j] 로 나타내는 구조이다.
[화학식 30]
Figure pct00075
식 [7a] 중, Z2 ∼ Z5 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 및 벤젠 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 [7g] 중, Z6 및 Z7 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 [7] 중, Z1 의 특히 바람직한 구조는, 중합 반응성이나 합성의 용이성으로부터, 식 [7a], 식 [7c], 식 [7d], 식 [7e], 식 [7f] 또는 식 [7g] 로 나타내는 구조이다. 그 중에서도, 식 [7a], 식 [7e], 식 [7f] 또는 식 [7g] 로 나타내는 구조가 바람직하고, 식 [7e], 식 [7f] 또는 식 [7g] 가 가장 바람직하다.
식 [7e], 식 [7f] 또는 식 [7g] 의 구조의 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 경우, 그 사용량은 테트라카르복실산 2 무수물의 성분 전체 중 20 질량％ 이상으로 함으로써, 원하는 효과가 얻어진다. 보다 바람직하게는, 30 질량％ 이상이다. 폴리이미드를 얻기 위해서 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물의 성분 모두를 식 [7e], 식 [7f] 또는 식 [7g] 의 구조의 테트라카르복실산 2 무수물로 하는 것도 가능하다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물을 사용할 수 있다.
그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물을 조제하기 위한 테트라카르복실산으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
그 구체예로는, 예를 들어, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
상기의 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물은, 조성물로 했을 때의 용매에 대한 용해성이나 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
＜특정 중합체와 용매＞
본 발명의 조성물은, 상기한 바와 같이, 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및/또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드와, 상기 식 [1] 로 나타내는 화합물, 상기 식 [2] 로 나타내는 화합물 및 상기 식 [3] 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 함유하여 형성된다. 본 발명의 특정 중합체란, 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 및/또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드를 말한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는 하기의 식 [a] 로 나타내는 구조이다.
[화학식 31]
Figure pct00076
(식 [a] 중, R1 은 4 가의 유기기이고, R2 는 2 가의 유기기이고, A1 및 A2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, n 은 정의 정수를 나타낸다).
폴리이미드 전구체는, 하기의 식 [b] 로 나타내는 디아민 성분과 하기의 식 [c] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 원료로 함으로써 비교적 간편하게 얻어진다는 이유로부터, 하기의 식 [d] 로 나타내는 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리이미드 전구체가 얻어진다.
[화학식 32]
Figure pct00077
(식 [b] 및 식 [c] 중, R1 및 R2 는 식 [a] 에서 정의한 것과 동일한 의미이다).
[화학식 33]
Figure pct00078
폴리이미드 전구체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 상기 서술한 바와 같이, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 이용하여, 그들을 반응 (중축합) 시킴으로써 얻어진다. 따라서, 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 합성되는 폴리이미드 전구체로부터 조제된다.
일반적으로는, 1 종 또는 복수 종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는다. 폴리아미드산에스테르를 얻는 데에는, 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 사용된다. 또한, 폴리이미드를 얻는 데에는, 상기의 폴리아미드산을 이미드화하여 폴리이미드로 하는 방법이 사용된다.
본 발명의 특정 중합체는 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과 상기한 지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시킴으로써 얻어진 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어진다. 또한, 여기에 있어서의 반응은, 중축합 반응으로, 가수 분해를 수반하며, 가수 분해·중축합 반응이라고 하는 경우가 있다.
상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물로부터 합성된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는 용매에 대한 용해성이 향상된다. 또한, 특정한 용매를 포함하는 조성물의 도포성이 향상되고, 특정 중합체인 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 사용한 막의 저온 소성화가 가능해진다.
본 발명의 특정 중합체를 얻기 위해서는, 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물의 사용량이 폴리이미드를 얻는 반응에 사용하는 디아민 성분 전체의 30 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 100 몰％ 이다.
본 발명의 특정 중합체를 얻기 위해서 사용하는 디아민 성분에 상기 식 [5] 로 나타내는 구조의 제 2 디아민 화합물이 함유되는 경우, 그 사용량은 특정 중합체를 얻는 반응에 사용하는 디아민 성분 전체의 70 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이하이다. 한편, 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물의 바람직한 사용량과의 관계로부터, 바람직하게는 40 몰％ 이상, 특히 30 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 중합체가 폴리이미드인 경우, 공지된 합성 수법을 이용하여, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 폴리아미드산을 합성한 후 폴리이미드를 얻는다. 폴리아미드산을 합성하는 방법으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이 가능하다. 이 방법은, 유기 용매 중에서 비교적 효율적으로 반응이 진행됨과 함께, 부생성물의 발생이 적은 점에서 바람직하다.
