CN111072962B - 耐高温光纤涂料用光敏聚酰亚胺的合成与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温光纤涂料用光敏聚酰亚胺的合成与应用；采用在聚酰亚胺的主链引入二氨基羧酸结构，通过主链上残留的羧基与带有光敏基团的环氧化合物反应，在聚酰亚胺的主链中引入高含量的光敏基团，以此制备光敏活性较高的光敏聚酰亚胺。该光敏聚酰亚胺可以用于制备耐高温光纤涂料。

Description

耐高温光纤涂料用光敏聚酰亚胺的合成与应用
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺合成技术领域，具体涉及一种耐高温光纤涂料用光敏聚酰亚胺的合成与应用。
背景技术
随着光通信技术的发展，光纤的应用领域也逐渐延伸到各种高温、低温领域，在这种恶劣的环境下要求光纤的性能必须保持在一定的温度范围内不变。传统的光纤生产过程中，为了保证光波导玻璃纤维免受外界的环境的影响，需要在玻璃纤维外部涂覆光纤涂料，来抵御环境中化学品、机械外力和温度变化对玻璃纤维的影响。
常规的光纤涂料，主要成分是聚氨酯丙烯酸、环氧丙烯酸酯等，长期最高使用温度仅能到达85℃。特种耐高温丙烯酸酯树脂制备的耐高温光纤涂料长期最高使用温度可以达到150℃。主要成分是硅树脂的耐高温光纤涂料长期最高使用温度可以达到180℃。长期使用温度高于200℃的光纤涂料主要成分采用聚酰亚胺。
聚酰亚胺具有良好的耐热性能，在涂料行业主要是制备成聚酰胺酸溶液，之后在高温固化条件下脱除溶剂并进行亚胺化。传统的热固化方式很难满足光纤生产过程中的快速拉丝的要求。为了加快聚酰亚胺固化速率，在聚酰亚胺结构中引入光敏性基团制备光敏聚酰亚胺，在高温固化前，先通过紫外光固化，使涂料先发生聚合反应成膜，这样可以大大加快光纤的生产速率。
光敏聚酰亚胺不仅保留了热固化聚酰亚胺的耐热性能，同时还具有感光性。
现有技术中，一种制备光敏聚酰亚胺的方法是，在合成聚酰亚胺时，利用分子链端部残留的酸酐基团或者氨基基团与带有光敏基团的化合物反应，在聚酰亚胺的分子链两端引入光敏基团。但是为了满足固化后聚酰亚胺的力学性能要求，需要将聚酰亚胺的分子量做到几万甚至几十万，这样势必会导致分子链两端残留端基含量降低，从而限制了可引入的光敏基团的数量，使光敏基团含量太低，光敏聚酰亚胺的感光性能将会大大下降，甚至不能进行光固化。
CN109824833A中介绍了一种利用聚酰胺酸与环氧反应，制备聚酰胺酸酯，在分子链的内部引入大量光敏基团，这种方法虽然可以大大提高光敏聚酰亚胺的光敏性，但是在固化过程中有大量小分子化合物挥发，留膜率低。
CN102492320A中介绍通过活性羟基与丙烯酰氯反应，在分子链主链引入光敏基团。该方法虽然能够大量引入光敏基团，且成膜过程中也不会导致大量小分子物挥发，留膜率较高，但是合成过程中涉及到酰氯，在放大生产时对工艺条件要求极其严格，不适合放大生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温光纤涂料用光敏聚酰亚胺的合成与应用；具体是在聚酰亚胺的主链上引入不参加亚胺化的羧基官能团。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种光敏聚酰亚胺化合物，所述化合物结构中具有结构式(Ⅰ)所示的结构单元：
Figure BDA0002328898900000021
其中，R为脂环族或者芳香族四羧酸二酐化合物的四价残基；
所述四羧酸二酐选自碳数为10～26的芳香族二酐化合物、碳数为8～31的脂环族二酐化合物、氟数为3～6的含氟二酐化合物；所述四羧酸二酐可以为一种单独使用也可以是多种混合使用；
R1为芳香族二氨基化合物的二价残基；
所述二氨基化合物为碳数大于6且分子结构中含有1～3个苯环的二氨基化合物，所述二氨基化合物可以为一种单独使用也可以是多种混合使用；
R2为具有结构式(Ⅱ)化合物的二价残基；
Figure BDA0002328898900000022
其中，R3为脂肪族或者芳香族的带有羧基的二胺化合物的残基；R4为R3的羧基与带有光敏基团的环氧化合物反应的残基；p为1～2的整数。
作为本发明的一个实施例，碳数为10～26的芳香族二酐化合物可以举例为均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、联苯四羧酸二酐、二苯砜四羧酸二酐。
作为本发明的一个实施例，碳数为8～31的脂环族二酐化合物可以举例为如下结构：
Figure BDA0002328898900000031
