CN104114532A - 二胺、聚酰亚胺、以及聚酰亚胺膜及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种溶液加工性优异且耐热性高、线性热膨胀系数低的透明的聚酰亚胺及聚酰亚胺膜。根据本发明，通过使用一种特征在于具有酰胺基和三氟甲基的新颖二胺，能制造溶液加工性优异且耐热性高、线性热膨胀系数低的透明的聚酰亚胺。该聚酰亚胺能用于电子显示设备等各种电子器件。

Description

二胺、聚酰亚胺、以及聚酰亚胺膜及其利用
技术领域
本发明涉及溶液加工性良好且线性热膨胀系数低、透明度高的聚酰亚胺及其制法。本发明还涉及由所述聚酰亚胺获得的聚酰亚胺膜、以及含有该聚酰亚胺膜的基板、滤色器、图像显示装置、光学材料和电子器件。另外，本发明还涉及一种能良好地供制造所述聚酰亚胺的二胺。
背景技术
当今的液晶显示器、有机EL(电致发光)显示器等各类显示设备中都使用有玻璃基板。玻璃基板具有高耐热性、低线性热膨胀系数、高透明度而为优异材料。而另一方面，由于这些显示设备被要求轻量化和可挠化，因此业界强烈需求找出能代替玻璃的材料。作为能满足该需求的材料，业界对各种聚酰亚胺材料进行了研究。
聚酰亚胺因其化学结构而具有高耐热性。然而从以下方面看，将聚酰亚胺用作代替玻璃的材料还存有问题。
若将聚酰亚胺用作代替玻璃的材料，那么当将其用于特别高精的显示设备时，就需要低线性热膨胀系数。然而一般的聚酰亚胺膜并不能说具有低线性热膨胀系数，其所能使用的用途受到了限制。
另外，大多的聚酰亚胺因其分子内/分子间的电荷移动而会变色。因此难以将聚酰亚胺膜用作被要求高透明性的显示器材料。
此外，大多的聚酰亚胺对溶剂为不可溶，所以难以运用聚酰亚胺溶液的涂布工序来进行均匀成膜。因此业界所广泛采用的是：使用对溶液可溶的作为聚酰亚胺前驱物的聚酰胺酸来均匀成膜，然后将其转化成聚酰亚胺膜的方法。然而该方法中将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺的工序需300℃以上的加热，因此会伴随大幅的反应收缩。因此，采用该方法时的问题在于不仅会因基板与聚酰亚胺间的线性热膨胀系数不相配而引起翘曲，还会因副产物的水而导致膜的缺陷。
针对上述问题，例如专利文献1揭示了无色透明且热稳定性优异的聚酰亚胺膜。另外，专利文献2还揭示了具可溶性且透明的聚酰亚胺。
[现有技术文献]
专利文献1：日本国专利申请公表“特表2010-538103号”，2010年12月9日公表。
专利文献2：日本国专利申请公开“特开2011-225820号”，2011年11月10日公开。
发明内容
[本发明所要解决的问题]
然而专利文献1中揭示的聚酰亚胺的制法需要将聚酰亚胺前驱物转换成聚酰亚胺，因此上述问题仍可能存在。另外，专利文献2并未述及线性热膨胀系数。因此专利文献2揭示的聚酰亚胺溶液的使用受到限制，不能用于需低线性热膨胀系数的用途。从以上的观点看，业界中强烈需要能一种满足低线性热膨胀系数、高透明度且具有优异的溶液加工性的聚酰亚胺。
本发明是鉴于上述问题而研发的，目的在于提供一种溶液加工性优异且耐热性高、线性热膨胀系数低的透明的聚酰亚胺。
[用以解决问题的技术方案]
鉴于上述问题而进行了锐意的研究后发现，通过使用用下式(1)表达的二胺所制得的聚酰亚胺，就能解决上述问题。
本发明的技术方案如下。
〔1〕.一种二胺，其特征在于由下式(1)所表达。
(其中，式中的z代表NH或O)
〔2〕.一种聚酰亚胺，其特征在于具有下式(3)表达的重复单元。
(其中，式中的A代表4价脂肪族基，z代表NH或O)
[发明效果]
通过本发明，能提供溶液加工性优异且耐热性高、线性热膨胀系数低的透明的聚酰亚胺。这里所谓的透明，是指外观上呈无色且400nm波长下的透光率为60％以上。
附图说明
图1是本发明的实施例1的二胺的DSC坐标图。
图2是本发明的实施例1的二胺的IR频谱图。
图3是本发明的实施例1的NMR频谱图。
图4是本发明的实施例5的二胺的DSC坐标图。
图5是本发明的实施例5的二胺的IR频谱图。
图6是本发明的实施例1的NMR频谱图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式，但这些实施方式只是本发明的一种形态，本发明并不受这些实施方式的内容限定。
为降低聚酰亚胺的线性热膨胀系数，需提高其分子的直线性且增强其分子间的相互作用。本发明的聚酰亚胺的特征在于使用下式(1)表达的二胺。该二胺的分子内具有酰胺键或酯键。因此，用该二胺来获得的聚酰亚胺的分子能成为直线状，所以线性热膨胀系数低。
(其中，式中的z代表NH或O)
所述式(1)表达的二胺尤其优选是下式(2)表达的二胺。下式(2)表达的二胺在其分子内具有酰胺键。因此，用下式(2)表达的二胺来获得的聚酰亚胺的分子能成为直线状，且分子间可形成氢键。
从提高透明度的观点看，所述式(2)表达的二胺尤其优选是下式(8)表达的二胺。
作为所述式(1)表达的二胺，也可采用下式(9)表达的二胺。式(9)表达的二胺在其分子内具有酯键。因此，用式(9)表达的二胺来获得的聚酰亚胺的分子也能成为直线状。
从提高透明度的观点看，所述式(9)表达的二胺可以是下式(10)表达的二胺。
为了使聚酰亚胺可溶于溶剂，聚酰亚胺需要具有易被溶剂分子侵入到分子链间的构造。本发明的聚酰亚胺的特征在于使用具有三氟甲基的二胺。三氟甲基具有较大的空间占位，因此导入三氟甲基就能防止结晶化，从而溶剂分子能容易地侵入到聚酰亚胺的分子链间。结果是能获得可溶于溶剂的聚酰亚胺。
聚酰亚胺变色为黄色至棕色的原因在于聚酰亚胺分子内及/或分子间的电荷移动。为了获得透明的聚酰亚胺，需抑制这些电荷移动。这里所谓的透明，是指外观上呈无色且400nm波长下的透光率为60％以上。
作为抑制所述电荷移动的手法之一，可以向供合成聚酰亚胺的作为单体的四羧酸二酐成分及二胺成分的某一方或两方导入脂肪族骨架。在进行聚酰亚胺前驱物的聚合时，所能使用的脂环式四羧酸二酐无特别限定，例如有：(1S,2R,4S,5R)-环己烷四甲酸二酐(顺式,顺式,顺式-1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐)、(1S,2S,4R,5R)-环己烷四甲酸二酐、(1R,2S,4S,5R)-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2.2.2]7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、5-(二氧杂四氢糠偶酰基-3-甲基)-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、4-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四甲酸二酐、双环-3,3',4,4'-四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,4-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐等。这些化合物也可并用2种以上。
从聚酰亚胺的物性以及易获取性的观点看，所述脂环式四羧酸二酐优选是下式(11)表达的环己烷四甲酸二酐。
另外，从较好地实现聚酰亚胺分子的直线性且降低线性热膨胀系数的观点看，所述环己烷四甲酸二酐尤其优选是下式(12)表达的经过了立体结构控制的(1S,2S,4R,5R)-环己烷四甲酸二酐。