또한, 후술하는 적당한 용매 중에서 폴리이미드 전구체를 조제하고, 탈수 폐환 반응을 시켜서 폴리이미드를 얻은 후, 폴리이미드를 분리하고, 상기 식 [1] 로 나타내는 화합물, 상기 식 [2] 로 나타내는 화합물 및 상기 식 [3] 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 용매에 용해시킴으로써, 본 발명의 조성물을 얻을 수 있다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이어도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위이면, 상기 용매에 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 유기 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하고, 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매 중에서 반응시키는 데에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는, 유기 용매에 분산 또는 용해시켜, 첨가하는 방법을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 반대로, 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법이나, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등도 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들의 어느 방법을 사용해도 된다. 또한, 디아민 성분 및 테트라카르복실산 2 무수물이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시키는 온도는 -20 ∼ 150 ℃ 의 범위 내에서 임의로 선택할 수 있지만, 반응 효율을 고려하여, -5 ∼ 100 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있다. 단, 농도가 지나치게 낮으면, 고분자량의 폴리이미드 전구체가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 농도가 지나치게 높으면, 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 따라서, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 또한, 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후에 유기 용매를 추가하는 것도 가능하다.
폴리이미드 전구체를 얻기 위한 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수의 비는 1 : 0.8 ∼ 1 : 1.2 가 바람직하고, 특히, 1 : 0.9 ∼ 1 : 1.1 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 중합체의 분자량은 커진다. 따라서, 경우에 따라 적절히 선택하여 합계 몰비를 결정하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리이미드는, 상기한 바와 같이, 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시켜 얻어진다. 이 폴리이미드는 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.
본 발명의 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드 전구체의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라, 예를 들어, 35 ∼ 95 ％ 의 범위, 보다 바람직하게는 45 ∼ 80 ％ 의 범위로 조정할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화 등을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이다. 폴리이미드 전구체의 이미드화에 있어서는, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 반응계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다.
염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지는 점에서 바람직하다.
산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산은 반응 종료 후의 정제가 용이해지는 점에서 바람직하다.
촉매 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어 가능하다.
폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 침전 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 침전 용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 침전 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또한, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시키고, 재차, 침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로는, 상기 서술한 침전 용매를 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 더욱 정제의 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 조성물에 함유되는 특정 중합체의 분자량은, 이것을 이용하여 얻어지는 도포막의 강도, 도포막 형성시의 작업성 및 도포막의 균일성을 고려하여, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 용매는 상기 식 [1] 로 나타내는 화합물, 상기 식 [2] 로 나타내는 화합물 및 상기 식 [3] 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물이 사용된다. 또한, 조성물로 했을 때의 용매에 대한 용해성이나 도포성에 따라, 그 밖의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 때에 사용되는 그 밖의 용매로는, 상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 사용하는 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
＜액정 배향 처리제＞
본 발명의 액정 배향 처리제는 상기 서술한 조성물로 이루어지고, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액으로, 중합체 막을 형성하기 위한 중합체 성분을 용매에 용해시켜 얻어진 용액상의 조성물이다. 중합체 성분은 상기한 본 발명의 특정 중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 포함한다. 그 때, 액정 배향 처리제 중의 중합체 성분의 함유량은 0.1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 25 질량％ 이다.
본 발명에 있어서는, 액정 배향 처리제에 포함되는 중합체 성분 모두가 본 발명의 특정 중합체이어도 된다. 또한, 본 발명의 특정 중합체 이외의 다른 구조의 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 중합체 성분 중에 있어서의 다른 구조의 중합체의 함유량은 0.5 ∼ 15 질량％ 로 할 수 있고, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.
다른 구조의 중합체로는, 예를 들어, 분자 내에 카르복실기를 가지지 않는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드를 들 수 있다.
나아가, 폴리이미드 이외의 중합체, 구체적으로는, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드 또는 실록산계 폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서는, 본 발명의 특정 중합체를 이미드화한 폴리이미드가 용매 중에 용해된 상태로 함유된다. 사용되는 용매로는, 본 발명의 폴리이미드를 용해시키고, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 비하여 저비점이고 낮은 표면 장력 특성을 구비한 화합물이 선택된다.
본 발명에서는, 식 [1] 로 나타내는 화합물, 식 [2] 로 나타내는 화합물, 및 식 [3] 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 성분으로서 포함하는 용매의 사용이 바람직하다.
Figure pct00079
식 [1] 중, R1 은 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
그 바람직한 구체예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르를 들 수 있다.
Figure pct00080
식 [2] 중, R2 는 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
그 바람직한 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 들 수 있다.
Figure pct00081
그 바람직한 구체예로는, 푸르푸릴알코올을 들 수 있다.