作为本发明的一个实施例，氟数为2～8的含氟二酐化合物可以举例为如下结构：
Figure BDA0002328898900000032
作为本发明的一个实施例，所述带有羧基的二胺化合物为赖氨酸、3，3'-二氨基丙酸、二氨基-1，1'-联苯-3,3'-二羧酸、3,4-二氨基苯甲酸、2,3-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸中的一种或者多种。其加入量占所有二氨基化合物的摩尔分数为30％～80％。
作为本发明的一个实施例，所述带有光敏基团的环氧化合物为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基丙烯酸酯其中的一种或多种。
本发明还涉及一种本发明的光敏聚酰亚胺化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、所述脂环族或者芳香族四羧酸二酐化合物、芳香族二氨基化合物和脂肪族或者芳香族的带有羧基的二胺化合物在溶剂中发生反应制备得到聚酰胺酸，反应温度为5～50℃，反应时间为1～10小时，总的酸酐基团与总的氨基基团的摩尔比为0.9～1.1:1；
S2、将所制备的聚酰胺酸在高温下进行热酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液，反应温度为100～250℃，反应时间为1～16小时；
S3、将制备得到的聚酰亚胺溶液冷却到60℃以下，加入所述带有光敏基团的环氧化合物、催化剂、阻聚剂，在60～120℃下反应2～12小时，即得所述光敏聚酰亚胺化合物。
进一步的，所述脂环族或者芳香族四羧酸二酐化合物选自碳数为10～26的芳香族二酐化合物、碳数为8～31的脂环族二酐化合物、氟数为3～6的含氟二酐化合物。如，均苯四甲酸二酐
进一步的，所述芳香族二氨基化合物为碳数大于6且分子结构中含有1～3个苯环的二氨基化合物。如，4,4'-二苯醚二胺，对苯二胺。
进一步的，所述脂肪族或者芳香族的带有羧基的二胺化合物为赖氨酸、3，3'-二氨基丙酸、二氨基-1，1'-联苯-3,3'-二羧酸、3,4-二氨基苯甲酸、2,3-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸中的一种或者多种。
进一步的，步骤S1中，所述脂肪族或者芳香族的带有羧基的二胺化合物占二胺化合物总摩尔数的30％～80％；所述二胺化合物总摩尔数指的是芳香族二氨基化合物和脂肪族或者芳香族的带有羧基的二胺化合物的摩尔数总和。该脂肪族或者芳香族的带有羧基的二胺化合物的摩尔数占比超下限(低于30％)时，不能引入足够的光敏基团，超上限(高于80％)时，溶解性变差；尤其完全使用羧基的二氨基化合物，在进行亚胺化的时候溶解性变差，不能形成澄清的聚酰亚胺溶液。
进一步的，制备聚酰胺酸时所用的溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种。
进一步的，所述溶剂的质量为酸酐与氨基化合物总质量的2.5～10倍；所述酸酐与氨基化合物指的是脂环族或者芳香族四羧酸二酐化合物、芳香族二氨基化合物和脂肪族或者芳香族的带有羧基的二胺化合物。
进一步的，所述带有光敏基团的环氧化合物为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步的，所述的带有光敏基团的环氧化合物，其加入量以环氧基团的摩尔数计，为聚酰亚胺化合物羧基摩尔数的0.8～1.2倍。
进一步的，所述的催化剂为N,N二甲基苯胺、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三苯基膦中的一种或者多种。
进一步的，所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或者多种。
本发明还涉及本发明的光敏聚酰亚胺化合物在光固化涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明是在聚酰亚胺的主链上引入不参加亚胺化的羧基官能团，主要解决了以下三个问题：
1、在主链上引入光敏基团，而不是通过分子链端基引入光敏基团，所以相同分子量大小可引入的光敏基团含量更高；
2、引入的羧基基团在氨基化合物原料的分子中，在亚胺化过程中不参加亚胺化反应，不会降低聚酰亚胺亚胺化程度的降低，并且固化过程也不会导致小分子化合物挥发；
3、通过羧基与环氧化合物反应，反应过程中不涉及酰氯的制备，工艺更加简单。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种耐高温光纤涂料用光敏聚酰亚胺的合成与应用，所述合成包括如下步骤：
