CN111040164B - 一种低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜及其制备方法与用途 - Google Patents

一种低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜的制备方法与用途。该薄膜由脂环结构二酐单体和含刚性酰胺键以及烷基或氯取代基的芳香族二胺单体通过高温溶液缩聚法制备而成。脂环二酐单体可采用氢化均苯四甲酸二酐（HPMDA）或氢化联苯四甲酸二酐（HBPDA），含刚性酰胺键以及烷基或氯取代基的芳香族二胺单体可选择2‑甲基‑4,4'‑二氨基苯酰替苯胺、2‑氯‑4,4'‑二氨基苯酰替苯胺、2,3'‑二甲基‑4,4'‑二氨基苯酰替苯胺等。本发明可在保持PI树脂良好溶解性能以及PI薄膜良好光学透明特性的前提下，显著降低其热膨胀系数（CTE）。CTE值可通过与二氧化硅胶体复合后进一步得到降低。

Description

一种低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜及其制备方 法与用途
技术领域
本发明属于功能性聚酰亚胺薄膜领域，涉及一种低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜的制备方法及其用途。
背景技术
针对传统聚酰亚胺(PI)薄膜颜色较深，在光电领域中的应用受到很大限制的问题，同时结合先进光电器件的制造对无色透明耐高温聚合物光学薄膜的迫切应用需求，人们研制开发了一系列无色透明PI(CPI)薄膜。传统PI薄膜的无色透明化手段主要是尽可能减少其分子链间或者分子链内部电荷转移络合物(CTC)的生成。目前比较常见的手段主要是通过在PI分子链中引入含氟基团或者脂肪族基团来制得CPI薄膜。例如，通过将传统全芳香族PI薄膜分子结构中的二酐单体进行氢化，由芳香族结构转变为脂环族结构，就可以有效切断电子的共轭作用，从而使得PI薄膜呈现出无色透明的外观。
目前常见的CPI薄膜品种按照分子结构特征划分主要包括含氟全芳香族类以及半脂环类两种。半脂环族CPI薄膜相对于传统全芳香族含氟PI薄膜而言具有很多显著的优点，包括半脂环CPI树脂通常具有良好的溶解性能，可采用溶液方法制备CPI薄膜；薄膜具有优良的光学透明性、良好的力学性能、较低的介电常数与介电损耗等。但是半脂环族CPI薄膜由于破坏了PI分子链的共轭作用，因此也牺牲了传统PI薄膜的一些性能优势，包括薄膜耐溶剂侵蚀性能变差、阻燃性能变差、热膨胀系数升高、耐热性劣化等。尤其是热膨胀系数的升高对于CPI薄膜的应用带来了众多不利影响。
热膨胀系数(Coefficient of thermal expansion，CTE)是材料的主要物理性质之一。它是衡量材料的热稳定性好坏的一个重要指标。一般而言，影响薄膜材料CTE特性的因素主要包括结合能、温度、分子结构以及制备工艺等。对于PI薄膜材料而言，全芳香族PI薄膜，如基于刚性苯或联苯二酐单体的PI薄膜的CTE一般较低。引入柔性链节，如异丙基、六氟异丙基等后薄膜的CTE上升。而对于CPI薄膜而言，脂环族CPI薄膜的CTE一般较高，通常在60×10-6-100×10-6/K之间。虽然CPI薄膜具有优良的光学透明性，但是其CTE值往往远远高于全芳香族PI薄膜。人们尝试将刚性基团引入脂肪族CPI薄膜分子结构中，利用局部的刚性单元来降低薄膜的CTE值，取得了一定的效果。例如，CN108137804报道了一类含酯键的CPI薄膜，其100～200℃之间的CTE值为11.9×10-6-45.4×10-6/K之间，表现出了较低的数值。但是其薄膜的玻璃化转变温度(Tg)低于260℃，难以满足高技术领域的应用需求。近期的研究结果显示，在脂环族CPI分子结构中引入刚性酰胺键可以显著降低薄膜的CTE值(JPhotopolym Sci Technol，2014，27(2)：167.)。采用刚性脂环二酐单体CpODA与4，4’-二氨基苯酰替苯胺(4，4’-DABA)制备的CPI薄膜在100～200℃之间的CTE值为15×10-6/K之间，表现出了较低的数值。但是4，4’-DABA由于本身具有过于刚硬的分子结构，因此制备的CPI树脂在有机溶剂中不溶，只能采取高温热亚胺化工艺制备CPI薄膜，这对于保持薄膜的透光率是十分不利的。CN104114532报道了一类分子结构中同时含有酰胺键以及三氟甲基的半脂环族CPI薄膜。薄膜在100～200℃之间的CTE值为15.7×10-6～24.0×10-6/K之间，表现出了较低的数值。同时CPI薄膜的玻璃化转变温度(Tg)达到了370℃，具有较高的数值。但是同时含酰胺键与三氟甲基的二胺单体的制造工艺复杂，成本高昂。此外薄膜在400nm波长处的透光率仅为82％，难以满足高技术领域的应用需求。另外，含氟CPI薄膜存在着高温下可能会放出有害气体的风险。
因此，本专利针对传统CPI薄膜材料存在的CTE较高的缺陷，从分子设计角度出发，将刚性酰胺键(-CONH-)与非氟取代基共同引入CPI分子结构中，通过缜密的结构设计，在保持CPI固有溶解性与光学透明性的同时，赋予CPI薄膜低CTE特征。相关研究方案文献中未见系统报道。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术的不足，提供一种在保持CPI固有溶解性与光学透明性的同时，赋予CPI薄膜低CTE特征的低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜及其制备方法与用途。
