CN108137924A - 树脂薄膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供可获得不仅耐热性和耐溶剂性优异，而且也具有延迟低这样的特征的树脂薄膜、特别是适合作为柔性器件的基板的树脂薄膜的树脂薄膜形成用组合物。作为解决手段是包含聚酰亚胺、由利用氮吸附法测得的比表面积值算出的平均粒径为100nm以下的二氧化硅粒子、交联剂和有机溶剂的树脂薄膜形成用组合物以及由该树脂薄膜形成用组合物形成的树脂薄膜。

Description

树脂薄膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及树脂薄膜形成用组合物，更具体而言，特别是涉及用于形成适于柔性显示器基板等显示器基板的用途的树脂薄膜的组合物。
背景技术
近年来，随着液晶显示器、有机电致发光显示器等电子设备的迅速进步，要求器件的薄型化、轻量化、以及柔性化。
对于这些器件，在玻璃基板上形成有多种电子元件，例如，薄膜晶体管、透明电极等，通过将该玻璃材料替换成柔软并且轻量的树脂材料，从而实现器件本身的薄型化、轻量化、柔性化。而且，作为这样的树脂材料的候选，聚酰亚胺受到关注，一直以来提出了关于聚酰亚胺膜的多种报道(参照例如专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-188427号公报
专利文献2：日本特开昭58-208322号公报
专利文献3：日本特开2015-63655号公报
专利文献4：国际公开2011/149018号小册子
专利文献5：美国专利申请公开第2011/130495号说明书
专利文献6：国际公开2012/129422号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
另外，当使用聚酰亚胺树脂材料作为显示器的基板时，期望并且要求该树脂材料为不仅透明性、柔软性优异，而且作为要求性能之一的延迟(Retardation)低的材料。此外，在显示器的制造工序中在基板上设置其它构件等时有时暴露于溶剂，因此对基板用途的聚酰亚胺树脂材料，也要求耐溶剂性(专利文献3)。
需要说明的是，所谓延迟(相位差)，是指双折射(正交的2个折射率之差)与膜厚之积，该数值、特别是厚度方向的延迟为影响视场角特性的重要数值。已知大的延迟值可能成为导致显示器的显示品质降低的原因(参照例如专利文献4)。
本发明是鉴于这样的情况而提出的，其目的是提供可获得不仅耐热性和柔软性优异，而且也具有延迟低这样的特征，进一步透明性也优异，也具有耐溶剂性，适合作为显示器基板的基底膜(base film)，特别是作为柔性显示器基板的基底膜具有优异性能的树脂薄膜的树脂薄膜形成用组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了达到上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，在聚酰亚胺中配合了二氧化硅和交联剂的树脂薄膜的耐热性优异，延迟低，进一步也具有柔软性和耐溶剂性优异这样的特征，以及，通过使该二氧化硅的配合量在规定的范围，从而可以实现耐热性优异，延迟低，柔软性优异，进一步透明性也优异的树脂薄膜，从而完成了本发明。
需要说明的是，专利文献5和6中公开了包含交联剂的组合物。然而，任一文献中都没有教导本发明的构成、由此发挥的特有效果的记载，没有暗示这些内容的记载。
即本发明中，作为第1观点，涉及一种树脂薄膜形成用组合物，其包含：
聚酰亚胺；
二氧化硅粒子，所述二氧化硅粒子的由利用氮吸附法测得的比表面积值算出的平均粒径为100nm以下；
交联剂，其由下述化合物构成，所述化合物仅由氢原子、碳原子、氮原子和氧原子构成，具有2个以上选自羟基、环氧基和碳原子数1～5的烷氧基中的基团，并且具有环状结构；以及
有机溶剂。
作为第2观点，涉及第1观点所述的树脂薄膜形成用组合物，上述聚酰亚胺是通过使包含脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与包含含氟芳香族二胺的二胺成分反应而获得聚酰胺酸，将所得的聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得的。
作为第3观点，涉及第2观点所述的树脂薄膜形成用组合物，上述脂环式四羧酸二酐包含式(C1)所示的四羧酸二酐。
〔式中，B1表示选自式(X-1)～(X-12)中的4价基团。
(式中，多个R彼此独立地表示氢原子或甲基，＊表示结合键。)〕
作为第4观点，涉及第2观点或第3观点所述的树脂薄膜形成用组合物，上述含氟芳香族二胺包含式(A1)所示的二胺。
H2N-B2-NH2 (A1)
(式中，B2表示选自式(Y-1)～(Y-34)中的2价基团。)
(式中，＊表示结合键。)
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的树脂薄膜形成用组合物，上述聚酰亚胺与上述二氧化硅粒子的质量比为7：3～3：7。
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的树脂薄膜形成用组合物，上述二氧化硅粒子的平均粒径为60nm以下。
作为第7观点，涉及一种树脂薄膜，其是由第1观点～第6观点中任一项所述的树脂薄膜形成用组合物形成的。
发明的效果
根据本发明涉及的树脂薄膜形成用组合物，可以再现性好地形成具有低的线膨胀系数、耐热性优异、具有高透明性和低延迟、进一步柔软性和耐溶剂性优异的树脂薄膜。
此外本发明涉及的树脂薄膜显示出低线膨胀系数、高透明性(高光线透射率、低黄色度)、低延迟，进一步柔软性和耐溶剂性也优异，因此可以适合用作柔性器件、特别是柔性显示器的基板。
这样的本发明涉及的树脂薄膜形成用组合物和树脂薄膜能够充分应对要求高柔软性、低线膨胀系数、高透明性(高光线透射率、低黄色度)、低延迟等特性的柔性器件用基板、特别是柔性显示器用基板的领域中的进展。
具体实施方式
以下，对本发明详细地说明。
本发明的树脂薄膜形成用组合物含有：下述特定的聚酰亚胺、二氧化硅粒子、交联剂和有机溶剂。
[聚酰亚胺]
本发明中使用的聚酰亚胺优选为通过使包含脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与包含含氟芳香族二胺的二胺成分反应而获得聚酰胺酸，将所得的聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得的聚酰亚胺。
其中，优选上述脂环式四羧酸二酐包含下述式(C1)所示的四羧酸二酐，上述含氟芳香族二胺包含下述式(A1)所示的二胺。
〔式中，B1表示选自式(X-1)～(X-12)中的4价基团。
(式中，多个R彼此独立地表示氢原子或甲基，*表示结合键。)〕
H2N-B2-NH2 (A1)