在配备有冷凝管、温度计、搅拌器、分水器的干燥反应釜中，常温下加入20.0克4,4'-二苯醚二胺、15.2克3,5-二氨基苯甲酸、317.0克甲基吡咯烷酮，通入干燥的氮气，常温下搅拌混合，待溶液变澄清后，分批次加入44.0克均苯四甲酸二酐，维持体系5～10℃反应2小时，得到聚酰胺酸溶液；升高体系温度至100℃反应16小时，待聚酰胺酸亚胺化反应完成，将体系降温至常温，加入14.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.6g三苯基膦、0.4g对羟基苯甲醚，升温至60℃反应12小时。所得的光敏聚酰亚胺树脂标注为S1。
实施例2
本实施例涉及一种耐高温光纤涂料用光敏聚酰亚胺的合成与应用，所述合成包括如下步骤：
在配备有冷凝管、温度计、搅拌器、分水器的干燥反应釜中，常温下加入28.0克4,4'-二苯醚二胺、9.1克3,5-二氨基苯甲酸、317.0克甲基吡咯烷酮，通入干燥的氮气，常温下搅拌混合，待溶液变澄清后，分批次加入44.0克均苯四甲酸二酐，维持体系10～15℃反应2小时，得到聚酰胺酸溶液；升高体系温度至100℃反应16小时，待聚酰胺酸亚胺化反应完成，将体系降温至常温，加入11.0克3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3.6克三苯基膦、0.4克对羟基苯甲醚，升温至120℃反应2小时。所得的光敏聚酰亚胺树脂标注为S2。
实施例3
本实施例涉及一种耐高温光纤涂料用光敏聚酰亚胺的合成与应用，所述合成包括如下步骤：
在配备有冷凝管、温度计、搅拌器、分水器的干燥反应釜中，常温下加入4.3克对苯二胺、23.4克赖氨酸、70.0克N,N二甲基甲酰胺，通入干燥的氮气，常温下搅拌混合，待溶液变澄清后，分批次加入44.4克六氟二酐、21.0均苯四甲酸二酐，维持体系5～10℃反应10小时，得到聚酰胺酸溶液；升高体系温度至160℃反应3小时，待聚酰胺酸亚胺化反应完成，将体系降温至常温，加入11.0克甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.6克四丁基溴化铵、0.2克对苯二酚，升温至95℃反应8小时。所得的光敏聚酰亚胺树脂标注为S3。
实施例4
本实施例涉及一种耐高温光纤涂料用光敏聚酰亚胺的合成与应用，所述合成包括如下步骤：
在配备有冷凝管、温度计、搅拌器、分水器的干燥反应釜中，常温下加入20.0克4,4'-二苯醚二胺、15.2克3,5-二氨基苯甲酸、317.0克甲基吡咯烷酮，通入干燥的氮气，常温下搅拌混合，待溶液变澄清后，分批次加入20.0克均苯四甲酸二酐、21.5克环丁烷四甲酸二酐，维持体系45～50℃反应1小时，得到聚酰胺酸溶液；升高体系温度至250℃反应16小时，待聚酰胺酸亚胺化反应完成，将体系降温至常温，加入14.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、5.0g三苯基膦、0.4g对羟基苯甲醚，升温至120℃反应2小时。所得的光敏聚酰亚胺树脂标注为S4。
对比例1
在配备有冷凝管、温度计、搅拌器、分水器的干燥反应釜中，常温下加入36.0克4,4'-二苯醚二胺、3.0克3,5-二氨基苯甲酸、317.0克甲基吡咯烷酮，通入干燥的氮气，常温下搅拌混合，待溶液变澄清后，分批次加入44.0克均苯四甲酸二酐，维持体系5～10℃反应2小时，得到聚酰胺酸溶液；升高体系温度至100℃反应16小时，待聚酰胺酸亚胺化反应完成，将体系降温至常温，加入2.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.6g三苯基膦、0.4g对羟基苯甲醚，升温至60℃反应12小时。所得的光敏聚酰亚胺树脂标注为C1。
对比例2
在配备有冷凝管、温度计、搅拌器、分水器的干燥反应釜中，常温下加入29.2克赖氨酸、70.0克N,N二甲基甲酰胺，通入干燥的氮气，常温下搅拌混合，待溶液变澄清后，分批次加入44.4克六氟二酐、21.0均苯四甲酸二酐，维持体系5～10℃反应10小时，得到聚酰胺酸溶液；升高体系温度至160℃反应3小时，此时有大量的固体颗粒析出，产物的溶解性变差，无法得到澄清的聚酰亚胺溶液，无法继续进行光敏基团的引入。
应用实施例