本发明解决上述现有技术的不足所采用的技术方案是：
一种低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜，其特征在于由包括结构通式为式I、式II或式III所示的化合物中的至少一种化合物制成；(化合物为PI树脂)
式I为：
Figure BDA0002334413550000021
其中，式I中的n为1-500的整数；二酐部分的
Figure BDA0002334413550000022
中的至少一种；二胺部分为分子结构中含有酰胺键(-CONH-)以及侧链取代基，侧链取代基包括R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’的化合物；所述R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’取代基为-CmH2m+1，其中m为0-100的整数，且上述R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’取代基可以进行自由组合，而且至少其中一个取代基m不为0；
式II为：
Figure BDA0002334413550000023
其中，式II中n为1～500的整数，二胺部分为分子结构中含有酰胺键(-CONH-)以及侧链取代基，侧链取代基包括R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’的化合物，其中R4＝-Cl，R2＝R2’＝R3＝R3’＝R4’＝R5＝R5’＝-H；
式III为：
Figure BDA0002334413550000031
其中，式III中n为1～500的整数，二胺部分为分子结构中含有酰胺键(-CONH-)以及侧链取代基，侧链取代基包括R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’的化合物，其中R4＝-C1，R2＝R2’＝R3＝R3’＝R4’＝R5＝R5’＝-H。
上述式II与式III所示化合物是在式I所示结构通式中进一步限定取代基而衍生出来的化合物。这两种化合物分子结构中含有-Cl取代基，可进一步改善PI薄膜的热性能和光学性能。
上述结构通式为式I、式II以及式III的化合物的制备方法如下：
1)将芳香族二胺单体溶于非质子强极性溶剂中，通氮气搅拌形成均相溶液，加入脂环二酐单体和催化剂，在温度为0-35℃，优选15-25℃下反应时间为10-30小时，优选为20-25小时，得到粘稠聚酰胺酸(PAA)溶液；
2)将上述粘稠聚酰胺酸(PAA)溶液中加入甲苯共沸剂，升温回流脱水；继续升温至反应温度为160-200℃，优选180-190℃；反应1-30小时，优选为3-10小时后可得到可溶性PI溶液；
3)将上述可溶性PI溶液沉淀到无水乙醇中得到PI树脂；将该树脂分离、洗涤、干燥后得到可溶性PI树脂，即式I、式II以及式III所述化合物。
所述溶剂的用量均为使反应体系中固体的质量百分含量为10％-30％，优选为15％-20％。
所述步骤1)中，脂环族二酐单体与芳香族二胺的摩尔比为0.95-1.10，优选1.00∶1.00。
上述结构通式为式I、式II以及式III的化合物的制备方法中，当所述脂环二酐单体选自氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)或氢化3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(HBPDA)中的至少一种；所述芳香族二胺单体选自2-甲基-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(R2＝R2’＝R3＝R3’＝R4’＝R5＝R5’＝-H；R4＝-CH3)、3-甲基-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(R2＝R2’＝R3＝R3’＝R4＝R4’＝R5’＝-H；R5＝-CH3)、2’-甲基-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(R2＝-CH3；R2’＝R3＝R3’＝R4＝R4’＝R5＝R5’＝-H)、3’-甲基-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(R3＝-CH3；R2＝R2’＝R3’＝R4＝R4’＝Rs＝R5’＝-H)、2，3’-二甲基-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(R2＝R4＝-CH3；R2’＝R3＝R3’＝R4’＝R5＝R5’＝-H)以及其它R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’组成中的至少一种或几种按照任意比例混合的化合物；所述非质子强极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、-丁内酯中的至少一种，优选NMP和-丁内酯；所述催化剂选择吡啶、三乙胺、异喹啉中的至少一种，优选吡啶时，制得结构通式为式I的化合物。