(式中，B2表示选自式(Y-1)～(Y-34)中的2价基团。)
(式中，＊表示结合键。)
在上述式(C1)所示的四羧酸二酐中，优选为式中的B1由式(X-1)、(X-4)、(X-6)、(X-7)表示的化合物。
此外在上述(A1)所示的二胺中，优选为式中的B2由式(Y-12)、(Y-13)表示的化合物。
作为适合的例子，将使上述式(C1)所示的四羧酸二酐与上述式(A1)所示的二胺反应而获得的聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得的聚酰亚胺包含后述的式(2)所示的单体单元。
为了获得作为本发明的目的的具有低线膨胀系数、低延迟和高透明性的特性，柔软性优异的树脂薄膜，相对于四羧酸二酐成分的总摩尔数，脂环式四羧酸二酐、例如上述式(C1)所示的四羧酸二酐优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，特别是全部(100摩尔％)为上述式(C1)所示的四羧酸二酐是最佳的。
此外同样地，为了获得上述具有低线膨胀系数、低延迟和高透明性的特性，柔软性优异的树脂薄膜，相对于二胺成分的总摩尔数，含氟芳香族二胺、例如式(A1)所示的二胺优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。此外，二胺成分的全部(100摩尔％)可以为上述式(A1)所示的二胺。
作为适合的形态的一例，本发明中使用的聚酰亚胺包含下述式(2)所示的单体单元。
作为上述式(2)所示的单体单元，优选为式(2-1)或式(2-2)所示的单体单元，更优选为式(2-1)所示的单体单元。
本发明的聚酰亚胺除了由上述的包含式(C1)所示的四羧酸二酐的脂环式四羧酸二酐成分、与包含式(A1)所示的二胺的二胺成分衍生的单体单元以外，还可以包含其它单体单元。关于其它的单体单元的含有比例，只要不损害由本发明的树脂薄膜形成用组合物形成的树脂薄膜的特性，就可以任意地规定。该比例是相对于由上述的包含式(C1)所示的四羧酸二酐的脂环式四羧酸二酐成分、与包含式(A1)所示的二胺的二胺成分衍生的单体单元的总摩尔数而言，优选为小于20摩尔％，更优选为小于10摩尔％，更进一步优选为小于5摩尔％。
作为这样的其它单体单元，可举出例如式(3)所示的其它的具有聚酰亚胺结构的单体单元，但不限定于此。
式(3)中，A表示4价有机基团，优选表示下述式(A-1)～(A-4)中的任一式所示的4价基团。此外，上述式(3)中，B表示2价有机基团，优选表示式(B-1)～(B-11)中的任一式所示的2价基团。各式中，＊表示结合键。需要说明的是，式(3)中，在A表示下述式(A-1)～(A-4)中的任一式所示的4价基团的情况下，B可以为上述的式(Y-1)～(Y-34)中的任一式所示的2价基团。或者式(3)中，在B表示下述式(B-1)～(B-11)中的任一式所示的2价基团的情况下，A可以为上述的式(X-1)～(X-12)中的任一式所示的4价基团。
在本发明的聚酰亚胺中包含式(3)所示的单体单元的情况下，可以仅包含A和B例如仅由下述式所例示的基团中的一种构成的单体单元，也可以包含A和B中的至少一者选自下述所例示的二种以上基团的二种以上单体单元。
需要说明的是，本发明中使用的聚酰亚胺中，各单体单元以任意的顺序结合。
此外在本发明中使用的聚酰亚胺除了由上述的包含式(C1)所示的四羧酸二酐的脂环式四羧酸二酐成分、和包含式(A1)所示的二胺的二胺成分衍生的单体单元以外，还具有上述式(3)所示的其它单体单元的情况下，含有各单体单元的聚酰亚胺通过使作为四羧酸二酐成分的上述式(C1)所示的四羧酸二酐以及下述式(5)所示的四羧酸二酐、与作为二胺成分的上述(A1)所示的二胺以及下述式(6)所示的二胺在有机溶剂中聚合，将所得的聚酰胺酸进行酰亚胺化来获得。
上述式(5)中的A和式(6)中的B与上述式(3)中的A和B分别表示相同的含义。
具体而言，作为式(5)所示的四羧酸二酐，可举出均苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、11,11-双(三氟甲基)-1H-二氟[3,4-b：3’,4’-i]呫吨-1,3,7,9-(11H-四酮)、6,6’-双(三氟甲基)-[5,5’-二异苯并呋喃]-1,1’,3,3’-四酮、4,6,10,12-四氟二呋喃并[3,4-b：3’,4’-i]二苯并[b,e][1,4]二英-1,3,7,9-四酮、4,8-双(三氟甲氧基)苯并[1,2-c：4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮、N,N’-[2,2’-双(三氟甲基)联苯-4,4’-二基]双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)等芳香族四羧酸；1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等脂环式四羧酸二酐；1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐，但不限定于此。
其中，优选为式(5)中的A为上述式(A-1)～(A-4)中的任一式所示的4价基团的四羧酸二酐，即，可以举出11,11-双(三氟甲基)-1H-二氟[3,4-b：3’,4’-i]呫吨-1,3,7,9-(11H-四酮)、6,6’-双(三氟甲基)-[5,5’-二异苯并呋喃]-1,1’,3,3’-四酮、4,6,10,12-四氟二呋喃并[3,4-b：3’,4’-i]二苯并[b,e][1,4]二英-1,3,7,9-四酮、4,8-双(三氟甲氧基)苯并[1,2-c：4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮作为优选的化合物。
此外，作为式(6)所示的二胺，可举出例如2-(三氟甲基)苯-1,4-二胺、5-(三氟甲基)苯-1,3-二胺、5-(三氟甲基)苯-1,2-二胺、2,5-双(三氟甲基)-苯-1,4-二胺、2,3-双(三氟甲基)-苯-1,4-二胺、2,6-双(三氟甲基)-苯-1,4-二胺、3,5-双(三氟甲基)-苯-1,2-二胺、四(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、4-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、2-甲氧基-1,4-苯二胺、2,5-二甲氧基-1,4-苯二胺、2-羟基-1,4-苯二胺、2,5-二羟基-1,4-苯二胺、2-氟苯-1,4-二胺、2,5-二氟苯-1,4-二胺、2-氯苯-1,4-二胺、2,5-二氯苯-1,4-二胺、2,3,5,6-四氟苯-1,4-二胺、4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺、4,4’-氧基双[3-(三氟甲基