将上述实施例所得的光敏聚酰亚胺树脂S1～S4按照表1中的配方配置为光固化涂料，用BROOKFIELD DV2型旋转黏度计测试其在测试温度为25℃下的黏度。将涂料旋涂在玻璃基材上，涂层厚度控制在250微米左右，在汞灯下进行紫外光固化，固化能量500mJ/cm-2，固化时间30秒。指压法测试试样的固化效果。之后将试样放入120℃的烘箱中60分钟，之后再升温至250℃烘30分钟。利用所得的固化膜测试热失重。所得的结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002328898900000071
*：数值代表以重量计算的份数。
**：因C2无法成功合成澄清的溶液，所以没有应用实施例。
***：+表示固化良好，++表示固化很好，+-表示固化性能略差，-表示固化性能差。
由表1可知，根据本发明所合成的实施例S1～S4所制备的配方P1～P6，可以制备出粘度范围在900～3000mPa·s的配方，且固化性能良好。P7只使用一种引发剂，固化膜的性能略差。P8因为所用的光敏聚酰亚胺分子链中引入的光敏基团较少(C1合成时3,5-二氨基苯甲酸的摩尔数只有总氨基摩尔数的10％)，固化性能较差，无法固化成膜。P1～P7固化膜失重5％的温度均在350℃以上，可以满足耐高温的使用要求。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (5)

1.一种光敏聚酰亚胺化合物，所述化合物结构中具有结构式（Ⅰ）所示的结构单元：
Figure 217170DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）；
其中，R为脂环族或者芳香族四羧酸二酐化合物的四价残基；
所述四羧酸二酐为均苯四甲酸酐，或为均苯四甲酸酐与六氟二酐或环丁烷四甲酸二酐的混合；
R1为芳香族二氨基化合物的二价残基；
所述芳香族二氨基化合物为4,4'-二苯醚二胺或对苯二胺；
R2为具有结构式（Ⅱ）化合物的二价残基；
Figure 528066DEST_PATH_IMAGE002
（Ⅱ）；
其中，R3为脂肪族或者芳香族的带有羧基的二胺化合物的残基；R4为R3的羧基与带有光敏基团的环氧化合物反应的残基；p为1～2的整数；所述脂肪族或者芳香族的带有羧基的二胺化合物为赖氨酸或3,5-二氨基苯甲酸；
所述光敏聚酰亚胺化合物是通过包括如下步骤的方法制备而得：
S1、所述脂环族或者芳香族四羧酸二酐化合物、芳香族二氨基化合物和脂肪族或者芳香族的带有羧基的二胺化合物在溶剂中发生反应制备得到聚酰胺酸，反应温度为5～50℃，反应时间为1～10小时，总的酸酐基团与总的氨基基团的摩尔比为0.9～1.1:1；
所述脂肪族或者芳香族的带有羧基的二胺化合物占二胺化合物总摩尔数的30%～80%；所述二胺化合物总摩尔数指的是芳香族二氨基化合物和脂肪族或者芳香族的带有羧基的二胺化合物的摩尔数总和；
S2、将所制备的聚酰胺酸在高温下进行热酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液，反应温度为100～250℃，反应时间为1～16小时；
S3、将制备得到的聚酰亚胺溶液冷却到60℃以下，加入所述带有光敏基团的环氧化合物、催化剂、阻聚剂，在60～120℃下反应2～12小时，即得所述光敏聚酰亚胺化合物；所述带有光敏基团的环氧化合物的加入量以环氧基团的摩尔数计，为聚酰亚胺化合物羧基摩尔数的0.8～1.2倍；
所述带有光敏基团的环氧化合物为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基丙烯酸酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的光敏聚酰亚胺化合物，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的光敏聚酰亚胺化合物，其特征在于，所述溶剂的质量为酸酐与氨基化合物总质量的2.5～10倍；所述酸酐与氨基化合物指的是脂环族或者芳香族四羧酸二酐化合物、芳香族二氨基化合物和脂肪族或者芳香族的带有羧基的二胺化合物。
4.根据权利要求1所述的光敏聚酰亚胺化合物，其特征在于，步骤S3中，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苯胺、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三苯基膦中的一种或者多种；所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或者多种。
5.一种根据权利要求1所述的光敏聚酰亚胺化合物在光固化涂料中的应用。
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