上述结构通式为式I、式II以及式III的化合物的制备方法中，当所述脂环二酐单体选自氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)；所述芳香族二胺单体选自2-氯-4，4’-二氨基苯酰替苯胺；所述非质子强极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、-丁内酯中的至少一种，优选NMP和-丁内酯；所述催化剂选择吡啶、三乙胺、异喹啉中的至少一种，优选吡啶时；制得结构通式为式II的化合物。
上述结构通式为式I、式II以及式III的化合物的制备方法中，当所述脂环二酐单体选自氢化3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(HBPDA)；所述芳香族二胺单体选自2-氯-4，4’-二氨基苯酰替苯胺；所述非质子强极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、-丁内酯中的至少一种，优选NMP和-丁内酯；所述催化剂选择吡啶、三乙胺、异喹啉中的至少一种，优选吡啶时；制得的结构通式为式III的化合物。
本发明提供由式I或式II或式III结构通式所示化合物中的至少一种化合物制备低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将上述式I或式II或式III结构通式所示化合物中的至少一种溶解于有机溶剂中，配制成一定PI树脂含量(重量百分比)的PI溶液；
(2)将PI溶液涂覆在干净的玻璃板上，于一定温度下固化一定时间制得PI薄膜。
上述制备低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜的方法的步骤(1)中，所得PI溶液中，PI树脂的总固含量为1-50％(重量百分比)，优选20-40％(重量百分比)，有机溶剂选用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)及其按任意比例混合而成的混合物；所述步骤(2)中，PI薄膜的最终固化温度为200-300℃，优选250-280℃；最终固化时间为0.5～5小时，优选1～3小时。
本发明提供由式I或式II或式III结构通式所示化合物中的至少一种化合物与纳米二氧化硅胶体按照一定比例进行复合，二氧化硅胶体中无机二氧化硅的粒径5-100纳米，优选10-30纳米制备低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺复合薄膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将式I或式II或式III结构通式所示化合物中的至少一种化合物溶解于有机溶剂中，将纳米二氧化硅胶体分散在有机溶剂中，然后进行混合，配制成一定二氧化硅以及PI树脂含量(重量百分比)的PI复合溶液；
(2)将PI复合溶液涂覆在干净的玻璃板上，于一定温度下固化一定时间制得PI复合薄膜。
上述制备低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜的方法的步骤(1)中，所得PI复合溶液中，PI树脂与无机二氧化硅的总固含量为1-50％(重量百分比)，优选20-40％(重量百分比)；无机二氧化硅在PI复合薄膜中的质量分数为1-80％，优选10-50％；有机溶剂选用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)及其按任意比例混合而成的混合物；所述步骤(2)中，PI薄膜的最终固化温度为200-300℃，优选250-280℃；最终固化时间为0.5～5小时，优选1～3小时。
本发明提供的PI薄膜具有良好的应用前景，可应用在太阳能电池基板、柔性印刷电路板、汽车、新能源、OLED等微电子与光电子领域。
附图说明
图1为实施例1～实施例4制备所得PI薄膜的FTIR光谱。
图2为实施例1～实施例4制备所得PI薄膜的XRD谱图。
图3为实施例1～实施例4制备所得PI薄膜的TGA谱图。
图4为实施例1～实施例4制备所得PI薄膜的DSC谱图。
图5为实施例1～实施例4制备所得PI薄膜的TMA谱图。
图6为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2制备所得PI薄膜的UV-Vis谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例所得PI薄膜的性能评价方法如下：
(1)聚合物分子结构评价方法：
傅里叶红外光谱(FTIR)。将制备的PI薄膜在红外光谱仪(德国Bruker Tensor-27)进行。
广角X射线衍射(XRD)。将PI薄膜在X射线衍射仪(Rigaku D/max-2500)进行。
(2)玻璃化转变温度评价方法：
量热示差扫描法(DSC)。将制备的PI薄膜在量热示差扫描仪(美国TA公司，Q100系列)测试，升温速度：10℃/min。
(3)热分解温度评价方法：
热重分析法(TGA)。将制备的PI薄膜在热重分析仪(美国TA公司，Q50系列)测试，升温速度：10℃/min。
(4)热膨胀系数评价方法：
热机械分析法(TMA)。将制备的PI薄膜在热机械分析仪(美国TA公司，Q400系列)测试，升温速度：10℃/min。