상기 식 [1] ∼ [3] 으로 나타내는 화합물은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
상기의 [1] ∼ [3] 으로 나타내는 화합물을 용매로서 사용함으로써, 도포성이 우수한 액정 배향 처리제를 제공할 수 있다. 함유되는 특정 중합체가 주로 폴리이미드인 경우, 그 폴리이미드를 용해시키고, 보다 저온에서 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향 처리제를 조제할 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서, 도포에 의해 균일한 막을 형성한다는 관점에서, 상기 용매의 함유량은 전체 용매 중 70 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 75 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하다. 함유량에 대해서는, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.
또한, 용매로는, 상기 식 [1] ∼ [3] 의 화합물의 어느 것, 또는 그들의 혼합물만을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 액정 배향 처리제의 도포성 향상이나, 액정 배향막의 저온 소성화의 방해가 되지 않는 범위 내에서, 적절히, 다른 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
다른 유기 용매로는, 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, NMP, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
다른 유기 용매의 함유량은 전체 용매 중 50 질량％ 이하이고, 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.
본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 막의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 더욱 향상시킬 목적으로, 도포성 향상을 위한 다른 유기 용매 (이하, 빈 용매라고도 한다) 를 함유시킬 수 있다.
막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 빈 용매의 구체예로는, 다음의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등이다. 이들 빈 용매는 1 종류로 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다.
그리고, 상기 빈 용매를 함유시키는 경우에 있어서, 상기 식 [1] ∼ [3] 의 화합물의 함유량은 사용하는 용매 중, 70 질량％ 미만으로 할 수 있고, 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60 질량％ 이다.
또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 막의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 함유할 수 있다.
막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조)), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분, 즉, 상기 특정 중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 이 화합물의 첨가량은 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기, 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 함유할 수 있다.
에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세토디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판, 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.
옥세탄기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [8] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00082
구체적으로는, 하기 식 [8-1] ∼ [8-11] 로 나타내는 가교성 화합물이다.
[화학식 35]
Figure pct00083
[화학식 36]
Figure pct00084
[화학식 37]
Figure pct00085
시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [9] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pct00086
구체적으로는, 하기 식 [9-1] ∼ [9-37] 로 나타내는 가교성 화합물이다.
[화학식 39]
Figure pct00087
[화학식 40]
Figure pct00088
[화학식 41]
Figure pct00089
[화학식 42]
Figure pct00090
[화학식 43]
Figure pct00091
[화학식 44]
Figure pct00092
[화학식 45]
Figure pct00093
[화학식 46]
Figure pct00094
(식 [9-24] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이고, 식 [9-25] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이고, 식 [9-36] 중, n 은 1 ∼ 100 의 정수이고, 식 [9-37] 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다)
또한, 하기 식 [9-38] ∼ [9-40] 에 나타내는 적어도 1 종의 구조를 갖는 폴리실록산을 들 수도 있다.
[화학식 47]
Figure pct00095
(식 [9-38] ∼ [9-40] 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 식 [9] 로 나타내는 구조, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕실기, 지방족 고리 또는 방향족 고리이고, 적어도 1 개는 식 [9] 로 나타내는 구조이다).
보다 구체적으로는, 하기 식 [9-41] 및 식 [9-42] 의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure pct00096
(식 [9-41] 중, R6 은 각각 독립적으로 식 [9] 로 나타내는 구조, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕실기, 지방족 고리 또는 방향족 고리이고, 적어도 1 개는 식 [9] 로 나타내는 구조이다.
식 [9-42] 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다.)
하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데하이드 수지, 숙시닐아미드-포름알데하이드 수지, 에틸렌우레아-포름알데하이드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.
멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.
하이드록실기 혹은 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠, 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 하기 식 [10-1] ∼ [10-48] 로 나타내는 가교성 화합물이다.
[화학식 49]
Figure pct00097
[화학식 50]
Figure pct00098
[화학식 51]
Figure pct00099
[화학식 52]
Figure pct00100
[화학식 53]
Figure pct00101
중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식 [11] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 54]
Figure pct00102
식 [11] 중, E1 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, E2 는 하기 식 [11a] 및 식 [11b] 에서 선택되는 기이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.
[화학식 55]
Figure pct00103
상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명 액정 배향 처리제에 함유되는 가교성 화합물은 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 가교 반응이 진행되고, 목적으로 하는 효과를 발현하고, 또한 액정의 배향성을 저하시키지 않기 위해서는, 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 특히 1 ∼ 50 질량부가 가장 바람직하다.
