CN110256670B - 一种含芴基团热塑性聚酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含芴基团热塑性聚酰亚胺及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含芴基团热塑性聚酰亚胺及其制备方法和应用。以摩尔比为1:1~5:1混合的含醚氧键的二胺（1,4,3‑APB）和含芴结构的二胺（BAOFL）为单体，与双酚A型四甲酸二酐（BPADA）通过溶液亚胺化和固体亚胺化相结合的方法制备聚酰亚胺粉体，BAOFL的含量可以显著调控聚酰亚胺的玻璃化转变温度和分子量。本发明的含芴基团热塑聚酰亚胺常温可溶于DMAc、THF、CHCl3等溶剂中，显著改善了材料的加工性能。

Description

一种含芴基团热塑性聚酰亚胺及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域，具体涉及一种含芴基团热塑性聚酰亚胺及其制备方法和应用。
背景技术
芳香族聚酰亚胺作为高性能材料的代表，具有出色的热稳定性、化学稳定性和力学性质，广泛的应用于微电子、航天航空、复合材料等领域。对于大部分芳香族聚酰亚胺而言，溶解性差、工艺复杂、加工温度高，直接阻碍其向更多领域的推广。为了不断满足新的发展需求，具有高溶解性的热塑性聚酰亚胺已成为目前的研究热点。
二胺和二酐的官能团对电子的吸引强弱和空间位阻对聚酰亚胺的综合性能起决定作用。聚酰亚胺分子链上电子给体和电子受体的极性和相对位置都会影响聚酰亚胺的综合稳定。对于聚酰亚胺而言，二胺和二酐的结构对其性能的影响是相当的，一般来说，分子设计合成新型的二酐的难度和成本要明显高于合成具有类似结构的二胺，这也是目前市场上二胺的品种更为丰富的原因。因此通常开发新的聚酰亚胺等于设计新的二胺单体。CN102976983A公开了一种含氟可溶性的聚酰亚胺薄膜材料及其制法，CN101085833公开了一种砜基含氟二胺化合物可溶性聚酰亚胺薄膜材料及其制法，CN104356386公开了一种含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺及其制备方法。多项专利和多篇论文公开或发表了多种结构类型的聚酰亚胺及其制备途径，这些产品主要是薄膜、树脂粉末，主要用途依然是围绕薄膜、胶黏剂、染料等领域。
可溶性聚酰亚胺具有由于其具有的溶解特性，在某些溶剂中具有良好的溶解性能，因此可能促进其在某些特殊领域的应用。热塑性聚酰亚胺在高性能固体树脂及其复合材料领域已经获得了很多的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提出一种含芴基团热塑性聚酰亚胺及其制备方法和应用，希望能够提高聚酰亚胺树脂的溶解性，通过改变二胺单体的摩尔比，达到调控其玻璃化温度和分子量的目的，在提高其加工性能的基础上，还能够使其用于高性能薄膜、树脂改性、热塑性复合材料等领域。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种含芴基团热塑性聚酰亚胺，所述含芴基团热塑性聚酰亚胺的分子结构通式如式Ⅰ所示：
Figure GDA0003016164930000021
上述含芴基团热塑性聚酰亚胺粉体制备方法如下：
以二酐单体和二胺单体为反应物按摩尔比1:1.01～1.02进行聚合反应而得；
其中，所述二酐单体为双酚A型四甲酸二酐(BPADA)，具有如式Ⅱ的分子结构：
Figure GDA0003016164930000022
所述二胺单体分别为醚二胺(1,4,3-APB)和芴二胺(BAOFL)，分子结构分别为式Ⅲ和式Ⅳ：
Figure GDA0003016164930000023
Figure GDA0003016164930000031
所述醚二胺和芴二胺按摩尔比1:1～1:5混合作为二胺单体。
作为本申请的优选技术方案，所述制备方法包括如下具体步骤：
(1)在室温条件下，将1,4,3-APB和BAOFL加入反应釜中，随后加入溶剂，搅拌下使其完全溶解；
(2)将BPADA和邻苯二甲酸酐(PA)单体分次加入到步骤(1)所得体系中，待单体完全溶解后控制，恒温继续搅拌反应6h；
(3)在步骤(2)所得体系中加入催化剂，和过量的甲苯，并安装好分水器，逐渐升温至170-190℃反应10～12h；
(4)待步骤(3)的反应体系反应结束并冷却至室温后，将溶液倒入过量的乙醇中析出，洗涤至干净并干燥；
(5)将步骤(4)所得粉末置于真空烘箱中，热处理处理8h，使其充分亚胺化后得到聚酰亚胺树脂粉体。