(5)薄膜透明度评价方法：
紫外可见光谱法(UV-Vis)。将制备的薄膜在紫外分光光度计(Hitachi U-3210)测试。
薄膜的黄度指数和雾度用测色仪(X-rite color i7)测试。
实施例1由氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)与2-甲基-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(MeDABA)聚合制备无色透明聚酰亚胺薄膜：
在一个配有加热套、机械搅拌、温度计、分水器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入24.1290g(0.1mol)MeDABA和100g NMP。通入氮气，机械搅拌20min后得到清亮溶液。搅拌下加入22.4170g(0.1mol)HPMDA，体系粘度逐渐增加。补加8.6g NMP，室温搅拌30min，得到粘稠溶液。加入0.5g吡啶与150mL甲苯分别作为催化剂和共沸脱水剂。体系温度升至130-140℃时，分水器中有甲苯/水共沸物蒸出。保持回流脱水至体系中无水滴脱出。继续升温至180℃，保持该温度3h。停止加热，自然冷却至室温。将得到的粘稠液体缓慢倾倒在乙醇水溶液(乙醇∶水＝1∶3)中，得到白色丝状物。24h后更换乙醇1次，24h后再更换乙醇1次。80℃烘干24h得到白色丝状聚酰亚胺树脂。
取上述树脂10g溶解于40g DMAc中，得到PI溶液。将其通过自动涂膜机均匀涂覆在干净的玻璃板表面，未经双向拉伸等处理，放置于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：50℃/0.5h；80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；200℃/1h；250℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到无色透明PI薄膜。所制备薄膜的典型化学结构如下所示。
Figure BDA0002334413550000061
数均分子量Mn＝22131g/mol，n＝51。
红外光谱如附图1所示；
XRD谱图如附图2所示；
TGA谱图如附图3所示；
DSC谱图如附图4所示；
TMA谱图如附图5所示；
UV-Vis谱图如附图6所示。
性能数据如表1所示。
实施例2由氢化均苯四甲酸二酐(HPMI)A)与2-氯-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(ClDABA)聚合制备无色透明聚酰亚胺薄膜：
树脂与薄膜制备如实施例1，区别在于将2-甲基-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(MeDABA)更换为2-氯-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(ClDABA)。所制备薄膜的典型化学结构如下所示。
Figure BDA0002334413550000071
数均分子量Mn＝37634g/mol，n＝83。
红外光谱如附图1所示；
XRD谱图如附图2所示；
TGA谱图如附图3所示；
DSC谱图如附图4所示；
TMA谱图如附图5所示；
UV-Vis谱图如附图6所示。
性能数据如表1所示。
实施例3由氢化3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(HBPDA)与2-甲基-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(MeDABA)聚合制备无色透明聚酰亚胺薄膜：
树脂与薄膜制备如实施例1，区别在于将氢化均苯四甲酸二酐(HPMI)A)更换为氢化3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(HBPDA)。所制备薄膜的典型化学结构如下所示。
Figure BDA0002334413550000072
数均分子量Mn＝26295g/mol，n＝51。
红外光谱如附图1所示；
XRD谱图如附图2所示；
TGA谱图如附图3所示；
DSC谱图如附图4所示；
TMA谱图如附图5所示；
UV-Vis谱图如附图6所示。
性能数据如表1所示。
实施例4由氢化3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(HBPDA)与2-氯-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(MeDABA)聚合制备无色透明聚酰亚胺薄膜：
树脂与薄膜制备如实施例1，区别在于将氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)更换为氢化3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(HBPDA)，将2-甲基-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(MeDABA)更换为2-氯-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(ClDABA)。所制备薄膜的典型化学结构如下所示。