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 향상시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
액정 배향 처리제를 이용하여 형성되는 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진시키고, 이 액정 배향막을 사용한 액정 셀의 전하 누락을 촉진시키는 화합물로서, 하기 식 [M1] ∼ [M155] 로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이들 아민 화합물은 조성물의 용액에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 한 후 첨가하는 것이 바람직하다. 용매로는, 상기 식 [1] ∼ [3] 의 화합물 외에, 폴리아미드산이나 폴리이미드를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
[화학식 56]
Figure pct00104
[화학식 57]
Figure pct00105
[화학식 58]
Figure pct00106
[화학식 59]
Figure pct00107
[화학식 60]
Figure pct00108
[화학식 61]
Figure pct00109
＜액정 배향막·액정 표시 소자＞
본 발명의 조성물의 하나인 액정 배향 처리제를 예로 하여, 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막을 형성하는 경우에 대하여 설명한다. 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포하고, 열처리에 의해 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 액정 배향막을 형성한다. 또한, 수직 배향 용도 등의 경우에서는, 배향 처리 없이도 액정 배향막을 형성할 수 있다.
기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만 이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다. 본 발명의 액정 배향 처리제는 이상의 도포법을 사용한 경우에도 도포성은 양호하다.
액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 특정 중합체로서 폴리이미드가 주로 포함되는 경우, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃ 에서 용매를 증발시켜 도포막으로 할 수 있다.
소성 후의 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙, 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀의 제작 방법으로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가져서 이루어지고, 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열의 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다.
상기의 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식에 의해, 액정 분자의 프레틸트를 제어하는 것이다. PSA 방식으로는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태로 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하고, 생성된 중합체에 의해 액정 분자의 프레틸트를 제어한다. 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에 있어서도 기억되기 때문에, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프레틸트를 조정할 수 있다. 또한, PSA 방식에서는, 러빙 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 러빙 처리에 의해 프레틸트를 제어하는 것이 어려운 수직 배향형의 액정층의 형성에 적합하다.
즉, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제작하고, 자외선의 조사 및 가열의 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합함으로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.
PSA 방식의 액정 셀 제작의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
액정에는, 열이나 자외선 조사에 의해 중합하는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로는, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 때, 중합성 화합물은 액정 성분의 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합되지 않아 액정의 배향 제어를 할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 베이킹 특성이 저하된다.
액정 셀을 제작한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합한다. 이로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가져서 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다.
활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 이 중합성기를 포함하는 화합물을 액정 배향 처리제 중에 첨가하는 방법이나, 중합성기를 포함하는 중합체 성분을 사용하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향 처리제는, 열이나 자외선의 조사에 의해, 반응하는 이중 결합 부위를 가지는 특정 화합물을 포함하고 있기 때문에, 자외선의 조사 및 가열의 적어도 일방에 의해 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.
액정 셀 제작의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
상기한 공정을 거침으로써 액정 표시 소자가 얻어진다. 이들 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향막을 가지고 있는 점에서, 제조 프로세스가 보다 저온인 것이 되고, 신뢰성이 우수하여, 대화면이고 고정세의 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용 가능하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용하는 약어는 이하와 같다.
＜분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물＞
D1 : 3,5-디아미노벤조산
D2 : 1,4-디아미노벤조산
[화학식 62]
Figure pct00110
＜식 [5] 로 나타내는 구조의 제 2 디아민 화합물＞
D3 : p-페닐렌디아민
D4 : m-페닐렌디아민
D5 : 디아민 5 : 1,3-디아미노-4-(옥타데실옥시)벤젠
D6 : 디아민 6 : 1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠
D7 : 1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페녹시}벤젠
[화학식 63]
Figure pct00111
[화학식 64]
Figure pct00112
＜테트라카르복실산 2 무수물＞
M1 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
M2 : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물
M3 : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물
M4 : 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물
[화학식 65]
Figure pct00113
＜식 [1] ∼ [3] 으로 나타내는 화합물 (용매)＞
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
MCS : 메틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노메틸에테르)
ECS : 에틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노에틸에테르)
FFOH : 푸르푸릴알코올
＜그 밖의 유기 용매＞
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르
폴리아미드산 및 폴리이미드에 관한 분자량이나 이미드화율 등의 물성은 다음과 같이 하여 측정, 평가하였다.
(폴리이미드산 및 폴리이미드의 분자량 측정)
폴리이미드산 및 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 이용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000, 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000, 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).
(이미드화율의 측정)
합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 (20 ㎎) 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (니혼 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y)×100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
＜폴리이미드의 합성＞
＜합성예 1＞
M2 (3.94 g, 15.7 m㏖), D1 (1.60 g, 10.5 m㏖), 및 D7 (4.56 g, 10.5 m㏖) 을 NMP (30.31 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (1.01 g, 5.1 m㏖) 과 NMP (14.14 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (1.93 g), 및 피리딘 (1.49 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (245 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (A) 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (A) 의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 21,300, 중량 평균 분자량은 63,800 이었다.