本发明中所用的二胺为式(1)表达的二胺，其也可以与其他二胺并用。所述其他二胺例如有：对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯酮、4,4'-二氨基二苯酮、3,4'-二氨基二苯酮、3,3'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、2,6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯醚、4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯酮、4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、4,4'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜、3,3'-二氨基-4,4'-二苯氧基二苯酮、3,3'-二氨基-4,4'-二联苯氧基二苯酮、3,3'-二氨基-4-苯氧基二苯酮、3,3'-二氨基-4-联苯氧基二苯酮、6,6'-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-双螺茚、6,6'-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-双螺茚、1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双[(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、反式-1,4-二氨基环己烷、1,2-二(2-氨基乙基)环己烷、1,3-二(2-氨基乙基)环己烷、1,4-二(2-氨基乙基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1,4-二氨基-2-氟代苯、1,4-二氨基-2,3-二氟代苯、1,4-二氨基-2,5-二氟代苯、1,4-二氨基-2,6-二氟代苯、1,4-二氨基-2,3,5-三氟代苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟代苯、1,4-二氨基-2-(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3-二(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,5-二(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,6-二(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5-三(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四(三氟甲基)苯、2-氟代联苯胺、3-氟代联苯胺、2,3-二氟代联苯胺、2,5-二氟代联苯胺、2,6-二氟代联苯胺、2,3,5-三氟代联苯胺、2,3,6-三氟代联苯胺、2,3,5,6-四氟代联苯胺、2,2'-二氟代联苯胺、3,3'-二氟代联苯胺、2,3'-二氟代联苯胺、2,2',3-三氟代联苯胺、2,3,3'-三氟代联苯胺、2,2',5-三氟代联苯胺、2,2',6-三氟代联苯胺、2,3',5-三氟代联苯胺、2,3',6-三氟代联苯胺、2,2',3,3'-四氟代联苯胺、2,2',5,5'-四氟代联苯胺、2,2',6,6'-四氟代联苯胺、2,2',3,3',6,6'-六氟代联苯胺、2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟代联苯胺、2-(三氟甲基)联苯胺、3-(三氟甲基)联苯胺、2,3-二(三氟甲基)联苯胺、2,5-二(三氟甲基)联苯胺、2,6-二(三氟甲基)联苯胺、2,3,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,5,6-四(三氟甲基)联苯胺、2,3'-二(三氟甲基)联苯胺、2,2',3-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,3'-三(三氟甲基)联苯胺、2,2',5-三(三氟甲基)联苯胺、2,2',6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3',5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3',6-三(三氟甲基)联苯胺、2,2',3,3'-四(三氟甲基)联苯胺、2,2',5,5'-四(三氟甲基)联苯胺、2,2',6,6'-四(三氟甲基)联苯胺等。但并不限于是这些二胺。在并用所述其他二胺来进行共聚时，式(1)表达的二胺的用量(共聚组分)范围优选为二胺总量的10mol％以上，更优选为50mol％以上。共聚组分若为10mol％以上，就能防止线性热膨胀系数、溶液加工性、透光率的恶化。
本发明的聚酰亚胺的特征在于使用所述式(1)表达的二胺。所述式(1)表达的二胺的合成并无限定，可以是运用现有已知合成方法的任意手法。作为合成途径的一例，例如可以如式(13)所示那样，使相应的二胺与酰氯进行反应来获得作为前驱物的二硝基化合物，然后在催化剂的存在下对获得的二硝基化合物进行氢还原。例如，根据式(13)所示的方法，可获得所述式(2)表达的二胺。
另外，关于所述式(1)表达的二胺的其他合成途径，可以先如式(14)所示那样由二胺合成出中间体。接着，如式(15)所示那样使该中间体与酰氯进行反应来获得作为前驱物的二硝基化合物，然后在催化剂的存在下对获得的二硝基化合物进行氢还原。通过该方法，可获得例如所述式(9)表达的二胺。
本发明的聚酰亚胺的制造方法并无特别限定，可采用任意的方法。例如可通过以下方法来获得聚酰亚胺：如式(16)或式(17)所示那样，将四羧酸二酐和二胺搅拌进N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也记作“NMP”)溶剂中来获得作为前驱物的聚酰胺酸，然后在碱催化剂的存在下，将乙酸酐用作脱水剂来进一步进行反应。
(其中，各式中的A代表4价脂肪族基)
制造本发明的聚酰亚胺时，可以使用所述式(2)及(9)表达的二胺的仅一方，也可使用两方。使用所述式(2)及(9)表达的两方的二胺时，可以适当地决定两方的摩尔比。
如此获得的聚酰亚胺就具有下式(3)表达的重复单元。
(其中，式中的A代表4价脂肪族基，z代表NH或O)
所述聚酰亚胺优选是具有下式(4)表达的重复单元的聚酰亚胺。
(其中，式中的A代表4价脂肪族基)
从提高透明度的观点看，优选是具有下式(5)表达的重复单元的聚酰亚胺。
进而优选是具有下式(6)表达的重复单元的聚酰亚胺。
另外，从提高透明度的观点看，更优选是具有下式(18)表达的重复单元的聚酰亚胺。
而从降低线性热膨胀系数的观点看，更优选是具有下式(19)表达的重复单元的聚酰亚胺。
若设本发明的聚酰亚胺的全部重复单元为100摩尔％，那么优选式(3)～(6)、(18)、(19)表达的重复单位中的一类以上重复单元的合计含量占70摩尔％以上，更优选占80摩尔％以上，进而优选占90摩尔％以上。式(3)～(6)、(18)、(19)表达的重复单位中的一类以上重复单元的合计含量若占70摩尔％以上，则能提供溶液加工性优异且耐热性高、线性热膨胀系数低的透明的聚酰亚胺。
从提高透明度的观点看，优选聚酰亚胺不仅具有式(3)～(6)、(18)、(19)表达的重复单位中的至少一类重复单元，还具有下式(7)表达的重复单元。
(其中，式中的B代表4价脂肪族基)
若设本发明的聚酰亚胺的全部重复单元为100摩尔％，那么所述式(7)表达的重复单元的含量优选为1摩尔％以上50摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上50摩尔％以下，进而优选为20摩尔％以上50摩尔％以下。
从降低线性热膨胀系数的观点看，优选聚酰亚胺不仅具有式(3)～(6)、(18)、(19)表达的重复单位中的至少一类重复单元，还具有下式(20)表达的重复单元。
若设本发明的聚酰亚胺的全部重复单元为100摩尔％，那么所述式(20)表达的重复单元的含量优选为1摩尔％以上50摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上50摩尔％以下，进而优选为20摩尔％以上50摩尔％以下。
另外，本发明的聚酰亚胺可以含有以下两者中的仅一方，也可以含有这两方：当式(3)中的z为NH时的重复单元(即式(4)表达的重复单元)、以及当式(3)中的z为O时的重复单元。