Figure BDA0002334413550000081
数均分子量Mn＝29831g/mol，n＝56。
红外光谱如附图1所示；
XRD谱图如附图2所示；
TGA谱图如附图3所示；
DSC谱图如附图4所示；
TMA谱图如附图5所示；
UV-Vis谱图如附图6所示。
性能数据如表1所示。
实施例5由氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)与2，3’-二甲基-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(MMDABA)聚合制备无色透明聚酰亚胺薄膜：
树脂与薄膜制备如实施例1，区别在于将2-甲基-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(MeDABA)更换为2，3’-二甲基-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(MMI)ABA)。所制备薄膜的典型化学结构如下所示。
Figure BDA0002334413550000082
数均分子量Mn＝33261g/mol，n＝75。
性能数据如表1所示。
实施例6由氢化3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(HBPDA)与2，3’-二甲基-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(MMDABA)聚合制备无色透明聚酰亚胺薄膜：
树脂与薄膜制备如实施例1，区别在于将氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)更换为氢化3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(HBPDA)，2-甲基-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(MeDABA)更换为2，3’-二甲基-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(MMDABA)。所制备薄膜的典型化学结构如下所示。
Figure BDA0002334413550000083
数均分子量Mn＝30238g/mol，n＝57。
性能数据如表1所示。
实施例7由实施例1制备的聚酰亚胺树脂与二氧化硅胶体制备复合薄膜：
取实施例1制备树脂17.5g溶解于45g DMAc中，得到PI溶液。将37.5g市售二氧化硅(SiO2)胶体(20wt％，DMAc溶液)加入到上述PI溶液中，配制得到25wt％的PI/SiO2复合溶液。待该溶液混合均匀后，将其通过自动涂膜机均匀涂覆在干净的玻璃板表面，放置于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：50℃/0.5h；80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；200℃/1h；250℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到无色透明PI薄膜。
性能数据如表1所示。
实施例8由实施例3制备的聚酰亚胺树脂与二氧化硅胶体制备复合薄膜：
取实施例3制备树脂17.5g溶解于45g DMAc中，得到PI溶液。将37.5g市售二氧化硅(SiO2)胶体(20wt％，DMAc溶液)加入到上述PI溶液中，配制得到25wt％的PI/SiO2复合溶液。待该溶液混合均匀后，将其通过自动涂膜机均匀涂覆在干净的玻璃板表面，放置于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：50℃/0.5h；80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；200℃/1h；250℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到无色透明PI薄膜。
本发明中结构通式为式I、式II或式III所示的化合物为PI树脂。
性能数据如表1所示。
对比例1由氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)与4，4’-二氨基二苯醚(ODA)聚合制备无色透明聚酰亚胺薄膜：
在一个配有加热套、机械搅拌、温度计、分水器、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入20.0240g(0.1mol)ODA和90.0g NMP。通入氮气，机械搅拌20min后得到清亮溶液。搅拌下加入22.4170g(0.1mol)HPMDA，体系粘度逐渐增加。补加9.0g NMP，室温搅拌30min，得到粘稠溶液。加入0.5g吡啶与150mL甲苯分别作为催化剂和共沸脱水剂。体系温度升至130-140℃时，分水器中有甲苯/水共沸物蒸出。保持回流脱水至体系中无水滴脱出。继续升温至180℃，保持该温度3h。停止加热，自然冷却至室温。将得到的粘稠液体缓慢倾倒在乙醇水溶液(乙醇∶水＝1∶3)中，得到白色丝状物。24h后更换乙醇1次，24h后再更换乙醇1次。80℃烘干24h得到白色丝状聚酰亚胺树脂。