＜합성예 2＞
M2 (4.32 g, 17.2 m㏖), D1 (2.80 g, 18.4 m㏖), 및 D7 (2.00 g, 4.6 m㏖) 을 NMP (27.34 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (1.07 g, 5.5 m㏖) 과 NMP (13.41 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.29 g), 및 피리딘 (1.78 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (248 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (B) 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (B) 의 이미드화율은 51 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,400, 중량 평균 분자량은 57,100 이었다.
＜합성예 3＞
M2 (9.01 g, 36.0 m㏖), D1 (6.57 g, 43.2 m㏖), 및 D7 (2.09 g, 4.8 m㏖) 을 NMP (53.00 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (2.21 g, 11.3 m㏖) 과 NMP (26.52 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.44 g), 및 피리딘 (1.90 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (249 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (C) 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (C) 의 이미드화율은 52 ％ 이고, 수평균 분자량은 15,700, 중량 평균 분자량은 50,100 이었다.
＜합성예 4＞
M2 (5.07 g, 20.3 m㏖), 및 D1 (4.11 g, 27.0 m㏖) 을 NMP (27.52 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (1.22 g, 6.2 m㏖) 과 NMP (14.05 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.63 g), 및 피리딘 (2.04 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (D) 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (D) 의 이미드화율은 49 ％ 이고, 수평균 분자량은 15,700, 중량 평균 분자량은 47,000 이었다.
＜합성예 5＞
M2 (6.13 g, 24.5 m㏖), 및 D1 (3.80 g, 25.0 m㏖) 을 NMP (39.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 16 시간 반응시켜, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.54 g), 및 피리딘 (1.97 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (249 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (E) 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (E) 의 이미드화율은 49 ％ 이고, 수평균 분자량은 14,800, 중량 평균 분자량은 42,200 이었다.
＜합성예 6＞
M2 (17.65 g, 70.5 m㏖), D1 (8.21 g, 54.0 m㏖), 및 D7 (12.63 g, 29.1 m㏖) 을 NMP (115.46 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (2.28 g, 11.6 m㏖) 과 NMP (47.60 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.48 g), 및 피리딘 (1.28 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (247 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (F) 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (F) 의 이미드화율은 53 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,900, 중량 평균 분자량은 51,400 이었다.
＜합성예 7＞
M2 (5.25 g, 21.0 m㏖), D1 (4.15 g, 27.3 m㏖), 및 D7 (6.40 g, 14.7 m㏖) 을 NMP (47.39 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (4.04 g, 20.6 m㏖) 과 NMP (31.94 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.15 g), 및 피리딘 (1.67g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (247 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (G) 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (G) 의 이미드화율은 63 ％ 이고, 수평균 분자량은 19,400, 중량 평균 분자량은 60,400 이었다.
＜합성예 8＞
M2 (1.65 g, 6.6 m㏖), D1 (2.18 g, 14.3 m㏖), 및 D7 (3.35 g, 7.7 m㏖) 을 NMP (21.52 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (2.93 g, 15.0 m㏖) 과 NMP (18.91 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.20 g), 및 피리딘 (1.71 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (247 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (H) 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (H) 의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 21,600, 중량 평균 분자량은 61,400 이었다.
＜합성예 9＞
M2 (4.13 g, 16.5 m㏖), D1 (2.34 g, 15.4 m㏖), 및 D5 (2.49 g, 6.6 m㏖) 를 NMP (26.87 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (1.03 g, 5.2 m㏖) 과 NMP (13.06 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.24 g), 및 피리딘 (1.73 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (247 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (I) 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (I) 의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,900, 중량 평균 분자량은 59,000 이었다.
＜합성예 10＞
M2 (4.13 g, 16.5 m㏖), D1 (2.34 g, 15.4 m㏖), 및 D6 (2.51 g, 6.6 m㏖) 을 NMP (26.95 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (1.04 g, 5.3 m㏖) 과 NMP (13.13 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.23 g), 및 피리딘 (1.73 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (247 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (J) 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (J) 의 이미드화율은 50 ％ 이고, 수평균 분자량은 19,700, 중량 평균 분자량은 60,000 이었다.
＜합성예 11＞
M2 (4.13 g, 16.5 m㏖), D2 (2.34 g, 15.4 m㏖), 및 D6 (2.51 g, 6.6 m㏖) 을 NMP (26.95 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (1.06 g, 5.4 m㏖) 과 NMP (13.21 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.23 g), 및 피리딘 (1.73 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (247 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (K) 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (K) 의 이미드화율은 52 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,900, 중량 평균 분자량은 57,600 이었다.
＜합성예 12＞
M3 (6.91 g, 23.0 m㏖), D1 (2.45 g, 16.1 m㏖), 및 D6 (2.63 g, 6.9 m㏖) 을 NMP (47.93 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 40 시간 반응시켜, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.92 g), 및 피리딘 (3.04 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 1.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (258 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (L) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (L) 의 이미드화율은 69 ％ 이고, 수평균 분자량은 10,900, 중량 평균 분자량은 24,400 이었다.