聚合时所用的溶剂只要能用来均匀溶解聚酰胺酸及聚酰亚胺即可，只要不妨碍反应，则无特别限定。除上述的NMP以外，例如还可较好的使用：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酰胺、ε-己内酰胺、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂。
通过对由四羧酸二酐与二胺进行反应而得的聚酰胺酸进行酰亚胺化，就能制得本发明的聚酰亚胺。酰亚胺化的方法并无特别限定，可运用现有公知的方法(化学酰亚胺化法以及热酰亚胺化法)
首先说明一下通过化学酰亚胺化来制造聚酰亚胺的方法。在聚合而得的聚酰亚胺前驱物清漆中，或在用前驱物聚合时所用的溶剂施以了适当稀释后的聚酰亚胺前驱物清漆中，一边搅拌一边滴加包含有机酸酐和作为催化剂的叔胺的化学酰亚胺化剂，并在0～10℃下、优选在20～50℃下搅拌0.5小时～48小时，如此就能容易地完成酰亚胺化反应。
进行所述化学酰亚胺化时，所能使用的有机酸酐并无特别限定，例如有乙酸酐、丙酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等。从成本以及后续处理(去除)简易性的观点看，以乙酸酐为佳。另外，叔胺也无特别限定，可以使用吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺等，从安全性的观点看，优选使用吡啶。
所添加的化学酰亚胺化剂中的有机酸酐的量并无特别限定，优选是聚酰亚胺前驱物的理论缩水量的1～10倍摩尔数。从反应的完成、反应速度以及后续处理的观点看，优选为2～5倍摩尔数。另外，叔胺催化剂的用量并无特别限定，从反应的完成、反应速度以及后续处理(去除的容易性)的观点看，优选相对于有机酸酐的量为0.1～1倍摩尔数。
也可以通过加热手法进行酰亚胺化(热酰亚胺化)来获得本发明的聚酰亚胺。通过加热手法进行酰亚胺化时，只要对聚酰胺酸溶液进行加热即可。或也可以将聚酰胺酸溶液流延或涂布到玻璃板、金属板、PET(聚对苯二甲酸乙酯)等载持体上，然后在80～500℃的范围内进行热处理。此外，还可以将聚酰胺酸直接注入经过了氟系树脂覆膜处理等离模处理后的容器内，并在加压下进行加热干燥，由此使聚酰胺酸缩水而闭环。通过以上的加热手法来使聚酰胺酸缩水闭环，就能获得聚酰亚胺树脂。以上各种处理的加热时间虽然取决于缩水闭环的聚酰胺酸溶液的处理量及其加热温度等，但通常功能优选为自处理温度到达最高温度起的1分钟～5小时。
另外，若使用共沸溶剂来进行共沸法，那么可以向聚酰胺酸溶液中添加用以与水共沸的甲苯或二甲苯等，并升温至170～200℃，由此一边积极地将缩水闭环而产生的水从反应体系中除去，一边进行1小时～5小时的反应。反应结束后，使反应生成物在醇类等贫溶剂中进行沉淀，并视需要用醇类等进行清洗，然而进行干燥，由此能获得聚酰亚胺树脂。
像这样，将完成了酰亚胺化的反应溶液滴入大量的贫溶剂中来析出聚酰亚胺，并通过反复清洗来除去反应溶剂、化学酰亚胺化剂、催化剂等，然后进行减压干燥，由此能获得聚酰亚胺的粉末。所能使用的贫溶剂只要不会溶解聚酰亚胺即可，并无特别限定，但从贫溶剂与反应溶剂、化学酰亚胺化剂间的亲和性以及易干燥去除的观点看，优选使用水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等、以及它们的混合溶剂。
将含有聚酰亚胺、酰亚胺化促进剂以及缩水剂的聚酰亚胺溶液加入贫溶剂中时，聚酰亚胺溶液中的固体成分浓度只要在粘度方面不妨碍搅拌，则无特别限定。从缩小粒径的观点看，优选稀薄的固体成分浓度。但若浓度过于稀薄，就得使用大量的贫溶剂来析出聚酰亚胺，所以欠佳。从这一观点看，优选先将聚酰亚胺溶液中的固体成分浓度稀释到15％以下，优选稀释到10％以下，然后再向聚酰亚胺溶液加入贫溶剂。贫溶剂的用量优选是聚酰亚胺溶液用量的同等量以上，更优选是聚酰亚胺溶液用量的2～3倍。由于所获得的聚酰亚胺尚含有少量的酰亚胺化促进剂以及缩水剂，因此优选用所述贫溶剂进行数次清洗。
经上述的化学酰亚胺化法或热酰亚胺化法而得的聚酰亚胺的干燥方法可以是真空干燥，也可以是热风干燥。为了完全干燥树脂中所含的溶剂，优选真空干燥。从防止残留溶剂的分解以及残留溶剂引起的树脂劣化的观点看，干燥温度优选为80～200℃的范围。另外，只要树脂中所含的溶剂能够完全得以干燥，则干燥时间可为任意的时间，但从制造工序成本的观点看，干燥时间优选为15小时以下。而从充分干燥残留溶剂的观点看，干燥时间优选为8小时以上。
本发明的聚酰亚胺的重均分子量虽然随聚酰亚胺的用途不同而不同，但优选为5,000～500,000的范围，更优选为10,000～300,000的范围，进而优选为30,000～200,000的范围。重均分子量若为5,000以上，则聚酰亚胺的涂膜或膜片就具备充分的强度。另一方面，若重均分子量在500,000以下，则粘度就低且能保持良好的溶解性，因此能制得表面平滑且膜厚均匀的涂膜或膜片。这里的分子量，是通过凝胶渗透色谱法(GPC法)以聚乙二醇换算的值。另外，若聚酰亚胺不溶于GPC测定中所要求的溶剂，则可采用聚酰亚胺前驱物即聚酰胺酸的分子量来代替聚酰亚胺的分子量。
可通过任意的方法，对本发明的聚酰亚胺进行成膜。作为成膜方法的例子，例如有将聚酰亚胺溶解进任意的有机溶剂来获得溶液，并将该溶液涂布于基材上进行干燥的方法等。这里所用的有机溶剂并无特别限定，例如有：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DEMAc)及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系溶剂；丙酮、甲乙酮(MEK)、甲异丁酮(MIBK)、环戊酮及环己酮等酮系溶剂；四氢呋喃(THF)、1,3-二氧杂戊烷及1,4-二噁烷等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、α-乙内酯、β-丙内酯、及δ-戊内酯等酯系溶剂；单乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、三乙二醇二甲醚(1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、四乙二醇二甲醚(双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、单乙二醇二乙醚(1,2-二乙氧基乙烷)、二乙二醇二乙醚(双(2-乙氧基乙基)醚)、二乙二醇二丁醚(双(2-丁氧基乙基)醚)等对称乙二醇二醚类；二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等醚类等。优选选用以上至少1种有机溶剂。另外，从便于选出与被涂敷的基板相配的溶剂，本发明的聚酰亚胺尤其优选在以上的酰胺系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂中均能溶解。从防止因涂膜在涂布、干燥过程中吸湿而发生白化、不均化、固化等不良的观点看，所用的有机溶剂优选是酰胺系溶剂与酮系溶剂或醚系溶剂相混合的混合溶剂，更优选是酮系溶剂单方或醚系溶剂单方、或两方的混合溶剂。其中，尤其优选的酰胺系溶剂例如有二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMac)以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。尤其优选的酮系溶剂例如有甲乙酮(MEK)、甲异丁酮(MIBK)、环戊酮、环己酮等。尤其优选的醚系溶剂例如有单乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、三乙二醇二甲醚(1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)等。本发明的聚酰亚胺溶液的浓度优选为5～40重量％，从确保涂膜的平滑性的观点看，更优选为5～20重量％。