取上述树脂10g溶解于40g DMAc中，得到PI溶液。将其通过自动涂膜机均匀涂覆在干净的玻璃板表面，放置于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：50℃/0.5h；80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；200℃/1h；250℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到无色透明PI薄膜。所制备薄膜的典型化学结构如下所示。
Figure BDA0002334413550000101
数均分子量Mn＝154189g/mol，n＝397。
性能数据如表1所示。
对比例2由氢化3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(HBPDA)与4，4’-二氨基二苯醚(ODA)聚合制备无色透明聚酰亚胺薄膜：
树脂与薄膜制备步骤如对比例1，区别在于将氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)更换为氢化3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(HBPDA)。所制备薄膜的典型化学结构如下所示。
Figure BDA0002334413550000102
数均分子量Mn＝59778g/mol，n＝127。
性能数据如表1所示。
对比例3由氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)与4，4’-二氨基苯酰替苯胺(DABA)聚合制备无色透明聚酰亚胺薄膜：
树脂制备如实施例1，区别在于将2-甲基-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(MeDABA)更换为4，4’-二氨基苯酰替苯胺(DABA)，结果发现在回流脱水阶段，反应体系发生凝胶，聚合无法继续进行。
对比例4由氢化3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(HBPDA)与4，4’-二氨基苯酰替苯胺(DABA)聚合制备无色透明聚酰亚胺薄膜：
树脂制备如实施例1，区别在于将氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)更换为氢化3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(HBPDA)，将2-甲基-4，4’-二氨基苯酰替苯胺(MeDABA)更换为4，4’-二氨基苯酰替苯胺(DABA)，结果发现在回流脱水阶段，反应体系发生凝胶，聚合无法继续进行。
表1聚酰亚胺薄膜的性能
Figure BDA0002334413550000103
Figure BDA0002334413550000111
将表1中的数据加以总结可以看出，实施例1与实施例2中制备的PI薄膜具有优良的综合性能，包括良好的热稳定性、高透明度以及高尺寸稳定性(低CTE)。实施例1中制备的PI薄膜的CTE为23.4×10-6/K，加入二氧化硅胶体后，CTE进一步降低到10.6×10-6/K(实施例7)。同时光学性能未出现显著劣化。实施例4中制备的PI薄膜的CTE为53.2×10-6/K，加入二氧化硅胶体后，CTE进一步降低到23.3×10-6/K(实施例8)。同时光学性能未出现显著劣化。由此可见，本发明提出的使用脂环二酐与含有酰胺键以及取代基的芳香族二胺单体制备低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜的实施方案是可行的，而且通过与二氧化硅胶体进行复合可以进一步降低薄膜的CTE值。对比例3与对比例4结果说明，如果不在含酰胺键二胺单体中引入取代基，根本无法制得有机可溶性PI树脂。这也验证了本发明提出的技术方案的先进性与创造性。最后，本发明提供的低热膨胀系数无色透明聚酰亚胺薄膜分子结构中不含有氟元素，在受热或燃烧时不存在放出含卤素有害气体的风险。
本发明提供的PI薄膜具有良好的应用前景，可应用在太阳能电池基板、柔性印刷电路板、汽车、新能源、OLED等微电子与光电子领域。

Claims (9)

1.一种低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜，其特征在于由包括结构通式为式I或式III 所示的化合物中的至少一种化合物制成；
式I为：
Figure 722881DEST_PATH_IMAGE001
其中，式I中的n为1-500的整数，且n不为1；二酐部分的R1=
Figure 436760DEST_PATH_IMAGE002
；二胺部分为分 子结构中含有酰胺键（-CONH-）以及侧链取代基，侧链取代基包括R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、 R5'的化合物；所述R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'取代基为-CmH2m+1，其中m为0-100的整数，且 上述R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'取代基可以进行自由组合，而且至少其中一个取代基m不 为0；