＜합성예 13＞
M4 (5.13 g, 22.9 m㏖), D1 (2.45 g, 16.1 m㏖), 및 D6 (2.63 g, 6.9 m㏖) 을 NMP (40.82 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.30 g), 및 피리딘 (1.78 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (248 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (M) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (M) 의 이미드화율은 49 ％ 이고, 수평균 분자량은 15,800, 중량 평균 분자량은 36,500 이었다.
＜합성예 14＞
M2 (5.63 g, 22.5 m㏖), 및 D3 (3.24 g, 30.0 m㏖) 을 NMP (26.62 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (1.24 g, 6.3 m㏖) 과 NMP (13.8 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.96 g), 및 피리딘 (2.29 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (298 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (N) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (N) 의 이미드화율은 51 ％ 이고, 수평균 분자량은 15300, 중량 평균 분자량은 68800 이었다. 이 폴리이미드는 디아민 성분으로서 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 이용하지 않았다.
＜합성예 15＞
M2 (11.26 g, 45.0 m㏖), 및 D4 (6.49 g, 60.0 m㏖) 를 NMP (53.2 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (2.73 g, 13.9 m㏖) 과 NMP (28.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.44 g), 및 피리딘 (3.44 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (378 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (O) 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (O) 의 이미드화율은 50 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,600, 중량 평균 분자량은 52,000 이었다. 이 폴리이미드는 디아민 성분으로서 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 이용하지 않았다.
합성예에서 얻어진 폴리이미드의 조성, 이미드화율 등에 대하여 정리하여 표 43 에 나타낸다.
Figure pct00114
＜폴리이미드의 용해성 시험＞
＜실시예 1 ∼ 13, 비교예 1 및 비교예 2＞
실시예 1 ∼ 13 으로서, 합성예 1 ∼ 13 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (A) ∼ (M) 을 이용하여, PGME (프로필렌글리콜모노메틸에테르), MCS (에틸렌글리콜모노메틸에테르), ECS (에틸렌글리콜모노에틸에테르), 및 FFOH (푸르푸릴알코올) 의 각 용매에 대한 용해성을 비교하였다.
마찬가지로, 비교예 1 및 비교예 2 로서, 합성예 14 및 합성예 15 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (N) 및 (O) 를 이용하여 PGME, MCS, ECS, 및 FFOH 의 각 용매에 대한 용해성을 비교하였다.
시험 방법은, 하기와 같다. 즉, 각 폴리이미드 분말 (A) ∼ (O) (1.0 g) 에, PGME (15.7 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 24 시간 교반하고, 탁함이나 석출 등의 유무를 육안으로 확인하여 용해성을 확인하였다.
또한, MCS, ECS, 및 FFOH 를 이용하여, 상기와 동일한 방법으로 시험을 실시하여, 탁함이나 석출 등의 유무를 육안으로 확인하여 용해성을 확인하였다.
용해성 시험의 결과를 정리하여 표 44 에 나타낸다.
Figure pct00115
실시예 1 ∼ 13 에서 얻어진 용해성의 결과로부터, 실시예의 폴리이미드 분말 (A) ∼ (M) 은 PGME, MCS, ECS, 및 FFOH 에 균일하게 용해되는 것을 확인하였다. 한편, 비교예의 폴리이미드 분말 (N) 및 (O) 는 이들 용매에 불용인 것을 알 수 있었다.
＜폴리이미드와 용매를 함유하는 조성물 및 액정 배향 처리제의 조제＞
＜실시예 14 ∼ 17＞
합성예 1, 합성예 6, 합성예 11 및 합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (A), (F), (K) 및 (M) (각 1.0 g) 의 각각에, PGME (27.6 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 각 폴리이미드를 용해시켰다. 어느 폴리이미드 용액도, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
이어서, 얻어진 각 폴리이미드 용액을 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 폴리이미드 성분의 함유량이 3.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (1) ∼ (4) 를 얻었다.
＜실시예 18 ∼ 21＞
합성예 1, 합성예 6, 합성예 11 및 합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (A), (F), (K) 및 (M) (각 1.0 g) 의 각각에, MCS (27.6 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 각 폴리이미드를 용해시켰다. 어느 폴리이미드 용액도, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
이어서, 얻어진 각 폴리이미드 용액을 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 폴리이미드 성분의 함유량이 3.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (5) ∼ (8) 을 얻었다.