)苯胺]、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3’-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、联苯胺、2-甲基联苯胺、3-甲基联苯胺、2-(三氟甲基)联苯胺、3-(三氟甲基)联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺(间联甲苯胺)、3,3’-二甲基联苯胺(邻联甲苯胺)、2,3’-二甲基联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,3’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二羟基联苯胺、3,3’-二羟基联苯胺、2,3’-二羟基联苯胺、2,2’-二氟联苯胺、3,3’-二氟联苯胺、2,3’-二氟联苯胺、2,2’-二氯联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、2,3’-二氯联苯胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯、八氟联苯胺、2,2’,5,5’-四甲基联苯胺、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)联苯胺、3,3’,5,5’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5,5’-四氯联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-{[3,3”-双(三氟甲基)-(1,1’：3’,1”-三联苯)-4,4”-二基]-双(氧基)}二苯胺、4,4’-{[(全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯基)]双(氧基)}二苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5(或6)胺等芳香族二胺；4,4’-亚甲基双(环己基胺)、4,4’-亚甲基双(3-甲基环己基胺)、异佛尔酮二胺、反式-1,4-环己二胺、顺式-1,4-环己二胺、1,4-环己烷双(甲基胺)、2,5-双(氨基甲基)二环〔2.2.1〕庚烷、2,6-双(氨基甲基)二环〔2.2.1〕庚烷、3,8-双(氨基甲基)三环〔5.2.1.0〕癸烷、1,3-二氨基金刚烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)六氟丙烷、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺等脂肪族二胺，但不限定于此。
其中，优选为式(6)中的B为上述式(B-1)～(B-11)中的任一式所示的2价基团的芳香族二胺，即，可以举出2,2’-双(三氟甲氧基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺[别称：2,2’-二甲氧基联苯胺]、4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺、2,5-双(三氟甲基)苯-1,4-二胺、2-(三氟甲基)苯-1,4-二胺、2-氟苯-1,4-二胺、4,4’-氧基双[3-(三氟甲基)苯胺]、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八氟[1,1’-联苯基]-4,4’-二胺[别称：八氟联苯胺]、2,3,5,6-四氟苯-1,4-二胺、4,4’-{[3,3”-双(三氟甲基)-(1,1’：3’,1”-三联苯)-4,4”-二基]-双(氧基)}二苯胺、4,4’-{[(全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯基)]双(氧基)}二苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5(或6)胺作为优选的二胺。
〈聚酰胺酸的合成〉
本发明中使用的聚酰亚胺，如上所述，通过使包含上述式(C1)所示的脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分、与包含上述式(A1)所示的含氟芳香族二胺的二胺成分反应而获得聚酰胺酸，将所得的聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得。
从上述二成分向聚酰胺酸的反应在有机溶剂中可以比较容易地进行，并且在不生成副生成物方面是有利的。
这些四羧酸二酐成分与二胺成分的反应中的二胺成分的加入比(摩尔比)是考虑聚酰胺酸、以及通过之后使其酰亚胺化而获得的聚酰亚胺的分子量等来适当设定的，相对于二胺成分1，通常可以使四羧酸二酐成分为0.8～1.2左右，例如为0.9～1.1左右，优选为0.95～1.02左右。与通常的缩聚反应同样地，其摩尔比越接近1.0则生成的聚酰胺酸的分子量越大。
上述四羧酸二酐成分与二胺成分反应时使用的有机溶剂只要是不对反应造成不良影响，此外生成的聚酰胺酸溶解的有机溶剂，就没有特别限定。以下举出其具体例。
可举出例如，间甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-仲丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇-叔丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二甲基醚、双丙甘醇单乙酸酯单甲基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单乙酸酯单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等，但不限定于此。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
进一步，即使是不使聚酰胺酸溶解的溶剂，也可以在生成的聚酰胺酸不析出的范围内，混合到上述溶剂中使用。此外，有机溶剂中的水分成为阻碍聚合反应、使进一步生成的聚酰胺酸水解的原因，因此有机溶剂优选使用尽可能地进行了脱水干燥的有机溶剂。
作为使上述四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中反应的方法，可举出对使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的分散液或溶液进行搅拌，在其中直接添加四羧酸二酐成分，或者添加使该成分分散或溶解于有机溶剂而得的分散液或溶液的方法；相反，在使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而得的分散液或溶液中添加二胺成分的方法；以及将四羧酸二酐成分与二胺化合物成分交替地添加的方法等，可以为这些方法中的任一方法。