聚酰亚胺溶剂的粘度可以视涂布厚度以及涂布环境来随时选择，但优选为0.1～50Pa·s，进而优选为0.5～30Pa·s。聚酰亚胺溶剂的粘度若为0.1Pa·s以上，就能确保充分的溶液粘度，其结果是能够确保充分的膜厚精度。另外，聚酰亚胺溶液的粘度若为50Pa·s以下，则不仅能确保膜厚精度，还能切实防止因涂布后出现立即干燥的部分而导致凝胶缺陷等外观不良。所述粘度，是用E型粘度计所测得的在23℃下的动态粘度。
本发明的聚酰亚胺膜，可通过在载持体上涂布聚酰亚胺溶液并进行干燥来制造。另外，也可在载持体上涂布聚酰亚胺前驱物即聚酰胺酸，并对获得的膜进行加热来完成酰亚胺化和干燥，由此也能获得聚酰亚胺膜。从获得的聚酰亚胺膜的热膨胀特性以及尺寸稳定性等观点看，更优选对聚酰亚胺溶液进行涂布、干燥的方法。
作为被涂敷所述聚酰亚胺溶液的基板，可以使用玻璃基板、SUS等的金属基板或金属带、聚对苯二甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、及三乙酰纤维素等的塑胶膜片等，但并不限定于此。为了适于当今的批次式器件生产工序，优选使用玻璃基板。
关于制造聚酰亚胺膜时的干燥温度，可以选择与工序相配的温度条件，只要不影响聚酰亚胺膜的特性，则无特别限制。
本发明的聚酰亚胺可直接用在覆膜及成形等工序中来制造产品及部件等，也可包覆在成形为膜状的成形物上来制成积层物。为了便于进行覆膜或成形工序，可以视需要将该聚酰亚胺溶解或分散于溶剂中，并进一步配入光硬化或热硬化成分、本发明的聚酰亚胺以外的非聚合性粘合剂树脂、其他成分，由此调制成聚酰亚胺树脂组合物。
为了使本发明的聚酰亚胺树脂组合物具备加工特性以及各种功能，也可以配入其他的有机或无机的低分子或高分子化合物。例如可以使用染料、表面活性剂、流平剂、可塑剂、微粒、敏化剂等。所述微粒例如包括：聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒；胶质氧化硅、碳、层状硅酸盐等无机微粒等。这些微粒也可以是多孔体及中空构造体等。另外，所述低分子或高分子化合物的功能或形态可以是颜料、填料、纤维等。
本发明的聚酰亚胺膜的表面上也可以形成金属氧化物及透明电极等各种无机薄膜。这些无机薄膜的制膜方法并无特别限定，例如有CVD法、溅射法、真空蒸镀法及离子电镀法等PVD法等。
本发明的聚酰亚胺膜不仅具备耐热性、绝缘性等聚酰亚胺原有的特性，还具备高尺寸稳定性以及对有机溶剂的高溶解性，因此优选将该聚酰亚胺用于这些特性可得到有效发挥的例如基板、滤色器、印刷物、光学材料、电子器件、图像显示装置等领域和制品，更优选将该聚酰亚胺用作具有玻璃材料以及透明材料的部位的替代材料。关于基板，例如有TFT基板、柔性显示屏基板以及透明导电膜基板等。关于电子器件，例如有触屏及太阳能电池等。关于图像显示装置，例如有柔性显示屏、液晶显示装置、有机EL、电子纸及三维显示屏等。关于光学材料，例如有光学膜等。
本发明还能具备以下技术方案。
〔3〕.根据上述〔1〕所述的二胺，其特征在于由下式(2)所表达。
〔4〕.根据上述〔2〕所述的聚酰亚胺，其特征在于具有下式(4)表达的重复单元。
(其中，式中的A代表4价脂肪族基)
〔5〕.根据上述〔2〕或〔4〕所述的聚酰亚胺，其特征在于具有下式(5)表达的重复单元。
(其中，式中的A代表4价脂肪族基)
〔6〕.根据上述〔2〕或〔4〕所述的聚酰亚胺，其特征在于具有下式(6)表达的重复单元。
〔7〕.根据上述〔2〕、〔4〕～〔6〕中任一项所述的聚酰亚胺，其特征在于具有下式(7)表达的重复单元。
(其中，式中的B代表4价脂肪族基)
〔8〕.一种聚酰亚胺膜，其是由上述〔2〕、〔4〕～〔7〕中任一项所述的聚酰亚胺来获得的。
〔9〕.一种基板，其含有上述〔8〕所述的聚酰亚胺膜。
〔10〕.一种滤色器，其含有上述〔8〕所述的聚酰亚胺膜。
〔11〕.一种图像显示装置，其含有上述〔8〕所述的聚酰亚胺膜。
〔12〕.一种光学材料，其含有上述〔8〕所述的聚酰亚胺膜。
〔13〕.一种电子器件，其含有上述〔8〕所述的聚酰亚胺膜。
[实施例]
以下通过实施例来详细说明本发明，但本发明并不限是这些实施例。此外，以下实施例中的各物性值是按下述的方法测得的。
(平均线性热膨胀系数的测定)
使用Bruker-AXS公司制造的TMA4000(样本尺寸：宽5mm、长20mm；测定用固定具的间隔为15mm)，将膜厚(μm)×0.5g定为载荷，测定了100～200的平均线性热膨胀系数(以下也称“CTE”)。所述平均线性热膨胀系数，是根据在干燥氮气环境中以5℃/min的速度升温至150℃后，冷却至20℃，继而再次以5℃/min的速度进行升温而得到的TMA曲线来计算的。
(玻璃转变温度的测定)
使用Bruker-AXS公司制造的TMA4000，将测定长度(测定用固定具的间隔)定为15mm，施加正弦交变载荷(振幅15g)来测定动态粘弹性，并将能量损耗为最大时的温度作为了玻璃转变温度(Tg)。
(热分解温度的测定)
使用TG-DTA2000(Bruker-AXS公司制造)，在一方铝盘中精密秤取5～10mg程度的试验品，而另一方铝盘中什么都不装，在该状态下将重量值调零，然后在氮气环境中以10℃/min的升温速度升温至550℃，由此测定当重量减少了5％时的温度，并将该温度作为热分解温度(Td5)。
(机械特性的测定)
使用TENSILON UTM-2(株式会社A and D制造)将聚酰亚胺膜切成3mm×35mm的小条并将之固定在固定具上，然后再装设到牵拉试验机上并将夹头间距调到20mm，以8mm/min的十字头速度进行牵拉试验，测定了平均伸长率、最大伸长率、牵拉弹性模量、断裂强度。
(透光率的测定)
使用紫外-可视分光光度计V-530(日本分光株式会社制造)，测定了聚酰亚胺膜在200～800nm波长下的透光率(T％)。将透光率为0.5％以下时的波长定为截止波长，并将该截止波长作为透明性指标。另外，还求取400nm波长下的透光率来作为另一个透明性指标，并进行了透明性的评价。
(折射率的测定)
使用Abbe折射计4T(ATAGO公司制造)，并使用钠D线(589.3nm)光源，还使用作为中间液的饱和含有硫的碘化甲烷溶液(nD＝1.72～1.80)以及测试片(nD＝1.72)，测定了折射率。
(固有粘度的测定)
使用奥斯特瓦尔德粘度计(柴田科学株式会社制造的粘度计第2号)，在30℃下测定了0.5wt％的聚酰亚胺溶液以及聚酰胺酸溶液的粘度。关于该溶液的溶剂，实施例1、2中所采用的是NMP，而比较例1～5中所采用的是DMAc。
(溶液加工性的评价)
向聚酰亚胺粉末添加99倍重量的溶剂，并用试管搅拌器进行了5分钟搅拌，目视观察了溶解状态。所用的溶剂是氯仿、丙酮、THF、1,4-二噁烷、乙酸乙酯、环戊酮、环己酮、DMAc、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯。若常温下就溶解，则评价为“++”。若加热下可溶解且放置冷却到室温后仍保持均匀性，则评价为“+”。若发生膨润或只溶解一部分，则评价为“±”。若不溶，则评价为“－”。另外，使用氯仿、丙酮、THF、乙酸乙酯时的加热温度为50℃，使用1,4-二噁烷、环戊烷、环己烷时的加热温度为100℃，使用DMAc、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯时的加热温度为150℃。
(所用原料的简称)
对于以下的化合物，有时会写成以下的简称符号。
四氢呋喃：THF
2,2'-双(三氟甲基)联苯胺：TFMB
(1S,2S,4R,5R)-环己烷四甲酸二酐：H'-PMDA
N,N'-二甲基乙酰胺：DMAc
4,4'-二氨基苯甲酰苯胺：DABA
〔实施例1〕
(二胺的合成)
通过上述式(13)所示的方法，合成了上述式(8)表达的二胺(以下记作“ABMB”)。具体的合成方法如下。
<ABMB前驱物(NBMB)的合成>
在冰镇下，向将3.8023(20.5mmol)的4-硝基苯甲酰氯(4-NBC)溶解于6.26mL的四氢呋喃(以下记作“THF”)中而得的溶液中，用注射器添加了3.2023g(10mmol)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、1.75mL的THF、以及3.3mL(40mmol)的吡啶溶液。其结果，产生了多量的黄白色沉淀物。静置12小时后，将获得的黄白色沉淀物滤取，并用THF、离子交换水充分清洗。对获得的粉末在100℃下进行了12小时的减压干燥，获得了作为ABMB前驱物的硝基化合物(以下记作“NBMB”；产量为5.9216g，产率为95.7％)。所获得的生成物是通过质子NMR、FT-IR来同定的。