＜실시예 22 ∼ 25＞
합성예 1, 합성예 6, 합성예 11 및 합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (A), (F), (K) 및 (M) (각 1.0 g) 의 각각에, ECS (27.6 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 각 폴리이미드를 용해시켰다. 어느 폴리이미드 용액도, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
이어서, 얻어진 각 폴리이미드 용액을 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 폴리이미드 성분의 함유량이 3.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (9) ∼ (12) 를 얻었다.
＜실시예 26 ∼ 29＞
합성예 1, 합성예 6, 합성예 11 및 합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (A), (F), (K) 및 (M) (각 1.0 g) 의 각각에, FFOH (27.6 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리이미드를 용해시켰다. 폴리이미드 용액은, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
이어서, 얻어진 폴리이미드 용액을 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 폴리이미드 성분의 함유량이 3.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (13) ∼ (16) 을 얻었다.
＜실시예 30 ∼ 33＞
합성예 1, 합성예 6, 합성예 11 및 합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (A), (F), (K) 및 (M) (각 1.0 g) 의 각각에, PGME (13.3 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 각 폴리이미드를 용해시켰다. 또한 얻어진 각 용액의 각각에, NMP (14.3 g) 를 첨가하고 교반하여, 각 폴리이미드 용액을 얻었다. 어느 폴리이미드 용액도, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
이어서, 얻어진 각 폴리이미드 용액을 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 폴리이미드 성분의 함유량이 3.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (17) ∼ (20) 을 얻었다.
＜실시예 34 ∼ 37＞
합성예 1, 합성예 6, 합성예 11 및 합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (A), (F), (K) 및 (M) (각 1.0 g) 의 각각에, PGME (13.3 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 각 폴리이미드를 용해시켰다. 또한 얻어진 각 용액 각각에, NMP (11.4 g) 및 BCS (2.9 g) 를 첨가하고 교반하여, 각 폴리이미드 용액을 얻었다. 어느 폴리이미드 용액도, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
이어서, 얻어진 각 폴리이미드 용액을 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 폴리이미드 성분의 함유량이 3.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (21) ∼ (24) 를 얻었다.
＜실시예 38 ∼ 41＞
합성예 1, 합성예 6, 합성예 11 및 합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (A), (F), (K) 및 (M) (각 1.0 g) 의 각각에, MCS (13.3 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 각 폴리이미드를 용해시켰다. 또한 얻어진 각 용액 각각에, NMP (14.3 g) 를 첨가하고 교반하여, 각 폴리이미드 용액을 얻었다. 어느 폴리이미드 용액도, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
이어서, 얻어진 각 폴리이미드 용액을 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 폴리이미드 성분의 함유량이 3.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (25) ∼ (28) 을 얻었다.
＜실시예 42＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (A) (1.0 g) 에, ECS (13.3 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리이미드를 용해시켰다. 또한 얻어진 용액에, NMP (14.3 g) 를 첨가하고 교반하여, 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액에, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
이어서, 얻어진 폴리이미드 용액을 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 폴리이미드 성분의 함유량이 3.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (29) 를 얻었다.
＜실시예 43＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (A) (1.0 g) 에, FFOH (13.3 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리이미드를 용해시켰다. 또한 얻어진 용액에, NMP (5.72 g) 및 BCS (8.57g) 를 첨가하고 교반하여, 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액에, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
이어서, 얻어진 폴리이미드 용액을 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 폴리이미드 성분의 함유량이 3.5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (30) 을 얻었다.
＜비교예 3＞
실시예 1 의 폴리이미드 분말 (A) (2.0 g) 에, NMP (31.3 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리이미드를 용해시켰다. 이 폴리이미드 용액에, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
이어서, 얻어진 각 폴리이미드 용액을 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 폴리이미드 성분의 함유량이 6 질량％ 인 액정 배향 처리제 (31) 을 얻었다.
실시예 14 ∼ 43 및 비교예 3 에서 얻어진 액정 배향 처리제에 대하여, 사용한 용매 및 용매에 대한 용해성 등을 표 45 및 표 46 에 나타낸다.
Figure pct00116
Figure pct00117
＜액정 배향막의 제작과 액정 표시 소자의 제작＞
실시예 14 ∼ 43 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (1) ∼ (30) 을 이용하여 액정 배향막을 형성하고, 각각의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제작하였다. 액정 표시 소자로는, 액정 배향막의 특성에 대응하여, 수직 배향의 액정 셀을 제작하였다.
액정 셀의 제작 방법으로는, 액정 배향 처리제 (1) ∼ (30) 을 ITO 전극이 형성된 유리 기판 (세로 40 ㎜×가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 막두께 100 ㎚ 의 도포막으로서 액정 배향막을 형성하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 기판 상에 형성된 액정 배향막은 모두 막두께의 균일성이 우수하고, 액정 배향 처리제 (1) ∼ (30) 은 우수한 도포성을 나타내는 것을 알았다.