此外，在四羧酸二酐成分和/或二胺成分由多种化合物构成的情况下，可以在预先混合了的状态下使其反应，也可以单独地使其依次反应，也可以进一步使单独地反应而得的低分子量体混合反应来制成高分子量体。
上述的聚酰胺酸合成时的温度只要在从上述的所使用的溶剂的熔点到沸点的范围内适当设定即可，可以选择例如-20℃～150℃的任意温度，但优选为-5℃～100℃，通常为0～100℃左右，优选为0～70℃左右。
反应时间依赖于反应温度、原料物质的反应性，因此不能笼统地规定，但通常为1～100小时左右。
此外，反应可以以任意的浓度进行，但如果浓度过低则难以获得高分子量的聚合物，如果浓度过高则反应液的粘性过高而难以均匀搅拌，因此四羧酸二酐成分与二胺成分在反应溶液中的合计浓度优选为1～50质量％，更优选为5～40质量％。也可以反应初期以高浓度进行，之后，追加有机溶剂。
〈聚酰胺酸的酰亚胺化〉
作为使聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法，可举出将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化剂酰亚胺化。
使聚酰胺酸在溶液中热酰亚胺化的情况下的温度为100℃～400℃，优选为120℃～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应而生成的水除去到体系外一边进行。
聚酰胺酸的化学(催化剂)酰亚胺化可以通过在聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20～250℃、优选0～180℃的温度条件下对体系内搅拌来进行。
碱性催化剂的量为聚酰胺酸的酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选为1.5～20摩尔倍，酸酐的量为聚酰胺酸的酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选为2～30摩尔倍。
作为碱性催化剂，可以举出吡啶、三乙胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺、1-乙基哌啶等，其中吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，因此优选。
作为酸酐，可以举出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等，其中如果使用乙酸酐则反应结束后的精制变得容易，因此优选。
基于催化剂酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
在本发明所使用的聚酰亚胺树脂中，酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)不需要一定为100％，可以根据用途、目的来任意调整而使用。特别优选为50％以上。
在本发明中，可以将上述反应溶液过滤后，直接使用该滤液或者进行稀释或浓缩，在其中配合后述的二氧化硅等而制成树脂薄膜形成用组合物。在这样地经过过滤的情况下，不仅可以降低可能成为所得的树脂薄膜的耐热性、柔软性或线膨胀系数特性恶化的原因的杂质的混入，而且可以效率好地获得树脂薄膜形成用组合物。
此外，本发明所使用的聚酰亚胺，考虑树脂薄膜的强度、形成树脂薄膜时的操作性、树脂薄膜的均匀性等，基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为5,000～200,000。
〈聚合物回收〉
在从聚酰胺酸和聚酰亚胺的反应溶液回收聚合物成分来使用的情况下，只要将反应溶液投入到不良溶剂中使其沉淀即可。作为沉淀所使用的不良溶剂，可以举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、异丙醇、水等。投入到不良溶剂进行了沉淀的聚合物在过滤并回收后，可以在常压或减压下，在常温或进行加热而干燥。
此外，如果将使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂，进行再沉淀回收的操作反复进行2～10次，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，如果使用例如醇类、酮类、烃等3种以上的不良溶剂，则精制的效率更进一步提升，因此优选。
在再沉淀回收工序中使树脂成分溶解的有机溶剂没有特别限定。作为具体例，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以混合使用2种以上。
[二氧化硅]
本发明所使用的二氧化硅(silica)没有特别限定，粒子形态的二氧化硅例如平均粒径为100nm以下，例如为5nm～100nm，优选为5nm～55nm，从再现性好地获得更高透明的薄膜的观点考虑，优选为5nm～50nm，更优选为5nm～45nm，更进一步优选为5nm～35nm，进一步优选为5nm～30nm。
在本发明中所谓二氧化硅粒子的平均粒径，是使用二氧化硅粒子由利用氮吸附法测得的比表面积值算出的平均粒径值。
特别是在本发明中，可以适合使用具有上述平均粒径的值的胶态二氧化硅，作为该胶态二氧化硅，可以使用二氧化硅溶胶。作为二氧化硅溶胶，可以使用以硅酸钠水溶液作为原料利用公知的方法制造的水性二氧化硅溶胶和将作为该水性二氧化硅溶胶的分散介质的水置换成有机溶剂而获得的有机二氧化硅溶胶。
此外，也可以使用将硅酸甲酯、硅酸乙酯等烷氧基硅烷在醇等有机溶剂中在催化剂(例如，氨、有机胺化合物、氢氧化钠等碱催化剂)的存在下进行水解、缩合而获得的二氧化硅溶胶，或者将该二氧化硅溶胶溶剂置换成其它有机溶剂而得的有机二氧化硅溶胶。
这些中，本发明优选使用分散介质为有机溶剂的有机二氧化硅溶胶。
作为上述的有机二氧化硅溶胶中的有机溶剂的例子，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮等环状酰胺类；γ-丁内酯等醚类；乙基溶纤剂、乙二醇等二醇类、乙腈等。该置换可以通过采用蒸馏法、超滤法等的通常方法来进行。
上述的有机二氧化硅溶胶的粘度在20℃为0.6mPa·s～100mPa·s左右。