<ABMB的合成>
在120mL的乙醇中溶解及分散了9.2410g(14.94mmol)的NBMB、0.9279g的Pd/C。向获得的溶液中以80℃吹入氢气泡来进行了7小时的反应。其中，反应终结点是通过薄层色谱法来确认的。反应结束后，对反应混合物进行加热过滤，将滤液滴入水中而产生了白色沉淀物。搅拌12小时后，将获得的粉末分出，并用水进行了充分清洗。之后，在100℃下进行了12小时的减压干燥，从而获得了ABMB的粗产物7.9811g(产率为95.6％)。
按以下方式对ABMB进行了提纯。在0.5g的活性炭的存在下，以65℃将ABMB粗产物0.5012g溶解于乙醇40mL、离子交换水10mL中，并进行加热过滤。在滤液中追加离子交换水20mL，并进行冷却，由此获得了经提纯的ABMB生成物0.4212g(重结晶的产率为84.0％)。
用示差扫描热量分析装置DSC3100(Bruker-AXS公司制造)对该生成物的熔点进行了测定，结果如图1所示，于317℃处具有尖锐的吸热峰，可见是高纯度的生成物。
用傅立叶变换红外分光光度计FT/IR5300(日本分光株式会社制造)，对获得的生成物实施了KBr压片法，结果如图2所示，于3512cm-1、3417cm-1、3303cm-1处确认到了胺以及N-H键伸缩振动，于1651cm-1处确认到了酰胺C＝O键伸缩振动。
用傅立叶变换核磁共振JNM-ECP400(JEOL公司制造)，对获得的生成物进行了质子NMR测定，回归结果如图3所示。(400MHz；DMSO-d6,δ,ppm)：5.86(s,NH2,4H),6.62(d,J＝8.6Hz,ArH,4H),7.31(d,J＝8.5Hz,ArH,2H),7.76(d,J＝8.6Hz,ArH,4H),8.06(d,J＝8.6Hz,ArH,2H),8.33(s,ArH,2H),10.15(s,NH,2H)。可见该生成物是目标物。
〔实施例2〕
将1.6754g(3mmol)的ABMB溶解于5.4784g的NMP中。在获得的溶液中添加0.6725g(3mmol)的H'-PMDA，并在室温下搅拌了7小时。用NMP，将获得的溶液的固体成分浓度稀释到10.2重量％，然后在室温下向获得的稀释液中缓慢滴加由3.0627g(30mmol)的乙酸酐和1.1865g(15mmol)的吡啶所组成的混合溶剂，之后搅拌了24小时。将获得的溶液添加到大量的甲醇中，从而使目标生成物沉淀。将获得白色沉淀物用甲醇充分清洗，并进行了真空干燥。
将获得的聚酰亚胺粉末溶解于环戊酮中，由此制备了3重量％的溶液。将该溶液流延在玻璃基板上，并用热风干燥器，在60℃下干燥了2小时。之后，将干燥物从基板上剥离，并在真空中以250℃干燥了1小时，由此制得了聚酰亚胺膜(以下称作“膜”)。这里制作了2种膜，一种的膜厚为10μm，其用于测定平均线性热膨胀系数、玻璃转变温度、机械特性。另一种的膜厚为15μm，其用于测定透光率、折射率。
对获得的膜进行了机械特性的测定，结果是平均伸长率为12％，最大伸长率为31％，牵拉弹性模量为3.4GPa，断裂强度为0.12GPa(20个试验品的平均值；试验品膜厚为10μm)。
〔实施例3〕
除了对膜制作条件进行了下述的变更，其他均与实施例2同样地进行了实施。将获得的聚酰亚胺粉末溶解于环戊酮中，由此制备了3重量％的溶液。将该溶液流延在玻璃基板上，并用热风干器，在60℃下干燥了2小时。之后，以250℃真空的条件对剥离基板上的干燥物干燥了1小时，然后将干燥物从玻璃基板上剥离并进一步在真空中对干燥物以250℃进行了1小时的热处理，由此制得了膜。这里制作了2种膜，一种的膜厚为10μm，其用于测定平均线性热膨胀系数、机械特性。另一种的膜厚为15μm，其用于测定折射率。
对获得的膜进行了机械特性的测定，结果是平均伸长率为12％，最大伸长率为31％，牵拉弹性模量为3.4GPa，断裂强度为0.12GPa(20个试验品的平均值；试验品膜厚为10μm)。
〔实施例4〕
将1.3403g(2.4mmol)的ABMB以及0.1921g(0.6mmol)的TFMB溶解于5.1488g的NMP中。在获得的溶液中添加0.6725g(3mmol)的H'-PMDA，并在室温下搅拌了7小时。用NMP，将获得的溶液的固体成分浓度稀释到10.0重量％，然后在室温下向获得的稀释液中缓慢滴加由3.0627g(30mmol)的乙酸酐和1.1865g(15mmol)的吡啶所组成的混合溶剂，之后搅拌了24小时。将获得的溶液添加到大量的甲醇中，从而使目标生成物沉淀。将获得的白色沉淀物用甲醇充分清洗，并进行了真空干燥。其中，获得的聚酰亚胺含有20摩尔％的上述式(15)表达的重复单元。
将获得的聚酰亚胺粉末溶解于环戊酮中，由此制备了18重量％的溶液。将该溶液流延在玻璃基板上，并用热风干燥器，在60℃下干燥了2小时。之后，以250℃真空的条件对剥离基板上的干燥物干燥了1小时，然后将干燥物从玻璃基板上剥离并进一步在真空中对干燥物以250℃进行了1小时的热处理，由此制得了膜。这里制作了2种膜，一种的膜厚为20μm，其用于测定平均线性热膨胀系数、机械特性。另一种的膜厚为28μm，其用于测定透光率。
对获得的膜进行了机械特性的测定，结果是平均伸长率为22％，最大伸长率为31％，牵拉弹性模量为4.5GPa，断裂强度为0.15GPa(20个试验品的平均值；试验品膜厚为28μm)。
〔实施例5〕
(二胺的合成)
通过上述式(14)及(15)所示的方法，合成了上述式(10)表达的二胺(以下记作“EBMB”)。具体的合成方法如下。
<中间体2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二羟基联苯(TFBD)的合成>
通过上述式(14)所示的方法，合成了中间体TFBD。首先，在氮气环境下，在三口烧瓶中加入浓盐酸24mL、水100mL，再向该水溶液中添加3.0128g(9.99mmol)的TFMB，并加以搅拌。在冷却至－4℃的该溶液中，用注射器滴加将1.3802g(30mmol)的亚硝酸钠溶解于8mL水中而得的水溶液。滴加结束后，将获得的溶液保持在－4℃并搅拌2小时，然后添加0.1009g的尿素，进而搅拌了30分钟，以作为A液。
另一方面，在氮气环境下，在另一个三口烧瓶中加入磷酸7mL、水500mL，以作为B液。分批地向保温在90℃的B液中每次滴加少量的A液，滴加结束后进行1小时的回流，之后在室温下搅拌了1天。用二乙醚对获得的溶液进行萃取，并馏去溶剂，从而收取了白黄色粉末状的目标物。产量为1.5104g，产率为46.9％。
用示差扫描热量分析装置DSC3100(Bruker-AXS公司制造)对生成物的熔点进行了测定，结果发现于148℃处具有尖锐的吸热峰，可见是高纯度的生成物。所获得的生成物是通过质子NMR、FT-IR来同定的。
<EBMB前驱物(EBNB)的合成>
在冰镇下，向将4-硝基苯甲酰氯(4-NBC)溶解于2.8mL的THF中而得的溶液中，用注射器添加了1.4002g(4.35mmol)的TFBD、7.4mL的THF、1.4mL(17.4mmol)的吡啶溶液。其结果，产生了多量的黄白色沉淀物。12小时后，在多量的水中进行再次沉淀，搅拌了1天。对获得的黄白色沉淀物进行过滤、清洗后，收取了过滤物。对获得的粉末在100℃下进行了12小时的减压干燥，获得了作为EBMB前驱物的硝基化合物(以下记作“EBNB”)。产量为2.1672g，产率为80.3％。
用示差扫描热量分析装置DSC3100(Bruker-AXS公司制造)对生成物的熔点进行了测定，结果发现于237℃处具有尖锐的吸热峰，可见是高纯度的生成物。所获得的生成物是通过质子NMR、FT-IR来同定的。
<EBMB的合成>
在120mL的乙醇中溶解及分散了4.0041g(6.4539mmol)的EBNB、0.4295g的Pd/C。向获得的溶液中以70℃吹入氢气泡来进行了11小时的反应。其中，反应终结点是通过薄层色谱法来确认的。反应结束后，对反应混合物进行加热过滤，将滤液滴入水中而产生了白色沉淀物。搅拌12小时后，将获得的粉末分出，并用水进行了充分清洗。之后，在80℃下进行了12小时的减压干燥，从而获得了EBMB的粗产物3.2505g(产率为89.9％)。