式III为：
Figure 950918DEST_PATH_IMAGE003
其中，式III中n为1-500的整数，且n不为1；二胺部分为分子结构中含有酰胺键（-CONH-）以及侧链取代基。
2.根据权利要求1所述的低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜，其特征在于结构通式为式I或式III 所示的化合物的制备方法如下：
1）将芳香族二胺单体溶于非质子强极性溶剂中，通氮气搅拌形成均相溶液，加入脂环二酐单体和催化剂，在温度为0-35℃下反应时间为10-30小时，得到粘稠聚酰胺酸（PAA）溶液；
2）将上述粘稠聚酰胺酸（PAA）溶液中加入甲苯共沸剂，升温回流脱水；继续升温至反应温度为160-200℃，反应1-30小时后得到可溶性PI溶液；
3）将上述可溶性PI溶液沉淀到无水乙醇中得到PI树脂；将该树脂分离、洗涤、干燥后得到可溶性PI树脂，即式I以及式III所述化合物；
所述溶剂的用量均为使反应体系中固体的质量百分含量为10%-30%；所述步骤1）中，脂环族二酐单体与芳香族二胺的摩尔比为0.95:1.10。
3.根据权利要求2所述的低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜，其特征在于结构通式为式I或式III的化合物的制备方法中，当所述脂环二酐单体为氢化3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（HBPDA）；所述芳香族二胺单体选自2-甲基-4,4'-二氨基苯酰替苯胺、3-甲基-4,4'-二氨基苯酰替苯胺、2'-甲基-4,4'-二氨基苯酰替苯胺、3'-甲基-4,4'-二氨基苯酰替苯胺、2,3'-二甲基-4,4'-二氨基苯酰替苯胺中的至少一种或几种按照任意比例混合的化合物；所述非质子强极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、丁内酯中的至少一种；所述催化剂选择吡啶、三乙胺、异喹啉中的至少一种，制得结构通式为式I的化合物。
4.根据权利要求2所述的低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜，其特征在于结构通式为式I或式III的化合物的制备方法中，当所述脂环二酐单体选自氢化3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（HBPDA）；所述芳香族二胺单体选自2-氯-4,4'-二氨基苯酰替苯胺；所述非质子强极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、丁内酯中的至少一种；所述催化剂选择吡啶、三乙胺、异喹啉中的至少一种；制得结构通式为式III的化合物。
5.根据权利要求1所述的低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将上述式I或式III结构通式所示化合物中的至少一种溶解于有机溶剂中，配制成一定PI树脂含量的PI溶液；
（2）将PI溶液涂覆在干净的玻璃板上，于一定温度下固化一定时间制得PI薄膜。
6.根据权利要求5所述的低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中，所得PI溶液中，PI树脂的总固含量的重量百分比为1-50%，有机溶剂选用N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）及其按任意比例混合而成的混合物；所述步骤（2）中，PI薄膜的最终固化温度为200-300℃；最终固化时间为0.5～5小时。
7.根据权利要求1所述的低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将式I或式III结构通式所示化合物中的至少一种化合物溶解于有机溶剂中，将纳米二氧化硅胶体分散在有机溶剂中，然后进行混合，配制成一定二氧化硅以及PI树脂含量的PI复合溶液；
（2）将PI复合溶液涂覆在干净的玻璃板上，于一定温度下固化一定时间制得PI复合薄膜。
8.根据权利要求7所述的低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中，所得PI复合溶液中，PI树脂与无机二氧化硅的总固含量的重量百分比为1-50%；无机二氧化硅在PI复合薄膜中的质量分数为1-80%；有机溶剂选用N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）及其按任意比例混合而成的混合物；所述步骤（2）中，PI薄膜的最终固化温度为200-300℃；最终固化时间为0.5～5小时。
9.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜，其特征在于其在柔性印刷电路板、汽车、新能源、OLED领域中的应用。
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