作为上述有机二氧化硅溶胶的市售品的例子，可以举出例如商品名MA-ST-S(甲醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MT-ST(甲醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MA-ST-UP(甲醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MA-ST-M(甲醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MA-ST-L(甲醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-S(异丙醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST(异丙醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-UP(异丙醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-L(异丙醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-ZL(异丙醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名NPC-ST-30(正丙基溶纤剂分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名PGM-ST(1-甲氧基-2-丙醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名DMAC-ST(二甲基乙酰胺分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名XBA-ST(二甲苯/正丁醇混合溶剂分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名EAC-ST(乙酸乙酯分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名PMA-ST(丙二醇单甲基醚乙酸酯分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MEK-ST(甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MEK-ST-UP(甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MEK-ST-L(甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)和商品名MIBK-ST(甲基异丁基酮分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)等，但不限定于此。
在本发明中作为二氧化硅、例如有机二氧化硅溶胶而使用的上述制品所举出那样的二氧化硅可以混合使用二种以上。
[交联剂]
本发明中使用的交联剂是由下述化合物构成的交联剂，该化合物仅由氢原子、碳原子、氮原子和氧原子构成，具有2个以上选自羟基、环氧基和碳原子数1～5的烷氧基中的基团，并且具有环结构。这里所谓“仅由氢原子、碳原子、氮原子和氧原子构成”，是指仅由选自上述4种原子中的原子构成，即，不仅可以包含全部上述4种原子而仅由这些原子构成，而且也可以由上述4种原子中的仅3种原子(例如氢原子、碳原子和氧原子；等等)构成。通过使用这样的交联剂，不仅可以再现性好地获得耐溶剂性优异的树脂薄膜，而且可以实现保存稳定性被进一步改善的树脂组合物。
其中，关于交联剂中的每一化合物的羟基、环氧基和碳原子数1～5的烷氧基的合计数，从再现性好地实现所得的树脂薄膜的耐溶剂性的观点考虑，优选为3以上，从再现性好地实现所得的树脂薄膜的柔软性的观点考虑，优选为10以下，更优选为8以下，更进一步优选为6以下。
作为交联剂所具有的环结构的具体例，可举出苯等芳环、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1,3,5-三嗪等含氮原子杂芳环、环戊烷、环己烷、环庚烷等环烷烃环、哌啶、哌嗪、六氢嘧啶、六氢哒嗪、六氢-1,3,5-三嗪等环状胺等。
交联剂中的每一化合物的环结构的数目只要为1以上，就没有特别限定，但从确保交联剂在溶剂中的溶解性而获得平坦性高的树脂薄膜的观点考虑，优选为1或2。
需要说明的是，在环结构存在2个以上的情况下，环结构彼此可以缩合，也可以经由亚甲基、亚乙基、三亚乙基、丙烷-2,2-二基等碳原子数1～5的烷烃-二基等连接基而环结构彼此结合。
关于交联剂的分子量，只要具有交联能力，并且溶解于所使用的溶剂，就没有特别限定，但如果考虑所得的树脂薄膜的耐溶剂性、交联剂本身在有机溶剂中的溶解性、获得容易性、价格等，则优选为100～500左右，更优选为150～400左右。
交联剂可以进一步具有可以由酮基、酯基(键)等、氢原子、碳原子、氮原子和氧原子衍生的基团。
作为优选作为交联剂的例子，可举出下述式(K1)～(K5)所示的化合物，作为式(K4)的优选形态之一，可举出式(K4-1)所示的化合物，作为式(K5)的优选形态之一，可举出式(5-1)所示的化合物。
上述式中，各A1和A2彼此独立地表示亚甲基、亚乙基、三亚乙基、丙烷-2,2-二基等碳原子数1～5的烷烃-二基，其中作为A1，优选为亚甲基、亚乙基，更优选为亚甲基，作为A2，优选为亚甲基、丙烷-2,2-二基。
各X彼此独立地表示羟基、环氧基(氧杂-环丙基)、或甲氧基、乙氧基、1-丙基氧基、异丙基氧基、1-丁基氧基、叔丁基氧基等碳原子数1～5的烷氧基。
其中，如果考虑交联剂的获得容易性、价格等，则X在式(K1)和(K5)中优选为环氧基，在式(K2)和(K3)中优选为碳原子数1～5的烷氧基，在式(K4)中优选为羟基。
式(K4)中，各n表示与苯环结合的-(A1-X)基的数目，彼此独立地为1～5的整数，优选为2～3，更优选为3。
在各化合物中，优选各A1全部为相同的基团，优选各X全部为相同的基团。
上述式(K1)～(K5)所示的化合物可以通过使与这些各化合物中的环结构具有相同环结构的芳基化合物、杂芳基化合物、环状胺等骨架化合物、与环氧烷基卤化合物、烷氧基卤化合物等通过碳-碳偶联反应、N-烷基化反应进行反应，或将结果物的烷氧基部位水解来获得。
交联剂可以使用市售品，也可以使用利用公知的合成方法合成的交联剂。