将获得的粗结晶物添加至γ-丁内酯/水(4/3)的混合液280mL中，并在100℃下使该粗结晶物溶解。向该溶液中滴加适量的活性炭并搅拌一段时间，然后除去活性炭。放置12小时后，收取了结晶，并在100℃下对该结晶进行了12小时的真空干燥。产量为1.7162g，重结晶的产率为52.8％。
用示差扫描热量分析装置DSC3100(Bruker-AXS公司制造)对获得的生成物的熔点进行了测定，结果如图4所示，于267℃处具有尖锐的吸热峰，可见是高纯度的生成物。
用傅立叶变换红外分光光度计FT/IR5300(日本分光株式会社制造)，对获得的生成物实施了KBr压片法，结果如图5所示，于3522cm-1、3148cm-1处确认到了胺伸缩振动，于1724cm-1处确认到了酯伸缩振动。
用傅立叶变换核磁共振JNM-ECP400(JEOL公司制造)，对获得的生成物进行了质子NMR测定，回归结果如图6所示。(400MHz；DMSO-d6,δ,ppm)：6.27(s,NH2,4H),6.66(d,J＝8.0Hz,ArH,4H),7.51(d,J＝8.4Hz,ArH,2H),7.62(dd,J＝8.4Hz,2.3Hz,ArH,2H),7.76(d,J＝2.4Hz,ArH,4H),7.85(d,J＝8.4Hz,ArH,4H)。可见该生成物是目标物。
(聚酰亚胺的合成)
将0.8406g(1.5mmol)的EBMB、0.8377g(1.5mmol)的ABMB溶解于3.91g的NMP中。向获得的溶液中添加0.6725g(3mmol)的H'-PMDA，进而添加NMP以使固体成分浓度成为16.0重量％，然后在室温下搅拌了7小时。获得的溶液(聚酰亚胺前驱物)的固有粘度为2.5dL/g。在室温下，向该溶液中缓慢滴加由3.0627g(30mmol)的乙酸酐和1.1865g(15mmol)的吡啶所组成的混合溶剂，之后搅拌了24小时。将获得的溶液添加到大量的甲醇中，从而使目标生成物沉淀。将获得的白色沉淀物用甲醇充分清洗，并进行了真空干燥。
〔比较例1〕
将0.9607g(3mmol)的TFMB溶解于3.8108g的DMAc中。向获得的溶液中添加0.6725g(3mmol)的H'-PMDA，并在室温下搅拌了9小时。用DMAc，将获得的溶液的固体成分浓度稀释到13.6重量％，然后向获得的稀释液中，在室温下滴加由3.0627g(30mmol)的乙酸酐和1.1865g(15mmol)的吡啶所组成的混合溶剂，之后搅拌了24小时。将获得的溶液添加到甲醇中，从而使目标生成物沉淀。将获得的白色沉淀物用甲醇进行了充分清洗。
将获得的聚酰亚胺粉末溶解于环戊酮中，由此制备了15重量％的溶液。将该溶液流延在玻璃基板上，并用热风干燥器，在60℃下干燥了2小时。之后，将干燥物从基板上剥离，并在真空中以250℃干燥了1小时，由此制得了膜。这里制作了2种膜，一种的膜厚为16μm，其用于测定平均线性热膨胀系数、玻璃转变温度。另一种的膜厚为17μm，其用于测定透光率、折射率。
〔比较例2〕
将0.7686g(2.4mmol)的TFMB以及0.1364g(0.6mmol)的DABA溶解于3.6808g的DMAc中。向获得的溶液中添加0.6725g(3mmol)的H'-PMDA，并在室温下搅拌了9小时。用DMAc，将获得的溶液的固体成分浓度稀释到12.4重量％，然后向获得的稀释液中，在室温下滴加由3.0627g(30mmol)的乙酸酐和1.1865g(15mmol)的吡啶所组成的混合溶剂，之后搅拌了24小时。将获得的溶液添加到甲醇中，以使作为目标物的聚酰亚胺粉末沉淀。对获得的白色沉淀物用甲醇进行了充分清洗。
将获得的聚酰亚胺粉末溶解于DMAc中，由此制备了12重量％的溶液。将该溶液流延在玻璃基板上，并用热风干燥器，在60℃下干燥了2小时。之后，将干燥物从基板上剥离，并在真空中以250℃干燥了1小时，由此制得了膜。这里制作了2种膜，一种的膜厚为15μm，其用于测定平均线性热膨胀系数、玻璃转变温度。另一种的膜厚为20μm，其用于测定透光率、折射率。
〔比较例3〕
将0.6725g(2.1mmol)的TFMB以及0.2045g(0.9mmol)的DABA溶解于3.6155g的DMAc中。向获得的溶液中添加0.6725g(3mmol)的H'-PMDA，并在室温下搅拌了9小时。用DMAc，将获得的溶液的固体成分浓度稀释到12.5重量％，然后向获得的稀释液中，在室温下滴加由3.0627g(30mmol)的乙酸酐和1.1865g(15mmol)的吡啶所组成的混合溶剂，结果是反应混合物发生了凝胶化，因而后续的操作无法实施。
〔比较例4〕
将0.5764g(1.8mmol)的TFMB以及0.2727g(1.2mmol)的DABA溶解于3.5504g的DMAc中。向获得的溶液中添加0.6725g(3mmol)的H'-PMDA，并在室温下搅拌了9小时。用DMAc，将获得的溶液的固体成分浓度稀释到12.5重量％，然后向获得的稀释液中，在室温下滴加由3.0627g(30mmol)的乙酸酐和1.1865g(15mmol)的吡啶所组成的混合溶剂，结果是反应混合物发生了凝胶化，因而后续的操作无法实施。
〔比较例5〕
将0.6818g(3mmol)的DABA溶解于3.160g的DMAc中。向获得的溶液中添加0.6725g(3mmol)的H'-PMDA，并在室温下搅拌了9小时。用DMAc，将获得的溶液的固体成分浓度稀释到12.5重量％，然后向获得的稀释液中，在室温下滴加由3.0627g(30mmol)的乙酸酐和1.1865g(15mmol)的吡啶所组成的混合溶剂，结果是析出了不溶成分，因而后续的操作无法实施。
将实施例2、4及比较例1～5的聚合浓度、聚酰胺酸及聚酰亚胺的固有粘度、折射率示于表1中。
[表1]
将实施例2、5及比较例1、2中获得的聚酰亚胺的溶液加工性评价结果示于表2中。
表2中的DMSO代表二甲基亚砜。
实施例2及5中获得的聚酰亚胺能溶于各种溶剂，其相比于比较例1、2具有优异的溶液加工性。另外，实施例5中获得的聚酰亚胺相比于实施例2中获得的聚酰亚胺更具优异的溶液加工性。
[表2]
将实施例2～4的膜及比较例1、2的膜的Tg、Td5、CTE、透光率示于表3中。
[表3]
相比于比较例1、2的膜，实施例2～4的膜具有较高的Tg、较低的CTE并且具有同程度的良好透光率。另外，相比于比较例1、2的膜，实施例2～4的膜具有较低的Td5。
[产业上的可利用性]
本发明的聚酰亚胺能以例如薄膜的形态而良好地用于基板、滤色器、印刷物、光学材料、电子器件、图像显示装置等。另外，能将本发明的二胺良好地用于本发明的聚酰亚胺的制造。

Claims (13)

1.一种二胺，其特征在于：由下式(1)
所表达，其中，式中的z代表NH或O。
2.根据权利要求1所述的二胺，其特征在于：由下式(2)
所表达。
3.一种聚酰亚胺，其特征在于：具有下式(3)
表达的重复单元，其中，式中的A代表4价脂肪族基，z代表NH或O。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺，其特征在于：具有下式(4)
表达的重复单元，其中，式中的A代表4价脂肪族基。
5.根据权利要求3或4所述的聚酰亚胺，其特征在于：具有下式(5)
表达的重复单元，其中，式中的A代表4价脂肪族基。
6.根据权利要求3或4所述的聚酰亚胺，其特征在于：具有下式(6)
表达的重复单元。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的聚酰亚胺，其特征在于：具有下式(7)
表达的重复单元，其中，式中的B代表4价脂肪族基。
8.一种聚酰亚胺膜，其是由权利要求3～7中任一项所述的聚酰亚胺所获得的。
9.一种基板，其含有权利要求8所述的聚酰亚胺膜。
10.一种滤色器，其含有权利要求8所述的聚酰亚胺膜。
11.一种图像显示装置，其含有权利要求8所述的聚酰亚胺膜。
12.一种光学材料，其含有权利要求8所述的聚酰亚胺膜。