本申请中，所述步骤(1)中，溶剂需要同时满足在加热下对所述聚酰亚胺有足够的溶解性，不与体系发生反应，还需要具有较高的沸点。例如，1-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基苯胺等。
本申请中，所述步骤(2)中，邻苯二甲酸酐作为封端剂使用，封端剂的使用对聚酰亚胺的热稳定性有提高作用，同时可以控制分子量。
本申请中，所述步骤(3)中，加入异喹啉作为催化剂，甲苯共沸除水，分水器分离出反应生成的水分子。
本申请中，所述步骤(5)中，溶液亚胺化反应过程中酰亚胺化是不完全的，需要将粉体在200-220℃进行热处理，使其充分亚胺化。
本申请中，所述步骤(5)中，聚酰亚胺可以制备成粉体或其他形式的材料。
上述含芴基团热塑性聚酰亚胺可应用于高性能薄膜、树脂改性、热塑性复合材料等领域。
本发明的优点和有益效果是：
(1)目前很多可溶性聚酰亚胺基于含氟结构，本发明从含芴结构的单体和含醚氧键的单体出发，设计和制备了含芴基团热塑性聚酰亚胺。含芴基团热塑性聚酰亚胺由于具有良好的溶解性、热稳定性和柔韧性，因此在耐高温薄膜和复合材料具有很高的应用前景。此外，还可以用于高性能薄膜、树脂改性、热塑性复合材料等领域。
(2)本发明采用的1,4,3-APB、BAOFL和BPADA作为反应单体，此化学结构的含芴热塑性聚酰亚胺具有良好的溶解性能，常温下便可以快速的溶解于DMAc、DMF、NMP、THF、CHCl3等溶剂中，并且具有很好力学性能和温度稳定性。
(3)通过改变1,4,3-APB和BAOFL的摩尔比可以十分有效地调控聚酰亚胺的玻璃化转变温度和分子量；封端剂的使用对聚酰亚胺的热稳定性有提高作用，同时可以控制分子量；利用溶液亚胺化的方法可以获得粒径细小的聚酰亚胺粉体，并且过程可控，操作简单；反应的转化率较高，可达98％。
附图说明
图1为本发明实施例合成的含芴基团热塑性聚酰亚胺的1H核磁共振谱图；
图2为本发明实施例合成的含芴基团热塑性聚酰亚胺的反射红外图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方法做进一步的说明。
一种含芴基团热塑性聚酰亚胺，采用摩尔比1:1～5:1的芴二胺(BAOFL)和醚二胺(1,4,3-APB)为二胺，以BPADA为二酐，PA为封端剂，高沸点溶剂为溶剂，采用溶液亚胺化和固体亚胺化相结合的方法完成酰亚胺化过程，经洗涤，干燥即可得含芴基团热塑性聚酰亚胺。
上述含芴基团热塑性聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温条件下(20℃)，将1,4,3-APB和BAOFL加入含有磁力搅拌、冷却装置、氮气环境的反应釜中，随后加入用五氧化二磷干燥后减压蒸馏的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，溶剂的量约占溶液总重的90％，搅拌下使其完全溶解；
(2)将BPADA和PA(邻苯二甲酸酐)单体分次加入到步骤(1)所得体系中，待单体完全溶解后控制，恒温继续搅拌反应8h；
(3)在步骤(2)所得体系中加入异喹啉(催化剂)，和过量的甲苯，并安装好分水器，即使排出空气，逐渐升温至170～190℃，恒温反应10～12h；
(4)待步骤(3)反应体系反应结束并冷却至室温后，将溶液倒入过量的乙醇中析出，抽滤，反复用乙醇洗涤至干净并干燥；
(5)将步骤(4)所得粉末置于真空烘箱中，于200～220℃处理6～8h，使其充分亚胺化后得到聚酰亚胺树脂粉体。
所述步骤(2)中，邻苯二甲酸酐作为封端剂使用，封端剂的使用对聚酰亚胺的热稳定性有提高作用，同时可以控制分子量。
实施例1
在室温条件下(20℃)，将1.56g(0.005mol)1,4,3-APB和2.79g(0.005mol)BAOFL单体加入含磁力搅拌的洁净的三口烧瓶中，加入100mL NMP，磁力搅拌下使其完全溶解，控制体系恒温；将5.65g(0.1mol)BPADA和0.0156g PA分三次加入到三口烧瓶中，溶解后反应8h得到聚酰胺酸溶液；在三口烧瓶中加入80mL甲苯和几滴异喹啉，并在三口烧瓶上装好分水器和冷凝管，通氮气半个小时后逐渐升温到180±10℃，并恒温12h；待冷却至室温，在强搅拌下将反应液倒入500mL的乙醇溶液中，然后抽滤，将产物用同样量的乙醇反复洗涤三次，然后于60℃干燥半个小时；将上述的产物置于真空烘箱中，升温至220℃并恒温8h，使其充分热亚胺化，即可得聚酰亚胺粉体。
表1含芴基团热塑性聚酰亚胺的物理性能
序号 测试项目 测试结果 测试方法