作为市售品，可举出CYMEL(注册商标)300、CYMEL 301、CYMEL 303LF、CYMEL303ULF、CYMEL 304、CYMEL 350、CYMEL 3745、CYMEL XW3106、CYMEL MM-100、CYMEL 323、CYMEL 325、CYMEL327、CYMEL 328、CYMEL 385、CYMEL 370、CYMEL 373、CYMEL 380、CYMEL1116、CYMEL 1130、CYMEL 1133、CYMEL 1141、CYMEL 1161、CYMEL 1168、CYMEL 3020、CYMEL202、CYMEL 203、CYMEL 1156、CYMEL MB-94、CYMEL MB-96、CYMEL MB-98、CYMEL 247-10、CYMEL 651、CYMEL 658、CYMEL 683、CYMEL 688、CYMEL 1158、CYMEL MB-14、CYMEL MI-12-I、CYMEL MI-97-IX、CYMEL U-65、CYMEL UM-15、CYMEL U-80、CYMEL U-21-511、CYMEL U-21-510、CYMEL U-216-8、CYMEL U-227-8、CYMEL U-1050-10、CYMEL U-1052-8、CYMEL U-1054、CYMEL U-610、CYMEL U-640、CYMEL UB-24-BX、CYMEL UB-26-BX、CYMEL UB-90-BX、CYMELUB-25-BE、CYMEL UB-30-B、CYMEL U-662、CYMEL U-663、CYMEL U-1051、CYMEL UI-19-I、CYMEL UI-19-IE、CYMEL UI-21-E、CYMEL UI-27-EI、CYMEL U-38-I、CYMEL UI-20-E、CYMEL659、CYMEL 1123、CYMEL1125、CYMEL 5010、CYMEL 1170、CYMEL 1172、CYMEL NF3041、CYMELNF2000等(以上，allnex社制)；TEPIC(注册商标)V、TEPIC S、TEPIC HP、TEPIC L、TEPICPAS、TEPIC VL、TEPIC UC(以上，日产化学工业(株)制)、TM-BIP-A(旭有机材工业(株)制)、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(以下，简写为TMG)(东京化成工业(株)制)、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)(Aldrich社制)等。
以下，作为交联剂，举出优选的具体例，但不限定于此。
交联剂的配合比例相对于上述聚酰亚胺和上述二氧化硅的合计质量而言为0.1～200质量％，优选为0.2～100质量％。
[有机溶剂]
本发明的树脂薄膜形成用组合物，除了上述聚酰亚胺和二氧化硅以外，还包含有机溶剂。该有机溶剂没有特别限定，可举出例如，与上述聚酰胺酸和聚酰亚胺的调制时使用的反应溶剂的具体例同样的有机溶剂。更具体而言，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等。需要说明的是，有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，如果考虑再现性好地获得平坦性高的树脂薄膜，则优选为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。
[树脂薄膜形成用组合物]
本发明是含有上述聚酰亚胺、二氧化硅和有机溶剂的树脂薄膜形成用组合物。这里本发明的树脂薄膜形成用组合物是均匀的，未确认到相分离。
在本发明的树脂薄膜形成用组合物中，上述聚酰亚胺与上述二氧化硅的配合比，以质量比计，优选聚酰亚胺：二氧化硅＝10：1～1：10，更优选为8：2～2：8，例如为7：3～3：7。
在本发明的树脂薄膜形成用组合物中，交联剂的配合比例相对于上述聚酰亚胺和上述二氧化硅的合计质量而言，为0.1～200质量％，优选为0.2～100质量％。
此外本发明的树脂薄膜形成用组合物中的固体成分量的配合量通常为0.5～30质量％左右，优选为5～25质量％左右。如果固体成分浓度小于0.5质量％则在制作树脂薄膜时制膜效率变低，此外树脂薄膜形成用组合物的粘度变低，因此不易获得表面均匀的涂膜。此外如果固体成分浓度超过30质量％，则树脂薄膜形成用组合物的粘度过高，仍然有成膜效率的恶化、涂膜的表面缺乏均匀性的担忧。需要说明的是，这里所谓固体成分量，是指有机溶剂以外的成分的总质量，即使是液状的单体等也作为固体成分而包含在重量中。
需要说明的是，树脂薄膜形成用组合物的粘度考虑制作的树脂薄膜的厚度等来适当设定，但在特别是以再现性好地获得5～50μm左右的厚度的树脂薄膜作为目的的情况下，通常，在25℃为500～50,000mPa·s左右，优选为1,000～20,000mPa·s左右。
本发明的树脂薄膜形成用组合物中，为了赋予加工特性、各种功能性，还可以配合各种有机或无机的低分子或高分子化合物。可以使用例如，催化剂、消泡剂、流平剂、表面活性剂、染料、增塑剂、微粒、偶联剂、敏化剂等。例如催化剂可以以使树脂薄膜的延迟、线膨胀系数降低的目的而添加。需要说明的是，除了上述聚酰亚胺、二氧化硅和有机溶剂以外，进一步包含催化剂的树脂薄膜形成用组合物也可以成为本发明的对象。
本发明的树脂薄膜形成用组合物可以将利用上述方法获得的聚酰亚胺以及二氧化硅溶解于上述有机溶剂而获得，也可以在聚酰亚胺的调制后的反应溶液中添加二氧化硅，根据需要进一步加入上述有机溶剂。
[树脂薄膜]
通过将以上说明的本发明的树脂薄膜形成用组合物涂布于基材并进行干燥、加热来除去有机溶剂，可以获得具有高耐热性、高透明性、适度的柔软性、适度的线膨胀系数、且延迟小的树脂薄膜。
而且上述树脂薄膜，即含有上述聚酰亚胺和上述无机二氧化硅化合物的树脂薄膜也是本发明的对象。进一步除了上述聚酰亚胺和二氧化硅以外，进一步包含催化剂的树脂薄膜也是本发明的对象。
作为树脂薄膜的制造所使用的基材，可举出例如，塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺、三乙酰纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等)、金属、不锈钢(SUS)、木材、纸、玻璃、硅晶片、板岩等。
特别是，在作为电子器件的基板材料而应用的情况下，从可以利用现有设备这样的观点考虑，应用的基材优选为玻璃、硅晶片，此外从所得的树脂薄膜显示良好的剥离性考虑，进一步优选为玻璃。需要说明的是，作为应用的基材的线膨胀系数，从涂覆后的基材的翘曲的观点考虑，优选为30ppm/℃以下，进一步优选为20ppm/℃以下。
树脂薄膜形成用组合物向基材的涂布法没有特别限定，可举出例如，浇铸涂布法、旋转涂布法、刮板涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等，可以根据目的而适当使用它们。
加热温度优选为300℃以下。如果超过300℃，则所得的树脂薄膜变脆，特别是有时不能获得适于显示器基板用途的树脂薄膜。
此外，如果考虑所得的树脂薄膜的耐热性和线膨胀系数特性，则期望将所涂布的树脂薄膜形成用组合物在40℃～100℃进行5分钟～2小时加热后，直接逐步使加热温度上升，最终在超过175℃～280℃进行30分钟～2小时加热。这样，通过在使溶剂干燥的阶段和促进分子取向的阶段的2阶段以上的温度下进行加热，可以表现出低热膨胀特性。