13.一种电子器件，其含有权利要求8所述的聚酰亚胺膜。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108659533A (zh) * 2018-06-12 2018-10-16 中国科学院化学研究所 一种高耐热超低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
CN108864426A (zh) * 2018-06-12 2018-11-23 中国科学院化学研究所 一种超低膨胀含氟聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
CN108898073A (zh) * 2018-06-12 2018-11-27 武汉天马微电子有限公司 显示面板及其制备方法和显示装置
CN111040164A (zh) * 2019-12-24 2020-04-21 威海新元科盛新材料有限公司 一种低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜及其制备方法与用途
CN111471176A (zh) * 2020-06-02 2020-07-31 武汉柔显科技股份有限公司 一种聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、薄膜及显示装置
CN111484615A (zh) * 2020-05-11 2020-08-04 浙江中科玖源新材料有限公司 低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜及制备方法
CN111960960A (zh) * 2019-05-20 2020-11-20 广东生益科技股份有限公司 二胺化合物、其制备方法、热固性树脂组合物及其应用
WO2020232597A1 (zh) * 2019-05-20 2020-11-26 广东生益科技股份有限公司 二胺化合物、其制备方法、热固性树脂组合物及其应用
CN112062962A (zh) * 2020-08-28 2020-12-11 浙江中科玖源新材料有限公司 一种聚酰亚胺及高耐热低膨胀透明聚酰亚胺薄膜
CN112079743A (zh) * 2020-08-26 2020-12-15 浙江中科玖源新材料有限公司 一种二胺、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜
CN112375010A (zh) * 2020-09-27 2021-02-19 浙江中科玖源新材料有限公司 一种新型二胺、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜
CN112457493A (zh) * 2020-11-30 2021-03-09 山东华夏神舟新材料有限公司 高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法
TWI727844B (zh) * 2020-07-02 2021-05-11 達邁科技股份有限公司 白色聚醯亞胺膜及其製造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102206028B1 (ko) * 2013-11-25 2021-01-21 삼성전자주식회사 신규 화합물, 상기 화합물을 이용하여 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
TWI504641B (zh) * 2013-12-16 2015-10-21 Taimide Technology Inc 白色聚醯亞胺膜
JP6236349B2 (ja) * 2014-05-07 2017-11-22 株式会社カネカ ポリイミドおよびその利用
EP3354676B1 (en) * 2015-09-25 2024-05-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin and polyimide film
JP7242166B2 (ja) * 2016-09-30 2023-03-20 住友化学株式会社 光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
US10243638B2 (en) * 2016-10-04 2019-03-26 At&T Intellectual Property I, L.P. Forward error correction code selection in wireless systems
JP7054606B2 (ja) * 2017-01-13 2022-04-14 日東電工株式会社 長尺状の調光デバイス
KR20180093203A (ko) * 2017-02-10 2018-08-21 삼성디스플레이 주식회사 폴리아믹산, 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조 방법
JP6905227B2 (ja) * 2017-05-19 2021-07-21 株式会社カネカ ジアミンおよびポリイミド、並びにそれらの利用
JP2020037675A (ja) * 2018-08-29 2020-03-12 住友化学株式会社 光学フィルム
KR102577116B1 (ko) 2018-12-18 2023-09-11 주식회사 엘지화학 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름
US20210238351A1 (en) 2019-02-01 2021-08-05 Lg Chem, Ltd. Polyimide precursor composition and polyimide film, substrate for display device, and optical device prepared by using same
US11827749B2 (en) 2020-04-07 2023-11-28 Rayitek Hi-Tech Film Company, Ltd., Shenzhen Colorless transparent copolyamide-imide films with high modulus and low coefficient of thermal expansion and preparation thereof
TWI758034B (zh) * 2020-12-25 2022-03-11 律勝科技股份有限公司 聚醯亞胺及其所形成之膜
TWI816174B (zh) * 2021-08-25 2023-09-21 臻鼎科技股份有限公司 二胺單體化合物及其製備方法、樹脂、柔性薄膜及電子設備

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06145351A (ja) * 1992-08-12 1994-05-24 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリイミドおよびその製造方法
US5478914A (en) * 1993-07-16 1995-12-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polyimides and processes for preparaing the same
CN101834015A (zh) * 2010-03-31 2010-09-15 鞍山华辉光电子材料科技有限公司 聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜及其制备方法
CN101831074A (zh) * 2010-04-30 2010-09-15 辽宁科技大学 一种新型含氟共聚聚酰亚胺及其制备方法