1 熔融指数MFR(300℃，10Kg)，g/10min 6.37 GB/T 3682-2000
2 玻璃化转变温度(Tg)，℃ 187.97 DMA法
3 热分解温度(5％)，℃ 481 TGA法
4 拉伸强度，MPa 70 GB/T 16421-1996
5 断裂伸长率，％ 17.3 GB/T 16421-1996
实施例2
在室温条件下(20℃)，将2.17g(0.0074mol)1,4,3-APB和1.94g(0.0037mol)BAOFL单体加入含磁力搅拌的洁净的三口烧瓶中，加入100mL NMP，磁力搅拌下使其完全溶解，控制体系恒温；将5.89g(0.0109mol)BPADA和0.0161g PA分三次加入到三口烧瓶中，溶解后反应8h得到聚酰胺酸溶液；在三口烧瓶中加入80mL甲苯和几滴异喹啉，并在三口烧瓶上装好分水器和冷凝管，通氮气半个小时后逐渐升温到180±10℃，并恒温12h；待冷却至室温，在强搅拌下将反应液倒入500mL的乙醇溶液中，然后抽滤，将产物用同样量的乙醇反复洗涤三次，然后于60℃干燥半个小时；将上述的产物置于真空烘箱中，升温至220℃并恒温6～8h，使其充分热亚胺化，即可得聚酰亚胺粉体。
表2含芴基团热塑性聚酰亚胺的物理性能
序号 测试项目 测试结果 测试方法
1 熔融指数MFR(300℃，10Kg)，g/10min 6.59 GB/T 3682-2000
2 玻璃化转变温度(Tg)，℃ 194.4 DMA法
3 热分解温度(5％)，℃ 499 TGA法
4 拉伸强度，MPa 64.1 GB/T 16421-1996
5 断裂伸长率，％ 10.1 GB/T 16421-1996
实施例3
在室温条件下(20℃)，将2.49g(0.0085mol)1,4,3-APB和1.49g(0.0028mol)BAOFL单体加入含磁力搅拌的洁净的三口烧瓶中，加入100mL NMP，磁力搅拌下使其完全溶解，控制体系恒温；将6.02g(0.0098mol)BPADA和0.0165g PA分三次加入到三口烧瓶中，溶解后反应8h得到聚酰胺酸溶液；在三口烧瓶中加入80mL甲苯和几滴异喹啉，并在三口烧瓶上装好分水器和冷凝管，通氮气半个小时后逐渐升温到180±10℃，并恒温12h；待冷却至室温，在强搅拌下将反应液倒入500mL的乙醇溶液中，然后抽滤，将产物用同样量的乙醇反复洗涤三次，然后于60℃干燥半个小时；将上述的产物置于真空烘箱中，升温至220℃并恒温8h，使其充分热亚胺化，即可得聚酰亚胺粉体。
表3含芴基团热塑性聚酰亚胺的物理性能
序号 测试项目 测试结果 测试方法
1 熔融指数MFR(300℃，10Kg)，g/10min 6.67 GB/T 3682-2000
2 玻璃化转变温度(Tg)，℃ 203.8 DMA法
3 热分解温度(5％)，℃ 480 TGA法
4 拉伸强度，MPa 71.4 GB/T 16421-1996
5 断裂伸长率，％ 11.5 GB/T 16421-1996
实施例4
在室温条件下(20℃)，将2.69g(0.0092mol)1,4,3-APB和1.21g(0.0023mol)BAOFL单体加入含磁力搅拌的洁净的三口烧瓶中，加入100mL NMP，磁力搅拌下使其完全溶解，控制体系恒温；将6.1g(0.0091mol)BPADA和0.0167g PA分三次加入到三口烧瓶中，溶解后反应8h得到聚酰胺酸溶液；在三口烧瓶中加入80mL甲苯和几滴异喹啉，并在三口烧瓶上装好分水器和冷凝管，通氮气半个小时后逐渐升温到180±10℃，并恒温12h；待冷却至室温，在强搅拌下将反应液倒入500mL的乙醇溶液中，然后抽滤，将产物用同样量的乙醇反复洗涤三次，然后于60℃干燥半个小时；将上述的产物置于真空烘箱中，升温至220℃并恒温8h，使其充分热亚胺化，即可得聚酰亚胺粉体。
表4含芴基团热塑性聚酰亚胺的物理性能
序号 测试项目 测试结果 测试方法
1 熔融指数MFR(300℃，10Kg)，g/10min 6.84 GB/T 3682-2000
2 玻璃化转变温度(Tg)，℃ 218.1 DMA法
3 热分解温度(5％)，℃ 489 TGA法
4 拉伸强度，MPa 62.8 GB/T 16421-1996
5 断裂伸长率，％ 11.7 GB/T 16421-1996
实施例5