特别优选将所涂布的树脂薄膜形成用组合物在40℃～100℃进行5分钟～2小时加热后，在超过100℃～175℃下进行5分钟～2小时加热，接着在超过175℃～280℃下进行5分钟～2小时加热。
加热所使用的器具可举出例如电热板、烘箱等。加热气氛可以为空气下也可以为氮气等非活性气体下，此外，可以为常压下也可以为减压下，此外在加热的各阶段可以应用不同的压力。
关于树脂薄膜的厚度，特别是在作为柔性显示器用的基板而使用的情况下，通常为1～60μm左右，优选为5～50μm左右，调整加热前的涂膜的厚度而形成所希望的厚度的树脂薄膜。
需要说明的是，作为将这样操作而形成的树脂薄膜从基材剥离的方法，没有特别限定，可举出将该树脂薄膜连同基材一起冷却，对薄膜引入切口进行剥离的方法，经由辊提供张力进行剥离的方法等。
这样操作而获得的本发明的优选的一个形态涉及的树脂薄膜可以实现波长400nm下的光透射率为75％以上这样的高透明性。
进一步，该树脂薄膜可以具有例如50℃～200℃下的线膨胀系数为60ppm/℃以下、特别是为10ppm/℃～35ppm/℃这样的低值，加热时的尺寸稳定性优异。
特别是该树脂薄膜的特长是：由使入射光的波长为590nm的情况下的双折射(面内的正交的2个折射率之差)与膜厚之积表示的面内延迟R0、以及以对从厚度方向的截面观察时的2个双折射(面内的2个折射率与厚度方向的折射率的各自之差)分别乘以膜厚而获得的2个相位差的平均值的形式表示的厚度方向延迟Rth都非常小。本发明的树脂薄膜，在平均膜厚为大约15μm～40μm的情况下，厚度方向的延迟Rth小于700nm，例如为300nm以下，例如为1nm～300nm，面内延迟R0小于4，例如为0.1～3.9，双折射Δn小于0.01，例如为0.0003～0.009，具有这样的非常低的值。
以上说明的本发明的树脂薄膜具有上述特性，因此满足作为柔性显示器基板的基底膜而必要的各条件，可以特别适合用作柔性显示器基板的基底膜。
实施例
以下举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于此。需要说明的是，使用的试剂的简称以及使用的装置及其条件如下所述。
＜数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定＞
装置：昭和电工(株)制，Showdex GPC-101
柱：KD803和KD805
柱温：50℃
洗脱溶剂：DMF，流量：1.5ml/分钟
标准曲线：标准聚苯乙烯
＜酸二酐＞
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐
BODAxx：二环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐
＜二胺＞
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
＜有机溶剂＞
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
[聚酰亚胺(I)的合成例]
在具有氮气注入/排出口，并安装有迪安-斯达克装置和机械搅拌器的250mL的三口反应烧瓶内，加入12.8092g(0.04mol)的TFMB、60.85g的γ-丁内酯(GBL)，开始搅拌。在二胺(TFMB)完全溶解于溶剂后，加入5.001g(0.02摩尔)的BODAxx和13.04g的GBL，在氮气气氛下在90℃进行20分钟加热。然后，加入3.922g(0.02mol)的CBDA和13.04g的GBL(γ-丁内酯)，在氮气气氛下反应20分钟。将0.87g(0.0076mol)的1-乙基哌啶加入到反应物中，升温到温度180℃，保持7小时。在反应混合物中加入GBL，以固体成分浓度(除了有机溶剂以外的成分的浓度)成为10质量％的方式稀释。然后，将稀释后的反应混合物加入到甲醇760g中，搅拌30分钟，然后通过过滤来回收滤物。将该步骤重复3次。
最后，将所得的滤物在真空烘箱下在150℃干燥8小时，获得了作为目标的聚酰亚胺(I)18.77g。(收率86.4％，Mw：205,321，Mn：77,087)。
[二氧化硅溶胶的调制例(GBL-M)]
在1000mL的圆底烧瓶中，装入日产化学工业(株)制甲醇分散二氧化硅溶胶：MA-ST-M 350g(二氧化硅固体成分浓度：40.4质量％)和γ-丁内酯419g。进而，将该烧瓶与真空蒸发器连接使烧瓶内为减压，浸入约35℃的温水浴中20～50分钟，从而获得了溶剂从甲醇置换成γ-丁内酯的二氧化硅溶胶(GBL-M)约560.3g(二氧化硅固体成分浓度：25.25质量％)。
需要说明的是，在上述二氧化硅溶胶中，由利用氮吸附法测得的比表面积值算出的平均粒径为22nm。需要说明的是，具体而言，使用ユアサアイオニクス社制、比表面积测定装置モノソーブMS-16测定二氧化硅溶胶的干燥粉末的比表面积，使用测得的比表面积S(m2/g)通过D(nm)＝2720/S的式子算出平均一次粒径。
[树脂薄膜形成用组合物的调制]
[实施例1-1]
在室温下，将合成例中调制的粉末聚酰亚胺(I)1g溶解于GBL，使用5μm的过滤器将所得的溶液慢慢地加压过滤，调制固体成分浓度为8质量％的溶液(聚酰亚胺溶液(I))。在该聚酰亚胺(I)溶液中，加入调制例中调制的GBL-M二氧化硅溶胶(二氧化硅固体成分浓度：25.25质量％)9.24g和サイメル(Cymel)303(纯度100％)1.428g，搅拌一晚，获得了树脂薄膜形成用组合物。
[实施例1-2]
代替1.428g的サイメル(Cymel)303，使用了1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(TMG)(纯度99％)1.442g，除此以外，通过与实施例1-1相同的方法获得了树脂薄膜形成用组合物。
[实施例1-3]
代替GBL-M二氧化硅溶胶9.24g和1.428g的サイメル(Cymel)303，使用了GBL-M二氧化硅溶胶3.96g和TEPIC-L(纯度99％)0.866g，除此以外，通过与实施例1-1相同的方法获得了树脂薄膜形成用组合物。
[实施例1-4]
代替1.428g的サイメル(Cymel)303，使用了サイメル(Cymel)303(纯度100％)0.594g和TM-BIP-A(纯度98％)0.0396g，除此以外，通过与实施例1-1相同的方法获得了树脂薄膜形成用组合物。
[比较例1-A]
不使用1.428g的サイメル(Cymel)303，除此以外，通过与实施例1-1相同的方法获得了树脂薄膜形成用组合物。
[树脂薄膜的制作]
[实施例2-1]
将实施例1-1中获得的树脂薄膜形成用组合物涂布于玻璃基板，将涂膜在大气下在50℃加热30分钟，在140℃加热30分钟，在200℃加热60分钟，接着在氮气气氛下在280℃加热60分钟而获得了树脂薄膜。