CN102250354A (zh) * 2011-05-28 2011-11-23 东华大学 一种聚酰亚胺及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05203952A (ja) * 1992-01-23 1993-08-13 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JPH0733876A (ja) * 1993-07-16 1995-02-03 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミド及びその製造方法
US5990261A (en) 1996-08-29 1999-11-23 Mitsui Chemicals, Inc. Organic optical component
TWI335455B (en) * 2005-09-22 2011-01-01 Ind Tech Res Inst Liquid crystal display device
JP5315496B2 (ja) * 2008-01-18 2013-10-16 和光純薬工業株式会社 新規な（１ｓ，２ｓ，４ｒ，５ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその利用
WO2011065131A1 (ja) * 2009-11-26 2011-06-03 株式会社カネカ 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、透明基板、画像表示装置及び太陽電池
JP5443311B2 (ja) * 2010-09-14 2014-03-19 株式会社カネカ ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂およびその利用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06145351A (ja) * 1992-08-12 1994-05-24 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリイミドおよびその製造方法
US5478914A (en) * 1993-07-16 1995-12-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polyimides and processes for preparaing the same
CN101834015A (zh) * 2010-03-31 2010-09-15 鞍山华辉光电子材料科技有限公司 聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜及其制备方法
CN101831074A (zh) * 2010-04-30 2010-09-15 辽宁科技大学 一种新型含氟共聚聚酰亚胺及其制备方法
CN102250354A (zh) * 2011-05-28 2011-11-23 东华大学 一种聚酰亚胺及其制备方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108864426A (zh) * 2018-06-12 2018-11-23 中国科学院化学研究所 一种超低膨胀含氟聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
CN108898073A (zh) * 2018-06-12 2018-11-27 武汉天马微电子有限公司 显示面板及其制备方法和显示装置
CN108659533B (zh) * 2018-06-12 2020-07-03 中国科学院化学研究所 一种高耐热超低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
CN108659533A (zh) * 2018-06-12 2018-10-16 中国科学院化学研究所 一种高耐热超低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
CN111960960B (zh) * 2019-05-20 2022-12-30 广东生益科技股份有限公司 二胺化合物、其制备方法、热固性树脂组合物及其应用
CN111960960A (zh) * 2019-05-20 2020-11-20 广东生益科技股份有限公司 二胺化合物、其制备方法、热固性树脂组合物及其应用
WO2020232597A1 (zh) * 2019-05-20 2020-11-26 广东生益科技股份有限公司 二胺化合物、其制备方法、热固性树脂组合物及其应用
CN111040164B (zh) * 2019-12-24 2022-11-25 威海新元科盛新材料有限公司 一种低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜及其制备方法与用途
CN111040164A (zh) * 2019-12-24 2020-04-21 威海新元科盛新材料有限公司 一种低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜及其制备方法与用途
CN111484615A (zh) * 2020-05-11 2020-08-04 浙江中科玖源新材料有限公司 低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜及制备方法
CN111471176A (zh) * 2020-06-02 2020-07-31 武汉柔显科技股份有限公司 一种聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、薄膜及显示装置
CN111471176B (zh) * 2020-06-02 2020-09-25 武汉柔显科技股份有限公司 一种聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、薄膜及显示装置
TWI727844B (zh) * 2020-07-02 2021-05-11 達邁科技股份有限公司 白色聚醯亞胺膜及其製造方法
CN112079743A (zh) * 2020-08-26 2020-12-15 浙江中科玖源新材料有限公司 一种二胺、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜
CN112079743B (zh) * 2020-08-26 2023-06-27 浙江中科玖源新材料有限公司 一种二胺、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜
CN112062962A (zh) * 2020-08-28 2020-12-11 浙江中科玖源新材料有限公司 一种聚酰亚胺及高耐热低膨胀透明聚酰亚胺薄膜
CN112062962B (zh) * 2020-08-28 2023-07-04 浙江中科玖源新材料有限公司 一种聚酰亚胺及高耐热低膨胀透明聚酰亚胺薄膜
CN112375010A (zh) * 2020-09-27 2021-02-19 浙江中科玖源新材料有限公司 一种新型二胺、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜
CN112375010B (zh) * 2020-09-27 2023-03-10 浙江中科玖源新材料有限公司 一种新型二胺、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜
CN112457493A (zh) * 2020-11-30 2021-03-09 山东华夏神舟新材料有限公司 高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法

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