在室温条件下(20℃)，将2.83g(0.0097mol)1,4,3-APB和1.01g(0.0019mol)BAOFL单体加入含磁力搅拌的洁净的三口烧瓶中，加入100mL NMP，磁力搅拌下使其完全溶解，控制体系恒温；将6.2g(0.01151mol)BPADA和0.0171g PA分三次加入到三口烧瓶中，溶解后反应8h得到聚酰胺酸溶液；在三口烧瓶中加入80mL甲苯和几滴异喹啉，并在三口烧瓶上装好分水器和冷凝管，通氮气半个小时后逐渐升温到180±10℃，并恒温12h；待冷却至室温，在强搅拌下将反应液倒入500mL的乙醇溶液中，然后抽滤，将产物用同样量的乙醇反复洗涤三次，然后于60℃干燥半个小时；将上述的产物置于真空烘箱中，升温至220℃并恒温8h，使其充分热亚胺化，即可得聚酰亚胺粉体。
表5含芴基团热塑性聚酰亚胺的物理性能
序号 测试项目 测试结果 测试方法
1 熔融指数MFR(300℃，10Kg)，g/10min 7.02 GB/T 3682-2000
2 玻璃化转变温度(Tg)，℃ 227.3 DMA法
3 热分解温度(5％)，℃ 505 TGA法
4 拉伸强度，MPa 74.8 GB/T 16421-1996
5 断裂伸长率，％ 12.6 GB/T 16421-1996
对比例
在室温条件下(20℃)，将3.6g(0.0123mol)1,4,3-APB单体加入含磁力搅拌的洁净的三口烧瓶中，加入100mL NMP，磁力搅拌下使其完全溶解，控制体系恒温；将6.53g(0.0112mol)BPADA和0.0182g PA分三次加入到三口烧瓶中，溶解后反应8h得到聚酰胺酸溶液；在三口烧瓶中加入80mL甲苯和几滴异喹啉，并在三口烧瓶上装好分水器和冷凝管，通氮气半个小时后逐渐升温到180±10℃，并恒温12h；待冷却至室温，在强搅拌下将反应液倒入500mL的乙醇溶液中，然后抽滤，将产物用同样量的乙醇反复洗涤三次，然后于60℃干燥半个小时；将上述的产物置于真空烘箱中，升温至220℃并恒温8h，使其充分热亚胺化，即可得聚酰亚胺粉体。
表6含芴基团热塑性聚酰亚胺的物理性能
Figure GDA0003016164930000081
Figure GDA0003016164930000091
将实施例1-5及对比例进行对比可以得出，聚酰亚胺中引入含芴结构可以显著调节其玻璃化温度，可以根据实际生产需要选择所需要的加工温度。在不损失材料其他的性能的基础上，可以提高材料的热稳定性，并且具有很好的拉伸性能。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。

Claims (7)

1.一种含芴基团热塑性聚酰亚胺，其结构式如式Ⅰ所示：
Figure FDA0003013976780000011
2.根据权利要求1所述一种含芴基团热塑性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，是以二酐单体和二胺单体为反应物按摩尔比1:1.01～1.02进行聚合反应而得；
其中，所述的二酐单体为双酚A型四甲酸二酐，具有如式Ⅱ的分子结构：
Figure FDA0003013976780000012
所述二胺单体分别为醚二胺和芴二胺，分子结构分别为式Ⅲ和式Ⅳ：
Figure FDA0003013976780000013
所述醚二胺和芴二胺按摩尔比1:1～5:1混合作为二胺单体。
3.根据权利要求2所述的含芴基团热塑性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将醚二胺和芴二胺按摩尔比加入反应釜中，随后加入溶剂，溶剂的量占溶液总重的90％，搅拌下使二胺单体完全溶解；
(2)将双酚A型四甲酸二酐和邻苯二甲酸酐单体分三次加入到步骤(1)所得体系中，待单体完全溶解后，恒温条件下继续反应6h；
(3)在步骤(2)所得体系中加入异喹啉，和过量的甲苯，逐渐升温至170-190℃反应10～12h；
(4)待步骤(3)的反应体系反应结束并冷却至室温后，将溶液倒入乙醇中析出，抽滤，反复洗涤至干净并干燥；
(5)将步骤(4)所得粉末置于真空烘箱中，热处理8h，使其充分亚胺化后得到含芴基团热塑性聚酰亚胺。
4.根据权利要求2所述的含芴基团热塑性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，聚酰亚胺可以制备成粉体。
5.根据权利要求3所述的含芴基团热塑性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基苯胺。
6.根据权利要求3所述的含芴基团热塑性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，热处理温度为200-220℃。
7.权利要求1所述的含芴基团热塑性聚酰亚胺在薄膜、树脂改性和热塑性复合材料领域的应用。
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