将所得的薄膜通过机械切断而剥离，供于之后的评价。
[实施例2-2～实施例2-4、比较例2-A]
代替实施例1-1中获得的树脂薄膜形成用组合物，使用了实施例1-2～1-4和比较例1-A中获得的树脂薄膜形成用组合物，除此以外，利用与上述同样的方法，获得了各树脂薄膜。
[薄膜的评价]
关于按照上述步骤制作的各树脂薄膜(评价试样)的耐热性和光学特性，即，50℃～200℃下的线膨胀系数(CTE)、5％重量减少温度(Td5％)、光线透射率(T308nm、T400nm、T550nm)和CIE b＊值(黄色评价)、延迟(Rth、R0)以及双折射(Δn)，按照下述步骤分别进行了评价。将结果示于表1中。
1)线膨胀系数(CTE)
使用TAインスツルメンツ社制TMA Q400，将薄膜切割为宽度5mm、长度16mm的尺寸，首先以10℃/min升温而从50℃加热到300℃(第一加热)，接着以10℃/min降温而冷却直到50℃后，以10℃/min升温而从50℃加热到420℃(第二加热)，测定此时的第二加热的50℃～200℃下的线膨胀系数(CTE[ppm/℃])的值，从而求出。需要说明的是，在第一加热、冷却和第二加热的整个过程中，施加荷重0.05N。
2)5％重量减少温度(Td5％)
5％重量减少温度(Td5％[℃])使用TAインスツルメンツ社制TGAQ500，在氮气中，将薄膜约5～10mg以10℃/min从50℃升温到800℃来测定，从而求出。
3)光线透射率(透明性)(T308nm、T400nm、T550nm)和CIE b值(CIE b＊)
波长308nm、400nm和550nm的光线透射率(T308nm、T400nm、T550nm[％])和CIE b值(CIEb＊)使用日本电色工业(株)制SA4000分光光度计，在室温下，使参照为空气进行了测定。
4)延迟(Rth、R0)
使用王子计测机器(株)制KOBURA 2100ADH，在室温下测定厚度方向延迟(Rth)和面内延迟(R0)。
需要说明的是，利用下式算出厚度方向延迟(Rth)和面内延迟(R0)。
R0＝(Nx-Ny)×d＝ΔNxy×d
Rth＝[(Nx+Ny)/2-Nz]×d＝[(ΔNxz×d)+(ΔNyz×d)/2
Nx、Ny：面内的正交的2个折射率(Nx＞Ny，将Nx也称为慢轴，将Ny也称为快轴)
Nz：相对于面为厚度(垂直)方向(垂直)的折射率
d：膜厚
ΔNxy：面内的2个折射率之差(Nx-Ny)(双折射)
ΔNxz：面内的折射率Nx与厚度方向的折射率Nz之差(双折射)
ΔNyz：面内的折射率Ny与厚度方向的折射率Nz之差(双折射)
5)膜厚(d)
所得的薄膜的膜厚利用(株)テクロック制测厚仪来测定。
6)双折射(Δn)
使用通过上述的＜4)延迟＞而获得的厚度方向延迟(Rth)的值，利用下式算出。
ΔN＝[Rth/d(膜的膜厚)]/1000
[实施例3-1]
在室温下，将实施例2-1中获得的薄膜(3cm×3cm的长方形膜)，浸渍在60～70℃的试验溶剂中3～5分钟。作为试验溶剂，使用了TOK106(东京应化工业(株)制)、NMP、溶剂A(NMP：PGME：去离子水：四氢糠醇＝30质量％：30质量％：20质量％：20质量％)、或溶剂B(NMP：PGME：去离子水：四氢糠醇＝50质量％：10质量％：20质量％：20质量％)。
在溶剂试验后，将膜用去离子水洗涤，使水滴在200℃的大气烘箱中干燥10分钟。
在本试验前后测定膜质量，算出其变化率而作为质量减少[％]进行了评价(负值反映出质量减少了)。此外通过目视观察本试验前后的膜外观。
[实施例3-2～3-4、比较例3-A]
使用实施例2-2～2-4和比较例2-A中获得的薄膜，与实施例3-1同样地实施溶剂浸渍试验。需要说明的是，实施例3-3和实施例3-4仅使用TOK106作为试验溶剂实施了试验。
将由各树脂薄膜形成用组合物获得的树脂薄膜的耐热性和光学特性的评价示于表1中，将溶剂浸渍试验的结果示于表2中。
[表1]
表1
[表2]
表2
○：溶剂试验后，膜不收缩
Δ溶剂试验后，膜稍微收缩
×：溶剂试验后，膜溶解或收缩
如表1和表2所示，本发明的树脂薄膜的结果是，线膨胀系数[ppm/℃](50～200℃)低(小于35ppm/℃)，光线透射率[％]高，进一步耐热性也被改善，黄色度(CIE b*)也低。进一步厚度方向延迟Rth小于300nm，极其低，双折射Δn也成为小于0.01这样的极其低的值，此外对各种溶剂具有耐溶剂性。
另一方面，比较例的树脂薄膜的结果是，虽然具有与实施例同样的耐热性和光学特性，但是耐溶剂性差。
这样，使用二胺制造本发明的树脂薄膜形成用组合物而得的树脂薄膜，具有低线膨胀系数、高透明性(高光线透射率、低黄色度)、低延迟、优异的耐溶剂性这样的特性，即满足作为柔性显示器基板的基底膜必要的要件，可以期待可以特别适合用作柔性显示器基板的基底膜。

Claims (7)

1.一种树脂薄膜形成用组合物，其包含：
聚酰亚胺；
二氧化硅粒子，所述二氧化硅粒子的由利用氮吸附法测得的比表面积值算出的平均粒径为100nm以下；
交联剂，其由下述化合物构成，所述化合物仅由氢原子、碳原子、氮原子和氧原子构成，具有2个以上选自羟基、环氧基和碳原子数1～5的烷氧基中的基团，并且具有环状结构；以及
有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的树脂薄膜形成用组合物，所述聚酰亚胺是通过使包含脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与包含含氟芳香族二胺的二胺成分反应而获得聚酰胺酸，将所得的聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得的。
3.根据权利要求2所述的树脂薄膜形成用组合物，所述脂环式四羧酸二酐包含式(C1)所示的四羧酸二酐，
式中，B1表示选自式(X-1)～(X-12)中的4价基团，
式中，多个R彼此独立地表示氢原子或甲基，＊表示结合键。
4.根据权利要求2或3所述的树脂薄膜形成用组合物，所述含氟芳香族二胺包含式(A1)所示的二胺，
H2N-B2-NH2 (A1)
式中，B2表示选自式(Y-1)～(Y-34)中的2价基团，
式中，＊表示结合键。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂薄膜形成用组合物，所述聚酰亚胺与所述二氧化硅粒子的质量比为7：3～3：7。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂薄膜形成用组合物，所述二氧化硅粒子的平均粒径为60nm以下。
7.一种树脂薄膜，其是由权利要求1～6中任一项所述的树脂薄膜形成用组合物形成的。
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