이 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 일방의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 이 위로부터 시일제 (XN-1500T, 미츠이 화학사 제조) 를 인쇄하였다. 이어서, 타방의 기판과 액정 배향막면이 마주보도록 하여 첩합한 후, 시일제를 열순환형 클린 오븐 중에서 150 ℃ 에서 90 분간 가열 처리를 함으로써 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 네마틱 액정 (MLC-6608, 메르크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 수직 배향의 액정 셀을 얻었다.
얻어진 액정 셀에 대하여, 액정의 배향 상태를 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL, 니콘사 제조) 으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 액정의 수직 배향이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
액정 표시 소자의 액정의 배향 상태의 결과를, 표 47 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00118
다음으로, 실시예 14, 실시예 18, 실시예 22 및 비교예 3 의 액정 배향 처리제 (1), (5), (9) 및 (31) 을 이용하여 액정 표시 소자를 제작하였다. 액정 표시 소자는 상기 서술한 방법으로 제작하였다. 이들 액정 표시 소자에, 80 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 ㎛ 인가하고, 50 ㎳ 후의 전압을 측정하고, 전압이 인가 직후에 비하여, 어느 정도 유지되고 있는지를 전압 유지율 (％) 로서 계산하여, 평가하였다. 또한, 측정은, VHR-1 전압 유지율 측정 장치 (토요 테크니카사 제조) 를 사용하여, Voltage : ±1 V, Pulse Width : 60 ㎲, Flame Period : 50 ㎳ 의 설정으로 실시하였다.
액정 표시 소자의 전압 유지율의 계산 결과를 표 48 에 나타낸다.
실시예 14, 실시예 18 및 실시예 22 의 액정 배향 처리제 (1), (5) 및 (9) 를 사용한 액정 표시 소자는 높은 전압 유지율을 나타내는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00119
이상의 결과로부터, 특정 구조의 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드와 화합물 (용매) 을 함유하는 조성물로부터 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻을 수 있고, 그 액정 배향 처리제는 도포성이 우수하다는 것을 알았다. 또한, 본 발명의 액정 배향 처리제를 이용하여, 저온 소성에 의해 얻을 수 있는 액정 배향막은 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공할 수 있는 것을 알았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 조성물은 전자 디바이스 등에 있어서의 층간 절연막이나 보호막 등의 막의 형성에 널리 사용할 수 있고, 특히, 액정 배향 처리제로서, 도포성이 우수하고, 또한 저온 소성할 수 있는 특성을 갖기 때문에, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막의 형성에 사용된다.
또한, 2011년 5월 27일에 출원된 일본 특허 출원 2011-118823호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서, 받아들이는 것이다.

Claims (13)

  1. 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드와,
    하기 식 [1] 로 나타내는 화합물, 하기 식 [2] 로 나타내는 화합물 및 하기 식 [3] 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure pct00120

    (식 [1] 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)
    Figure pct00121

    (식 [2] 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)
    Figure pct00122
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 [3] 으로 나타내는 화합물은 푸르푸릴알코올인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 디아민 화합물이 -(CH2)a-COOH 기 (a 는 0 ∼ 4 의 정수이다) 를 갖는 디아민 화합물인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 디아민 화합물은 하기 식 [4] 로 나타내는 구조의 디아민 화합물인 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00123

    (식 [4] 중, a 는 0 ∼ 4 의 정수이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 디아민 화합물의 함유량은 상기 디아민 성분 중의 40 ∼ 100 몰％ 인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민 성분은 하기 식 [5] 로 나타내는 구조의 제 2 디아민 화합물을 포함하는 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00124

    (식 [5] 중, X 는 -(CH2)b-OH 기 (b 는 0 ∼ 4 의 정수이다), 탄소수 8 ∼ 22 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로 치환된 디치환 아미노기 또는 하기 식 [6] 으로 나타내는 기의 어느 것이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
    [화학식 3]
    Figure pct00125

    (Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 이다. Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 이다. Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리, 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기이다. Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이다. Y6 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 2 무수물이 하기 식 [7] 로 나타내는 화합물인 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00126

    (식 [7] 중, Z1 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한 탄소수 4 ∼ 8 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다)
  8. 제 7 항에 있어서,
    Z1 이 하기 식 [7a] ∼ [7j] 로 나타내는 구조인 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00127

    (식 [7a] 중, Z2 ∼ Z5 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리이고, 각각, 동일해도 되고 상이해도 되고, 식 [7g] 중, Z6 및 Z7 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 액정 배향 처리제.
  10. 제 9 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  11. 제 10 항에 있어서,
    전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가져서 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막.
  12. 제 10 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    전극과 상기 액정 배향막을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가져서 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자.
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